JPH1180283A - ゴム強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ゴム状重合体粒子の含有量が少なく、かつ成
形条件により樹脂の配向が大きい場合においても、耐衝
撃性（特に面衝撃強度）に優れ、剛性、耐衝撃性、光沢
バランスに優れたゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 スチレン系樹脂マトリクス中にスチレン
系樹脂を含むゴム状重合体粒子が分散しているゴム強化
スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）ゴム状重合体含
有量が２〜１５重量％、（Ｂ）ゴム状重合体粒子の平均
粒子径が０．３〜２．５μ、（Ｃ）ゴム状重合体含有量
に対するゴム状重合体粒子の含有量の比が２．４〜３．
５、（Ｄ）ゴム状重合体にグラフト重合したスチレン系
樹脂の重量平均分子量とグラフト密度が特定の範囲にあ
り、（Ｅ）マトリクス樹脂の重量平均分子量が１５万〜
２５万であるゴム強化スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性、剛性、光
沢バランスに優れたゴム強化スチレン系樹脂組成物に関
し、特に、面衝撃強度の配向依存性が少ないゴム強化ス
チレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＨＩＰＳに代表されるゴム強化ス
チレン系樹脂は、優れた耐衝撃性、成形加工性、光沢を
有する安価な汎用樹脂として、家電製品やＯＡ機器のハ
ウジング材料等に広く使用されている。これら製品に対
し、近年ＴＶ製品の大型化やＯＡ機器の軽量化に伴い、
樹脂の剛性を高くして薄肉にする設計がなされている。
薄肉にしても剛性が高く、かつ製品の落下などの衝撃に
対し、十分な耐衝撃強度を有し、尚かつ光沢の良い汎用
樹脂が求められている。耐衝撃強度にはシャルピー衝撃
強度、ＩＺＯＤ衝撃強度、面衝撃強度などがあるが、こ
れらのうち特に重要と考えられるのは、成型品が落下あ
るいは何らかの衝撃が加えられた時、樹脂の配向方向に
亀裂が入り破壊する現象を最もよく表している面衝撃強
度である。一般に面衝撃強度は樹脂の配向すなわち成形
条件に依存し、同一樹脂において配向が大きい程面衝撃
強度は低く、配向が小さい程面衝撃強度は大きくなる。
薄肉の成型品においては、成形時の配向は一般に大きく
なり、このような条件で面衝撃強度が高いことが必要で
ある。従って、樹脂の配向が大きい成形条件において
も、剛性および衝撃強度（特に面衝撃強度）、光沢バラ
ンスに優れた汎用樹脂が望まれている。

【０００３】ゴム強化スチレン系樹脂の剛性を高くする
方法としては、一般にゴム状重合体含有量を低減する方
法、ゴム状重合体粒子の含有量を低減する方法、マトリ
クス樹脂に剛性の高い成分を共重合させる方法などが挙
げられるが、ゴム状重合体含有量を低減させる方法では
特にＩＺＯＤ衝撃強度が低下があり、ゴム状重合体粒子
の含有量を低減させる方法は面衝撃強度の低下が顕著に
なる。また、例えばアクリロニトリルなどの剛性の高い
成分を共重合する場合には耐衝撃性、剛性は向上するも
のの流動性の悪化、コストアップに繋がり好ましくな
い。

【０００４】これに対し、従来技術では耐衝撃性と表面
光沢、剛性を重視する設計においては、例えば特公平６
−８４４６１号公報、特公平５−２５８９７号公報で
は、中〜大粒子径ゴムと小粒子径ゴムをブレンドした設
計を提案しているが、２種類のゴムを使用したり、別々
に重合して混合するなど、製造工程の複雑化を招き好ま
しくない。

