CN103212424B - 一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法 - Google Patents

一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接采用原有酯化单元的乙二醇分离塔结合乙醛回收系统进行聚酯废水中乙二醇和乙醛回收的方法。该方法省去了单独的回收乙二醇装置和复杂的控制系统,节约了大量的能耗,同时实现了连续不断的回收乙二醇和乙醛的目的。最终所得产品浓度为98%以上的乙醛和95%以上的乙二醇。

Description

一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法
技术领域
本发明涉及一种化工过程中,聚酯废水中有机物的回收与再利用的方法,特别涉及一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法。
背景技术
在聚酯产业快速发展同时,大量的工业废水也随之产生,尤其是在重要的酯化反应过程中会产生大量的酯化废水,而由于这些酯化废水中含有乙醛、乙二醇、2-甲基-1,3-二氧环戊烷等有机物(其中易挥发组分乙醛占总有机污染物的50%左右),废水的COD(化学需氧量)浓度高达20000-30000mg/L,这不仅增加了废水的下游处理成本,同时也加剧了聚酯工业发展中所面临的资源、环境与效益之间矛盾激化。
目前,国内外对酯化废水的处理主要采用以下几种方式进行。
厌氧-好氧法处理该废水。但由于醛类物质毒性非常大,不利于细菌生长,导致生化方法处理效率较低,而且对于如此高COD值的废水,单独采用生物法处理不但投资费用高而且处理成本也很昂贵,企业负担重。
汽提后再焚烧的方法处理该废水。汽提后,COD值降到5000mg/L以下,然后将塔顶物料通入热煤炉进行焚烧,并综合利用其热能,但是焚烧生成的二氧化碳造成温室效应,燃烧不完全还会产生二次污染,而且焚烧要求安全系数相当高否则易发生爆炸,整体上来说焚烧这些有价值的有机物不是最经济的方式。
约翰·布朗德意志工程有限公司采用连续减压蒸馏(CN16854A),从而得到纯度很高的乙二醇,该方法费用较高,且能耗较大。
反渗透膜的方法(CN1301238C)回收酯化废水中乙二醇,该方法得到乙二醇的纯度较高但是不能将乙醛分离出来尤其是采用的反渗透膜都是从国外进口的,技术依赖性大,成本高。而且上述方法没有考虑到乙醛的回收,尤其是含量较大的副产物2-甲基-1,3-二氧戊环的对水污染或COD值的影响等问题。
近来,(CN1974508A)报道了汽提后通过催化离子交换来间歇处理2-甲基-1,3-二氧戊环副产物然后再分别处理回收乙醛和乙二醇等工艺回收酯化废水中乙二醇和乙醛的方法。该方法能够得到纯度很高的乙二醇,但是采用了水直接吸收乙醛蒸汽,造成工业用水加大而且得到的乙醛溶液浓度太低,需要后续处理,增加了处理成本,而且该方法是间歇的方法,尤其是引入了间歇酸催化处理副产物2-甲基-1,3-二氧戊环,由于酸的腐蚀性,这样对工业化设备要求很高,而且由于2-甲基-1,3-二氧戊环生成乙醛和乙二醇是一个可逆反应,在间歇处理完后,进去下一道工序难保乙醛和乙二醇不会再生成2-甲基-1,3-二氧戊环。
发明内容
为实现高纯度的乙醛及乙二醇回收,并进一步降低装置运行能耗,,本发明在前期申请(申请号201010602167.7)的基础上再进行大胆改进,进一步简化了工艺流程,达到了节能降耗的目的。
本发明提供的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其中乙二醇的回收是依据2-甲基-1,3-二氧戊环的分解原理进行回收。在处理废水过程中不断采出并回收高浓度乙醛和乙二醇,使2-甲基-1,3-二氧戊环在高温条件下的水解不断向正反应方向进行,最终水解完全。分解原理如下:
本发明是通过以下的技术方案实现的:
一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,是一个连续收集的过程,是通过以下的步骤实现的:
(1)从酯化单元乙二醇分离塔出来的酯化废水和蒸汽进入气提塔处理,在塔顶收集到的有机物气体与水蒸气进入乙醛精馏塔;
(2)经乙醛精馏塔处理后,在塔顶收集到高纯度乙醛,塔底废水则直接通过回流或单独走线再进入酯化单元的乙二醇分离塔,在分离塔内完成乙二醇和水及其他有机物的分离,回收得到的乙二醇直接进入酯化反应釜,继续进行酯化反应;
