KR20090094170A - 아미드 또는 락탐의 제조법 - Google Patents

아미드 또는 락탐의 제조법

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KR20090094170A
KR20090094170A KR1020097015768A KR20097015768A KR20090094170A KR 20090094170 A KR20090094170 A KR 20090094170A KR 1020097015768 A KR1020097015768 A KR 1020097015768A KR 20097015768 A KR20097015768 A KR 20097015768A KR 20090094170 A KR20090094170 A KR 20090094170A
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야스따까 이시이
다까히로 이와하마
다쯔야 나까노
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 황산암모늄 등의 다량의 부생성물을 발생시키지 않고 옥심 화합물의 전위 반응을 진행시켜, 아미드 또는 락탐을 간이하면서도 높은 수율로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 아미드 또는 락탐의 제조 방법으로서는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 존재하에 옥심 화합물을 전위시켜, 대응하는 아미드 또는 락탐을 생성시킨다. 이 제조 방법에 있어서, X는 할로겐 원자일 수도 있다.
<화학식 1>
-Z-X
(식 중, Z는 P, N, S, B 또는 Si 원자를 나타내고, X는 이탈기를 나타내고, Z는 X 이외에, 1 또는 2 이상의 원자 또는 기와 결합하고 있음)

Description

아미드 또는 락탐의 제조법{PROCESS FOR PRODUCTION OF AMIDE OR LACTAM}
본 발명은 의약, 농약, 염료, 폴리아미드 등의 원료, 용제 등으로서 유용한 락탐 또는 아미드의 제조법, 보다 상세하게는 상기 아미드 또는 락탐을 옥심 화합물의 전위 반응에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
옥심 화합물을 원료로 하여, 이른바 베크만 전위에 의해 대응하는 아미드 또는 락탐을 제조하는 기술은 공업적으로 매우 중요하다. 종래, 이러한 제조에는 화학 양론 이상의 발연 황산을 작용하는 방법이 이용되고 있고, 다량으로 부생하는 황산암모늄의 처리가 문제가 되었다.
이러한 문제를 감안하여, 환경에 대한 부하가 낮은 베크만 전위 촉매로서, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 등의 이탈기로서 기능하는 할로기와 복수의 전자 흡인성기를 갖는 방향족 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다(비특허 문헌 1, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 베크만 전위를 발생시키는 촉매에 대해서는 아직 거의 알려져 있지 않고, 새로운 화합물의 개발이 요구되고 있다.
비특허 문헌 1: [J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 11240-11241]
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-219470호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 황산암모늄 등의 다량의 부생성물을 발생시키지 않고 옥심 화합물의 전위 반응을 진행시켜, 아미드 또는 락탐을 간이하면서 또한 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 구성 요소로서 포함하는 화합물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 존재하에 옥심 화합물을 전위시켜, 대응하는 아미드 또는 락탐을 생성시키는 아미드 또는 락탐의 제조 방법을 제공한다.
-Z-X
(식 중, Z는 P, N, S, B 또는 Si 원자를 나타내고, X는 이탈기를 나타내고, Z는 X 이외에, 1 또는 2 이상의 원자 또는 기와 결합하고 있음)
이 제조 방법에 있어서, X는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 황산암모늄 등의 다량의 부생성물을 발생시키지 않고 옥심의 전위 반응을 행할 수 있기 때문에, 종래의 아미드 또는 락탐의 제조 방법에서 발생하고 있었던 부생성물의 제거나 폐기의 문제를 해소하고, 간이하게 높은 수율로 아미드 또는 락탐을 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 분자의 구성 요소로서 포함하는 화합물이 촉매로서 작용하고, 옥심 화합물의 전위 반응이 신속히 효율적으로 진행하여, 대응하는 아미드 또는 락탐이 고수율로 생성된다.
화학식 1 중, X의 이탈기로서는 일반적인 이탈성의 관능기(특히, X-H로서 이탈 가능한 기)일 수 있고, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), -OR기(R은 유기기를 나타냄), 카르복실기, 아미노기, 술포닐옥시기 등이 예시된다. 이들 중에서도 할로겐 원자를 바람직하게 사용할 수 있다. R로 표시되는 유기기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 기나, 알킬기, 또는 할로알킬기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(식 중, Rs, Rt는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 탄화수소기를 나타내고, Rs 및 Rt는 서로 결합하여, Rs 및 Rt가 결합하고 있는 탄소 원자와 동시에 비방향족성의 환을 형성할 수도 있음)
Rs 및 Rt의 탄화수소기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 탄소수 1 내지 10 정도의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 쇄식기 이외에, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. Rs와 Rt가 서로 결합하여, Rt 및 Rs가 결합하고 있는 탄소 원자와 동시에 형성할 수도 있는 비방향족성의 환으로서는, 예를 들면 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이 때, 화학식 2로 표시되는 기는 시클로알킬리덴 아미노기이다. 유기기 R이 화학식 2로 표시되는 기인 경우, 상기 기는 원료로서 사용하는 옥심 화합물에 대응하는 기(옥심 화합물로부터 -OH기를 제거한 기)로 할 수 있다.
상기 R의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. R의 할로알킬기로서는 상술한 알킬기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자가 1 또는 2 이상 치환된 기 등을 예시할 수 있다. 할로알킬기는 치환기로서 할로겐화된 아릴기를 가질 수도 있다. 할로알킬기로서는 불소 원자가 치환된 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히, 화학식 3a로 표시되는 불소 원자 함유 분지쇄상 지방족 쇄식기나, 화학식 3b로 표시되는 불소 원자 함유 직쇄상 지방족 쇄식기, 화학식 3c로 표시되는 기 등의, 플루오로페닐기가 결합된 불소 원자 함유 지방족 쇄식기인 것이 바람직하다. 또한, R로 표시되는 기가 불소화 알킬기인 경우에는 상기 불소화 알킬기는 후술하는 불소계 알코올에 대응하는 기인 경우가 많다.
