CN106746068B - 一种含高浓度有机磷废水的处理方法 - Google Patents

一种含高浓度有机磷废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含高浓度有机磷废水的处理方法。所述高浓度有机磷废水中总磷含量为30mg/L～150mg/L。该方法采用絮凝‑微波活性炭活化过硫酸钾联用的方式，经复合铁铝改性淀粉强化絮凝、微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化以及氧化钙沉淀处理，可实现快速降低高浓度有机磷废水中化学需氧量(COD)和总磷量(TP)。该方法克服传统Fenton氧化存在的H2O2利用率低、pH适用范围窄、铁泥量大、废水色度较大等缺点，具有高效、易实施、无二次污染、去除效果好的优点。

Description

一种含高浓度有机磷废水的处理方法
技术领域
本发明属于有机磷废水处理技术领域，具体涉及一种含高浓度有机磷废水的处理方法。
背景技术
目前，全球生产的有机磷化合物有1万多种，主要有亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、卤代磷酸酯等，广泛用作阻燃剂、抗氧剂、增塑剂等，有机磷化工产品已成为化工行业的基本品种。据统计，我国磷化工总产量中有机磷化工产量占40％以上，其中年产量10000t以上的大吨位品种，有机磷化工占六成。有机磷化工生产过程中会向环境排放高浓度有机磷废水，这些毒害性废水由于磷含量高，碳氮磷比例失调，难于生物降解。如何妥善处理高浓度有机磷废水已成为当前水处理领域的重要课题。
中国发明专利“一种有机磷农药废水的处理方法”(申请号201510731076.6)采用“碱性水解+滤液酸析+湿式氧化+化学除磷”的方法处理废水中有机磷农药，此方法工序繁多，水解和酸析过程都有可能造成二次污染，同时湿式氧化过程容易产生安全问题。中国发明专利“一种含高浓度有机磷废水的处理方法”(申请号201410536816.6)将高浓度有机磷废水先经过“混凝沉淀池1+fenton氧化池+混凝沉淀池2”进行预处理，再进入“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统，最后经“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+逆向矿砂滤池+清水池”后处理系统，使出水达到水污染物综合排放标准要求。此发明方法的反应池较多，占地面积大，Fenton处理产生的污泥量大，进行的生化处理耗时长，不利于工业生产的推广应用。微波诱导非均相类Fenton联用过硫酸钠降解二乙基次磷酸铝的方法”(申请号)在微波辐射条件下，利用负载型活性炭联合过硫酸钠和双氧水协同作用降解二乙基次磷酸铝，该方法负载型活性炭制备过程复杂、需先后两次投加氧化剂、先降解后絮凝增加了氧化剂消耗量。
发明内容
本发明的目在于克服现有技术Fenton氧化存在的H2O2利用率低、pH适用范围窄、铁泥量大、废水色度较大等缺陷，提供一种含高浓度有机磷废水的处理方法。该方法采用絮凝-微波活性炭活化过硫酸钾联用的方式，经复合铁铝改性淀粉强化絮凝、微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化以及氧化钙沉淀处理，可快速降低高浓度有机磷废水COD和TP，其工艺具有高效、易实施、无二次污染、去除效果好等优点。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种含高浓度有机磷废水的处理方法，包括如下具体步骤：
S1.复合铁铝改性淀粉强化絮凝：用0.1～1mol/L的NaOH或H2SO4调节含高浓度有机磷废水的pH值至3～6，加入铁铝改性淀粉絮凝剂，充分搅拌，静置，得到强化絮凝处理后的废水上清液；
S2.微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化：用0.1～1mol/L的NaOH或H2SO4调节步骤S2经强化絮凝处理后的废水上清液pH为3～11，加入过硫酸钾和活性炭，置于变频式微波反应器进行反应，得到经催化氧化反应后的混合液；
S3.氧化钙沉淀：加入氧化钙调节步骤S2所得经催化氧化反应后的混合液pH为11～12，静置沉淀，所得上清液为经处理的废水，取上清液测定COD与总磷浓度。
优选地，步骤S1中所述铁铝改性淀粉絮凝剂中淀粉含量为2％，硫酸铝、硫酸亚铁和淀粉的质量比为(6～15)∶(0.5～3)∶1，所述铁铝改性淀粉絮凝剂与有机磷废水的体积比为1～4％。
优选地，步骤S1中所述含高浓度有机磷废水的总磷浓度为30～150mg/L。
优选地，步骤S1中所述静置的时间为1～2h。
