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Verfahren zur Durchführung der Oxosynthese Die katalytische Wassergasanlagerung
an die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung wird in der Praxis in der Weise
durchgeführt, daß das Olefin mit dem Katalysator und dem kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen
Gas unter einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm2 zusammengebracht wird, wobei die entstehende
Reaktionswärme mittels eines Kühlungssystems abgefangen wird. Man kann auch so arbeiten,
daß das Olefin gemeinsam mit dem Katalysator, der als Kobaltsalz einer organischen
Säure im Olefin gelöst oder als heterogene wäßrige Phase vorliegen kann, zusammen
in den Reaktor eingepumpt wird. Auch die Zugabe von gasförmigen Kobaltverbindungen
zum Olefin ist als Verfahrensweise bekanntgeworden.
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Bei diesen bekannten Arbeitsweisen steht einem großen Olefinangebot
stets nur eine beschränkte Menge Kobaltcarbonylwasserstoff gegenüber, so daß immer
nur ein kleinerer Teil der Doppelbindungen in der Lage ist, die Aldehydgruppe sofort
anzulagern, während der größere Teil auf die Nachlieferung neuer Kobaltcarbonylwasserstoffmengen
warten muß. Für empfindliche Substanzen, wie diese in vielen Diolefinen oder bei
konjugierten Systemen vorliegen, ist daher die Möglichkeit gegeben, Nebenreaktionen
einzugeben, die sich in einem vermehrten Anfall von höherpolymerisierten Produkten,
in schlechten Aldehydausbeuten oder in einem langsameren Ablauf der Oxoreaktion
zu erkennen gibt.
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Bei cyclischen Diolefinen, beispielsweise beim Dicyclopentadien, kann
der Fall eintreten, daß bei einem anfänglichen Einsetzen der Reaktion durch Temperaturüberschreitung
eine Spaltung des dimeren Moleküls in monomeres Cyclopentadien eintritt. Das Kobalt
des Kobaltcarbonyl`,vasserstoffs kann dann zur Metallverbindung angelagert werden
und so seiner Aufgabe, Kohlenoxyd und Wasserstoff an die Doppelbindung anzulagern,
entzogen werden. Hierdurch kommt die Reaktion zum Stillstand und kann dann auch
beim Herabsetzen der Temperatur nicht wieder in Gang gebracht werden. Ein weiterer
Mangel an Katalysator bewirkt bei cyclischen Diolefinen die Entstehung ungesättigter
Aldehyde, die als reaktionsfreudige Substanzen erhöhte Polymerenbildung zur Folge
haben.
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Man hat bereits vorgeschlagen, diesen Nebenreaktionen dadurch zu begegnen,
das Olefin bzw. das Diolefin in Verdünnung mit inerten Lösungsmitteln einzusetzen.
Mit solchen Verdünnungen, beispielsweise der vierfachen Menge Toluol auf 1 Teil
Dicyclopentadien, kann man zwar die Reaktion so führen, daß keine Temperaturüberschreitung
eintritt, jedoch beträgt alsdann die Ausnutzung des Hochdruckraumes nur ein Fünftel
von der bei unverdünntem Einsatz oder die Hälfte bei einer Verdünnung im Verhältnis
1 : 1. Führt man bei dieser Verdünnung die Dialdehydsynthese am Dicyclopentadien
durch, so erhält man unwirtschaftlich niedrige Ausbeuten an Tricyclodecandimethylol
und dafür Anfälle an Monomethylolen von etwa 20 °/o und harzige Rückstände in Mengen
von 35 °/o und darüber, während bei der Verdünnung 1 : 4 diese Mengen auf 8 bis
10 °/o für Monomethylole und etwa 20 °i() für die Rückstände herabsinken.
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Es wurde gefunden, daB man auch bei einer Verdünnung von 1 Teil Dicyclopentadien
mit 1 Teil Toluol zu hohen Ausbeuten an Tricyclodecandimethylol kommen kann, wenn
man in den Reaktor die wäßrige Kobaltsalzlösung und das Verdünnungsmittel oder eine
Aufschlämmung von reduziertem Kobaltkatalysator in Toluol in Gegenwart von Eisenblech
oder Eisenpulver und geringe Mengen Stabilisationsmittel einbringt, zu dem Gemisch
Wassergas bis zu einem Druck von etwa 200 kg/cm2 hinzugibt und auf etwa 150°C etwa
10 bis 20 Minuten unter Rühren beläßt, wobei eine starke Bildung von Kobaltcarbonylwasserstoff
eintritt. In den Reaktor wird darauf das umzusetzende Diolefin mittels einer Hochdruckpumpe
langsam eingedrückt, wobei man die Geschwindigkeit des Eindrückens so regeln kann,
daB der Druck im Reaktor weder steigt noch fällt. In diesem Falle ist die Gasaufnahme
gleich der Kompression des Gasraumes durch die Verminderung infolge des Eindrückens
der Flüssigkeit. Ist die Geschwindigkeit des Eindrückens geringer als die Gasaufnahme,
so wird naturgemäß ein Druckabfall im Reaktor eintreten, der durch automatische
Steuerung oder von Hand ausgeglichen werden kann.