(식 중 Rf1 및 Rf2는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수임)
화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물로서는 상기 구조를 분자 중에 1 또는 2 이상 포함하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 환상 화합물이거나 비환상 화합물일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식 1a로 표시되는 포스파젠 화합물(포스파젠 유도체), 화학식 1b로 표시되는 인산에스테르 화합물(인산에스테르 유도체), 화학식 1c로 표시되는 포스핀 화합물(포스핀 유도체), 화학식 1d로 표시되는 이미드 화합물(이미드 유도체), 화학식 1e로 표시되는 술포닐 또는 술피닐 화합물(술포닐 또는 술피닐 유도체), 화학식 1f로 표시되는 실란 화합물(실란 유도체), 화학식 1g로 표시되는 규소 원자를 환의 구성 요소로서 포함하는 환상 화합물 등을 예시할 수 있다.
[식 중, X는 상기와 동일하고, k는 0 또는 1을 나타내고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로알콕시기, 머캅토기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 술포기, 시아노기, 아미노기, 옥시아미노기, 또는 그 밖의 유기기를 나타내고, 화학식 1a에 있어서, R2와 R3, R4와 R5는 각각 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 동시에 환을 형성하고 있을 수도 있고, 화학식 1b에 있어서, R6과 R7은 서로 결합하여 인접하는 산소 원자 및 인 원자와 동시에 환을 형성하고 있을 수도 있고, 화학식 1c에 있어서, R8과 R9는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 동시에 환을 형성하고 있을 수도 있고, 화학식 1d에 있어서, R10과 R11은 서로 결합하여 인접하는 2개의 탄소 원자 및 질소 원자와 동시에 환을 형성하고 있을 수도 있고, 화학식 1f에 있어서, R13, R14, R15중 2개 이상이 서로 결합하여 인접하는 규소 원자와 동시에 환을 형성하고 있을 수도 있음]
R1 내지 R17에 있어서의 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소 원자가 포함된다. 알킬기에는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실기 등의 탄소수 1내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 할로알킬기에는 상술한 알킬기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자가 1 또는 2 이상 치환된 기 등을 들 수 있다.
아릴기에는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸기 등이 포함되고, 아르알킬기에는 벤질, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸, 트리틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 옥타데실옥시기 등의 탄소수 1 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알콕시기가 포함된다. 아릴옥시기에는 페닐옥시기 등이 포함된다.
할로알콕시기에는, 예를 들면 헥사플루오로이소프로필옥시기(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시기) 등의 불소 원자 함유 분지쇄상 지방족 쇄식 알코올로부터 수소 원자를 제거한 기[상기 화학식 3a로 표시되는 불소 원자 함유 분지쇄상 지방족 쇄식기에 산소 원자가 결합한 기]나, 불소 원자 함유 직쇄상 지방족 쇄식 알코올(불소 원자 함유 제1급 알코올)로부터 수소 원자를 제거한 기[상기 화학식 3b로 표시되는 불소 원자 함유 직쇄상 지방족 쇄식기에 산소 원자가 결합한 기], 화학식 3c로 표시되는 기에 산소 원자가 결합한 기 등의 플루오로페닐기가 결합한 불소 원자 함유 지방족 쇄식기에 산소 원자가 결합한 기 등이 포함된다.
치환 옥시카르보닐기에는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 헥사데실옥시카르보닐기 등의 C1-30 알콕시-카르보닐기(바람직하게는 C1-20 알콕시-카르보닐기, 더욱 바람직하게는 C1-6 알콕시-카르보닐기); 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 시클로알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 3 내지 20원 시클로알킬옥시카르보닐기, 더욱 바람직하게는 3 내지 15원 시클로알킬옥시카르보닐기); 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(특히, C6-20 아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(특히, C7-21 아르알킬옥시-카르보닐기) 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 라우로일, 미리스토일, 팔미토일, 스테아로일기 등의 C1-30 지방족 아실기(바람직하게는 C1-20 지방족 아실기, 더욱 바람직하게는 C1-6 지방족 아실기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실기; 아세토아세틸기; 시클로펜탄카르보닐, 시클로헥산카르보닐기 등의 시클로알칸카르보닐기 등의 지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등을 예시할 수 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 발레릴옥시, 피발로일옥시, 헥사노일옥시, 옥타노일옥시, 데카노일옥시, 라우로일옥시, 미리스토일옥시, 팔미토일옥시, 스테아로일옥시기 등의 C1-30 지방족 아실옥시기(특히, C1-20 지방족 아실옥시기) 등의 지방족 포화 또는 불포화 아실옥시기; 아세토아세틸옥시기; 시클로펜탄카르보닐옥시, 시클로헥산카르보닐옥시기 등의 시클로알칸카르보닐옥시기 등의 지환식 아실옥시기; 벤조일옥시, 나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기 등을 예시할 수 있다. 그 밖의 유기기에는 상기 화학식 2로 표시되는 기가 포함된다.
R2와 R3, R4와 R5가 각각 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 동시에 형성하는 환, R6과 R7이 서로 결합하여 인접하는 산소 원자 및 인 원자와 동시에 형성하는 환, R8과 R9가 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 동시에 형성하는 환, R10과 R11이 서로 결합하여 인접하는 2개의 탄소 원자 및 질소 원자와 동시에 형성하는 환, R13, R14, R15중 2개 이상이 서로 결합하여 인접하는 규소 원자와 동시에 형성하는 환은 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 내지 12원환 정도의 복소환이다. 이들 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있을 수 있고, 벤젠환 등의 방향족 탄화수소환, 피리딘환 등의 방향족 복소환, 시클로헥산환 등의 비방향족 탄화수소환(지환), 테트라히드로푸란환 등의 비방향족 복소환이 축합하고 있을 수도 있다.