【０００５】また、特開平９−１２４８８５号公報で
は、ゴム状重合体粒子の粒子径分布を狭くし、かつゴム
状重合体含有量に対するゴム状重合体粒子の含有量を小
さくした耐衝撃性と剛性、光沢バランスに優れたゴム変
性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、多量のゴ
ムを使用すること、また本発明者の研究によれば該設計
においては樹脂の配向方向に対し垂直方向に破壊するＩ
ＺＯＤ衝撃強度は高いものの、樹脂の配向方向に亀裂が
入り破壊する面衝撃強度は低下し、面衝撃強度と光沢、
剛性バランスは劣る。

【０００６】また、特開平２−２１５８１８号公報で
は、ゴム状重合体粒子のグラフト枝とマトリクスの分子
量の比率およびグラフト価を規定した、耐衝撃性、剛性
に優れた成形材料が開示されているが、該公報において
もＩＺＯＤ衝撃強度と剛性の記載はあるが、面衝撃強
度、光沢の記載が無く本発明者の目的は達成することが
できない。従って、従来の技術において、樹脂の配向が
大きな成形条件において、剛性、耐衝撃性（特に面衝撃
強度）、光沢バランスに優れた安価なゴム強化スチレン
系樹脂組成物を得ることは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
対し、ゴム状重合体粒子の含有量が少なく、かつ成形条
件により樹脂の配向が大きい場合においても、耐衝撃性
（特に面衝撃強度）に優れ、その結果、剛性、耐衝撃
性、光沢バランスに優れたゴム強化スチレン系樹脂組成
物を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題に対し、本発
明者らは鋭意研究の結果、スチレン系樹脂マトリクス中
にスチレン系樹脂を含むゴム状重合体粒子が分散してい
るゴム強化スチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合
体にグラフト重合したスチレン系樹脂の重量平均分子量
とゴム状重合体粒子表面単位面積中にグラフト重合して
いるスチレン系樹脂の本数（グラフト密度）のバランス
が重要であることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明はスチレン系樹脂マトリ
クス中にスチレン系樹脂を含むゴム状重合体粒子が分散
しているゴム強化スチレン系樹脂組成物において、
（Ａ）該組成物中のゴム状重合体含有量が２〜１５重量
％であり、（Ｂ）スチレン系樹脂を内包したゴム状重合
体粒子の平均粒子径が０．３〜２．５μであり、（Ｃ）
ゴム状重合体含有量に対するゴム状重合体粒子の含有量
の比が２．４〜３．５であり、（Ｄ）ゴム状重合体にグ
ラフト重合したスチレン系樹脂の重量平均分子量をＭ
ｇ、ゴム状重合体粒子表面単位面積中にグラフト重合し
ているスチレン系樹脂の本数をグラフト密度σとした
時、Ｍｇとσが下記式（１）（２）（３）（４）で囲ま
れる領域にあり、 σ＝０．０４ （１） Ｍｇ＝１２００００ （２） Ｍｇ＝１．１４／σ （３） Ｍｇ＝１．６３／σ （４） （Ｅ）マトリクス樹脂の重量平均分子量が１５万〜２５
万であることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成
物である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂組成物は、
ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体を重合させる
ことにより製造することができる。スチレン系単量体と
しては、スチレンの他、α−メチルスチレン、α−メチ
ルｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エ
チルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ンあるいはブロモスチレン、クロロスチレン、インデン
などが例示できるが、スチレンが好ましい。これらのス
チレン系単量体は一種もしくは二種以上使用することが
できる。

【００１１】本発明においては、必要に応じ、スチレン
系単量体と共集合可能な他のビニル系単量体と組み合わ
せて使用しても良い。共重合可能な他のビニル系単量体
としては、アクリル酸、メタクリル酸やアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無
水マレイン酸、フェニルマレイミドなどがあげられる。
これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらスチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体
は１０重量％以下であることが好ましい。

