CN1974508A - 从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法。它包括如下步骤：1)聚酯废水经汽提塔汽提后，汽提塔塔顶出料通过低于20℃水间壁冷凝，得到含有2－甲基－1，3－二氧戊环、乙醛和水的塔顶冷凝液；该冷凝液在非均相酸性催化剂催化下，通过间歇反应精馏，将其中2－甲基－1，3－二氧戊环在50－200℃下水解为乙醛和乙二醇水溶液；2)上述乙醛，用水在低于20℃下通过吸收方式回收，得到乙醛产品；3)上述乙二醇水溶液，通过精馏塔浓缩得纯度大于98％的乙二醇产品。本发明避开了汽提塔塔顶出料焚烧处理中安全性差等问题，还能得到乙二醇和乙醛产品，变废为宝，具有明显的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法。具体是将聚酯废水经汽提塔汽提后，产生的含有2-甲基-1，3-二氧戊环和乙醛的塔顶冷凝液，在固体酸性催化剂作用下，将其中的2-甲基-1，3-二氧戊环水解生成乙醛和乙二醇，并同时分离乙醛和乙二醇。
背景技术
聚酯(PET)又称涤纶或聚酯树脂，国内企业普遍采用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法生产。该法生产过程中产生的聚酯废水主要由喷射废水和酯化废水组成，其化学耗氧量CODcr普遍在30000mg/L左右。聚酯废水中主要有机污染物质是乙醛、2-甲基-1，3-二氧戊环和乙二醇，其中易挥发组分乙醛(b.p.20.8℃)和2-甲基-1，3-二氧戊环(b.p.81.5℃)占总有机污染物的80％以上(聚酯工业，2005，V.18，No.5，53-55)。
国内许多企业采用生化或物化-生化方法对聚酯废水进行处理，但由于醛类等物质毒性太强，对细菌生长不利，造成生化方法处理效率低下，且如此高的CODcr也使得生化处理成本过高。
汽提是处理水溶液中少量易挥发组分的一种经济有效的办法，最近国内有许多企业采用汽提方法处理聚酯废水。聚酯废水经汽提以后，从汽提塔塔底出来的釜液CODcr可降到5000mg/L以下，基本不含有乙醛和2-甲基-1，3-二氧戊环等易挥发组分，可进行有效的后续生化处理。汽提塔塔顶出料则通入热媒炉直接焚烧处理，并综合利用其产生的热能(聚酯工业，2004，V.17，No.4，51-52；聚酯工业，2005，V.18，No.5，53-55)。
聚酯废水汽提塔塔顶出料通过焚烧，利用热能的办法存在如下缺点：
1)乙醛和2-甲基-1，3-二氧戊环被白白烧掉，转化为CO2，浪费资源；
2)乙醛、2-甲基-1，3-二氧戊环易爆炸，因此焚烧处理需要良好的安全控制措施；
3)在燃烧不充分时，还可能引起大气的二次污染；实践中发现，乙醛的少量不完全燃烧产物乙酸，会对设备产生严重的腐蚀。
鉴于如上诸多问题，一些企业想不进行焚烧处理，而采用回收其中有机物的办法，但因回收后产品2-甲基-1，3-二氧戊环的市场问题而受到制约。
发明内容
本发明的目的是提供一种从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法。
包括如下步骤：
1)聚酯废水经汽提塔汽提后，汽提塔塔顶出料通过低于20℃水间壁冷凝，得到的含有2-甲基-1，3-二氧戊环、乙醛和水的塔顶冷凝液；该冷凝液在非均相酸性催化剂催化下，通过间歇反应精馏，将其中的2-甲基-1，3-二氧戊环在50-200℃下水解生成乙醛和乙二醇水溶液；
2)上述乙醛，用水在低于20℃下通过吸收方式回收，得到乙醛产品；
3)上述乙二醇水溶液，通过精馏塔浓缩脱水得纯度大于98％的乙二醇产品。
所述的塔顶冷凝液的质量百分比组成为：2-甲基-1，3-二氧戊环5-50％、乙醛5-50％、其余为水。非均相酸性催化剂为：酸性离子交换树脂、沸石等。2-甲基-1，3-二氧戊环的塔顶冷凝液水解温度为50-150℃。
本发明中，聚酯废水汽提塔塔顶冷凝液经过上述反应和分离后，可以得到产品乙二醇和乙醛，所选用的催化剂为非均相酸性催化剂，如酸性离子交换树脂，可以方便地与产物分离，并可回收利用。与原有的焚烧工艺相比，不仅避开了安全性差等问题，还能得到附加值高的乙二醇和乙醛产品，变废为宝，具有明显的经济和环境效益。
具体实施方式