화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물에 있어서, R1 내지 R17은 X와 동일한 이탈기[바람직하게는 할로겐 원자, -OR기(R은 유기기를 나타냄)]로 할 수 있다. 화학식 1a로 표시되는 포스파젠 화합물에 있어서, 적어도 R2, R4를 X와 동일한 이탈기로 하면, 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자 중에 3개 포함하는 환상 화합물이 된다. 또한, 화학식 1g로 표시되는 규소 원자를 환의 구성 요소로서 포함하는 환상 화합물에 있어서, R16, R17을 X와 동일한 이탈기로 하면, 화학식 1로 표시되는 구조를 1 분자 중에 3개 포함하는 환상 화합물이 된다.
화학식 1b에 있어서, R6으로서는 특히, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다. R7로서는 X와 동일한 이탈기[바람직하게는 할로겐 원자, -OR기(R은 유기기를 나타냄)], 또는 -OR6기인 것이 바람직하다. 화학식 1c에 있어서, R8, R9로서는 각각 특히, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 또는 X와 동일한 이탈기[바람직하게는 할로겐 원자, -OR기(R은 유기기를 나타냄)]인 것이 바람직하다.
화학식 1d에 있어서는 특히, R10과 R11이 서로 결합하여 인접하는 2개의 탄소 원자 및 질소 원자와 동시에 환을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환에는 치환기가 결합하고 있을 수도 있고, 다른 환이 축합하고 있을 수도 있다. 화학식 1e에 있어서, R12로서는 특히, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 또는 X와 동일한 이탈기[바람직하게는 할로겐 원자, -OR기(R은 유기기를 나타냄)]인 것이 바람직하다. 화학식 1f에 있어서, R13, R14, R15로서는 각각 특히, 알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 또는 X와 동일한 이탈기[바람직하게는 할로겐 원자, -OR기(R은 유기기를 나타냄)]인 것이 바람직하다.
화학식 1a로 표시되는 포스파젠 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 헥사클로로포스파젠(X=R1=R2=R3=R4=R5=Cl인 화합물), 헥사플루오로포스파젠(X=R1=R2=R3=R4=R5=F인 화합물), 헥사브로모포스파젠(X=R1=R2=R3=R4=R5=Br인 화합물) 등의 할로포스파젠 유도체나, 하기 화학식 1a1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식 중, L은 각각 하기 화학식 (a), (b) 또는 (c)로 표시되는 기를 나타내고, 화학식 b 중의 n은 0 내지 10의 정수임]
화학식 1b로 표시되는 인산에스테르 화합물로서는 디메틸클로로포스페이트, 디에틸클로로포스페이트, 2-클로로-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥사이드, 메틸디클로로포스페이트, 에틸디클로로포스페이트, 디페닐클로로포스페이트, 1,2-페닐렌포스포로클로리데이트, 페닐디클로로포스페이트나, 하기 화학식 1b1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R6a는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내고, L은 상기와 동일)
화학식 1c로 표시되는 포스핀 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 클로로디메틸포스핀, 클로로디에틸포스핀, 클로로디프로필포스핀, 클로로디페닐포스핀, 디클로로에틸포스핀, 디클로로부틸포스핀, 디클로로헥실포스핀 등의 할로포스핀 유도체나, 하기 화학식 1c1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R8a, R9a는 각각 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내고, L은 상기와 동일)
화학식 1d로 표시되는 이미드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드, N-요오드숙신이미드, N-플루오로숙신이미드 등의 N-할로숙신이미드 유도체 등의 숙신이미드 유도체; N-클로로프탈이미드, N-브로모프탈이미드, N-요오드프탈이미드, N-플루오로프탈이미드 등의 N-할로프탈이미드 유도체 등의 프탈이미드 유도체; N-클로로말레이미드, N-브로모말레이미드, N-요오드말레이미드, N-플루오로말레이미드 등의 N-할로말레이미드 유도체 등의 말레이미드 유도체; 트리클로로이소시아누르산(염화이소시아누르산), 디클로로이소시아누르산나트륨염 등의 이소시아누르산할라이드 유도체 등의 이소시아누르산 유도체; 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 등의 할로히단토인 유도체 등의 히단토인 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 1e로 표시되는 술포닐 또는 술피닐 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 메탄술포닐클로라이드, 에탄술포닐클로라이드, 프로판술포닐클로라이드, 트리클로로메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, 톨루엔술포닐클로라이드, 니트로벤젠술포닐클로라이드, 클로로벤젠술포닐클로라이드, 플루오로벤젠술포닐클로라이드, 나프탈렌술포닐클로라이드 등의 술포닐할라이드 유도체; 설파닐클로라이드; 염화티오닐 등을 들 수 있다.