【００１２】ゴム状重合体とは、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムなど
を使用することができるが、ポリブタジエンまたはスチ
レン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエン
は、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含
有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いること
ができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体は、ラ
ンダム構造、ブロック構造の双方を用いることができ
る。これらのゴム状重合体は一種もしくは二種以上使用
することができる。

【００１３】ゴム状重合体の含有量は２〜１５重量％が
好ましく、更に好ましくは４〜１３重量％である。ゴム
状重合体の含有量が２重量％より少ないと耐衝撃性が低
下し、また１５重量％を越えると剛性、光沢が低下す
る。ゴム状重合体粒子は、スチレン系樹脂を内包してス
チレン系樹脂マトリクス中に粒子状に分散している。ゴ
ム状重合体粒子の平均粒子径は０．３〜２．５μの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２．０
μの範囲である。該平均粒子径が０．３μより小さいと
耐衝撃性が低下し、２．５μを越えると光沢が低下す
る。

【００１４】本発明においては、特に重要なのはゴム状
重合体にグラフト重合したスチレン系樹脂の重量平均分
子量Ｍｇと、ゴム状重合体粒子表面単位面積中にグラフ
ト重合しているスチレン系樹脂の本数（以下、グラフト
密度σと略）の関係である。該関係が下記式（１）
（２）（３）（４）に囲まれる領域（図２において、Ａ
−Ｃ−Ｂ−Ｆに囲まれる領域）にあることが耐衝撃性、
剛性、光沢バランスおよび面衝撃強度の配向依存性に対
し好ましく、下記式（５）（６）（７）（８）に囲まれ
る領域（図２においてＡ−Ｄ−Ｂ−Ｅに囲まれる領域）
にすることにより更に好ましい。式（１）（２）（３）
（４）に囲まれる領域をはずれると、面衝撃強度やＩＺ
ＯＤ衝撃強度が劣る。

【００１５】σ＝０．０４ （１） Ｍｇ＝１２００００ （２） Ｍｇ＝１．１４／σ （３） Ｍｇ＝１．６３／σ （４） σ＝０．０４ （５） Ｍｇ＝１２００００ （６） Ｍｇ＝１．２／σ （７） Ｍｇ＝１．５／σ （８）

【００１６】また、ゴム状重合体含有量に対するゴム状
重合体粒子の含有量の比が２．４〜３．５であることが
好ましい。２．４より小さいと面衝撃強度が劣り、３．
５を越えるとＩＺＯＤ衝撃強度が劣る。そして、該ゴム
強化スチレン系樹脂組成物において、マトリクス樹脂の
重量平均分子量が１５万〜２５万の範囲にあることが好
ましい。１５万より小さいとＩＺＯＤ衝撃強度が劣り、
２５万を越えると面衝撃強度が劣る。

【００１７】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を
製造するには、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量
体を重合する塊状重合、その反応途中で懸濁重合に移行
する塊状−懸濁重合、又はゴム状重合体ラテックス粒子
の存在下でスチレン系単量体を重合する乳化グラフト重
合などにて製造することができるが、塊状重合および塊
状−懸濁重合が好ましい。塊状重合においては、ゴム状
重合体とスチレン系単量体および必要に応じて有機溶
媒、有機過酸化物、連鎖移動剤を添加した混合溶液を完
全混合型反応器または槽型反応器と複数の槽型反応器と
を直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給する
ことにより製造することができる。また、これら溶液は
第２番目以降の反応器に添加することもできる。

【００１８】ゴム状重合体にグラフト重合したスチレン
系樹脂の重量平均分子量Ｍｇと、ゴム状重合体粒子表面
単位面積中にグラフト重合しているスチレン系樹脂のグ
ラフト密度σを本発明の範囲に調節するには、ゴム状重
合体の種類およびその含有量で調節したり、有機化酸化
物、連鎖移動剤の種類およびそれらの添加量、又はそれ
らの添加の位置により調節したり、重合温度、重合率な
どで調整することができ、従ってこれらを組み合わせる
ことにより調節できる。

