DE10015520A1 - Verfahren zur 1,3-dipolaren Cycloaddition organischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur 1,3-dipolaren Cycloaddition organischer VerbindungenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 1,3-dipolaren Cycloaddition organischer Verbindungen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 1,3-dipolaren Cycloaddition
organischer Verbindungen.
Die 1,3-dipolare Cycloaddition organischer Verbindungen ist ein in der
chemischen Industrie sehr häufig durchgeführtes Verfahren, dessen große
Bedeutung sich auch in zahlreichen Veröffentlichungen zu diesem Thema
widerspiegelt.
Die Durchführung von 1,3-dipolaren Cycloadditionen organischer
Verbindungen im technischen Maßstab bringt jedoch Sicherheitsprobleme und
Gefahren mit sich. Zum einen werden häufig größere Mengen hochgiftige
chemische Substanzen eingesetzt, die für sich allein bereits ein erhebliches
Risiko für Mensch und Umwelt darstellen und zum anderen verlaufen 1,3-
dipolare Cycloadditionen organischer Verbindungen häufig sehr stark
exotherm, so daß bei der Durchführung dieser Reaktionen im technischen
Maßstab eine erhöhte Explosionsgefahr besteht. Die Erlangung einer
behördlichen Genehmigung nach dem BimschG für das Betreiben von Anlagen
zur 1,3-dipolaren Cycloaddition organischer Verbindungen im technischen
Maßstab ist daher mit einem beträchtlichen Aufwand verbunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur 1,3-
dipolaren Cycloaddition organischer Verbindungen zur Verfügung zu stellen,
das die oben genannten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren soll
insbesondere in einfacher, reproduzierbarer Weise mit erhöhter Sicherheit für
Mensch und Umwelt sowie mit guten Ausbeuten durchführbar sein und die
Reaktionsbedingungen sollen sehr gut kontrollierbar sein.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt überraschenderweise durch das
erfindungsgemäße Verfahren zur 1,3-dipolaren Cycloaddition organischer
Verbindungen, bei dem wenigstens eine organische Verbindung in flüssiger
oder gelöster Form mit wenigstens einem Dipolarophil in flüssiger oder
gelöster Form in wenigstens einem Mikroreaktor vermischt wird, während einer
Verweilzeit reagiert und die gebildete organische Cycloadditionsverbindung
gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in
den Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß kann eine organische Verbindung oder ein Gemisch aus
mindestens zwei dieser Verbindungen in dem beanspruchten Verfahren
eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jeweils nur eine
organische Verbindung verwendet.
Im Sinne der Erfindung wird wenigstens eine organische Verbindung mit 1,3-
dipolaren Eigenschaften mit wenigstens einem Dipolarophil umgesetzt oder die
organische Verbindung enthält gleichzeitig wenigstens eine funktionelle
Gruppe mit 1,3-dipolaren und wenigstens eine funktionelle Gruppe mit
dipolarophilen Eigenschaften. Die 1,3-dipolaren und dipolarophilen
funktionellen Gruppen können jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt
ist jeweils nur eine 1,3-dipolare und eine dipolarophile Gruppe vorhanden.
Daraus folgt, daß sowohl inter- als auch intramolekulare Cycloadditionen
umfaßt sind.
Die organischen Verbindungen können als Reinverbindungen eingesetzt oder
in situ aus geeigneten Vorläuferverbindungen hergestellt und direkt durch
Dipolarophile unter Bildung des (der) entsprechenden
Cycloadditionsprodukte(s) abgefangen werden. Vorzugsweise werden die
organischen Verbindungen in situ hergestellt und direkt durch Dipolarophile
abgefangen.
Ein Mikroreaktor im Sinne der Erfindung ist ein Reaktor mit einem Volumen ≦
1000 µl in dem die Flüssigkeiten und/oder Lösungen wenigstens einmal innig
vermischt werden. Vorzugsweise beträgt das Volumen des Reaktors ≦ 100 µl,
besonders bevorzugt ≦ 50 µl.
Der Mikroreaktor wird bevorzugt aus dünnen, miteinander verbundenen
Siliziumstrukturen hergestellt.
Vorzugsweise ist der Mikroreaktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor,
besonders bevorzugt ein statischer Mikromischer. Ganz besonders bevorzugt
ist der Mikroreaktor ein statischer Mikromischer, wie er in der
Patentanmeldung mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO 96/30113
beschrieben ist, die hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil
der Offenbarung gilt.
