CN101547897A - 酰胺或内酰胺的制备方法 - Google Patents

酰胺或内酰胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可在不产生硫酸铵等大量副产物的情况下使肟化合物发生重排反应，从而简易且高产率地制备酰胺或内酰胺的方法。在本发明的酰胺或内酰胺的制备方法中，在含有下述式(1)所示结构的化合物的存在下，使肟化合物发生重排反应来合成对应的酰胺或内酰胺。其中，所述式(1)为：－Z－X (1)(式中，Z表示P、N、S、B或Si原子，X表示离去基团。Z除了与X连接以外，还与1个或2个以上原子或基团相键合)。在该制备方法中，X可以为卤原子。

Description

酰胺或内酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备内酰胺或酰胺的方法，所述内酰胺或酰胺作为医药、农药、染料、聚酰胺等的原料、溶剂等是有用的。具体而言，本发明涉及通过肟化合物的重排反应制备所述酰胺或内酰胺的方法。
背景技术
以肟化合物为原料，通过所谓的贝克曼重排来制备相应的酰胺或内酰胺的技术在工业上是非常重要的。传统的方法是利用化学当量以上的发烟硫酸的作用来进行上述制备的方法，但该方法存在的问题是：需要对副产的大量硫酸铵进行处理。
鉴于上述问题，提出了下述方法(参照非专利文献1、专利文献1)：使用2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪等具有卤代基团(作为离去基团)和多个吸电子基团的芳香族化合物作为对环境负担较小的贝克曼重排催化剂的方法。可是，对于引发贝克曼重排的催化剂，目前还基本处于未知阶段，因而要求开发出新型化合物。
非专利文献1：J.AM.CHEM.SOC.2005，127，11240-11241
专利文献1：日本特开2006-219470号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可在不产生硫酸铵等大量副产物的情况下使肟化合物发生重排反应，从而简易且高产率地制备酰胺或内酰胺的方法。解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究的结果发现：通过使用含有指定结构作为其组成部分的化合物，可以解决上述问题。并基于此完成了本发明。
即，本发明提供一种制备酰胺或内酰胺的方法，该方法是在含有下述式(1)所示结构的化合物的存在下，使肟化合物发生重排反应来合成相应的酰胺或内酰胺。其中，所述式(1)为
-Z-X     (1)
(式中，Z表示P、N、S、B或Si原子，X表示离去基团。Z除了与X连接以外，还与1个或2个以上原子或基团相键合。)
在该制备方法中，X优选为卤原子。
发明的效果
根据本发明，可以在不产生硫酸铵等大量副产物的情况下使肟化合物进行重排反应，从而，可解决在传统的酰胺或内酰胺制备方法中存在的、对生成的副产物的除去及废弃问题，简易且高产率地制备酰胺或内酰胺。
发明的具体实施方式
在本发明中，通过使含有上述式(1)所示的结构作为其分子组成部分的化合物发挥催化剂作用，可以使肟化合物的重排反应迅速而有效地进行，从而以高产率制备相应的酰胺或内酰胺。
在式(1)中，作为X所表示的离去基团，只要是一般的离去性官能团(特别是可以以X-H形式脱去的基团)即可，可列举，例如卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、-OR基(R表示有机基团)、羧基、氨基、磺酰氧基等。其中，可优选使用卤原子。作为以R表示的有机基团没有特殊限制，可优选使用例如以下述式(2)表示的基团、或烷基、或卤代烷基等。
[化学式1]
Figure A200780044920D00041
(式中，Rs、Rt分别表示烃基，可以相同也可以不同。Rs和Rt也可以相互键合，和与Rs、Rt相连的碳原子共同形成非芳香性环。)
作为Rs和Rt所表示的烃基没有特殊限制，例如除了碳原子数为1～10左右的烷基、烯基、炔基等脂肪族链式基团以外，还可以列举环烷基、芳基、芳烷基等。作为Rs和Rt相互键合、并与同Rs、Rt相连的碳原子共同形成的非芳香族性环，可列举，例如环烷基等。此时，式(2)表示的基团为环亚烷基氨基。当有机基团R为式(2)表示的基团时，该基团可被用作与作为原料使用的肟化合物相对应的基团(肟化合物去掉-OH基而得到的基团)。
作为上述R所表示的烷基，可列举，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1～10的直链状或支链状烷基。作为R所表示的卤代烷基，可列举上述烷基被1个或2个以上氟、氯、溴、碘等卤原子取代而得的基团等。卤代烷基还可以具有被卤化的芳基作为其取代基。作为卤代烷基，优选为被氟原子取代而得的氟代烷基，尤其优选以式(3a)表示的含有氟原子的支链状脂肪族链式基团、以式(3b)表示的含有氟原子的直链状脂肪族链式基团、以式(3c)表示的基团等键合有氟代苯基的含有氟原子的脂肪族链式基团。另外，当R所表示的基团为氟代烷基时，该氟代烷基大多情况下为与后述的含氟醇类相对应的基团。
[化学式2]
Figure A200780044920D00051
(式中，Rf1、Rf2表示碳原子数为1～8的全氟烷基，可以相同也可以不同；n为0～10的整数。)
作为含有式(1)所示结构的化合物，只要是分子中含有1个或2个以上该结构的化合物，则没有特殊限制，可以是环状化合物，也可以是非环状化合物。
在本发明中，作为含有式(1)所示结构的化合物，可以列举：例如，以下述式(1a)表示的磷腈化合物(磷腈衍生物)、以式(1b)表示的磷酸酯化合物(磷酸酯衍生物)、以式(1c)表示的膦化合物(膦衍生物)、以式(1d)表示的酰亚胺化合物(酰亚胺衍生物)、以式(1e)表示的磺酰或亚磺酰化合物(磺酰或亚磺酰衍生物)、以式(1f)表示的硅烷化合物(硅烷衍生物)、以式(1g)表示的含有硅原子作为其环的组成部分的环状化合物等。
[化学式3]
Figure A200780044920D00061