화학식 1f로 표시되는 실란 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 클로로트리페닐실란, 디클로로디페닐실란, 페닐트리클로로실란 등의 할로실란 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 1g로 표시되는 규소 원자를 환의 구성 요소로서 포함하는 환상 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 하기 화학식 1g1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, 화학식 1a로 표시되는 포스파젠 화합물, 화학식 1b로 표시되는 인산에스테르 화합물, 화학식 1d로 표시되는 이미드 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물이 X로서 -OR기를 갖는 화합물인 경우, 상기 화합물을 미리 조정하고 나서 반응에 사용할 수도 있지만, 상당하는 화합물인 X로서 할로겐 원자를 갖는 화합물과, RO- 이온을 생성하는 화합물을 아미드 또는 락탐을 제조하는 반응계 중에 공존시켜, 반응계 중에서 할로겐 원자와 -OR기의 치환 반응을 진행시킴으로써, X로서 -OR기를 갖는 화합물을 생성시킬 수도 있다. 상기 RO- 이온을 생성하는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서 조촉매로서 사용하는 후술의 불소계 알코올이나, 원료로서 사용하는 옥심 화합물인 경우가 많다. 즉, X가 -OR기인 경우의 본 발명의 실시 형태에는 X가 할로겐 원자인 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 사용하여, 반응계 중에 있어서 불소계 알코올과의 반응에 의해 치환기로서 할로알콕시기를 갖는 화합물이 생성된 경우나, 옥심 화합물과의 반응에 의해 상기 옥심 화합물로부터 수소 원자를 제거한 기(예를 들면, 시클로알킬리덴아미노옥시기 등)를 치환기로서 갖는 화합물이 생성된 경우 등도 포함된다.
화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 사용량은 옥심 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 1몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2몰 정도이다. 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물은 베크만 전위 반응에 있어서 높은 촉매 활성을 나타낸다. 그 기구는 반드시 분명하지 않지만, 기질인 옥심 화합물의 옥심 부위의 산소 원자와 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물 중의 헤테로 원자 Z(P, N, S, B 또는 Si 원자)가 결합한 중간체를 경유하여[이 때, 화학식 1 중의 이탈기 X는 옥심 화합물의 옥심 부위의 양성자와 결합하여 X-H로서 이탈함], 전위 반응이 진행되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 옥심 화합물은 특별히 제한되지 않고, 제조하고자 하는 아미드 또는 락탐에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, Ra, Rb는 각각 유기기를 나타내되, 다만, Ra, Rb의 어느 한쪽은 수소 원자일 수도 있음)
(식 중, m은 2 이상의 정수를 나타냄)
상기 Ra, Rb의 유기기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 펜타데실기 등의 알킬기(예를 들면 C1-20 알킬기, 바람직하게는 C1-12 알킬기, 더욱 바람직하게는 C2-8 알킬기); 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-옥테닐기 등의 알케닐기(예를 들면 C2-20 알케닐기, 바람직하게는 C2-12 알케닐기, 더욱 바람직하게는 C2-8 알케닐기); 에티닐, 1-프로피닐기 등의 알키닐기(예를 들면 C2-20 알키닐기, 바람직하게는 C2-12 알키닐기, 더욱 바람직하게는 C2-8 알키닐기); 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기(예를 들면, C3-20 시클로알킬기, 바람직하게는 C3-15 시클로알킬기); 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기(예를 들면 C3-20 시클로알케닐기, 바람직하게는 C3-15 시클로알케닐기); 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 2-피리딜, 2-퀴놀릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 4-피페리디닐기 등의 방향족성 또는 비방향족성의 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 유기기는 반응을 저해하지 않는 범위에서 다양한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 머캅토기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 등), 치환 티오기, 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기(예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 아르알킬기, 복소환기 등을 가질 수도 있다.
화학식 4로 표시되는 옥심 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면 아세트알데히드옥심, 아세톤옥심, 2-부타논옥심, 2-펜타논옥심, 3-펜타논옥심, 1-시클로헥실-1-프로파논옥심, 벤즈알데히드옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 4'-히드록시아세토페논옥심 등을 들 수 있다.
화학식 5에 있어서, 환에는 치환기가 결합하고 있을 수도 있고, 다른 환이 축합하고 있을 수도 있다. m은 예를 들면 2 내지 30 정도, 바람직하게는 4 내지 20 정도, 더욱 바람직하게는 5 내지 14 정도이다. 화학식 5로 표시되는 환상 옥심 화합물로서는, 예를 들면 시클로프로파논옥심, 시클로부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 시클로헵타논옥심, 시클로옥타논옥심, 시클로노나논옥심, 시클로데카논옥심, 시클로도데카논옥심, 시클로트리데카논옥심, 시클로테트라데카논옥심, 시클로펜타데카논옥심, 시클로헥사데카논옥심, 시클로옥타데카논옥심, 시클로노나데카논옥심 등을 들 수 있다. 상기 환에 결합하고 있을 수도 있는 치환기로서는 상기 유기기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 형태로서, 옥심 화합물이 화학식 4로 표시되는 옥심 화합물이고, 화학식 1 중의 X가 -OR기이고 또한 R이 하기 화학식 4a로 표시되는 기인 경우나, 옥심 화합물이 화학식 5로 표시되는 옥심 화합물이고, 화학식 1 중의 X가 -OR기이고 또한 R이 하기 화학식 5a로 표시되는 기인 경우 등을 예시할 수 있다.
(식 중, Ra, Rb는 각각 유기기를 나타내되, 다만, Ra, Rb 중 어느 한쪽은 수소 원자일 수도 있음)
(식 중, m은 2 이상의 정수를 나타냄)
옥심 화합물은 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
옥심 화합물의 전위 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해진다. 용매로서는 반응 조건하에서 불활성인 것일 수 있고, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로도데칸 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 헥사플루오로이소프로필알코올, 트리플루오로에탄올 등의 불소계 알코올; 및 이들 혼합 용매 등을 들 수 있다.
반응 온도는 사용하는 옥심 화합물의 종류나, 촉매, 용매 등의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0 내지 250 ℃ 정도, 바람직하게는 25 내지 150 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있고, 공기 분위기하 또는 산소 분위기하에서 행하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 특히 공기 분위기하, 환류 조건에서 바람직하게 반응을 행할 수 있다.
