CN101708992A - 一种高纯低锆氧化铪的制备方法 - Google Patents

一种高纯低锆氧化铪的制备方法 Download PDF

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何芬
张明贤
张碧田
潘德明
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Abstract

本发明公开了属于湿法冶金技术领域的一种高纯低锆氧化铪的制备方法。萃取剂由N235复配A1416和磺化煤油而成，萃取剂各组分按体积分数如下：N235：20％，A1416：7％，磺化煤油：73％，采用上述萃取剂进行多级萃取，分离硫酸铪料液中的锆铪，得到低锆硫酸铪萃取余液；低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。本发明专利提供一种氧化铪中氧化锆的含量小于0.5wt％的高纯氧化铪的制备方法。所得高纯氧化铪杂质含量较低，属于紫外级氧化铪，可用于高端光学镀膜材料。

Description

一种高纯低锆氧化铪的制备方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种高纯低锆氧化铪的制备方法。
背景技术
锆与铪是化学性质极其相似的两种元素。锆和铪都是高熔点稀有金属，在元素周期表中属于IVB族，由于它们相似的外层电子结构(Zr：4D25S2，Hf：5D26S2)，尤其是镧系收缩的影响，他们的原子半径、离子半径、结晶结构都十分接近，因此在化学性质上表现得非常相似。在自然界中，锆和铪总是共生在一起，没有单独的锆矿或铪矿，一般锆矿含铪2-6％，所以锆铪必须进行分离。但是，锆与铪极其相似的化学行为，使得彼此的分离十分困难。
我国锆与铪的分离研究工作虽然始于上世纪六十年代，但主要是与原子能应用配套，原子能级锆其铪含量要求小于0.01％，原子能级铪要求锆含量要低于3％。整个锆铪分离研究工作，上世纪七十年代末基本处于停止状态。为配合093工程，2000年我院技术转让恢复了锆铪分离生产线，氧化铪中氧化锆的含量小于等于3％的产品即为合格。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)配制合格的硫酸铪料液，以氧化铪为原料，依次经碱熔、盐酸溶解、结晶除杂、沉淀、过滤、烘干，然后再经硫酸溶液溶解，调整硫酸铪料液中H+浓度为2.4mol/L～2.8mol/L，HfO2浓度为50g/L～80g/L；
(2)萃取剂由N235复配A1416和磺化煤油而成，萃取剂各组分按体积分数如下：N235：20％，A1416：7％，磺化煤油：73％，采用上述萃取剂进行多级萃取，分离硫酸铪料液中的锆铪，得到低锆硫酸铪萃取余液；其中，萃取前萃取剂经两级酸化，酸化酸采用硫酸溶液，酸化后萃取剂与料液混合搅拌30分钟进行萃取操作，萃取分层后分离有机相和水相，水相用于下一级萃取，有机相经两级反萃，两级有机相再生得再生后有机相，反萃液采用盐酸溶液，有机相再生液采用碳酸钠水溶液，再生后有机相经两级酸化后再进行萃取操作；
(3)低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。
所述萃取剂与硫酸铪料液体积比为1∶1。
所述酸化酸硫酸溶液H+浓度为2.5mol/L。
所述两级酸化操作如下：萃取剂两次与等体积H+浓度为2.5mol/L硫酸溶液搅拌混合30分钟、分相。
所述有机相经两级反萃，两级有机相再生。
所述盐酸溶液H+浓度为2mol/L。
所述碳酸钠水溶液质量分数为5％。
所述两级反萃操作如下：有机相两次与等体积H+浓度为2mol/l盐酸溶液搅拌混合30分钟、分相。
所述两级有机相再生操作如下：经两级反萃后的有机相两次与等体积质量分数为5％的碳酸钠水溶液搅拌混合30分钟、分相。
所述高纯低锆氧化铪产品中氧化锆的质量百分比小于0.5％。
所述N235、A1416、磺化煤油均为外购工业级产品。
本发明的有益效果为：本发明专利提供一种氧化铪中氧化锆的含量小于0.5wt％的高纯氧化铪的制备方法。所得高纯氧化铪杂质含量较低，属于紫外级氧化铪，可用于高端光学镀膜材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种高纯低锆氧化铪的制备方法，该方法步骤如下：
(1)配制合格的硫酸铪料液：以氧化铪为原料，依次经碱熔、盐酸溶解、结晶除杂、沉淀、过滤、烘干，然后再经H+浓度为9mol/L的硫酸溶液溶解，调整硫酸铪料液中H+浓度为2.5mol/L，HfO2浓度为50g/L，硫酸铪料液体积为15升；
(2)萃取剂由工业级N235复配工业级A1416和工业级磺化煤油而成，萃取剂各组分按体积分数如下：N235：20％，A1416：7％，磺化煤油：73％，采用上述萃取剂进行三级萃取，分离硫酸铪料液中的锆铪，得到低锆硫酸铪萃取余液，具体如下：硫酸铪料液与萃取剂体积比为1∶1，萃取剂经两级酸化，再与步骤(1)中的硫酸铪料液混合30分钟，进行第一级萃取，分层后分离有机相和水相，水相直接用于下一级萃取处理，有机相经两级反萃，两级有机相再生得再生后有机相，再生后有机相经两级酸化后用于下一级萃取操作，如此反复，进行三次萃取；
上述操作中，两级酸化操作如下：萃取剂两次与等体积H+浓度为2.5mol/L硫酸溶液搅拌混合30分钟、分相，分相后水相可加酸调整酸度后为下次酸化用酸；
上述操作中，两级反萃，两级有机相再生操作如下：有机相两次与等体积H+浓度为2mol/l盐酸溶液搅拌混合30分钟、分相，经两级反萃后的有机相两次与等体积质量分数为5％的碳酸钠水溶液搅拌混合30分钟、分相，得再生后有机相；
(3)经过三级萃取后的低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。
视所要求的氧化铪中氧化锆的含量确定所需要的萃取级数，一般3-5级即可满足要求。
经三级萃取后萃余液中锆含量分析结果列入表1。
表1等温平衡数据
编号 萃取次数   萃余液中H+酸度(mol/L)   萃余液中HfO2浓度(g/l)   萃余液中ZrO2(wt)％
  0   0   2.5   50   2.15
  J-2-1   1   2.42   38.6   0.96
  J-2-2   2   2.24   33.17   0.52
  J-2-3   3   2.28   32.0   0.21
实施例2
其他与实施例1相同，硫酸铪料液中H+浓度为2.56mol/L，HfO2浓度为50.59g/L；进行三级萃取操作，得到高纯低锆氧化铪产品。
经三次萃取后萃余液中锆含量分析结果列入表2。
表2等温平衡数据
编号 萃取次数   萃余液中H+酸度(mol/L)   萃余液中HfO2浓度(g/l)   萃余液中ZrO2(wt)％
  0   0   2.56   50.59   2.15
  J-3-1   1   2.44   41.88   1.45
  J-3-2   2   2.38   34.42   0.50
  J-3-3   3   2.24   32.76   0.22
实施例3
其他与实施例1相同，硫酸铪料液中H+浓度为2.46mol/L，HfO2浓度为51.8g/L；进行三级萃取操作，得到高纯低锆氧化铪产品。
实施例4
其他与实施例1相同，硫酸铪料液中H+浓度为2.64mol/L，HfO2浓度为54g/L；进行三级萃取操作，得到高纯低锆氧化铪产品。
实施例5
其他与实施例1相同，硫酸铪料液中H+浓度为2.7mol/L，HfO2浓度为60g/L；进行三级萃取操作，得到高纯低锆氧化铪产品。
上述实施例中，得到高纯低锆氧化铪产品分析报告单如表3所示。
表3低锆氧化铪样品分析报告单
  杂质含量   实施例1产品   实施例2产品   实施例3产品   实施例4产品   实施例5产品
  Si％   0.0060   0.0065   0.0080   0.0090   0.015
  Fe％   0.0011   0.00050   0.00032   0.00028   0.00030
  Mn％   ＜0.0001   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003
  Cu％   0.00027   0.00040   0.00030   0.00045   0.00015
  Mg％   0.00025   0.00040   0.00040   0.0013   0.00060
  Ni％   0.00014   0.00030   0.00030   0.00030   0.00030
  Al％   0.00050
  Co％   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003
  Pb％   0.00020   ＜0.0001   0.00018   0.00010
  Sn％   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003
  Bi％   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003
  Cd％   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003
  V％   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001
  Ti％   0.0009   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001
  Mo％   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001   ＜0.001
  Ca％   0.0014   0.0034   0.0032   0.0080   0.0055
  Sb％   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003   ＜0.0003
  Cr％   ＜0.001
  Zr％   0.019   0.045   0.028   0.020   0.033
本发明专利提供了一种氧化铪中氧化锆的含量小于0.5wt％的高纯氧化铪的制备方法。所得高纯氧化铪杂质含量较低，属于紫外级氧化铪，可用于高端光学镀膜材料。用户反应较好。