[式中，X与上述相同。k表示0或1。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、芳烷基、环烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤代烷氧基、巯基、羧基、取代氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、磺基、氰基、氨基、氧基氨基、或其它有机基团。在式(1a)中，R2与R3、R4与R5也分别可以相互键合、并与相邻磷原子共同形成环。在式(1b)中，R6与R7也可以相互键合、并与相邻的氧原子及磷原子共同形成环。在式(1c)中，R8与R9也可以相互键合、并与相邻磷原子共同形成环。在式(1d)中，R10与R11也可以相互键合、并与相邻的2个碳原子及氮原子共同形成环。在式(1f)中，R13、R14、R15中的至少2个也可以相互键合、并与相邻的硅原子共同形成环。]
R1～R17所表示的卤原子包括碘、溴、氯及氟原子。所表示的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等碳原子数1～30左右(优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～6)的直链状或支链状烷基。所表示的卤代烷基可列举上述烷基被1个或2个以上氟、氯、溴、碘等卤原子取代而得的基团等。
所表示的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，芳烷基包括苄基、2-苯乙基、1-苯乙基、三苯甲基等，环烷基包括环戊基、环己基等。所表示的烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基等碳原子数1～30左右(优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～6)的烷氧基。所表示的芳氧基包括苯氧基等。
所表示的卤代烷氧基包括：例如，六氟异丙氧基(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙氧基)等含有氟原子的支链状脂肪族链式醇去掉氢原子而得到的基团[上述式(3a)表示的含有氟原子的支链状脂肪族链式基团上键合了氧原子的基团]、含有氟原子的直链状脂肪族链式醇(含有氟原子的伯醇)去掉氢原子而得到的基团[上述式(3b)表示的含有氟原子的直链状脂肪族链式基团上键合了氧原子的基团]、上述式(3c)表示的基团上键合了氧原子的基团等在键合有氟代苯基的含有氟原子的脂肪族链状基团上键合了氧原子的基团等。
所表示的取代氧基羰基包括：例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、癸氧基羰基、十六烷氧基羰基等C1-30烷氧基-羰基(优选C1-20烷氧基-羰基，更优选C1-6烷氧基-羰基)；环戊氧基羰基、环己氧基羰基等环烷氧基羰基(优选3～20元环烷氧基羰基，更优选3～15元环烷氧基羰基)；苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(特别是C6-20芳氧基-羰基)；苄基氧基羰基等芳烷氧基羰基(特别是C7-21芳烷氧基-羰基)等。
作为所表示的酰基，可列举，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基等C1-30脂肪族酰基(优选C1-20脂肪族酰基，更优选C1-6脂肪族酰基)等脂肪族饱和或不饱和酰基；乙酰乙酰基；环戊烷羰基、环己烷羰基等环烷基羰基等脂环族酰基；苯甲酰基、萘甲酰基等芳香族酰基等。
作为所表示的酰氧基，可列举，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、十二烷酰氧基、十四烷酰氧基、十六烷酰氧基、十八烷酰氧基等C1-30脂肪族酰氧基(特别是C1-20脂肪族酰氧基)等脂肪族饱和或不饱和酰氧基；乙酰乙酰氧基；环戊烷羰氧基、环己烷羰氧基等环烷羰氧基等脂环式酰氧基；苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等芳香族酰氧基等。作为其它的有机基团，包括上述式(2)表示的基团。
对于R2与R3、R4与R5分别相互键合并与相邻磷原子共同形成的环、R6与R7相互键合并与相邻的氧原子及磷原子共同形成的环、R8与R9相互键合并与相邻磷原子共同形成的环、R10与R11相互键合并与相邻的2个碳原子及氮原子共同形成的环、R13、R14、R15中的至少2个相互键合并与相邻硅原子共同形成的环，没有特殊限制，通常为3～12元环左右的杂环。这些环可以具有烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、羧基、取代氧基羰基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基、卤原子等取代基，还可以缩合苯环等芳香族烃环、吡啶环等芳香族杂环、环己烷环等非芳香族烃环(脂环)、四氢呋喃环等非芳香族杂环。
在式(1a)～(1g)所表示的化合物中，R1～R17也可以是与X相同的离去基团[优选卤原子、-OR基(R表示有机基团)]。在以式(1a)表示的磷腈化合物中，当至少使R2、R4为与X相同的离去基团时，其成为1分子中含有3个式(1)所示结构的环状化合物。另外，在以式(1g)表示的含有硅原子作为其环的组成部分的环状化合物中，当使R16、R17为与X相同的离去基团时，其成为1分子中含有3个式(1)所示结构的环状化合物。
在式(1b)中，作为R6，尤其优选烷基、卤代烷基、芳基、芳烷基、环烷基。作为R7，优选是与X相同的离去基团[优选卤原子、-OR基(R表示有机基团)]、或-OR6基团。在式(1c)中，作为R8、R9分别特别优选烷基、卤代烷基、芳基、芳烷基、环烷基、或与X相同的离去基团[优选卤原子、-OR基(R表示有机基团)]。
