CN113174056B - 一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物,涉及化学材料与药物领域。本发明制备得到的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物主要由非对称吲哚二甲酸配体和铜盐制备得到，该聚合物在合成取代胺类化合物中采用苄醇或其衍生物与苯胺作为反应原料，代替强酸及有毒的卤代烃为原料，合成取代胺类化合物的条件较为温和，同时该聚合物作为催化剂可回收且对苄醇衍生物具有普遍耐受性，是一种环境友好型催化剂。本发明还公开了一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的制备方法，操作简单。

Description

一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物、其制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及化学材料与药物领域，特别的，涉及一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物、其制备方法及应用。
背景技术
醇与胺的碳烷基化反应采用借氢或氢自动转移策略，且由于其在材料科学和制药工业中的广泛应用而具有重要意义，因此，取代胺类化合物的合成引起了医学、农业及材料领域科学家的广泛兴趣及关注。
同时随着绿色化学发展理念的兴起，使得寻求一种绿色经济，环保且环境友好型的催化剂来合成胺类化合物迫在眉睫。由于催化剂-产品分离和循环问题，多相催化剂被开发为更好和更有效的方法，如负载型催化剂。此外，由于借氢反应的浸出问题，负载型催化剂的稳定性和重复使用性可能降低。因此，开发非均相催化剂代替传统的负载型催化剂对碳烷基化反应具有重要意义，特别是回收的催化剂廉价易得、活性高、选择性好。其中，非均相催化剂中配位聚合物具有迷人的结构和新的拓扑结构，在催化、医学和材料科学中有潜在的应用，不过配位聚合物的结构和性质主要取决于有机桥联配体和金属中心的性质。
现有技术中使用过渡金属在催化反应一直受到较广泛的关注，其中廉价的金属铜来源丰富、有较强的催化活性，因此成为了廉价金属催化反应的代表。另外配位聚合物中的有机桥联配体大多数为羧酸配体，这些羧酸配体具有高度对称的几何形状，有利于对称网络的形成。但是高度对称的羧酸配体制备的配位聚合物催化效率和化学选择性太差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：为了克服现有技术中存在的上述问题，现提供一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物、其制备方法及应用。
本发明解决其技术问题所要采用的技术方案是：一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物主要由非对称吲哚二甲酸配体和铜盐制备得到。
进一步地，所述铜盐为醋酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或几种。
如上述任一项所述的基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：将吲哚二甲酸(CIA)和铜盐按摩尔比1:2～4混合，再加入溶剂，置于110℃～120℃环境中，放置18～24h，离心、洗涤、干燥后得到非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物。
进一步地，所述溶剂是体积比为(2～5):(1～3):1的N，N-二甲基甲酰胺：乙醇：水；
或体积比为(3～5):(1～3):2的乙酸：乙腈：水。
进一步地，所述铜盐为醋酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或几种。
进一步地，所述洗涤指的是用水和乙醇进行洗涤。
一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，由上述任一项所述的基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的制备方法制备得到。
进一步地，所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物在苄醇或其衍生物和苯胺合成反应中的应用。
如上述所述的基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的应用，所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物在苄醇或其衍生物和苯胺合成反应中的应用，包括以下步骤：将苯胺与苄醇或其衍生物以摩尔比(1.1～1.4):1投料，加入碱性化合物，碱性化合物与苄醇衍生物摩尔比为(1～1.5):1，加入基于所述非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物作为催化剂，反应溶剂使用有机溶剂，于80～150℃下反应4～48h，待反应冷却至室温后经萃取、纯化即可合成得到取代胺类化合物。
进一步地，所述碱性化合物为NaOH、K2CO3或Cs2CO3中的一种或几种，所述有机溶剂为甲苯、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述苯胺与所述苄醇或其衍生物的摩尔比为(1.1～1.15):1
进一步地，所述苄醇衍生物可以为供电子基的苄醇衍生物，为2-甲基苄醇、4-甲氧基苄醇中的一种或两种，也可以是吸电子基的苄醇衍生物，为4-溴苄醇、4-氯苄醇中的一种或两种；该催化剂对其都有普遍的耐受性，均有较好的催化活性。
所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物在苯乙酮化合物还原反应中的应用，包括以下步骤:将苯乙酮和氢源按照摩尔比为(1.1～1.3):1加入反应容器中，或将苯乙酮在氢气(1atm～2am)氛围中,加入所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物,在50～80℃下反应10～15h，所述氢源为异丙醇、甲醇、乙醇或氢气中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过将吲哚二甲酸和含铜化合物加入水热反应釜，同时加入溶剂，经过烘烤，离心等工艺制备得到了非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的催化剂，该催化剂是非均相催化剂，能够回收循环利用，且循环多次，催化效率下降不大。
(2)本发明制备得到的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物能够用于合成取代胺类化合物，该聚合物合成取代胺类化合物中采用苄醇与苯胺作为反应原料，而没有用强酸及有毒的卤代烃为原料，合成取代胺类化合物的条件较为温和，实验表明该催化剂可回收且对苄醇衍生物具有普遍耐受性，是一种环境友好型催化剂。