본 반응에 있어서, 불소계 알코올을 용매, 또는 첨가제(조촉매)로서 사용하면 촉매 활성이 현저히 향상되는 경우가 있다. 불소계 알코올은 지방족 알코올 또는 방향족 알코올로서, 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 모두 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 불소계 알코올은 1가 알코올일 수도 있고, 다가 알코올일 수도 있다.
불소계 지방족 알코올에는 지방족 쇄식 알코올 및 지방족 환식 알코올이 포함된다. 지방족 쇄식 알코올로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20 정도의 직쇄상 쇄식 알코올로서, 탄화수소기의 수소의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소 원자 함유 직쇄상 지방족 쇄식 알코올; 탄소수 3 내지 20 정도의 분지 쇄상 쇄식 알코올로서, 탄화수소기의 수소의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소 원자 함유 분지쇄상 지방족 쇄식 알코올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 불소계 지방족 쇄식 알코올에 있어서, 탄화수소기(또는 불소화 탄화수소기)는 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 포함하고 있을 수 있다. 탄화수소기의 수소의 일부가 불소 원자로 치환된 불소 원자 함유 직쇄상 지방족 쇄식 알코올로서는, 구체적으로는 예를 들면 1,1-디플루오로에탄올, 1,1,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1-디플루오로-1-프로판올, 1,2-디플루오로-1-프로판올, 1,2,3-트리플루오로-1-프로판올, 3,3,3-트리플루오로-1-프로판올, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-1,3-프로판디올, 2,3,4-트리플루오로-1-부탄올, 4,4,4-트리플루오로-1-부탄올, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부탄올, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1-부탄올, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-부탄올, 1,2,3,4-테트라플루오로-1-부탄올, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부탄올, 1,2,3,4-테트라플루오로-1,4-부탄디올, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-펜탄올, 5,5,5-트리플루오로-1-펜탄올, 4,4,5,5,5-펜타플루오로-1-펜탄올, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-헥산올, 5,5,6,6,6-펜타플루오로-1-헥산올 등을 예시할 수 있다. 불소 원자 함유 지방족 분지쇄상 쇄식 알코올로서는, 예를 들면 헥사플루오로이소프로필알코올, 헵타플루오로이소프로필알코올, 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-1-프로판올, 2-트리플루오로메틸-1-부탄올, 2-트리플루오로메틸-1,4-부탄디올, 2-트리플루오로메틸-3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부탄올 등을 예시할 수 있다.
불소계 지방족 환식 알코올로서는, 예를 들면 시클로헥산올, 시클로펜탄올 등의 탄소수 3 내지 20 정도의 지환식 알코올로서 분자 중에 불소 원자를 1 또는 2 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 불소 원자를 함유하는 형태는 환을 구성하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합한 형태일 수도 있고, 또는 불소 원자를 포함하는 탄화수소기가 결합한 형태일 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다.
불소계 방향족 알코올로서는, 예를 들면 벤질알코올, 페닐에탄올 등의 방향족 알코올로서 분자 중에 불소 원자를 1 또는 2 이상 포함하는 것을 사용할 수 있다. 불소 원자를 함유하는 형태는, 예를 들면 방향환에 불소화 탄화수소기가 치환된 형태일 수도 있고, 쇄식 탄화수소 부위가 불소 원자를 갖는 형태일 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다.
본 반응에 있어서, 산을 첨가하면, 촉매 활성이 현저히 향상되는 경우가 있다. 산으로서는 루이스산이나 브뢴스테드산의 어느 것일 수도 있다. 예를 들면, 루이스산으로서 염화알루미늄, 염화아연, 금속트리플레이트 등을 들 수 있다. 또한, 브뢴스테드산으로서 황산, 염산, 질산 등의 무기산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
첨가하는 산의 사용량은 옥심 화합물 1몰에 대하여, 예를 들면 0.0001 내지 1몰, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2몰 정도이다. 산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 예를 들면 화학식 4로 표시되는 옥심 화합물을 처리한 경우에는 하기 화학식 6으로 표시되는 아미드 화합물이 생성되고, 화학식 5로 표시되는 환상 옥심 화합물을 처리한 경우에는 화학식 7로 표시되는 락탐이 생성된다. 보다 구체적으로는, 아세토페논옥심으로부터는 아세토아닐리드 등이 생성되고, 시클로알카논옥심으로부터는 원수가 1개 많은 락탐(예를 들면, 시클로헥사논옥심으로부터는 ε-카프로락탐, 시클로헵타논옥심으로부터는 7-헵탄락탐, 시클로옥타논옥심으로부터는 8-옥탄락탐, 시클로도데카논옥심으로부터는 12-라우로락탐)이 생성된다. 화학식 6 중의 Ra, Rb, 화학식 7 중의 m은 상기와 동일하다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 흡착, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나 이들을 조합함으로써 분리 정제할 수 있다.
옥심 화합물은, 예를 들면 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 제조하면, 온화한 조건하에서 간이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있는 데다, 옥심 화합물을 합성하는 반응과, 옥심 화합물의 전위에 의해 아미드 또는 락탐을 생성시키는 반응 도중에 옥심 화합물을 분리 정제하는 공정을 특별히 필요로 하지 않고, 1단계로 행하는 것도 가능하기 때문에, 매우 유리하다.