在式(1d)中，特别优选R10与R11相互键合并与相邻的2个碳原子及氮原子共同形成环。该环上可以键合取代基团，也可以缩合其它环。在式(1e)中，作为R12，尤其优选烷基、卤代烷基、芳基、芳烷基、环烷基、或与X相同的离去基团[优选卤原子、-OR基(R表示有机基团)]。在式(1f)中，R13、R14、R15分别特别优选烷基、卤代烷基、芳基、芳烷基、环烷基、或与X相同的离去基团[优选卤原子、-OR基(R表示有机基团)]。
作为以式(1a)表示的磷腈化合物，具体可列举例如六氯磷腈(X＝R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝Cl的化合物)、六氟磷腈(X＝R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝F的化合物)、六溴磷腈(X＝R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝Br的化合物)等卤代磷腈衍生物、或以下式(1a-1)表示的化合物。
[化学式4]
Figure A200780044920D00091
[式中，L分别表示以下述式(a)、(b)、或(c)
[化学式5]
Figure A200780044920D00092
表示的基团。式(b)中的n为0～10的整数。]
作为以式(1b)表示的磷酸酯化合物，可列举，氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯、2-氯-1，3，2-二氧杂磷-2-氧化物(2-クロロ-1，2，3-ジオキサフオスフオラン-2-オキシド)、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯、氯磷酸二苯酯、1，2-亚苯基次氯酸化膦(1，2-フエニレンホスフオロクロリデ-ト)、二氯磷酸苯酯、或以下述式(1b-1)表示的化合物。
[化学式6]
Figure A200780044920D00093
(式中，R6a表示甲基、乙基、或苯基。L与上述相同。)
作为以式(1c)表示的膦化合物，具体可列举例如氯二甲基膦、氯二乙基膦、氯二丙基膦、氯二苯基膦、二氯乙基膦、二氯丁基膦、二氯己基膦等卤代膦衍生物、或以下述式(1c-1)表示的化合物。
[化学式7]
(式中，R8a、R9a分别表示甲基、乙基、或苯基。L与上述相同。)
作为以式(1d)表示的酰亚胺化合物，具体可列举例如N-氯丁二酰亚胺、N-溴丁二酰亚胺、N-碘丁二酰亚胺、N-氟丁二酰亚胺等N-卤代丁二酰亚胺衍生物等丁二酰亚胺衍生物；N-氯邻苯二甲酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-碘邻苯二甲酰亚胺、N-氟邻苯二甲酰亚胺等N-卤代邻苯二甲酰亚胺衍生物等苯二甲酰亚胺衍生物；N-氯马来酰亚胺、N-溴马来酰亚胺、N-碘马来酰亚胺、N-氟马来酰亚胺等N-卤代马来酰亚胺衍生物等马来酰亚胺衍生物；三氯异氰尿酸(异氰尿酰氯)、二氯异氰尿酸钠盐等异氰尿酰卤衍生物等异氰尿酸衍生物；1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲等卤代乙内酰脲衍生物等乙内酰脲衍生物等。
作为以式(1e)表示的磺酰或亚磺酰化合物，具体可列举例如甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、硝基苯磺酰氯、氯苯磺酰氯、氟苯磺酰氯、萘磺酰氯等磺酰卤衍生物；对氨基苯磺酰氯；亚硫酰氯等。
作为以式(1f)表示的硅烷化合物，具体可列举例如氯三苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、苯基三氯硅烷等卤代硅烷衍生物等。
作为以式(1g)表示的含有硅原子作为其环组成部分的环状化合物，具体可列举例如以下述式(1g-1)表示的化合物。
[化学式8]
Figure A200780044920D00102
在上述化合物中，特别优选使用以式(1a)表示的磷腈化合物、以式(1b)表示的磷酸酯化合物、以式(1d)表示的酰亚胺化合物。
当含有上述式(1)所示结构的化合物是具有-OR基作为其X的化合物时，可以预先制备该化合物后再将其用于反应，也可以使与该化合物相当的化合物，即，具有卤原子作为其X的化合物、和生成RO-离子的化合物在制备酰胺或内酰胺的反应体系中共存，使它们通过在反应体系中发生卤原子与-OR基的取代反应而生成具有-OR基作为其X的化合物。对于所述生成RO-离子的化合物没有特殊限制，在本发明中大多情况下，是用作助催化剂的后述含氟醇类、或用作原料的肟化合物。也就是说，当X为-RO时的本发明的实施方式还包括以下情况等：通过使用含有式(1)所示结构(其中，X为卤原子)的化合物，并使其在反应体系中与含氟醇类发生反应，来合成具有卤代烷氧基作为其取代基的化合物；通过使其与肟化合物反应来合成具有该肟化合物去掉氢原子后的基团(例如，环亚烷基氨基氧基等)作为其取代基的化合物。
相对于肟化合物1摩尔，含有式(1)所示结构的化合物的用量为：例如，0.0001～1摩尔，优选为0.0005～0.5摩尔，进一步优选为0.001～0.2摩尔左右。含有式(1)所示结构的化合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
在本发明中，含有式(1)所示结构的化合物在贝克曼重排反应中显示出高催化剂活性。其机理尚不明确，但可推测其按下述过程进行重排反应：基质即肟化合物的肟基部位上的氧原子与含有式(1)所示结构的化合物中的杂原子Z(P、N、S、B或Si原子)相结合而形成中间体[此时，式(1)中的离去基团X与肟化合物的肟基部位上的质子相结合，并以X-H的形式脱去]，并经由该中间体进行重排反应。
对于在本发明中作为原料使用的肟化合物没有特殊限制，可以根据要制备的酰胺或内酰胺而适当选择。例如，可列举以下述式(4)或式(5)表示的化合物。
[化学式9]
Figure A200780044920D00111
(式中，Ra、Rb分别表示有机基团。但Ra、Rb中的任一个也可以是氢原子。)
[化学式10]
Figure A200780044920D00121