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Es wurde weiter gefunden, daß man in den mit der wäBrigen Katalysatorlösung
und dem Wassergas beschickten Reaktor das Olefin auch ohne Verdünnung eindrücken
kann, ohne die Ausbeuten an wertvollen Dialdehyden wesentlich zu verringern. Wurde
nämlich in der bisher üblichen Weise gearbeitet, dann erhielt man bei
vollem
unverdünntem Einsatz von Dicyclopentadien in den Reaktor nur harzartige Produkte
mit sehr ,geringen Anteilen an Dimethylolen. Setzte man unverdünnte ungesättigte
Fettsäuren, wie - Ölsäure oder Mischungen von Ölsäure mit Linolsäure und Linolensäure,
ein, so beginnt die Reaktion bei Ölsäure nur zögernd bei Temperaturen von etwa 180°C
oder wie bei den Mischungen mit mehrfach ungesättigten Fettsäuren überhaupt nicht,
während bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, wie aus den Ausführungsbeispielen
hervorgeht, sofort die katalytische Wassergasanlägerung einsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt für die Technik der Wassergasanlagerung
an die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung--weitere Vorteile, die -darin
bestehen, daß einmal die Reaktion mit der frei werdenden Reaktionswärme weitergeführt
werden kann. Legt man das gesamte Olefin dagegen bei den bisher üblichen Verfahren
im Reaktor vor, so muß durch ein gut durchdachtes Kühlsystem die Reaktiöhswärme
fortgeführt werden. Zum anderen bringt die Wiederverwendung des Gaspolsters im Reaktor
für die Dauer bis zu drei Chargen Ersparnisse an Wassergas. Man kann dabei das Gas
so weit aufarbeiten, daß der Kohlenoxydgehalt bis auf etwa 20 Volumprozent CO aufgearbeitet
und der Inertengehalt (C02 + N2) auf 30 Volumprozent angestiegen ist.
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Als dritten Vorteil ergibt die Arbeitsweise nach der Erfindung die
Möglichkeit bei Reaktionsprodukten, die schwerer sind als die köbalthaltige Katalysatorlösung,
diese am Boden des Reaktors laufend abzuziehen oder bei solchen, die spezifisch
leichter sind, diese als obere Schicht dem Reaktor zu entnehmen und in einer zweiten
oder dritten Stufe fertig umzusetzen., Beispiel 1 In einen mit Magnethubrührer,
einem Heiz- und Kühlerregister ausgestatteten zylindrischen Reaktor mit einem Gesamt-Hochdruckraum
von 1811 wurden 191
einer wäßrigen Lösung von Kobaltsulfat mit 20g Co/1, 150g
Eisenpulver und 20g Hydrochinon sowie 301 Toluol eingefüllt, mit Wassergas gespült
und 200 kg/CM2 Wassergasdruck daraufgegeben. Mittels des Heizregisters wurde die
Temperatur im Autoklav auf 150°C gebracht und auf dieser Temperatur 1/4 Stunde belassen.
Sodann wurde die Temperatur auf 160°C erhöht, wobei der Wassergasdruck auf 274 kg/CM2
anstieg. Kurz nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit dem Einpumpen des in einem
Meßbehälter befindlichen Dicyclopentadiens begonnen. Das Einpumpen erfolgte mit
einer Hochdruckpumpe von oben in den Reaktor und dauerte insgesamt 110 Minuten für
301 Dicyclopentadien. Trotz der Verminderung des Gasraumes durch das hinzukommende
Diolefin fiel der Wassergasdruck laufend ab. Bei einem Stand von 220 kg/CM2 wurde
der Druck aus einer 1000-1-Vorratsflasche wieder auf 270 kg/cm2 erhöht. Die Temperatur
hielt sich während des Einpumpens zwischen 160 und 169°C. Als Wärmeakzeptor für
die frei werdende Reaktionswärme (etwa 60 kcal/Gramm Mol) diente das mit Außentemperatur
eingepumpte Diolefin. Nach Beendigung des Einpumpens wurde die Reaktion noch weitere
35 Minuten durchgeführt, wobei nur noch etwa 100/, der Gesamtdruckabnahme
erfolgten. Insgesamt belief sich diese Druckabnahme auf 280 kg/cm2.