즉, 옥심 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 골격을 환의 구성 요소로서 포함하는 질소 원자 함유 환상 화합물의 존재하에 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과, 아질산에스테르 또는 아질산염을 반응시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
(식 중, Y는 산소 원자 또는 -OR'기(R'는 수소 원자 또는 히드록실기의 보호기를 나타냄)
상기 화학식 8로 표시되는 골격을 환의 구성 요소로서 포함하는 질소 원자 함유 환상 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 N-히드록시숙신산이미드, N-히드록시프탈산이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산디이미드, N-히드록시글루탈이미드, N-히드록시-1,8-나프탈렌디카르복실산이미드, N,N'-디히드록시-1,8,4,5-나프탈렌테트라카르복실산디이미드 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물(환상 무수물) 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물(환상 무수물)로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물 및 상기 N-히드록시이미드 화합물의 히드록실기에 보호기(예를 들면, 아세틸기 등의 아실기 등)를 도입함으로써 얻어지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물에는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 포함된다.
(식 중, Ra, Rb는 상기와 동일)
구체적으로는, 예를 들면 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, n-프로필시클로헥산, 톨루엔, p-크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 디페닐메탄, 1,2-디페닐에탄 등을 들 수 있다.
메틸렌기를 갖는 화합물에는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물도 포함된다.
(식 중, m은 상기와 동일)
화학식 10에 있어서, 환에는 치환기가 결합하고 있을 수도 있고, 다른 환이 축합하고 있을 수도 있다. 화학식 10으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로도데칸, 시클로트리데칸, 시클로테트라데칸, 시클로펜타데칸, 시클로헥사데칸, 시클로옥타데칸, 시클로노나데칸 등을 들 수 있다. 상기 환에 결합할 수도 있는 치환기로서는 상기 유기기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 아질산에스테르로서는, 예를 들면 아질산메틸, 아질산에틸, 아질산프로필, 아질산이소프로필, 아질산부틸, 아질산이소부틸, 아질산t-부틸, 아질산아밀, 아질산이소아밀, 아질산t-아밀, 아질산헥실 등의 아질산알킬; 아질산페닐 등의 아질산아릴; 아질산벤질 등의 아질산아르알킬 등을 들 수 있다. 바람직한 아질산에스테르에는 아질산 C1-6알킬 등의 아질산알킬이 포함된다. 아질산염으로서는 아질산암모늄; 아질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산바륨 등의 아질산 알칼리 토금속염; 아질산아연 등의 그 밖의 금속염 등을 들 수 있다.
메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염과의 사용 비율은 양 화합물의 종류나 조합 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물을 아질산에스테르 또는 아질산염에 대하여 당량 정도 또는 과잉량(예를 들면, 1.1 내지 50 당량배 또는 그 이상, 바람직하게는 3 내지 30 당량배 정도) 이용할 수도 있고, 반대로 아질산에스테르 또는 아질산염을 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물에 대하여 과잉량 이용할 수도 있다.
메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염과의 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해진다. 용매는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 옥심 화합물의 전위 반응에서 사용할 수 있는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 반응 온도 등도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 옥심 화합물의 전위 반응과 동일한 반응 조건에서 반응을 행할 수 있다. 예를 들면, 반응 온도는 0 내지 250 ℃ 정도, 바람직하게는 25 내지 150 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있고, 목적 생성물의 종류 등에 따라, 공기 분위기하 또는 산소 분위기하에서 행하는 것도 가능하다. 반응은 감압하, 상압 또는 가압하, 회분식, 반회분식, 연속식(다단 연속 유통식 등) 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 반응을 감압하, 특히 반응에서 부생하는 질소 산화물 가스(특히 NO2)를 계내로부터 제거할 수 있는 정도의 감압하[예를 들면, 30 내지 700 mmHg(3.99 내지 93.1 kPa)정도]에서 실시하면, 수율이 대폭 향상된다. 질소 산화물 가스(NO2 등)가 반응을 저해하는 것으로 추측된다.
메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염을 반응시키면, 우선 니트로소 화합물이 생성되고, 이것이 전위하여 옥심 화합물이 생성되는 것으로 생각된다. 예를 들면, 시클로헥산과 아질산에스테르 또는 아질산염을 반응시키면, 우선 니트로소시클로헥산이 생성되고, 이것이 전위하여 시클로헥사논옥심이 생성된다고 생각된다. 또한, 니트로소 화합물은 그의 종류에 따라서도 다르지만, 대응하는 이량체(니트로소 화합물 2 분자가 질소 원자끼리로 결합한 디-N-옥사이드 화합물)와 가역적인 평형 상태에 있고, 이러한 평형에서 이량체측으로 기울어져 있는 경우가 있다. 또한, 장시간 반응한 경우에는 니트로소 화합물 및 그의 이량체는 흔적량, 많더라도 1％ 미만의 수율이 될 수 있다.
메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염과의 반응의 바람직한 양태로서, 반응계내에 아질산에스테르 또는 아질산염을 축차적 또는 연속적으로 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 아질산에스테르 또는 아질산염을 일괄 첨가한 경우와 비교하여, 특히 니트로소화 단계에서 부반응이 억제되고, 니트로소 화합물(또는 그의 이량체)이 높은 선택율로 생성된다. 그 때문에, 계속되는 전위 반응 등에 의해 옥심 화합물 등을 높은 수율로 얻을 수 있다.
또한, 옥심 화합물을 수율 좋게 생성시키기 위해서, 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염과의 반응에 의해 니트로소 화합물 또는 그의 이량체를 생성시키는 공정과, 생성된 니트로소 화합물 또는 그의 이량체를 옥심 화합물로 변환시키는 공정을 설치하여, 반응을 단계적으로 진행시킬 수도 있다. 이러한 방법을 채용하면, 후단의 변환 공정(니트로소 화합물의 전위 공정)에 있어서, 첨가제를 반응계에 가하거나, 가열함으로써, 전체 반응 시간을 대폭 단축할 수 있다. 또한, 전단의 니트로소화 공정과 후단의 전위 공정에서 용매를 바꿀수도 있다. 또한, 이 경우, 전단의 니트로소화 공정을 감압하에서 행하면, 상기와 동일한 이유에 의해 수율이 대폭 향상된다.