Ein solcher Mikroreaktor weist kleine Kanäle auf, in denen Flüssigkeiten
und/oder in Lösungen vorliegende, chemische Verbindungen durch die
kinetische Energie der strömenden Flüssigkeiten und/oder Lösungen
miteinander vermischt werden.
Die Kanäle des Mikroreaktors weisen vorzugsweise einen Durchmesser von
10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt 20 bis 800 µm und ganz besonders
bevorzugt 30 bis 400 µm auf.
Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen so in den
Mikroreaktor gepumpt, daß sie diesen mit einer Durchflußgeschwindigkeit von
0,01 µl/min bis 100 ml/min, besonders bevorzugt 1 µl/min bis 1 ml/min
durchströmen.
Der Mikroreaktor ist erfindungsgemäß vorzugsweise temperierbar.
Erfindungsgemäß ist der Mikroreaktor vorzugsweise über einen Auslaß mit
wenigstens einer Verweilstrecke, vorzugsweise einer Kapillare, besonders
bevorzugt einer temperierbaren Kapillare verbunden. In diese Verweilstrecke
bzw. Kapillare werden die Flüssigkeiten und/oder Lösungen nach ihrer
Durchmischung im Mikroreaktor zur Verlängerung ihrer Verweilzeit geführt.
Die Verweilzeit im Sinne der Erfindung ist die Zeit zwischen der
Durchmischung der Edukte und der Aufarbeitung der resultierenden
Reaktionslösung zur Analyse bzw. Isolierung der (des) gewünschten
Produkte(s).
Die erforderliche Verweilzeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hängt von
verschiedenen Parametern ab, wie z. B. der Temperatur oder der Reaktivität
der Edukte. Dem Fachmann ist es möglich, die Verweilzeit an diese
verschiedenen Parameter anzupassen und so einen optimalen
Reaktionsverlauf zu erzielen.
Die Verweilzeit der Reaktionslösung in dem zum Einsatz kommenden System
aus wenigstens einem Mikroreaktor und gegebenenfalls einer Verweilstrecke
kann durch die Wahl der Durchflußgeschwindigkeit der eingesetzten
Flüssigkeiten und/oder Lösungen eingestellt werden.
Ebenfalls bevorzugt wird das Reaktionsgemisch durch zwei oder mehr in
Reihe geschaltete Mikroreaktoren geführt. Hierdurch wird erreicht, daß auch
bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit die Verweilzeit verlängert wird und die
eingesetzten Komponenten der 1,3-dipolaren Cycloaddition so umgesetzt
werden, daß eine optimale Produktausbeute der (des) gewünschten
Cycloadditionsprodukte(s) erreicht wird.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch durch zwei
oder mehr parallel angeordnete Mikroreaktoren geleitet, um den Durchsatz zu
erhöhen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Zahl und die Anordnung der Kanäle in einem oder
mehreren Mikroreaktor(en) so variiert, daß die Verweilzeit verlängert wird, so
daß auch hier bei erhöhter Durchflußgeschwindigkeit eine optimale Ausbeute
an dem (den) gewünschten Cycloadditionsprodukt(en) erreicht wird.
Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit der Reaktionslösung im Mikroreaktor,
gegebenfalls im Mikroreaktor und der Verweilstrecke ≦ 15 Stunden, besonders
bevorzugt ≦ 3 Stunden, ganz besonders bevorzugt ≦ 1 Stunde.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem sehr breiten
Temperaturbereich durchgeführt werden, der im wesentlichen durch die
Temperaturbeständigkeit der zum Bau des Mikroreaktors, gegebenenfalls der
Verweilstrecke, sowie weiterer Bestandteile, wie z. B. Anschlüsse und
Dichtungen, eingesetzten Materialien und durch die physikalischen
Eigenschaften der eingesetzten Lösungen und/oder Flüssigkeiten beschränkt
ist. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur
von -100 bis +250°C, besonders bevorzugt von -78 bis +150°C und ganz
besonders bevorzugt von 0 bis +40°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch
diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es kontinuierlich
durchgeführt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur 1,3-dipolaren
Cycloaddition organischer Verbindungen ist es erforderlich, daß die
Cycloaddition möglichst in homogener flüssiger Phase, die keine oder nur sehr
kleine Feststoffpartikel aufweist, durchgeführt wird, da sonst die in den
Mikroreaktoren vorhandenen Kanäle verstopft werden.