(式中，m表示2以上的整数。)
作为上述Ra、Rb所表示的有机基团，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等烷基(例如C1-20烷基，优选C1-12烷基，进一步优选C2-8烷基)；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-辛烯基等烯基(例如C2-20烯基，优选C2-12烯基，进一步优选C2-8烯基)；乙炔基、1-丙炔基等炔基(例如C2-20炔基，优选C2-12炔基，进一步优选C2-8炔基)；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等环烷基(例如C3-20环烷基，优选C3-15环烷基)；环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等环烯基(例如C3-20环烯基，优选C3-15环烯基)；苯基、萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基；2-吡啶基、2-喹啉基、2-呋喃基、2-噻吩基、4-哌啶基等芳香性或非芳香性杂环基团等。在不对反应造成阻碍的范围内，上述有机基团还可以具有各种取代基，例如，卤原子、氧基、羟基、巯基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、酰氧基等)、取代硫基、羧基、取代氧基羰基、取代或非取代氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或非取代氨基烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基(例如苯基、萘基等)、芳烷基、杂环基等。
作为以式(4)表示的肟化合物，具体可列举乙醛肟、丙酮肟、2-丁酮肟、2-戊酮肟、3-戊酮肟、1-环己基-1-丙酮肟、苯甲醛肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、4’-羟基苯乙酮肟等。
在式(5)中，环上可键合取代基，还可以稠合其它环。m为例如2～30左右，优选4～20左右，进一步优选5～14左右。作为式(5)所示的环状肟化合物，可列举例如环丙酮肟、环丁酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环壬酮肟、环癸酮肟、环十二烷酮肟、环十三烷酮肟、环十四烷酮肟、环十五烷酮肟、环十六烷酮肟、环十八烷酮肟、环十九烷酮肟等。作为可键合在上述环上的取代基，可列举与上述作为有机基团任选具有的取代基所例举的基团相同的取代基。
另外，作为本发明的优选实施方式，可列举下述情况：肟化合物为以式(4)表示的肟化合物，式(1)中的X为-OR基，且R为以下述式(4a)表示的基团的情况；或者，肟化合物为以式(5)表示的肟化合物，式(1)中的X为-OR基，且R为以下述式(5a)表示的基团的情况等。
[化学式11]
Figure A200780044920D00131
(式中，Ra、Rb分别表示有机基团。但Ra、Rb中的任一个也可以是氢原子。)
[化学式12]
Figure A200780044920D00132
(式中，m表示2以上的整数。)
肟化合物可以选择1种或2种以上使用。
肟化合物的重排反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。作为溶剂，只要是在反应条件下为非活性的溶剂即可，可列举例如乙酸、丙酸、三氟乙酸等有机酸；乙腈、丙腈、苄腈等腈类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类；己烷、庚烷、辛烷、环十二烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯等卤代烃；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；六氟异丙醇、三氟乙醇等含氟醇类；以及上述溶剂的混合溶剂等。
反应温度可根据所使用的肟化合物的种类、及催化剂、溶剂等的种类适当选择，没有特殊限制。例如，0～250℃左右，优选25～150℃左右，更优选40～120℃左右。反应可以在氮气或氩气等非活泼气体氛围中进行，也可以在空气氛围中或氧气氛围中进行。在本发明中，特别优选在空气氛围中、回流条件下进行反应。
在本反应中，当使用含氟醇类作为溶剂或添加剂(助催化剂)时，有时会使催化剂活性显著提高。含氟醇类为脂肪族醇或芳香族醇，可使用任何烃基上的氢原子部分或全部被氟原子取代而得的含氟醇类，没有特殊限制。含氟醇类可以是1元醇，也可以是多元醇。
氟类脂肪族醇包括脂肪族链式醇及脂肪族环式醇。作为脂肪族链式醇，可优选使用下述醇：例如，碳原子数1～20左右的直链状链式醇，且其烃基上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的含有氟原子的直链状脂肪族链式醇；碳原子数3～20左右的支链状链式醇，且其烃基上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的含有氟原子的支链状脂肪族链式醇等。在氟类脂肪族链式醇中，烃基(或氟代烃基)可以含有1个或2个以上不饱和键。作为烃基上的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的含有氟原子的直链状脂肪族链式醇，具体可列举例如1，1-二氟乙醇、1，1，2-三氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、1，1-二氟-1-丙醇、1，2-二氟-1-丙醇、1，2，3-三氟-1-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、1，1，2，2-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-1，3-丙二醇、2，3，4-三氟-1-丁醇、4，4，4-三氟-1-丁醇、3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇、1，1，2，2，3，3-六氟-1-丁醇、1，1，2，2-四氟-1-丁醇、1，2，3，4-四氟-1-丁醇、3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇、1，2，3，4-四氟-1，4-丁二醇、1，1，2，2-四氟-1-戊醇、5，5，5-三氟-1-戊醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，2，2-四氟-1-己醇、5，5，6，6，6-五氟-1-己醇等。