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Eine Probe des Reaktionsproduktes ergab eine Jodzahl (nach Kaufmann)
von drei Einheiten, während das Ausgangsolefin eine Jodzahl von 375 (berechnet für
C10H12JZ = 385), nach der Verdünnung mit dem gleichen Volumen Toluol, das im Reaktor
vorgelegt wurde, eine Jodzahl von 187 als Ausgang hat. Die Olefinaufarbeitung lag
daher bei mindestens 98 °/o. Das aldehydische Reaktionsprodukt wurde in baakannter
Weise auf Alkohole weiterverarbeitet und ergab nach der Destillation eine Aufarbeitung
von 100 Teilen Dicyclopentadien zu
| Cyclopentanmethylol ................. 2,1 Teile |
| Tricyclodecanmethylol ............... 12,4 " |
| Tricyclodecandimethylol.............. 73,4 " |
| Rückstand (Harz) . . . ... . ..... . .. ... . 12,1 " |
Wurde dagegen eine Mischung von Dicyclopentadien mit Toluol 1 : 1 in den Reaktor
vorgelegt und in der herkömmlichen Weise hydroformyliert und in der gleichen Weise
auf Alkohole weiterverarbeitet und destilliert, dann erhielt man aus 100 Teilen
Dicvclopentadien:
| Cyclopentanmethylol . . . ... . . . . . . . . . . . . 4,3 Teile |
| Tricyclodecanmethylol ............... 17,4 " |
| Tricyclodecandimethylol....... ....... 40,8 " |
| Rückstand (Harz) . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 37,5
" |
Gegenüber der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhielt man einen vermehrten Anfall
von Monomethylolverbindungen (21,8 gegen 14,50/,) und vermehrte Rückstandsbildung
(37,5 gegen 12,10/,), wogegen die Ausbeute an Tricyclodecandimethylol von 73,40/,
bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf 40,8 °/o zurückging.
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- Beispiel 2 In einem 3,6-1-Rührautoklav wurden 30 em3 reduzierter,
zerkleinerter Kobaltkatalysator mit der Zusammensetzung 100 Co:
15 Mg0 :
100 Kieselgur aufgeschlämmt in 800 ml Toluol eingebracht. Der Autoklav wurde verschlossen,
mit Wassergas zweimal ausgespült und- unter einen Druck von 200 at Wassergas gesetzt.
Durch Beheizen wurde die Temperatur auf 136°C gebracht, wobei ein Druck von 266
kg/cm' erreicht wurde. Nunmehr wurden mittels einer Hochdruckpumpe 400 ml einer
Mischung von 300 ml Dicyclopentadien und 100m1 Toluol im Verlauf von 45 Minuten
eingepumpt, wobei die Temperatur auf maximal 142°C anstieg, während der Druck im
Autoklav während des Einpumpens langsam auf 240 kg/cmz abfiel. Nach Beendigung des
Einpumpens wurde der Wassergasdruck auf 285 at erhöht, worauf in einer weiteren
halben Stunde der Druck auf 255 kg/cm2 bei einer Temperatur von 135°C abfiel. Das
Reaktionsprodukt zeigte eine Jodzahl von 3. Die Aufarbeitung erfolgte in bekannter
Weise und ergab eine Umsetzung von 100 Teilen Dicyclopentadien zu
| Cyclopentanmethylol . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 Teile |
| Tricyclodecanmethylol ............... 7,8 " |
| Tricyclodecandimethylol . . . . . . . . . . . . . . 74,8 |
| Rückstand (Harz) . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 14,9
" |
Wurde der gleiche Ansatz in der gleichen Apparatur ohne Eindrücken des Diolefins,
d. h. durch Vorlegen im Autoklav ausgeführt, so ergab die Aufarbeitung für 100 Teile
D1eVC1oDeritadien:
| Cyclopentanmethylol . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,7 Teile |
| Tricyclodecanmethylol .............. 5,6 " |
| Tricyclodecandimethylol.............. 61,9 " |
| Rückstand (Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30,3
" |
- Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wurden daher ungefähr 13 °/o Mehrausbeute
an Tricyclodecandimethylol erzielt.