【００１９】これらの方法のうち、塊状重合の場合にお
いては、ゴム状重合体の溶液粘度が特定の高い範囲にあ
り、且つ相転換が終了し粒子が形成された時点から特定
の重合液固形分濃度に至るまでの間に、特定の温度範囲
において、水素引き抜き能力の高い有機過酸化物を添加
する方法が好ましい。即ち、ゴム状重合体の５重量％ス
チレン溶液の２５℃における溶液粘度（５％Ｓ．Ｖ．と
略）が４０〜２００ｃｐｓの範囲にあるゴム状重合体を
用い、且つ相転換に達した反応器の次の反応器に水素引
き抜き能力の高い有機過酸化物を添加するにあたり、相
転換に達した反応器の出口の固形分濃度が３０％以上で
次の反応器の出口の固形分濃度が６０％以下であり、相
転換に達した反応器の次の反応器内部の平均温度が１３
０〜１４５℃の範囲になるように調節することで、本発
明のゴム状重合体にグラフト重合したスチレン系樹脂の
重量平均分子量Ｍｇと、ゴム状重合体粒子表面単位面積
中にグラフト重合しているスチレン系樹脂のグラフト密
度σの範囲を得ることができる。但し、調節の方法はこ
こに記した事項に限られるものでない。

【００２０】本発明に使用する有機過酸化物の好ましい
例としては、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３、３、５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシ
ケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアル
キルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等のパーオキシエステル類などが挙げられる。また、
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｎ―オクチルメルカプタン等の
メルカプタン類やαメチルスチレンダイマー等が用いら
れる。

【００２１】ゴム状重合体粒子の粒径を調節するには、
相転換に至るまでのグラフト量、相転換時の粘度、攪拌
数および相転換後供給される最初の反応器の攪拌数等の
操作により調節することができるが、これに限るもので
はない。重合されたゴム強化スチレン系樹脂溶液は、減
圧下で揮発分を除去し、且つ高温下でゴム状重合体を架
橋させた後、造粒してゴム強化スチレン系樹脂組成物と
する。なお、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物を
得るにあたり、必要に応じシリコンオイル、ミネラルオ
イル、可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤等の添加剤を重合過
程の任意の位置で添加することができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例などにより何ら限定されるも
のではない。以下に用いる部数は重量部とする。なお、
本発明の実施例における測定方法は以下のとおりであ
る。 （ゴム状重合体粒子の平均粒子径）：四酸化オスミウム
で染色したゴム強化スチレン系樹脂から厚さ７０ｎｍの
超薄切片を作成、電子顕微鏡撮影し、得られた写真から
粒子５００個の粒子径を測定し、次の式（９）により平
均粒子径を算出した。 平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ⁴ ／ΣｎｉＤｉ³ （９） ここで、ｎｉは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数、
また、粒子径Ｄｉは写真中の粒子面積から円相当径とし
た時の粒子径である。本測定は画像解析装置ＩＰ−１０
００（旭化成工業社製）を用いて測定した。

【００２３】（ゴム状重合体にグラフト重合したスチレ
ン系樹脂の重量平均分子量Ｍｇ）：ゴム強化スチレン系
樹脂０．３ｇをメチルエチルケトン／メタノール（９：
１）の混合溶媒１５ｍｌに溶解した後、遠心分離（２０
０００ｒｐｍ）により可溶分を除去する。この操作を２
回続ける。抽出されたグラフトスチレン系樹脂を含むゴ
ム状重合体０．０３ｇを四塩化炭素１５ｍｌに溶解し、
四酸化オスミウムのトルエン溶液（０．８ｇ／ｌ）を２
ｍｌ、７０％濃度のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
１５ｍｌ、ベンズアルデヒド１５ｍｌを添加し、９０〜
９５℃で１２分加熱した。これにより、ポリブタジエン
中の二重結合を切断し、グラフト重合したスチレン系樹
脂はポリブタジエン鎖から切り離される。冷却後、メタ
ノールを添加しグラフトスチレン系樹脂を回収した。回
収したグラフトスチレン系樹脂をテトラヒドロフランに
溶解し、ＧＰＣ（東ソー社製）により、次の測定条件に
より重量平均分子量を測定した。