상기한 첨가제로서는 니트로소체로부터 옥심체로의 전위를 유도할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산, 염기 등이 바람직하게 이용된다. 이러한 산으로서는, 예를 들면 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 황산, 질산, 염화수소, 인산, 붕산, 발연황산 등의 무기산; 염화알루미늄, 염화아연, 스칸듐트리플레이트 등의 루이스산; 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 고체산; 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 케이몰리브덴산, 케이텅스텐산 등의 폴리산 등의 복합산; 강산성 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 제3급 아민, 피리딘 등의 질소 함유 복소환 화합물, 아세트산나트륨, 나트륨메톡시드 등의 유기 염기; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 산화마그네슘이나 히드로탈사이트, 히드록시아파타이트 등의 고체 염기 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 한번에 가할 수도 있고, 복수회로 나누어 가할 수도 있다. 첨가제의 첨가량은 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30 중량부 정도이다. 첨가제를 이용한 전위 반응은, 예를 들면 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 정도의 온도에서, 예를 들면 5 내지 180분, 바람직하게는 10 내지 120분 정도 행해진다. 가열에 의한 전위 반응은, 가열 온도가 예를 들면 120 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 정도이고, 반응 시간이 예를 들면 0.5 내지 120분, 바람직하게는 2 내지 90분 정도이다.
또한, 옥심 화합물의 제조에 있어서, 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물, 아질산에스테르 또는 아질산염 및 화학식 8로 표시되는 골격을 환의 구성 요소로서 포함하는 질소 원자 함유 환상 화합물에 더하여, 상술한 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물(바람직하게는, 또한 불소계 알코올)을 동시에 첨가하여 반응을 행함으로써, 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물로부터 대응하는 아미드 또는 락탐을 1단계에서 제조하는 것도 가능하다. 또는, 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염과의 반응을 화학식 8로 표시되는 골격을 환의 구성 요소로서 포함하는 질소 원자 함유 환상 화합물 및 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 존재하에서 행하고, 옥심 화합물 생성 후에 불소계 알코올을 첨가하여 상기 옥심 화합물의 전위 반응을 행할 수도 있고, 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염과의 반응을 화학식 8로 표시되는 골격을 환의 구성 요소로서 포함하는 질소 원자 함유 환상 화합물(바람직하게는, 또한 불소계 알코올)의 존재하에서 행하고, 옥심 화합물 생성 후에, 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 첨가하여 옥심 화합물의 전위 반응을 행할 수도 있다. 또한, 메틸기 또는 메틸렌기를 갖는 화합물과 아질산에스테르 또는 아질산염과의 반응을 화학식 8로 표시되는 골격을 환의 구성 요소로서 포함하는 질소 원자 함유 환상 화합물의 존재하에서 행하고, 옥심 화합물이 생성된 곳에 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물 및 불소계 알코올을 첨가하여, 옥심 화합물의 전위 반응을 행할 수도 있다. 이들 방법에 있어서 적절한 때에, 용매의 증류 제거, 농축, 용매 교환 등의 조작을 행할 수도 있다. 또한, 베크만 전위 반응 전에 사용한 화학식 8로 표시되는 골격을 환의 구성 요소로서 포함하는 질소 원자 함유 환상 화합물을 석출시켜 여과 등에 의해 제거하는 것도 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 생성은 상기한 바와 같이 단계적으로 행할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 다량의 부생성물을 발생시키지 않고 고수율이면서도 간이하게 아미드 또는 락탐을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 사용하는 촉매 등은 생성된 아미드 또는 락탐과의 분리가 용이하기 때문에 정제도가 높은 아미드 또는 락탐을 간이하게 제조할 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족 탄화수소류 등의 원료로부터 옥심을 제조하는 공정과, 상기 옥심 화합물로부터 아미드 또는 락탐을 제조하는 공정을 1단계로 또는 원포트로 행하는 것도 가능하기 때문에, 간이하게 효율적으로 아미드 또는 락탐을 제조할 수 있다. 예를 들면, 시클로헥산으로부터 ε-카프로락탐, 시클로도데칸으로부터 ω-라우로락탐을 효율적으로 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아미드 또는 락탐은 의약, 농약, 염료, 용제, 폭약 등의 원료, 폴리아미드(나일론)의 원료 등으로서 이용할 수 있고, 공업적으로 매우 중요하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠[화학식 1a에 있어서, X=R1=R2=R3=R4=R5=Cl인 화합물; 1 몰％], 아세토니트릴(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 78％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 2
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 99％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 3
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), p-톨루엔술폰산(5 몰％), 아세토니트릴(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 91％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 4
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), 펜타플루오로-1-프로판올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 74％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 5
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), 아세트산에틸(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 12％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 6
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), t-부틸알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 6％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 7
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), 톨루엔(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 4％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 8
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), N-브로모숙신이미드(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 95％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 9
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), N-클로로숙신이미드(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 98％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 10
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), N-클로로프탈이미드(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 95％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 11
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 염화이소시아누르산(1 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 96％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 12
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 디에톡시염화포스포릴(5 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 94％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 13
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 염화이소시아누르산(1 몰％), 아세토니트릴(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 76％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 14
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 염화이소시아누르산(1 몰％), 시클로도데칸(20 g)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 56％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 15
반응기에 시클로헥사논옥심(10 mmol), 염화이소시아누르산(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 카프로락탐이 15％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 16
반응기에 시클로헥사논옥심(10 mmol), 헥사플루오로포스파젠(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 카프로락탐이 26％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 17
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 트리페닐클로로실란(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 9％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 18
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 트리페닐클로로실란(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 9％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 19
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 톨루엔술포닐클로라이드(10 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 23％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 20
시클로도데칸(100 g, 0.595 mol), N-히드록시프탈이미드(1.94 g, 0.0119 mol), 및 아세트산(80 g)을 플라스크에 넣고, 산소를 제거한 후, 질소 분위기하(1 atm=0.101 MPa)에서 70 ℃까지 승온하고, 아질산t-부틸(12.5 g, 0.119 mol)을 2시간에 걸쳐 투입하였다. 30분 후, 동 온도에서 감압하에 아세트산을 제거하고, 헵탄 100 g을 첨가한 후에, 석출한 N-히드록시프탈이미드를 여과 분별하였다. 그 후, 헵탄을 증류 제거하고, 트리에틸아민(3.61 g, 3.57 mmol)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민을 제거하고, 헥사클로로포스파젠(2.98 mmol), 헥사플루오로이소프로필알코올(6 mmol)을 가하여, 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 시클로도데칸 기준에서의 수율 12％, 전화율 17％로 라우로락탐이 생성되어 있었다.