(3)从酯化分离塔顶出来的富集了有机物的酯化废水或蒸汽,再次进入气提塔循环处理。
所述步骤(1)中的气提塔需要添加热传质,优选热源为水蒸气,压力为0.1-1.0MPa,塔顶压力为0.1-1.0MPa,塔顶温度为60-140℃;塔底温度为80-160℃。
所述步骤(1)中的酯化废水包含了原有酯化水和新增有机组分含量的混合水,其COD不小于20000mg/L;所述在塔底收集到的气提废水是COD值小于3000mg/L的废水。在经过气提塔处理之后的废水,COD值小于3000mg/L,已经可以直接进行污水处理。
步骤(1)中所述的在塔顶收集到的有机物气体经冷凝后以液体方式用泵打进乙醛精馏塔,或者不经冷凝直接进入乙醛精馏塔。
步骤(2)中所述的乙醛精馏塔需要添加传质,优选热源为水蒸气,压力为0.1-1.0MPa,塔顶压力为0.1-1.0MPa,塔顶温度为20-80℃,塔底温度为80-160℃,回流比为0.1-50,操作压力为0-1.0MPa。
步骤(2)中所述的乙醛精馏塔在塔顶收集的乙醛纯度大于98%。
步骤(2)中所述的乙醛精馏塔塔底废水通过乙二醇分离塔的回流或另外通过管道进入乙二醇分离塔,无需新建乙二醇回收装置。乙醛精馏塔塔底废水通过管道进入分离塔塔体的位置位于第1-12块塔板之间,优选的为第4-8块塔板之间。
优选的,为了保证回收乙二醇的质量,乙醛精馏塔塔底废水量与分离塔原回流量之比不超过1。
所述步骤(2)中在原有酯化单元的乙二醇分离塔塔底收集的乙二醇纯度大于95%。
所述步骤(2)中的乙醛精馏塔塔底废水中含有少量未分解的2-甲基-1,3-二氧戊环和乙醛蒸汽重新进入酯化单元乙二醇分离塔、气提塔、乙醛精馏塔进行循环分解并进一步处理。
所述步骤(3)中的从乙二醇分离塔出来的酯化废水或蒸汽再次进入气提塔处理,形成一个循环回路。
乙二醇的回收基于2-甲基-1,3-二氧戊环在加热的条件下水解为乙醛和乙二醇的可逆反应原理,酯化废水在通过所述温度的气提塔、乙醛精馏塔和乙二醇分离塔过程中,2-甲基-1,3-二氧戊环不断水解,并且分别在乙醛精馏塔和乙二醇分离塔连续收集乙醛蒸汽和乙二醇溶液,使水解反应连续不断向正反应方向进行。
本发明同时收到了良好的经济效益和节能降耗的目的:
(1)本发明能够得到纯度超过95%的乙二醇溶液和大于98%的乙醛产品。
(2)大大降低了处理后酯化废水的COD值,使COD值从不小于
20000mg/L降到3000mg/L以下,实现达标排放。
(3)简化了乙醛和乙二醇回收工艺流程,充分利用原有单元设施进行乙二醇回收,省去了新装置的投入消耗和控制系统,并将回收得到的乙二醇直接进入酯化反应釜,继续进行酯化反应,省却了将乙二醇收集、纯化,制浆后再投入反应的步骤,从而使酯化反应和废水处理回收实现了连续循环运行,真正实现节能降耗。
综上可知,本发明不仅能够得到高纯度的乙二醇和乙醛产品,而且减少了后续的处理工艺,具有良好的经济和环境效益。同时工艺流程的改进也为行业内乙醛和乙二醇的回收工作在节能降耗方面做出了表率。
附图说明
图1是改进前处理工艺流程图
1-气提塔,101-蒸汽;
2-乙醛精馏塔,201-蒸汽,202-废水收集装置,203-蒸汽回收装置;
3-乙二醇蒸馏塔,301-乙二醇加热装置,302-蒸汽回收装置。
图2是改进后的处理工艺流程图
1-气提塔,101-蒸汽;
2-乙醛精馏塔,201-蒸汽,202-废水收集装置,203-蒸汽回收装置;
具体实施方式
以下结合实施例,对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)从酯化单元乙二醇分离塔出来的酯化废水(COD值为20000mg/L)和蒸汽进入气提塔处理,气提塔的热传质为水蒸气,压力为0.1MPa,塔顶压力为0.1MPa,塔顶温度为60℃;塔底温度为80℃,在塔顶收集到的有机物气体与水蒸气进入乙醛精馏塔,在气提塔塔底收集的废水COD值为2655mg/L;
(2)乙醛精馏塔的热源为水蒸气,压力为0.1MPa,塔顶压力为0.1MPa,塔顶温度为20℃,塔底温度为80℃,回流比为0.1,操作压力为0.1MPa。经乙醛精馏塔处理后,在塔顶收集到高纯度乙醛,塔底废水则直接通过回流进入酯化单元的乙二醇分离塔,乙醛精馏塔塔底废水量与分离塔原回流量之比为1;在分离塔内完成乙二醇和水及其他有机物的分离,回收得到的乙二醇直接进入酯化反应釜,继续进行酯化反应;