【００２４】（ＧＰＣ測定条件）： 測定機器 ：東ソーＧＰＣシステム（デガッサー：ＳＤ
−８０００、ポンプ：ＣＣＰＤ、オーブン：ＣＯ−８０
１１、検出器：ＲＩ−８０１２、オートサンプラー） 検出器 ：示差屈折計 カラム ：東ソーＧ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸ
Ｌ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ６０００ＨＸＬ カラム温度：３８℃ 移動相 ：テトラヒドロフラン 流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ

【００２５】（マトリクスのスチレン系樹脂の重量平均
分子量）：上記ゴム強化スチレン系樹脂をメチルエチル
ケトン／メタノール混合溶媒に溶解した後、遠心分離す
ることにより得られる最初の可溶分を採取した後、メタ
ノールを添加しスチレン系樹脂を回収した。回収サンプ
ルを上記と同条件でＧＰＣにより測定した。 （グラフト密度σ）：ゴム状重合体粒子表面単位面積中
にグラフト重合しているスチレン系樹脂の本数と定義さ
れ、下記式（１０）により求めた。

【００２６】

【数１】

【００２７】ここで、式（１０）中の、ゴム状重合体粒
子表面にグラフトしたスチレン系樹脂の平均厚みＴは以
下のように求めた。 （ゴム状重合体粒子表面にグラフトしたスチレン系樹脂
の平均厚みＴ）：ゴム強化スチレン系樹脂１ｇをメチル
エチルケトン／メタノール（９：１）の混合溶媒２５ｍ
ｌに溶解した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）により
可溶分を除去する。この操作を２回続ける。不溶分をメ
チルエチルケトン中に分散させた後、エポキシ樹脂系接
着剤硬化剤中に加え、再度分散させる。メチルエチルケ
トンを真空乾燥にて除去した後、エポキシ樹脂系接着剤
の主剤を加え、混合、加熱し固化させる。この操作によ
りエポキシ樹脂中に分散した、スチレン系樹脂が粒子表
面にグラフトしているゴム状重合体粒子が得られる。得
られたゴム状重合体粒子含有エポキシ樹脂は、四酸化オ
スミウムで染色し、ウルトラミクロトームで超薄切片作
成後、透過型電子顕微鏡で観察、撮影した。超薄切片の
厚さは７０ｎｍとした。ゴム状重合体粒子にグラフトし
たスチレン系樹脂の平均厚みの測定には、画像解析装置
ＩＰ−１０００（旭化成工業社製）を用いた。具体的に
は、ゴム状重合体粒子表面にグラフトしたスチレン系樹
脂を含むゴム状重合体粒子から、ゴム状重合体粒子表面
にグラフトしたスチレン系樹脂とゴム状重合体を分離し
た画像において、図１においてゴム状重合体粒子の表面
積に相当する周囲長（Ｒ）を測定し、ついでゴム状重合
体粒子表面にグラフトしているスチレン系樹脂の体積に
相当する面積（ｔ）と下記式（１１）からゴム状重合体
粒子にグラフトしたスチレン系樹脂の平均厚みＴを求め
る。