Der Reaktionsverlauf der 1,3-dipolaren Cycloaddition bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren kann mit verschiedenen dem Fachmann
bekannten analytischen Methoden verfolgt und gegebenenfalls geregelt
werden. Vorzugsweise wird der Reaktionsverlauf chromatographisch,
besonders bevorzugt durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt
und gegebenenfalls geregelt. Die Kontrolle der Reaktion ist bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu bekannten Verfahren deutlich
verbessert.
Nach der Reaktion werden die gebildeten organischen Verbindungen
gegebenenfalls isoliert. Vorzugsweise wird (werden) das (die)
Cycloadditionsprodukt(e) durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Als organische Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
alle dem Fachmann bekannten 1,3-dipolaren organischen Verbindungen
eingesetzt werden, die sich als Substrat für 1,3-dipolare Cycloadditionen
eignen. Vorzugsweise werden die organischen Verbindungen aus
aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilyliden, Nitriliminen,
Nitriloxiden, Diazoalkanen, Aziden, Azomethinyliden, Azomethiniminen,
Nitronen, Carbonylyliden, Carbonyliminen oder Carbonyloxiden ausgewählt.
Als aliphatische Nitrilylide, Nitrilimine, Nitriloxide, Diazoalkane, Azide,
Azomethinylide, Azomethinimine, Nitrone, Carbonylylide, Carbonylimine oder
Carbonyloxide können alle dem Fachmann bekannten aliphatischen
Verbindungen der vorstehend genannten Substanzklassen eingesetzt werden,
die sich als Substrat für 1,3-dipolare Cycloadditionen eignen. Dabei sind auch
geradkettige, verzweigte, cyclische, gesättigte und ungesättigte Verbindungen
umfaßt.
Als aromatische Nitrilylide, Nitrilimine, Nitriloxide, Diazoalkane, Azide,
Azomethinylide, Azomethinimine, Nitrone, Carbonylylide, Carbonylimine oder
Carbonyloxide können alle dem Fachmann bekannten aromatischen
Verbindungen der vorstehend genannten Substanzklassen eingesetzt werden,
die sich als Substrat für 1,3-dipolare Cycloadditionen eignen. Im Sinne der
Erfindung werden damit Verbindungen und/oder Derivate umfaßt, die ein
monocyclisches und/oder polycyclisches homoaromatisches Grundgerüst oder
eine entsprechende Teilstruktur, z. B. in Form von Substituenten, aufweisen.
Als heteroaromatische Nitrilylide, Nitrilimine, Nitriloxide, Diazoalkane, Azide,
Azomethinylide, Azomethinimine, Nitrone, Carbonylylide, Carbonylimine oder
Carbonyloxide können alle dem Fachmann bekannten heteroaromatischen
Verbindungen der vorstehend genannten Substanzklassen eingesetzt werden,
die sich als Substrat für 1,3-dipolare Cycloadditionen eignen und die
wenigstens ein Heteroatom enthalten. Heteroaromatische Verbindungen im
Sinne der Erfindung umfassen heteroaromatische Verbindungen und/oder
deren Derivate, die wenigstens ein monocyclisches und/oder polycyclisches
heteroaromatisches Grundgerüst oder eine entsprechende Teilstruktur, z. B. in
Form von Substituenten, aufweisen. Heteroaromatische Grundgerüste oder
Teilstrukturen umfassen besonders bevorzugt wenigstens ein Sauerstoff-,
Stickstoff und/oder Schwefelatom.
Als Dipolarophil können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche,
dem Fachmann bekannten, für 1,3-dipolare Cycloadditionen geeigneten
Dipolarophile oder ein Gemisch aus mindestens zwei Dipolarophilen eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird jeweils nur eine Verbindung als Dipolarophil bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Dipolarophil
wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Olefinen, Acetylenen, Aldehyden,
Ketonen, Iminen, Nitrilen, Furanen, Thiophenen oder Gemische dieser
Dipolarophile verwendet.