优选地，步骤S2中所述过硫酸钾和强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为0.8～4％，所述活性炭和强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为0.5～1％。
优选地，步骤S2中所述反应的温度为70～85℃，反应的时间为20～50min。
优选地，步骤S3中所述静置的时间为30～60min。
上述含高浓度有机磷废水的处理方法在降解有机磷废水中的应用，该方法对含高浓度有机磷废水中COD和TP的降解率达97％以上。
本发明采用絮凝-微波活性炭活化过硫酸钾联用的方式，该方法操作简单、易管理；以过硫酸钾为氧化剂的基于硫酸根自由基的过硫酸盐高级氧化技术是近年来刚刚兴起的新型高级氧化技术，在较宽的pH范围内都对污染物具有良好降解效果，具有很好的发展前景；微波加热是分子水平的加热，具有均匀快速的特点，具有降低反应活化能、缩短反应时间、增强选择性、加快反应速率等优点。活性炭是优良的微波吸收材料，能吸收微波的能量并转化为热能，采用微波活性炭活化过硫酸钾能有效提高体系的氧化反应速率和对有机磷的降解效果，提高体系对COD和TP的去除率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明选用复合铝铁改性淀粉絮凝剂作为有机磷废水的絮凝剂，利用其强大的絮凝作用去除废水中的悬浮颗粒物，且形成的絮体形态密实、含水率低，易于实现固液分离，从而去除大部分悬浮物，降低后续催化氧化能量和氧化剂消耗量，对含高浓度有机磷废水中COD和TP的降解率达97％以上。
2.絮凝后的废水进入微波催化氧化体系，利用絮凝工艺残留铁、活性炭与微波协同作用，构成类Fenton反应体系，促使过二硫酸盐中O-O键的断裂而活化为具有较高氧化还原电位和较长半衰期的SO4 2-，同时使活性炭表面点位很快达到高温，从而形成活性中心，当废水中的有机物与这些点位接触时，SO4 2-有足够长时间达到这一区域而使有机物发生化学降解，并在活性炭表面产生空位，重新吸附废水中的有机分子。这一动态平衡的不断进行导致反应器中的有机物分子逐渐被降解。反应过程中具有强氧化性的自由基存在时间长，对化学性质非常稳定的有机磷有很好的降解效果。经催化氧化处理后的废水在氧化钙的作用下发生沉淀作用，实现COD与TP快速去除。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.移取120mL某磷霉素钠制药厂废水于锥形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调节pH为3，投加2mL淀粉量为2％，硫酸铝、硫酸亚铁和淀粉的质量比为10∶1∶1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，充分搅拌，静置2h。
2.取上清液100ml于250ml于三口烧瓶中，0.5mol/L的NaOH或H2SO4将调节pH为9，先后投加4gK2S2O8、1g活性炭，将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为85℃，持续搅拌反应30分钟。
3.取出经催化氧化反应后的混合液，利用质量浓度为50％的氧化钙溶液调节pH为11，静置60min澄清。
4.取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD与TP浓度，混合液中COD由原废水的3295mg/L降为61.7mg/L，去除率为98.1％，TP由117.33mg/L下降到未检出(检测限0.01mg/L)。
实施例2
1.移取120ml某磷霉素钠制药厂废水于锥形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调节pH为6，投加4ml淀粉量为2％，硫酸铝、硫酸亚铁和淀粉的质量比为8∶0.5∶1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，充分搅拌，静置1h。
2.取上清液100ml于250ml于三口烧瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调节pH为3，先后投加2g K2S2O8、0.5g活性炭，将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为70℃，持续搅拌反应50分钟。
3.取出经催化氧化反应后的混合液，利用质量浓度为50％的氧化钙溶液调节pH为12，静置45min澄清。