作为含有氟原子的支链状脂肪族链式醇，可列举例如六氟异丙醇、七氟异丙醇、3，3，3-三氟-2-三氟甲基-1-丙醇、2-三氟甲基-1-丁醇、2-三氟甲基-1，4-丁二醇、2-三氟甲基-3，3，4，4，4-五氟-1-丁醇等。
作为氟类脂肪族环式醇，可以使用下述醇：例如，环己醇、环戊醇等碳原子数3～20左右的脂环式醇，且其分子中含有1个或2个以上氟原子。含有氟原子的形式可以是在构成环的碳原子上键合氟原子的形式，也可以是键合含有氟原子的烃基的形式，没有特殊限制。
作为氟类芳香族醇，可以使用下述醇：例如，苯甲醇、苯乙醇等芳香族醇，且其分子中含有1个或2个以上氟原子。含有氟原子的形式可以是例如在芳香环上取代氟代烃基的形式，也可以是在其链式烃部位具有氟原子的形式，没有特殊限制。
在本反应中，如果添加酸，则可能使催化剂活性显著提高。作为所述酸，可以是路易斯酸或布朗斯台德酸中的任一种。例如，作为路易斯酸，可列举氯化铝、氯化锌、三氟甲磺酸金属盐(金属トリフラ-ト)等。另外，作为布朗斯台德酸，可列举硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有机酸。
相对于肟化合物1摩尔，添加的酸的用量为：例如，0.0001～1摩尔，优选0.0005～0.5摩尔，更优选0.001～0.2摩尔左右。上述酸可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明的方法中，例如，当对式(4)所示的肟化合物进行处理时，将生成以下述式(6)表示的酰胺化合物；当对式(5)所示的环状肟化合物进行处理时，将生成以下述式(7)表示的内酰胺化合物。具体而言，由苯乙酮肟会生成乙酰苯胺等，由环烷酮肟会生成元数增加一个的内酰胺(例如，由环己酮肟生成ε-己内酰胺、由环庚酮肟生成7-庚内酰胺、由环辛酮肟生成8-辛内酰胺、由环十二烷酮肟生成12-月桂内酰胺)。式(6)中的Ra、Rb、式(7)中的m与上述相同。
[化学式13]
Figure A200780044920D00151
[化学式14]
反应结束后，可通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶析出、重结晶、吸附、柱层析法等分离方法或这些分离方法的组合对反应产物进行分离提纯。
当通过如下所示的制备方法制备肟化合物时，不仅可以在温和的条件下进行简单且有效的制备，还可以使合成肟化合物的反应和利用肟化合物的重排制备酰胺或内酰胺的反应一步完成，而无须特地对中途产生的肟化合物进行分离提纯工序，因此是极为有利的。
即，肟化合物可优选通过下述方法制备：在含有下述式(8)所示骨架作为环的组成部分的含有氮原子的环状化合物存在下，使具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐反应来制备肟化合物。
[化学式15]
(式中，Y表示氧原子或-OR’基(R’为氢原子或羟基的保护基))
作为含有上述式(8)所示骨架作为环的组成部分的含有氮原子的环状化合物，具体可使用例如N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二羟基均苯四酰二亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、N，N’-二羟基-1，8，4，5-萘四甲酰二亚胺等N-羟基酰亚胺化合物及通过在该N-羟基酰亚胺化合物的羟基上导入保护基(例如乙酰基等酰基等)而获得的化合物等，其中，所述的N-羟基酰亚胺化合物由脂肪族多元羧酸酐(环状酸酐)或芳香族多元羧酸酐(环状酸酐)衍生而来。
上述具有甲基或亚甲基的化合物包括以下述式(9)表示的化合物。
[化学式16]
Ra-CH2-Rb     (9)
(式中，Ra、Rb与上述相同)
具体可列举例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、正丙基环己烷、甲苯、对二甲苯、乙基苯、异丙基苯、二苯基甲烷、1，2-二苯基乙烷等。
具有亚甲基的化合物还包括以下述式(10)表示的化合物。
[化学式17]
Figure A200780044920D00162
(式中，m与上述相同)
在式(10)中，环上可键合取代基，还可以稠合其它环。作为以式(10)表示的化合物，可列举例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十三烷、环十四烷、环十五烷、环十六烷、环十八烷、环十九烷等。作为可键合在上述环上的取代基，可列举与上述作为有机基团任选具有的取代基所例举的基团相同的取代基。
作为所述的亚硝酸酯，可列举例如亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸叔戊酯、亚硝酸己酯等亚硝酸烷基酯；亚硝酸苯酯等亚硝酸芳基酯；亚硝酸苯甲酯等亚硝酸芳烷基酯等。优选的亚硝酸酯包括亚硝酸C1-6烷基酯等亚硝酸烷基酯。作为亚硝酸盐，可列举亚硝酸铵；亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钡等亚硝酸碱土金属盐；亚硝酸锌等其它金属盐等。