【００２８】 スチレン系樹脂の平均厚みＴ（μ）＝ｔ／Ｒ （１１） なお、グラフト密度σは、１個１個の粒子について該粒
子の粒子径（円相当径）Ｄおよびグラフトスチレン厚み
Ｔから計算し、測定個数は２０とし、その平均値を用い
た。また、測定対象粒子は平均粒子径の８０％以上の粒
子径（円相当径）をもつ粒子とした。 （ゴム状重合体含有量）：重合液１００重量％における
ゴム状重合体重量分率をＰ重量％、ゴム強化スチレン系
樹脂組成物の最終固形分をＱ重量％とした時、１００×
Ｐ／Ｑをゴム状重合体含有量とした。 （ゴム状重合体粒子含有量）：ゴム強化スチレン系樹脂
１ｇ（Ｙ）をメチルエチルケトン／メタノール（９：
１）の混合溶媒２５ｍｌに溶解した後、遠心分離（２０
０００ｒｐｍ）により可溶分を除去する。この操作を２
回続ける。不溶分を１６０℃にて乾燥し、乾燥後の重量
（Ｚ）を測定する。１００×Ｚ／Ｙをゴム状重合体粒子
含有量とする。

【００２９】〔物性評価方法〕 各種物性の評価方法については以下に示すとおりであ
る。 （１）ＩＺＯＤ衝撃強度 ペレットを成形機ＩＳ−５５ＥＰＮ（東芝機械社製）で
シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃にて成形し、
短冊片を得た。試験はＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づき、１
／４インチノッチ付き試験片について実施した。 （２）曲げ弾性率 同上の条件で成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づき実施
した。

【００３０】（３）面衝撃強度 成形機ＩＳ−５５ＥＰＮを用いて、金型温度を４５℃に
固定し、シリンダー温度を２００℃、２２０℃、２４０
℃に変化させ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの試験片
を作成した。試験はデュポン式ダート試験機（東洋精機
社製）を用い、撃心受け台直径９．４ｍｍ、撃心突端の
直径６．２ｍｍ、荷重１ｋｇの条件で、試験片中央部に
対して実施した。なお、該装置の測定上限界は５０ｋｇ
・ｃｍである。 （４）光沢 ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき実施した。

【００３１】（実施例１）５％Ｓ．Ｖ．値１６５ｃｐｓ
のポリブタジエンゴム（旭化成工業社製：商品名ＮＦ５
５）を６重量％溶解したスチレン単量体溶液に、表１に
示す量のエチルベンゼン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日
本油脂社製、商品名パーヘキサ３Ｍ）、および酸化防止
剤、ジメチルシリコーンを加えた重合液を、内容積６リ
ットルの攪拌機付き槽型第１反応器に連続的に供給し、
第１反応器出口の固形分濃度３０％以上とするよう、温
度を調節し、相転換を完了させ粒子を形成させた。第１
反応器出口の固形分濃度は３１％であった。続いて、内
容積２リットルの攪拌機付き槽型第２反応器に導き重合
を継続させるにあたり、該反応器にパーヘキサ３Ｍ０．
００５部を含むエチルベンゼン溶液を供給し、反応させ
た。第２反応器内部の平均温度は１３２℃で、第２反応
器出口の固形分濃度は４２％であった。更に、内容積６
リットルの攪拌器付き槽型反応器２器を経て、最終反応
器出口の固形分濃度が８０％となるよう反応器温度を調
節し、次いで、２３０℃の真空脱揮装置に送り未反応ス
チレン単量体および溶媒を除去し、ゴム強化スチレン系
樹脂組成物を得た。該組成物の分析値、および物性測定
結果を表１に示す。

【００３２】（実施例２）第２反応器に添加する重合開
始剤をｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネ
ート（日本油脂社製、商品名パーブチルＩ）０．０２部
にし、重合温度、反応器出口の固形分濃度を表１に記し
た値に調節した以外は実施例１と同様にして、ペレット
を得た。結果を表１に示す。 （実施例３）第２反応器に添加する重合開始剤をジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パーブ
チルＤ）０．０２部にし、重合温度、反応器出口の固形
分濃度を表１に記した値に調節した以外は実施例１と同
様にして、ペレットを得た。結果を表１に示す。