(3)从酯化分离塔顶出来的富集了有机物的酯化废水或蒸汽,再次进入气提塔循环处理。
经本发明提供的工艺流程装置进行处理得到各产物组分及其含量,如表1所示。
表1 实施例1条件下酯化废水及产物各组分含量
实施例2
(1)从酯化单元乙二醇分离塔出来的酯化废水(COD为30000mg/L)和蒸汽进入气提塔处理,气提塔的热传质为水蒸气,压力为1MPa,塔顶压力为1MPa,塔顶温度为140℃;塔底温度为160℃,在塔顶收集到的有机物气体与水蒸气进入乙醛精馏塔,在气提塔塔底收集的废水COD值为2875mg/L;
(2)乙醛精馏塔的热源为水蒸气,压力为1MPa,塔顶压力为1MPa,塔顶温度为80℃,塔底温度为160℃,回流比为50,操作压力为1MPa。经乙醛精馏塔处理后,在塔顶收集到高纯度乙醛,塔底废水则直接通过另外单独走线进入酯化单元的乙二醇分离塔,该线路进入分离塔塔体的位置位于第1块塔板;乙醛精馏塔塔底废水量与分离塔原回流量之比为0.5;在分离塔内完成乙二醇和水及其他有机物的分离,回收得到的乙二醇直接进入酯化反应釜,继续进行酯化反应;
(3)从酯化分离塔顶出来的富集了有机物的酯化废水或蒸汽,再次进入气提塔循环处理。
经本发明提供的工艺流程装置进行处理得到各产物组分及其含量,如表2所示。
表2 实施例2条件下酯化废水及产物各组分含量
实施例3
(1)从酯化单元乙二醇分离塔出来的酯化废水(COD为25000mg/L)和蒸汽进入气提塔处理,气提塔的热传质为水蒸气,压力为0.6MPa,塔顶压力为0.5MPa,塔顶温度为100℃;塔底温度为120℃,在塔顶收集到的有机物气体与水蒸气进入乙醛精馏塔,在气提塔塔底收集的废水COD值为2595mg/L;
(2)乙醛精馏塔的热源为水蒸气,压力为0.6MPa,塔顶压力为0.6MPa,塔顶温度为100℃,塔底温度为120℃,回流比为4,操作压力为0.5MPa。经乙醛精馏塔处理后,在塔顶收集到高纯度乙醛,塔底废水则直接通过另外单独走线进入酯化单元的乙二醇分离塔,该线路进入分离塔塔体的位置位于第12块塔板;乙醛精馏塔塔底废水量与分离塔原回流量之比为0.6;在分离塔内完成乙二醇和水及其他有机物的分离,回收得到的乙二醇直接进入酯化反应釜,继续进行酯化反应;
(3)从酯化分离塔顶出来的富集了有机物的酯化废水或蒸汽,再次进入气提塔循环处理。
经本发明提供的工艺流程装置进行处理得到各产物组分及其含量,如表3所示。
表3 实施例3条件下酯化废水及产物各组分含量
实施例4
(1)从酯化单元乙二醇分离塔出来的酯化废水(COD为28000mg/L)和蒸汽进入气提塔处理,气提塔的热传质为水蒸气,压力为0.6MPa,塔顶压力为0.5MPa,塔顶温度为100℃;塔底温度为120℃,在塔顶收集到的有机物气体与水蒸气进入乙醛精馏塔,在气提塔塔底收集的废水COD值为2455mg/L;
(2)乙醛精馏塔的热源为水蒸气,压力为0.6MPa,塔顶压力为0.6MPa,塔顶温度为100℃,塔底温度为120℃,回流比为6,操作压力为0.5MPa。经乙醛精馏塔处理后,在塔顶收集到高纯度乙醛,塔底废水则直接通过另外单独走线进入酯化单元的乙二醇分离塔,该线路进入分离塔塔体的位置位于第6块塔板;乙醛精馏塔塔底废水量与分离塔原回流量之比为0.6;在分离塔内完成乙二醇和水及其他有机物的分离,回收得到的乙二醇直接进入酯化反应釜,继续进行酯化反应;
(3)从酯化分离塔顶出来的富集了有机物的酯化废水或蒸汽,再次进入气提塔循环处理。
经本发明提供的工艺流程装置进行处理得到各产物组分及其含量,如表4所示。
表4 实施例4条件下酯化废水及产物各组分含量
实施例5
改进前的处理工艺流程实施效果。
改进前的工艺及装置(采用附图1流程)已经在聚酯行业的知名企业得到了实际应用。以年产15万吨聚酯产生的酯化废水为例,改进前具体工艺结果如表5所述:
表5 酯化废水及产物各组分含量
实施例6
本发明(改进后)处理工艺流程实施效果。
本发明工艺及装置(采用附图2流程)已经在聚酯行业的知名企业得到了实际应用,操作条件同实施例4所描述。以年产15万吨聚酯产生的酯化废水为例,改进后具体工艺结果如下所述:
根据实际生产情况,将所得的酯化废水,经本发明提供的工艺流程装置进行处理得到各产物组分及其含量,如表6所示。
表6 酯化废水及产物各组分含量
由处理后的结果可以看出:在经过本工艺流程的废水处理系统处理后,不论从乙醛和乙二醇的产量,还是排放废水指标来看,丝毫没有影响产品的各项指标,回收得到的乙二醇纯度反而更高,这充分说明改进后的发明工艺流程是成功的、可行的。