(3)与对称配体相比，非对称配体具有不同的构象和配位方式，可以有效避免骨架互穿，以及具有较大的结构多样性可以进一步构造配位聚合物，有机配体的不对称性很可能导致结构缺陷，从而对催化性能做出积极贡献。
本发明对以非对称羧酸配体结构单元的有机杂化催化剂的制备进行探索，并设计了一种基于吲哚二羧酸骨架1-(羧甲基)-1H-吲哚-5-羧酸的含铜多孔非对称羧酸聚合物，将其运用至苄醇及其衍生物与苯胺合成取代胺类化合物的反应中去，反应的转化率高，最高可以达到100％，而且产物的化学选择性很高，最高可以达到98％。此外，该催化剂还可以用于酮类化合物的还原反应，以高转化率和高选择性得到醇类化合物。转化率最高可以达到100％，选择性最高可达到98％。对于还原反应不仅可以采用异丙醇，也可以采用氢气作为氢源，对于反应的方便性也是大大得到了提高。同时，将其进行回收实验，实验表明该催化剂可多次回收，符合当今绿色化学发展理念。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明的实施例1制备得到的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的SEM图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作详细的说明。本发明中产率的计算公式：产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。
实施例1
将0.55mmol的非对称吲哚二甲酸和1.1mmol的醋酸铜加入水热反应釜，再加入3mL的N，N-二甲基甲酰胺、2mL的乙醇和1mL的水，置于在110℃下烘箱中，放置18h，离心、用乙醇洗涤、干燥后得到0.07g的棕色固体为非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物。图1是实施例1制备得到的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的SEM图。
实施例2
将0.55mmol的非对称吲哚二甲酸和1.1mmol的醋酸铜加入水热反应釜，再加入3mL的N，N-二甲基甲酰胺、2mL的乙醇和1mL的水，置于在120℃下烘箱中，放置20h，离心、用乙醇洗涤、干燥后得到0.074g的棕色固体为非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物。
实施例3
将0.55mmol的非对称吲哚二甲酸和1.1mmol的醋酸铜加入水热反应釜，再加入4mL的N，N-二甲基甲酰胺、2mL的乙醇和1mL的水，置于在120℃下烘箱中，放置24h，离心、用乙醇洗涤、干燥后得到0.077g的棕色固体为非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物。
实施例4
将0.55mmol的非对称吲哚二甲酸和1.65mmol的醋酸铜加入水热反应釜，再加入3mL的N，N-二甲基甲酰胺、2mL的乙醇和1mL的水，置于在120℃下烘箱中，放置24h，离心、用乙醇洗涤、干燥后得到0.083g的棕色固体为非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物。
实施例5
将0.55mmol的非对称吲哚二甲酸和2.2mmol的醋酸铜加入水热反应釜，再加入3mL的N，N-二甲基甲酰胺、2mL的乙醇和1mL的水，置于在120℃下烘箱中，放置24h，离心、用乙醇洗涤、干燥后得到0.091g的棕色固体为非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物。
实验例1:催化苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1.1mmol苯胺与1mmol苄醇加到25mL反应管中，加入1.5mmol NaOH和10mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，再加2mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋干，利用硅胶柱层析分离得到纯品N-苄基苯胺，反应转化率为99％，产物的化学选择性为95％。
实验例2：催化4-溴苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1.1mmol苯胺与1mmol 4-溴苄醇加到25mL反应管中，加入1.5mmol NaOH和10mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，再加2mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋干，利用硅胶柱层析分离得到纯品N-(4-溴苯甲酰基)苯胺，得到反应转化率97％，选择性98％。
实验例3：催化4-氯苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1.1mmol苯胺与1mmol 4-氯苄醇加到25mL反应管中，加入1.5mmol NaOH和15mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，再加2mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋干，利用硅胶柱层析分离得到纯品N-(4-氯苯甲酰基)苯胺，得到反应转化率98％，选择性99％。
实验例4：催化2-甲基苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1.1mmol苯胺与1mmol 2-甲基苄醇加到25mL反应管中，加入1.5mmol NaOH和15mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，再加2mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋干，利用硅胶柱层析分离得到纯品N-(2-甲基苄基)苯胺，得到反应转化率100％，选择性98％。
实验例5：催化4-甲氧基苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1.1mmol苯胺与1mmol 4-甲氧基苄醇加到25mL反应管中，加入1.5mmol NaOH和20mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，再加2mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋干，利用硅胶柱层析分离得到纯品N-(4-甲氧基苄基)苯胺，反应结束后得到反应转化率99％，选择性96％。
实验例6：催化还原苯乙酮合成苄醇
将1.1mmol苯乙酮与1mmol异丙醇加到25mL反应管中，加入15mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，在70℃下反应12h，反应结束后得到反应转化率100％，选择性97％。
实验例7：催化还原苯乙酮合成甲基苯甲醇
将1.2mmol苯乙酮与1mmol异丙醇加到25mL反应管中，加入15mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，在60℃下反应12h，反应结束后得到反应转化率100％，选择性98％。