실시예 21
시클로도데칸(100 g, 0.595 mol), N-히드록시프탈이미드(1.94 g, 0.0119 mol), 및 아세트산(80 g)을 플라스크에 넣고, 산소를 제거한 후, 질소 분위기하(1 atm=0.101 MPa)에서 70 ℃까지 승온하고, 아질산t-부틸(12.5 g, 0.119 mol)을 2시간에 걸쳐 투입하였다. 30분 후, 동 온도에서 감압하에 아세트산을 제거하고, 헵탄 100 g을 첨가한 후에, 석출한 N-히드록시프탈이미드를 여과 분별하였다. 그 후, 헵탄을 증류 제거하고, 트리에틸아민(3.61 g, 3.57 mmol)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민을 제거하고, 염화이소시아누르산(2.98 mmol), 헥사플루오로이소프로필알코올(6 mmol)을 가하여, 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 시클로도데칸 기준에서의 수율 11％, 전화율 17％로 라우로락탐이 생성되어 있었다.
실시예 22
시클로도데칸(100 g, 0.595 mol), N-히드록시프탈이미드(1.94 g, 0.0119 mol), 및 아세트산(80 g)을 플라스크에 넣고, 산소를 제거한 후, 질소 분위기하(1 atm=0.101 MPa)에서 70 ℃까지 승온하고, 아질산t-부틸(12.5 g, 0.119 mol)을 2시간에 걸쳐 투입하였다. 30분 후, 동 온도에서 감압하에 아세트산을 제거하여, 헵탄 100 g을 첨가한 후에, 석출한 N-히드록시프탈이미드를 여과 분별하였다. 그 후, 헵탄을 증류 제거하고, 트리에틸아민(3.61 g, 3.57 mmol)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민을 제거하고, N-클로로숙신이미드(5 mmol), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mmol)을 가하여, 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 시클로도데칸 기준에서의 수율 12％, 전화율 17％로 라우로락탐이 생성되어 있었다.
실시예 23
시클로도데칸(100 g, 0.595 mol), N-히드록시프탈이미드(1.94 g, 0.0119 mol), 및 아세트산(80 g)을 플라스크에 넣고, 산소를 제거한 후, 질소 분위기하(1 atm=0.101 MPa)에서 70 ℃까지 승온하고, 아질산t-부틸(12.5 g, 0.119 mol)을 2시간에 걸쳐 투입하였다. 30분 후, 동 온도에서 감압하에 아세트산을 제거하여, 헵탄 100 g을 첨가한 후에, 석출한 N-히드록시프탈이미드를 여과 분별하였다. 그 후, 헵탄을 증류 제거하고, 트리에틸아민(3.61 g, 3.57 mmol)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민을 제거하고, 염화이소시아누르산(2.98 밀리몰)을 가하여, 80 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 시클로도데칸 기준에서의 수율 3％, 전화율 17％로 라우로락탐이 생성되어 있었다.
실시예 24
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), 아세토니트릴(20 mL)을 가하여, 90 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 99％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 25
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(0.5 몰％), 아세토니트릴(20 mL)을 가하여, 90 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 96％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 26
반응기에 시클로도데카논옥심(10 mmol), 디에톡시염화포스포릴(5 몰％), p-톨루엔술폰산(5 몰％), 아세토니트릴(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 라우로락탐이 56％의 수율로 생성되어 있었다.
실시예 27
반응기에 시클로펜타논옥심(10 mmol), 헥사클로로포스파젠(1 몰％), 헥사플루오로이소프로필알코올(20 mL)을 가하여, 70 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응 후, 가스크로마토그래피에 의해 분석을 한 바, 발레로락탐이 11％의 수율로 생성되어 있었다.
본 발명에 따르면, 의약, 농약, 염료, 용제, 폭약 등의 원료, 폴리아미드(나일론)의 원료 등으로서 유용한 아미드 또는 락탐을 옥심의 전위 반응을 행함으로써 고수율이면서 또한 간이하게 제조할 수 있고, 종래의 아미드 또는 락탐의 제조 방법에서 발생하고 있었던 부생성물의 제거나 폐기의 문제를 해소할 수 있다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물의 존재하에 옥심 화합물을 전위시켜, 대응하는 아미드 또는 락탐을 생성시키는 아미드 또는 락탐의 제조 방법.
    <화학식 1>
    -Z-X
    (식 중, Z는 P, N, S, B 또는 Si 원자를 나타내고, X는 이탈기를 나타내고, Z는 X 이외에, 1 또는 2 이상의 원자 또는 기와 결합하고 있음)
  2. 제1항에 있어서, X가 할로겐 원자인 아미드 또는 락탐의 제조 방법.
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