表6 改进前后蒸汽消耗对比表(折合成蒸汽消耗)
气提塔 乙醛塔 乙二醇塔
改造前能耗,kg/h 550 90 300 940
改造后能耗,kg/h 600 90 0 690
节约能耗 26%
表6列出了改进前后蒸汽消耗情况,通过两次对比数据,不难看出,改进后,蒸汽消耗显著降低26%,达到了节能降耗的目的。
因此,本发明的工艺流程及装置能够使得本技术的推广迈上一个崭新的台阶,从而为企业、为社会创造更大的效益。
应该理解以上的叙述对于如权利要求所阐述的本发明仅仅是示例和说明性的,并非对其加以限制。根据本文所披露的本发明的内容,本发明的其它实施方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的。应该指出的是本说明书和实施例仅应被看做为示例,本发明的实际范围由权利要求确定。

Claims (10)

1.一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,是一个连续收集的过程,其特征在于是通过以下的步骤实现的: 
(1)酯化废水进入气提塔处理,在塔底得到气提废水进行污水处理,在塔顶收集到的有机物气体进入乙醛精馏塔; 
(2)经乙醛精馏塔处理后,在塔顶收集到高纯度乙醛,塔底收集到的废水进入原有酯化单元的乙二醇分离塔,在分离塔内完成乙二醇和水及其他有机物的分离,回收得到的乙二醇直接进入酯化反应釜,继续进行酯化反应; 
(3)从酯化单元的乙二醇分离塔顶出来的富集了有机物的酯化废水或蒸汽,再次进入气提塔循环处理。 
2.如权利要求1所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于步骤(1)中所述的酯化废水包含了原有酯化废水和步骤(3)中得到的废水或蒸汽,其COD值不小于20000mg/L。 
3.如权利要求1所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于步骤(1)中所述的气提塔的热源为水蒸气,压力为0.1-1.0MPa,塔顶压力为0.1-1.0MPa,塔顶温度为60-140℃;塔底温度为80-160℃。 
4.如权利要求1所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于步骤(1)中所述的在塔顶收集到的有机物气体经冷凝后以液体方式用泵打进乙醛精馏塔,或者不经冷凝直接进入乙醛精馏塔。 
5.如权利要求1所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于所述气提塔在塔底收集的废水COD小于3000mg/L。 
6.如权利要求1所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于步骤(2)中所述的乙醛精馏塔的热源为水蒸气,压力为0.1-1.0MPa,塔顶压力为0.1-1.0MPa,塔顶温度为20-80℃,塔底温度为80-160℃,回流比为0.1-50,操作压力为0.1-1.0MPa。 
7.如权利要求1所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于乙醛精馏塔塔底废水通过乙二醇分离塔的回流或另外通过管道进入乙二醇分离塔。 
8.如权利要求7所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于乙醛精馏塔塔底废水量与乙二醇分离塔原回流量之比不超过1。 
9.如权利要求7所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于乙醛精馏塔塔底废水另外通过管道进入乙二醇分离塔塔体的位置位于第1-12块塔板之间。 
10.如权利要求1-9任一项所述的一种聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法,其特征在于步骤(2)中所述的乙醛精馏塔塔底废水中含有少量未分解的2-甲基-1,3-二氧戊环和乙醛蒸汽重新进入酯化单元乙二醇分离塔、气提塔、乙醛精馏塔进行循环分解并进一步处理。 
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