4.取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD与TP浓度，混合液COD由原废水的3295.0mg/L降为48.1mg/L，去除率为98.5％，TP由117.33mg/L下降到未检出(检测限0.01mg/L)。
实施例3
1.移取120ml某磷霉素钠制药厂废水于锥形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调节pH为4，投加3ml淀粉量为2％，硫酸铝、硫酸亚铁和淀粉的质量比为10.∶1∶1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，充分搅拌，静置1h。
2.取上清液100ml于250ml于三口烧瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调节pH为7，先后投加4g K2S2O8和1g活性炭，将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为80℃，持续搅拌反应30分钟。
3.取出经催化氧化反应后的混合液，利用质量浓度为50％的氧化钙溶液调节pH为11，静置1h澄清。
4.取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD与TP浓度，混合液COD由原废水的3295.0mg/L下降为86.4mg/L，去除率为97.38％，TP由117.33mg/L下降到未检出(检测限0.01mg/L)。
实施例4
1.移取120ml某磷霉素钠制药厂废水于锥形瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调节pH为5，投加4mL淀粉量为2％，硫酸铝、硫酸亚铁和淀粉的质量比为6∶2∶1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，充分搅拌，静置1h。
2.微波活性炭活化过硫酸钾反应：取上清液100ml于250ml于三口烧瓶中，用0.5mol/L的NaOH或H2SO4调节pH为11，先后投加0.8g K2S2O8、0.5g活性炭，将混合料放入变频式微波反应器中，设定温度为85℃，持续搅拌反应20分钟。
3.取出经催化氧化反应后的混合液，利用质量浓度为50％的氧化钙溶液调节pH为12，静置30min澄清。
4.取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD与TP浓度，混合液COD由原废水的3295.0mg/L下降为71.6mg/L，去除率为97.8％，TP由117.33mg/L下降到未检出(检测限0.01mg/L)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.复合铁铝改性淀粉强化絮凝：用0.1~1mol/L的NaOH或H2SO4调节含高浓度有机磷废水的pH值至3~6，所述含高浓度有机磷废水的总磷浓度为30~150mg/L，加入铁铝改性淀粉絮凝剂，充分搅拌，静置，得到强化絮凝处理后的废水上清液；所述铁铝改性淀粉絮凝剂中淀粉量为2%，硫酸铝、硫酸亚铁和淀粉的质量比为(6~15)∶(0.5~3)∶1，所述铁铝改性淀粉絮凝剂与有机磷废水的体积比为1~4%；
S2.微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化：用0.1~1mol/L的NaOH或H2SO4调节步骤S2经强化絮凝处理后的废水上清液pH为3~11，加入过硫酸钾和活性炭，置于变频式微波反应器在70~85℃进行反应20~50min，得到经催化氧化反应后的混合液；所述过硫酸钾和强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为（0.008~0.04）：1，所述活性炭和强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为（0.005~0.01）：1；
S3.氧化钙沉淀：加入氧化钙调节步骤S2所得经催化氧化反应后的混合液pH为11~12，静置沉淀，所得上清液为经处理的废水，取上清液测定COD与总磷浓度，对含高浓度有机磷废水中COD和TP的降解率均达97%以上。
2.根据权利要求1所述的含高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中所述静置的时间为1~2h，步骤S3中所述静置的时间为30~60min。
3.根据权利要求1或2所述含高浓度有机磷废水的处理方法在降解有机磷废水中的应用。
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