Im erfindungsgemäßen Sinne ist auch umfaßt, daß sämtliche dem Fachmann
bekannten dipolarophilen funktionellen Gruppen, die in 1,3-dipolaren
Cycloadditionen reagieren direkt in den verschiedenen oben aufgeführten 1,3-
dipolaren organischen Verbindungen enthalten sein können. Diese
Verbindungen reagieren in intramolekularen Cycloadditionen, wenn dies
sterisch möglich ist. Dabei kann nur eine 1,3-dipolare oder eine Kombination
aus mindestens zwei 1,3-dipolaren funktionellen Gruppen und nur eine
dipolarophile Gruppe oder eine Kombination aus mindestens zwei
dipolarophilen Gruppen, die jeweils gleich oder verschieden sind, in der
betreffenden organischen Verbindung vorhanden sein. Vorzugsweise ist nur
eine 1,3-dipolare und nur eine dipolarophile funktionelle Gruppe vorhanden.
Das molare Verhältnis von organischer Verbindung zu eingesetztem
Dipolarophil hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von der
Reaktivität der eingesetzten organischen Verbindungen und Dipolarophile ab.
Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von organischer Verbindung zu
Dipolarophil äquimolar. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird
das Dipolarophil in einem 1,3fachen bis 2fachen molaren Überschuß,
besonders bevorzugt in einem 1,4fachen bis 1,9fachen, ganz besonders
bevorzugt in einem 1,5fachen bis 1,8fachen Überschuß bezogen auf die
organische Verbindung verwendet.
Die Selektivität der Reaktion selbst hängt außer von der Konzentration der
eingesetzten Reagenzien von einer Reihe weiterer Parameter, wie z. B. der
Temperatur, der Art des verwendeten Dipolarophils oder der Verweilzeit, ab.
Dem Fachmann ist es möglich, die verschiedenen Parameter auf die jeweilige
1,3-dipolare Cycloaddition so abzustimmen, daß das (die) gewünschte(n)
Cycloadditionsprodukt(e) erhalten wird (werden).
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die eingesetzten
organischen Verbindungen und Dipolarophile entweder selbst flüssig sind oder
in gelöster Form vorliegen. Sofern diese Verbindungen nicht schon selbst in
flüssiger Form vorliegen, müssen sie daher vor der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
werden. Als Lösungsmittel werden bevorzugt Wasser, Ether, besonders
bevorzugt Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan,
aromatische Lösungsmittel, besonders bevorzugt Toluol, Xylole, Ligroin oder
Phenylether, halogenierte Lösungsmittel, besonders bevorzugt Dichlormethan,
Chloroform, 1,2-Dichlorethan oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan oder deren
Gemische eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gefahr für Mensch und Umwelt
durch austretende Chemikalien erheblich verringert und führt somit zu einer
erhöhten Sicherheit beim Umgang mit Gefahrstoffen. Die 1,3-dipolare
Cycloaddition organischer Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ermöglicht ferner eine bessere Kontrolle der Reaktionsbedingungen,
wie z. B. Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur, als dies in den
herkömmlichen Verfahren möglich ist. Weiterhin ist die Gefahr von
Explosionen bei stark exothermen Cycloadditionen bei Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich verringert. Die Temperatur kann in
jedem Volumenelement des Systems individuell gewählt und konstant gehalten
werden. Der Reaktionsverlauf der 1,3-dipolaren Cycloaddition ist bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell und genau regelbar. Die
Cycloadditionsprodukte lassen sich so in sehr guten und reproduzierbaren
Ausbeuten erhalten.
Besonders vorteilhaft ist auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren
kontinuierlich durchgeführt werden kann. Hierdurch ist es im Vergleich zu
herkömmlichen Verfahren schneller und kostengünstiger und es ist ohne
großen Meß- und Regelungsaufwand möglich, beliebige Mengen der
Cycloadditionsprodukte herzustellen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Dieses
Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränkt den
allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Die Oxidation von 5-Brom-2-allyloxybenzaldoxim mit Natriumhypochloritlösung
zu 5-Brom-2-allyloxy-benzonitriloxid und die anschließende 1,3-dipolare
Cycloaddition erfolgte in einem statischen Mikromischer (Technische
Universität Ilmenau, Fakultät Maschinenbau, Dr.-Ing. Norbert Schwesinger,
Postfach 100565, D-98684, Ilmenau) mit einer Baugröße von 40 mm × 25 mm
× 1 mm, der insgesamt 11 Mischstufen mit einem Volumen von jeweils 0,125 µl
aufwies. Der Gesamtdruckverlust betrug circa 1000 Pa.