【００３３】（実施例４）５％Ｓ．Ｖ．値９０ｃｐｓの
ポリブタジエンゴム（旭化成工業社製：商品名ＮＦ３
５）に変更し、また原料液組成、重合温度、反応器出口
の固形分濃度を表１に記した値に調節し重合を実施し
た。結果を表１に示す。 （実施例５）原料液組成、重合温度、反応器出口の固形
分濃度を表１に記した値に調節し、重合を実施した。得
られたゴム強化スチレン系樹脂のゴム状重合体粒子含有
量は２９．０％、ゴム状重合体含有量は９．７％であっ
た。これを、重量平均分子量２０万のポリスチレンを用
いて、ゴム状重合体含有量を７．７％に調整し、物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００３４】（実施例６）原料液組成、重合温度、反応
器出口の固形分濃度を表１に記した値に調節し重合を実
施した。結果を表１に示す。 （比較例１）ポリブタジエンゴムＮＦ５５を６重量％溶
解したスチレン単量体溶液に、表２に示す量のエチルベ
ンゼンおよび酸化防止剤、ジメチルシリコーンを加えた
重合液を、内容積６リットルの攪拌機付き槽型反応器に
連続的に供給し、相転換を完了させ粒子を形成させた。
第１反応器出口の固形分濃度は２８％であった。続い
て、内容積２リットルの攪拌機付き槽型反応器に導き重
合を継続させた。第２反応器内部の平均温度は１４０℃
で、第２反応器出口の固形分濃度は４０％であった。更
に内容積６リットルの攪拌器付き槽型反応器２器を経
て、最終反応器出口の固形分濃度が８０重量％となるよ
う反応器温度を調節し、次いで、２３０℃の真空脱揮装
置に送り未反応スチレン単量体および溶媒を除去し、ゴ
ム強化スチレン系樹脂組成物を得た。該組成物の分析値
および物性を表２に示す。

【００３５】（比較例２〜４）原料液組成、重合温度、
反応器出口の固形分濃度を表２に記した値に調節し重合
を実施した。結果を表２に示す。 （比較例５）原料液組成、重合温度、反応器出口の固形
分濃度を表２のようにして、重合を実施した。得られた
ゴム強化スチレン系樹脂のゴム状重合体粒子含有量は３
０．５％であった。これを、重量平均分子量１３．５万
のポリスチレンを用いて、ゴム状重合体粒子含有量を２
２．０％に調整し、物性を測定した。結果を表２に示
す。

【００３６】（比較例６）ゴム種を５％Ｓ．Ｖ．値２５
ｃｐｓのポリブタジエンゴムに変更し、また他の原料液
組成、重合温度、反応器出口の固形分濃度を表２のよう
に変更して重合を実施した。結果を表２に示す。 （比較例７）原料液組成を表２のように変更し、また第
一反応器の攪拌数を低下させて重合を実施した。得られ
たゴム強化スチレン系樹脂のゴム状重合体粒子の粒子径
は４．０５μと大きくなった。物性測定結果を表２に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】〔表１、表２中、開始剤種の、はパーヘ
キサ３Ｍ、はパーブチルＩ、はパーブチルＤを示
す。また、「追添」は第２反応器への記載開始種・量の
添加を示す。また、表中の「ゲル／ゴム比」はゴム状重
合体含有量に対するゴム状重合体粒子含有量を表す。〕 実施例（表１）および比較例（表２）より次のことが明
らかである。即ち、実施例１ではゴム状重合体にグラフ
トした重合したスチレン系樹脂の重量平均分子量とグラ
フト密度の関係が本発明の範囲に含まれ、且つゴム状重
合体含有量に対するゴム状重合体粒子の含有量の比、粒
子径、ゴム状重合体含有量、マトリクスのスチレン系樹
脂分子量が本発明の範囲に含まれているため、ＩＺＯＤ
衝撃強度、面衝撃強度に優れ、面衝撃強度の成形温度依
存性すなわち配向依存性が少なくなり、且つ剛性、光沢
バランスにも優れている。同様に本発明のゴム強化スチ
レン系樹脂組成物（実施例２〜６）は、ＩＺＯＤ衝撃強
度、面衝撃強度、剛性、光沢に優れ、面衝撃強度の成形
温度依存性すなわち配向依存性が優れている。