具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐的使用比例可根据两种化合物的种类及组合等适当选择。例如，可使用相对于亚硝酸酯或亚硝酸盐为等当量左右或过量(例如，1.1～50当量倍或1.1～50当量倍以上，优选3～30当量倍左右)的具有甲基或亚甲基的化合物，相反，也可以使用相对于具有甲基或亚甲基的化合物为过量的亚硝酸酯或亚硝酸盐。
具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐的反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。对于溶剂没有特殊限制，例如，可使用与上述肟化合物重排反应中使用的溶剂相同的溶剂。对于反应温度等也没有特殊限制，例如，可以在与上述肟化合物重排反应中相同的反应条件下进行反应。例如，反应温度为0～250℃左右，优选25～150℃左右，更优选40～120℃左右。反应可以在氮气或氩气等非活泼气体氛围内进行，也可以根据目的产物的种类等在空气氛围中或氧气氛围中进行。反应可以在减压下、常压、或加压下，采用间歇式、半间歇式、连续式(多级连续流动式等)等常规方法进行。当在减压下、特别是在可使反应中副产的氮氧化物气体(特别是NO2)从体系内除去程度的减压下[例如，30～700mmHg(3.99～93.1kPa)左右]实施反应时，可以使产率大幅度提高。可推测：氮氧化物气体(NO2等)是阻碍反应进行的气体。
可以认为，当具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐发生反应时，首先生成亚硝基化合物，该亚硝基化合物重排生成肟化合物。例如，当使环己烷与亚硝酸酯或亚硝酸盐反应时，首先生成亚硝基环己烷，其重排生成环己酮肟。其中，亚硝基化合物根据其种类而不同，但各种亚硝基化合物和与其对应的二聚体(2分子亚硝基化合物通过各自的氮原子相互键合为二N-氧化物)处于可逆平衡状态，该平衡可能会偏向于二聚体的一侧。另外，进行长时间反应时，亚硝基化合物及其二聚体会获得痕量、至多不到1％的产率。
作为具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐的反应的优选实施方式，可列举向反应体系内逐步或连续地添加亚硝酸酯或亚硝酸盐而使反应进行的方法。与一次性添加亚硝酸酯或亚硝酸盐的情况相比，通过该方法，可以尤其抑制在亚硝基化阶段的副反应，高选择率地生成亚硝基化合物(或其二聚体)。因此，可以通过连续的重排反应等而高产率地获得肟化合物等。
另外，为了使肟化合物高收率地生成，可以设置下述步骤以使反应分阶段进行，所述步骤包括：通过具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐的反应来合成亚硝基化合物或其二聚体的步骤、和使生成的亚硝基化合物或其二聚体转化为肟化合物的步骤。采用该方法时，可通过在后段的转化步骤(亚硝基化合物的重排步骤)中向反应体系中加入添加剂、或加热，以使总的反应时间得以大幅度缩减。另外，在前段的亚硝基化步骤和后段的重排步骤中，还可以改变溶剂。此外，在该种情况下，如果使前段的亚硝基化步骤在减压下进行，则会因与上述相同的理由而使产率大幅度提高。
作为所述添加剂，只要是可以诱发由亚硝基结构向肟结构重排的催化剂，则没有特殊限制，可优选使用例如酸、碱等。作为所述的酸，可列举例如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、发烟硫酸等无机酸；氯化铝、氯化锌、三氟甲磺酸钪等路易斯酸；二氧化硅、氧化铝、沸石等固体酸；磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸等多酸等复合酸；强酸性阳离子交换树脂等。作为所述的碱，可列举例如三乙胺等叔胺、吡啶等含氮的杂环化合物、乙酸钠、甲醇钠等有机碱；碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；氧化镁、水滑石、羟基磷灰石等固体碱等。上述添加剂可一次性加入，也可以分多次加入。相对于具有甲基或亚甲基的化合物100重量份，添加剂的添加量为例如0.01～100重量份，优选0.1～50重量份，更优选0.3～30重量份左右。利用添加剂的重排反应可以在例如40～120℃、优选50～100℃左右的温度下进行例如5～180分钟，优选10～120分钟左右。利用加热的重排反应的加热温度，例如为120～250℃、优选150～200℃左右，反应时间，例如为0.5～120分钟、优选2～90分钟左右。
另外，在制备肟化合物时，除了添加具有甲基或亚甲基的化合物、亚硝酸酯或亚硝酸盐、及含有式(8)所示骨架作为环的组成部分的含有氮原子的环状化合物以外，通过同时添加含有上述式(1)所示结构的化合物(更优选含氟醇类)进行反应，也可以由具有甲基或亚甲基的化合物一步制得相应的酰胺或内酰胺。或者，也可以在含有式(8)所示骨架作为环的组成部分的含有氮原子的环状化合物、及含有式(1)所示结构的化合物的存在下进行具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐的反应，并在肟化合物生成后添加含氟醇类以进行该肟化合物的重排反应；还可以在含有式(8)所示骨架作为环的组成部分的含有氮原子的环状化合物(更优选含氟醇类)的存在下进行具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐的反应，并在肟化合物生成后添加含有式(1)所示结构的化合物以进行该肟化合物的重排反应。此外，还可以在含有式(8)所示骨架作为环的组成部分的含有氮原子的环状化合物的存在下进行具有甲基或亚甲基的化合物与亚硝酸酯或亚硝酸盐的反应，并在肟化合物生成时添加含有式(1)所示结构的化合物及含氟醇类，以进行肟化合物的重排反应。在上述方法中，也可以在适当时刻进行溶剂的蒸馏除去、浓缩、溶剂交换等操作。另外，优选在进行贝克曼重排反应之前使所用的含有式(8)所示骨架作为环的组成部分的含有氮原子的环状化合物析出，再通过过滤等将其除去。此外，也可以按上述方法使肟化合物的生成分阶段进行。