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Beispiel 3 . In einem Magnethubrührautoldav von 2,021 Inhalt wurden
200 ml Kobaltsulfatlösung-mit 25 g Co/1 Toiuol; 5 g Eisenpulver- und 0,3 g Hydrochinon
eingebracht, der Autoklav unter 200 at- Wassergasdruck gesetzt und auf 145°C beheizt.
Nachdem unter Rühren diese Tempe-`
ratur 15 Minuten gehalten worden
war, wurde mit dem Eindrücken von 200 ml Vinylcyclohexen begonnen und die Geschwindigkeit
so gewählt, daß die Menge von 200 ml in 70 Minuten eingedrückt war. Der Druck im
Reaktor war nach 35 Minuten Eindrückdauer (100 ml) auf 255 kg/cm2 von 278 kg/cm2
gefallen und wurde während des Eindrückens auf 278 kg/cm2 wieder erhöht. Die Temperatur
schwankte zwischen 153 und 159°C. Die Druckergänzung mußte während des Eindrückens
insgesamt fünfmal vorgenommen werden. Nach Beendigung des Eindrückens wurde mit
10 ml Toluol nachgespült und die Reaktion noch weitere 50 Minuten durchgeführt,
wobei noch weitere zwei Druckergänzungen um jeweils 20 bis 25 kg/cm2 erforderlich
waren. Das Reaktionsprodukt zeigte noch eine Jodzahl von 1. Die Aufarbeitung erfolgte
wie in den Vorbeispielen. Bei der Destillation ergab sich eine Aufarbeitung von
100 Teilen Vinylcyclohexen zu
| C9 Monoalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42,5
Teile |
| C-lö Dialkohol....................... 48,9 " |
| Dicköl (Aldole, höher Polymere usw.) .. 8,6 " |
Wurde dagegen das Vinylcyclohexen im Autoklav vorgelegt, dann wurden von 100 Teilen
aufgearbeitet zu
| C9 Monoalkohol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,8
Teile |
| Clö Dialkohol ....................... 40,1 " |
| Dicköl.............................. 16,1 " |
Auch bei diesem empfindlichen Diolefin ist der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
gegenüber dem bekannten Stand der Technik an der Höhe des Dickölanteiles klar ersichtlich.
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Beispiel 4 In einem liegenden Rührautoklav mit 9,61 Inhalt wurden
1000m1 einer wäßrigen Kobaltsulfatlösung mit 25 g Co/1, 20 g Eisenpulver und 4 g
Hydrochinon bei 145°C mit Wassergas unter 291 at 15 Minuten lang behandelt und die
Temperatur sodann auf 180°C gesteigert. Nunmehr wurde mit dem Eindrücken von Ölsäure
begonnen, die die Kennzahlen hatte Neutralisationszahl (NZ) . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 195 Verseifungszahl (VZ) . ... . ... ... ... .... ... . 197 Jodzahl(JZ)
............................. 90 Hydroxylzahl (OHZ) . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 5 Carbonylzahl (COZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 16 Im Verlauf von 21/2 Stunden wurden 4000 ml Ölsäure eingepumpt, wobei der Druck
langsam abfiel und jeweils auf 280 at ergänzt wurde. Die Temperatur schwankte zwischen
168 und 180°C. Nach dem Eindrücken wurde die Reaktion noch 45 Minuten fortgeführt
und sodann der Autoklav der Abkühlung überlassen. Es wurde als Reaktionsprodukt
ein Ölsäuremethylal erhalten, das die Kennzahlen aufwies: Neutralisationszahl(NZ)
.................. 149 Verseifungszahl (VZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 188 Jodzahl(JZ) ............................. 1 Hydroxylzahl (OHZ) . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Carbonylzahl (COZ) . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 144 Wurde die gleiche Ölsäure im Autoklav vorgelegt, so
erfolgte die Wassergasaufnahme nur zögernd bei 182 bis 183°C, so daß die Reaktion
auf 9 Stunden ausgedehnt werden mußte. Das nach dieser Zeit erhaltene Ölsäuremethylal
zeigte folgende Kennzahlen Neutralisationszahl (NZ) . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 156 Verseifungszahl (VZ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Jodzahl(JZ) ............................. 36 nach 31/2 Stunden ......................
51 nach 51/2 Stunden ...................... 40 Hydroxylzahl (OHZ) . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 4 Carbonylzahl (COZ) . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 89 Aus diesen Zahlen geht hervor, daß die Doppelbindung in der Ölsäure
nach 9 Stunden nur zu 60 °/o aufgearbeitet worden war, während nach dem Verfahren
nach der Erfindung in 31/4 Stunden eine Aufarbeitung von über 98 °/o erfolgte.