【００４０】これに対して、ゴム状重合体にグラフトし
た重合したスチレン系樹脂の重量平均分子量とグラフト
密度の関係が本発明の範囲外にあるものは、ＩＺＯＤ衝
撃強度、面衝撃強度、剛性、光沢バランスに劣り、ま
た、面衝撃強度の成形温度依存性すなわち配向依存性も
大きい（比較例１〜４）。また、マトリクスのスチレン
系樹脂の分子量が本発明の範囲をはずれるものは、ＩＺ
ＯＤ衝撃強度、面衝撃強度が劣る（比較例５）。更に、
ゴム状重合体粒子の粒子径が本発明の範囲をはずれるも
のは、ＩＺＯＤ衝撃強度、面衝撃強度、光沢バランスが
劣り（比較例６、７）、ゴム状重合体含有量に対するゴ
ム状重合体粒子の含有量の比が本発明の範囲をはずれる
ものは、ＩＺＯＤ衝撃強度、面衝撃強度バランスが劣る
ことがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、耐衝撃性、剛性、光沢バランスに優れ、且つ面衝撃
強度の配向依存性が少ないため、樹脂の配向が大きな薄
肉の成型品においても、面衝撃強度、剛性、光沢バラン
スに優れた成形品を容易に得ることが出来る。この効果
は、ゴム状重合体にグラフトした重合したスチレン系樹
脂の重量平均分子量とグラフト密度の関係が本発明の範
囲に含まれ、且つゴム状重合体含有量に対するゴム状重
合体粒子の含有量の比、粒子径、ゴム状重合体含有量、
マトリクスのスチレン系樹脂分子量が本発明の範囲に含
まれるときのみ初めて達成されるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のゴム状重合体にグラフトしたスチレン
系樹脂のグラフト密度σを求めるため使用するグラフト
厚みＴを解析する電子顕微鏡写真図および模式図であ
る。ゴム状重合体をエポキシ樹脂中に包埋してなり、模
式図中黒色部はゴム状重合体であり、斜線部がグラフト
したスチレン系樹脂である。ゴム状重合体粒子の周囲長
Ｒ（黒色円の円周）およびグラフトしたスチレン系樹脂
の面積ｔを画像解析装置により求め、グラフト厚みＴを
算出する。

【図２】本発明のゴム状重合体にグラフトしたスチレン
系樹脂のグラフト密度σとグラフト分子量Ｍｇの範囲を
示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂マトリクス中にスチレン
   系樹脂を含むゴム状重合体粒子が分散しているゴム強化
   スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）該組成物中のゴ
   ム状重合体含有量が２〜１５重量％であり、（Ｂ）スチ
   レン系樹脂を内包したゴム状重合体粒子の平均粒子径が
   ０．３〜２．５μであり、（Ｃ）ゴム状重合体含有量に
   対するゴム状重合体粒子の含有量の比が２．４〜３．５
   であり、（Ｄ）ゴム状重合体にグラフト重合したスチレ
   ン系樹脂の重量平均分子量をＭｇ、ゴム状重合体粒子表
   面単位面積中にグラフト重合しているスチレン系樹脂の
   本数をグラフト密度σとした時、Ｍｇとσが下記式
   （１）（２）（３）（４）で囲まれる領域にあり、 σ＝０．０４ （１） Ｍｇ＝１２００００ （２） Ｍｇ＝１．１４／σ （３） Ｍｇ＝１．６３／σ （４） （Ｅ）マトリクス樹脂の重量平均分子量が１５万〜２５
   万であることを特徴とするゴム強化スチレン系樹脂組成
   物。