实验例8：催化还原苯乙酮合成甲基苯甲醇
将1.1mmol苯乙酮与5mL溶剂乙酸乙酯加到25mL反应管中，加入20mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，在60℃下，在氢气(1atm)氛围中反应12h，反应结束后得到反应转化率99％，选择性97％。
实验例9:催化苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1.1mmol苯胺与1mmol苄醇加到25mL反应管中，加入1.5mmol NaOH和20mg实施例1制得的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物，再加2mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋干，利用硅胶柱层析分离得到纯品N-苄基苯胺，反应转化率为99％，产物的化学选择性为97％。
对比例1：催化还原苯乙酮合成甲基苯甲醇
将1mmol苯乙酮与5mL溶剂乙酸乙酯加到25mL反应管中，加入20mg均苯三酸的含铜配位聚合物，在60℃下，在氢气(1atm)氛围中反应12h，反应结束后得到反应转化率76％，选择性94％。
对比例2:催化苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1.1mmol苯胺与1mmol苄醇加到25mL反应管中，加入1.5mmol NaOH和20mg均苯三酸的含铜配位聚合物，再加2mL甲苯，在120℃下反应12h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，将有机相旋干，利用硅胶柱层析分离得到纯品N-苄基苯胺，反应转化率为82％，产物的化学选择性为91％。
回收实验
对实验例6使用过的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物利用甲醇和乙醇对其进行多次的离心、洗涤，并干燥，循环用于上述实验例6苯乙酮还原生成苄醇的反应过程中，采用异丙醇作为反应的氢源，在60℃下反应12h，循环使用五次，结果见表1，可见，循环使用五次后，催化剂仍然保持较高的催化活性。
表1催化剂循环在不同循环次数下制备产物的收率
Figure BDA0003057730630000081
本发明通过将吲哚二甲酸和含铜化合物加入水热反应釜，同时加入溶剂，经过烘烤，离心等工艺制备得到了非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的催化剂，该催化剂是非均相催化剂，能够回收循环利用，且循环多次，催化效率下降不大。本发明制备得到的非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物能够用于合成取代胺类化合物，该聚合物合成取代胺类化合物中采用苄醇与苯胺作为反应原料，而没有用强酸及有毒的卤代烃为原料，合成取代胺类化合物的条件较为温和，实验表明该催化剂可回收且对苄醇衍生物具有普遍耐受性，是一种环境友好型催化剂。与对称配体相比，非对称配体具有不同的构象和配位方式，可以有效避免骨架互穿，以及具有较大的结构多样性可以进一步构造配位聚合物，有机配体的不对称性很可能导致结构缺陷，从而对催化性能做出积极贡献；与对比例相比，本发明基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物在催化还原苯乙酮合成反应以及催化苄醇与苯胺反应合成取代胺类化合物的反应中的转化率更高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的应用，其特征在于：所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物在苄醇或其衍生物和苯胺合成反应中的应用；
所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物由以下步骤得到：
将吲哚二甲酸和铜盐按摩尔比1:(2～4)混合，再加入溶剂，置于110℃～120℃环境中，放置18～24h，离心、洗涤、干燥后得到非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物；
其中，所述铜盐为醋酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或几种；
所述溶剂是体积比为(2～5):(1～3):1的N，N-二甲基甲酰胺：乙醇：水； 或体积比为(3～5):(1～3):2的乙酸：乙腈：水。
2.如权利要求 1所述的基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的应用，其特征在于：所述应用包括以下步骤：将苯胺与苄醇或其衍生物以摩尔比 (1.1～1.4):1投料，加入碱性化合物 ,碱性化合物与苄醇或其衍生物摩尔比为(1～1.5):1，加入所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物作为催化剂，反应溶剂为有机溶剂，于80～150℃下反应4～48h，待反应冷却至室温后经萃取、纯化即可合成得到取代胺类化合物。
3.如权利要求2所述的基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的应用，其特征在于：所述碱性化合物为NaOH、K2CO3或Cs2CO3中的一种或几种，所述有机溶剂为甲苯、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述苯胺与所述苄醇或其衍生物的摩尔比为(1.1～1.2):1。
4.一种基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物的应用，其特征在于：所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物在苯乙酮化合物还原反应中的应用，包括以下步骤:将苯乙酮和氢源按照摩尔比为(1.1～1.3):1加入反应容器中，或将苯乙酮在氢气氛围中，加入所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物 ,在50～80℃下反应10～15h，所述氢源为异丙醇、甲醇、乙醇或氢气中的一种或几种；
所述基于非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物由以下步骤得到：
将吲哚二甲酸和铜盐按摩尔比1:(2～4)混合，再加入溶剂，置于110℃～120℃环境中，放置18～24h，离心、洗涤、干燥后得到非对称吲哚二甲酸的含铜配位聚合物；
其中，所述铜盐为醋酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或几种；
所述溶剂是体积比为(2～5):(1～3):1的N，N-二甲基甲酰胺：乙醇：水； 或体积比为(3～5):(1～3):2的乙酸：乙腈：水。
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