Der statische Mikromischer war über einen Auslaß und eine Omnifit
Mitteldruck-HPLC-Verbindungskomponente (Omnifit, Großbritannien) an eine
Teflon-Kapillare mit einem Innendurchmesser von 0,49 mm und einer Länge
von 0,5 m verbunden. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur, 10°C oder 0°C
durchgeführt. Bei den beiden letzteren Temperaturen wurde der statische
Mikromischer und die Teflon-Kapillare in einem mit Ethanol gefüllten auf 10°C
oder 0°C thermostatisierten Doppelmantelgefäß temperiert.
Es wurde eine 2 ml Einweginjektionsspritze mit einem Teil einer Lösung aus
0,5 g (2 mmol) 5-Brom-2-allyloxybenzaldoxim und 10 ml Dichlormethan und
eine weitere 2 ml Spritze mit einer circa 10%-igen wäßrigen
Natriumhypochloritlösung befüllt. Anschließend wurde der Inhalt beider
Spritzen mit einer Dosierpumpe (Harvard Apparatus Inc., Pump 22, South
Natick, Massachussets, USA) in den statischen Mikromischer überführt. Die
Versuchsanordnung wurde vor der Durchführung der Reaktion in Bezug auf
die Abhängigkeit der Verweilzeit von der Pumpenflußrate kalibriert. Die
Pumprate wurde so eingestellt, daß Verweilzeiten von 5, 2.5 und 1.25 Minuten
erreicht wurden. Die Reaktion wurde mit Hilfe eines Merck Hitachi LaChrom
HPLC-Instruments verfolgt. Auch die Verhältnisse von Edukt zu Produkt
wurden mittels HPLC auf dem vorstehenden Instrument bestimmt.
Claims (14)
1. Verfahren zur 1,3-dipolaren Cycloaddition organischer Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine organische Verbindung in
flüssiger oder gelöster Form mit wenigstens einem Dipolarophil in flüssiger
oder gelöster Form in wenigstens einem Mikroreaktor vermischt wird,
während einer Verweilzeit reagiert und die gebildete organische
Cycloadditionsverbindung gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch
isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Mikroreaktor ein miniaturisierter Durchflußreaktor ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Mikroreaktor ein statischer Mikromischer ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikroreaktor über einen Auslaß mit einer Kapillare, vorzugsweise
einer temperierbaren Kapillare verbunden ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Volumen des Mikroreaktors ≦ 100 µl, vorzugsweise ≦ 50 µl
beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikroreaktor temperierbar ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikroreaktor Kanäle mit einem Durchmesser von 10 bis 1000 µm,
bevorzugt 20 bis 800 µm, besonders bevorzugt 30 bis 400 µm aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsgemisch den Mikroreaktor mit einer
Durchflußgeschwindigkeit von 0,01 µl/min bis 100 ml/min, vorzugsweise 1 µl/min
bis 1 ml/min durchströmt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit der eingesetzten Verbindungen im Mikroreaktor,
gegebenenfalls im Mikroreaktor und der Kapillaren 15 Stunden,
vorzugsweise 3 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einer Temperatur von -100 bis +250°C, vorzugsweise von -78
bis +150°C, besonders bevorzugt von 0 bis +40°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionsverlauf chromatographisch, vorzugsweise durch
Hockdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt und gegebenenfalls
geregelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die organischen Verbindungen aus aliphatischen, aromatischen oder
heteroaromatischen Nitrilyliden, Nitriliminen, Nitriloxiden, Diazoalkanen,
Aziden, Azomethinyliden, Azomethiniminen, Nitronen, Carbonylyliden,
Carbonyliminen oder Carbonyloxiden ausgewählt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dipolarophil wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Olefinen,
Acetylenen, Aldehyden, Ketonen, Iminen, Nitrilen, Furanen, Thiophenen
oder Gemische dieser Dipolarophile verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von organischer Verbindung zu Dipolarophil
äquimolar ist, oder daß das Dipolarophil in einem 1,3fachen bis 2fachen
molaren Überschuß, besonders bevorzugt in einem 1,4fachen bis
1,9fachen, ganz besonders bevorzugt in einem 1,5fachen bis 1,8fachen
Überschuß bezogen auf die organische Verbindung verwendet wird.
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