Claims (10)

1.一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，该方法步骤如下：
(1)配制合格的硫酸铪料液，以氧化铪为原料，依次经碱熔、盐酸溶解、结晶除杂、沉淀、过滤、烘干，然后再经硫酸溶液溶解，调整硫酸铪料液中H+浓度为2.4mol/L～2.8mol/L，HfO2浓度为50g/L～80g/L；
(2)萃取剂由N235复配A1416和磺化煤油而成，萃取剂各组分按体积分数如下：N235：20％，A1416：7％，磺化煤油：73％，采用上述萃取剂进行多级萃取，分离硫酸铪料液中的锆铪，得到低锆硫酸铪萃取余液；其中，萃取前萃取剂经两级酸化，酸化酸采用硫酸溶液，酸化后萃取剂与料液混合搅拌30分钟进行萃取操作，萃取分层后分离有机相和水相，水相用于下一级萃取，有机相经两级反萃，两级有机相再生得再生后有机相，反萃液采用盐酸溶液，有机相再生液采用碳酸钠水溶液，再生后有机相经两级酸化后再进行萃取操作；
(3)低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述萃取剂与硫酸铪料液体积比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述酸化酸硫酸溶液H+浓度为2.5mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述两级酸化操作如下：萃取剂两次与等体积H+浓度为2.5mol/L硫酸溶液搅拌混合30分钟、分相。
5.根据权利要求1所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液H+浓度为2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠水溶液质量分数为5％。
7.根据权利要求5或6所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述有机相经两级反萃，两级有机相再生。
8.根据权利要求7所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述两级反萃操作如下：有机相两次与等体积H+浓度为2mol/l盐酸溶液搅拌混合30分钟、分相。
9.根据权利要求7所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述两级有机相再生操作如下：经两级反萃后的有机相两次与等体积质量分数为5％的碳酸钠水溶液搅拌混合30分钟、分相。
10.根据权利要求1所述的一种高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于，所述高纯低锆氧化铪产品中氧化锆的质量百分比小于0.5％。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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