通过本发明的方法，可以在不产生大量副产物的情况下高产率且简易地制备酰胺或内酰胺。另外，由于本发明中使用的催化剂等易于与生成的酰胺或内酰胺分离，因此可以简易地制备高纯度的酰胺或内酰胺。另外，由于由脂肪族或芳香族烃类等原料制备肟的步骤、和由该肟化合物制备酰胺或内酰胺的步骤可以一步或一锅(one pot)完成，因此可以简易且有效地制备酰胺或内酰胺。例如，可以有效地由环己烷制备ε-己内酰胺、由环十二烷制备ω-月桂内酰胺。
由上述获得的酰胺或内酰胺可被用作医药、农药、染料、溶剂、炸药等的原料、聚酰胺(尼龙)的原料等，极具工业实用性。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受限于这些实施例。
实施例1
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈[在式(1a)中，X＝R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝Cl的化合物；1摩尔％]、乙腈(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为78％。
实施例2
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为99％。
实施例3
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、对甲苯磺酸(5摩尔％)、乙腈(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为91％。
实施例4
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、五氟-1-丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为74％。
实施例5
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、乙酸乙酯(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为12％。
实施例6
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、叔丁醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为6％。
实施例7
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、甲苯(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为4％。
实施例8
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、N-溴丁二酰亚胺(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为95％。
实施例9
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、N-氯丁二酰亚胺(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为98％。
实施例10
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、N-氯邻苯二甲酰亚胺(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为95％。
实施例11
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、异氰尿酰氯(1摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为96％。
实施例12
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、二乙氧基磷酰氯(5摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为94％。
实施例13
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、异氰尿酰氯(1摩尔％)、乙腈(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为76％。
实施例14
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、异氰尿酰氯(1摩尔％)、环十二烷(20g)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为56％。
实施例15
向反应器中加入环己酮肟(10mmol)、异氰尿酰氯(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的己内酰胺的产率为15％。
实施例16
向反应器中加入环己酮肟(10mmol)、六氟磷腈(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的己内酰胺的产率为26％。
实施例17
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、三苯基氯硅烷(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为9％。
实施例18
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、三苯基氯硅烷(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为9％。
实施例19
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、甲苯磺酰氯(10摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为23％。
实施例20
向烧瓶中加入环十二烷(100g，0.595mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(1.94g、0.0119mol)、及乙酸(80g)，除去氧气后，使其在氮气氛围中(1atm＝0.101MPa)升温至70℃，再用两小时加入亚硝酸叔丁酯(12.5g，0.119mol)。30分钟后，在同一温度、减压下除去乙酸，加入庚烷100g后，过滤分离析出的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。然后，蒸馏除去庚烷，再加入三乙胺(3.61g，3.57mmol)，在70℃下进行2小时搅拌。随后，除去三乙胺，加入六氯磷腈(2.98mmol)、六氟异丙醇(6mmol)，在80℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，以环十二烷为基准，生成的月桂内酰胺的产率为12％，转化率为17％。
实施例21
向烧瓶中加入环十二烷(100g，0.595mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(1.94g、0.0119mol)、及乙酸(80g)，除去氧气后，使其在氮气氛围中(1atm＝0.101MPa)升温至70℃，再用两小时加入亚硝酸叔丁酯(12.5g，0.119mol)。30分钟后，在同一温度、减压下除去乙酸，加入庚烷100g后，过滤分离析出的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。然后，蒸馏除去庚烷，再加入三乙胺(3.61g，3.57mmol)，在70℃下进行2小时搅拌。随后，除去三乙胺，加入异氰尿酰氯(2.98mmol)、六氟异丙醇(6mmol)，在80℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，以环十二烷为基准，生成的月桂内酰胺的产率为11％，转化率为17％。
实施例22
向烧瓶中加入环十二烷(100g，0.595mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(1.94g、0.0119mol)、及乙酸(80g)，除去氧气后，使其在氮气氛围中(1atm＝0.101MPa)升温至70℃，再用两小时加入亚硝酸叔丁酯(12.5g，0.119mol)。30分钟后，在同一温度、减压下除去乙酸，加入庚烷100g后，过滤分离析出的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。然后，蒸馏除去庚烷，再加入三乙胺(3.61g，3.57mmol)，在70℃下进行2小时搅拌。随后，除去三乙胺，加入N-氯丁二酰亚胺(5mmol)、六氟异丙醇(20mmol)，在80℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，以环十二烷为基准，生成的月桂内酰胺的产率为12％，转化率为17％。
实施例23
向烧瓶中加入环十二烷(100g，0.595mol)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(1.94g、0.0119mol)、及乙酸(80g)，除去氧气后，使其在氮气氛围中(1atm＝0.101MPa)升温至70℃，再用两小时加入亚硝酸叔丁酯(12.5g，0.119mol)。30分钟后，在同一温度、减压下除去乙酸，加入庚烷100g后，过滤分离析出的N-羟基邻苯二甲酰亚胺。然后，蒸馏除去庚烷，再加入三乙胺(3.61g，3.57mmol)，在70℃下进行2小时搅拌。随后，除去三乙胺，加入异氰尿酰氯(2.98mmol)，在80℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，以环十二烷为基准，生成的月桂内酰胺的产率为3％，转化率为17％。
实施例24
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、乙腈(20mL)，在90℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为99％。
实施例25
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、六氯磷腈(0.5摩尔％)、乙腈(20mL)，在90℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为96％。
实施例26
向反应器中加入环十二烷酮肟(10mmol)、二乙氧基磷酰氯(5摩尔％)、对甲苯磺酸(5摩尔％)、乙腈(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的月桂内酰胺的产率为56％。
实施例27
向反应器中加入环戊酮肟(10mmol)、六氯磷腈(1摩尔％)、六氟异丙醇(20mL)，在70℃下进行2小时搅拌。反应后，利用气相色谱法进行分析的结果显示，生成的戊内酰胺的产率为11％。
工业实用性
根据本发明，可通过进行肟的重排反应而高产率且简易地制备作为医药、农药、染料、溶剂、炸药等的原料、聚酰胺(尼龙)的原料等有用的酰胺或内酰胺，并且可解决在传统的酰胺或内酰胺制备方法中存在的、对生成的副产物的除去及废弃问题。

Claims (2)

1.一种制备酰胺或内酰胺的方法，该方法在含有下述式(1)所示结构的化合物的存在下，使肟化合物发生重排反应来合成相应的酰胺或内酰胺，其中，所述式(1)为
-Z-X      (1)
式中，Z表示P、N、S、B或Si原子，X表示离去基团，Z除了与X连接以外，还与1个或2个以上原子或基团相键合。
2.在权利要求1所述的酰胺或内酰胺的制备方法，其中，X为卤原子。
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