聚酯废水通过汽提塔汽提处理后，从汽提塔塔底出来的釜液可进行有效的生化处理；汽提塔塔顶出料，通过低于20℃水间壁冷凝，得到汽提塔塔顶冷凝液。该冷凝液为含有乙醛和2-甲基-1，3-二氧戊环等的水溶液。对某聚酯厂提供的汽提塔塔顶冷凝液进行气相色谱分析可得，冷凝液约含25％的2-甲基-1，3-二氧戊环，15％的乙醛。聚酯废水组成的波动，或汽提塔蒸汽用量的变化，会引起塔顶冷凝液中乙醛和2-甲基-1，3-二氧戊环含量的波动。
本发明采用化学反应的方法，将2-甲基-1，3-二氧戊环水解生成乙醛和乙二醇，并同时分离乙醛和乙二醇。乙醛和乙二醇都是市场需求量很大的大宗化工产品。
本发明所采用的化学反应，即2-甲基-1，3-二氧戊环水解生成乙醛和乙二醇的反应如下：
众所周知，缩醛类物质如2-甲基-1，3-二氧戊环水解反应较慢，在酸性催化剂存在下可明显加速反应速度。酸性催化剂可以为有机酸、无机酸或酸性离子交换树脂。均相酸性催化剂，如对甲苯磺酸、硫酸、盐酸等，在水溶液中与产品乙二醇的分离困难，因此上述反应体系适宜采用非均相的酸催化剂，如转化为氢型的酸性阳离子交换树脂、沸石等。
本发明所采用的是转化为氢型的酸性阳离子交换树脂催化剂，具体可以为大孔苯乙烯型强酸阳离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂或弱酸性阳离子交换树脂，具体型号如AMBERLYST 15，732型离子交换树脂，HD-8型苯乙烯阳离子交换树脂等。
本发明所采用的沸石催化剂，具体型号可以为HY型沸石，Hβ型沸石，HZSM-5型沸石等。
本发明所采用的非均相的酸催化剂用量为2-甲基-1，3-二氧戊环质量的1％-50％。
2-甲基-1，3-二氧戊环水解反应属于可逆反应，要使反应完全，必须不断移出产物乙醛。即将原塔顶冷凝液中的乙醛和反应生成的乙醛通过精馏的方式，从反应体系中不断的移出，这样即使反应向右进行，又使乙醛和乙二醇达到分离。本发明采用间歇反应精馏的方法，实现此目的。
本发明所采用的间歇反应精馏方法为：在反应釜中，加入塔顶冷凝液和一定量的非均相的酸性催化剂，维持反应温度在50-150℃之间，在常压或减压条件下，使低沸点的乙醛不断蒸出，由于温度高时，部分2-甲基-1，3-二氧戊环会被蒸出，在反应釜上连接一段带外回流的精馏填料段(精馏塔)。控制精馏填料段的回流比，使蒸出的少量2-甲基-1，3-二氧戊环回流到反应体系，同时使乙醛不断蒸出；蒸出的乙醛利用吸收方法进行回收。利用过滤方法回收离子交换树脂催化剂，得到的滤液即为乙二醇水溶液。
通过上述间歇反应精馏方法处理，可直接生产不同浓度的乙醛产品，例如40％浓度的乙醛水溶液。
通过上述间歇反应精馏方法处理，得到乙二醇含量15-50％的水溶液，可进入乙二醇精馏塔精馏脱水，去水后乙二醇产品纯度可达98％以上，可重新作为聚酯原料或其它用途使用。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
某聚酯厂聚酯废水经汽提塔处理后，汽提塔塔顶出料，通过10℃水间壁冷凝，得到的汽提塔塔顶冷凝液。气相分析得该水溶液中含25％的2-甲基-1，3-二氧戊环和15％的乙醛。
在装有温度计、机械搅拌和精馏填料段的1000mL三口烧瓶中，放入该塔顶冷凝液400g，18g HZSM-5型沸石催化剂，恒温油浴加热到135℃。精馏填料段的外回流通过5℃冷却水冷凝，控制精馏填料段的回流比，使被蒸出的少量2-甲基-1，3-二氧戊环不断回流到反应体系，而乙醛被不断移出。移出的乙醛，通入装有150mL水的吸收瓶中(低于5℃)。
维持135℃下，水解反应10小时。然后停止加热反应，冷却，过滤回收沸石催化剂。得到的滤液，减压蒸去大部分水后，可浓缩得含量85％左右的乙二醇水溶液，GC分析该溶液中只含乙二醇和水两种物质。采用精馏方式进一步提纯，除去余下的水份，可得乙二醇产品50g，内标法气相分析得乙二醇纯度99.8％。
乙醛吸收后得含量为38％的乙醛水溶液240g。
实施例2
同实施例1冷凝得到聚酯废水汽提塔塔顶冷凝液。
在装有温度计、机械搅拌和精馏填料段的500mL三口烧瓶中，放入该塔顶冷凝液250g，5g转换为氢型的强酸性离子交换树脂，恒温油浴加热到105℃。精馏填料段的外回流通过5℃冷却水冷凝，控制精馏填料段的回流比，使被蒸出的少量2-甲基-1，3-二氧戊环不断回流到反应体系，而乙醛被不断移出。移出的乙醛，通入装有100mL水的吸收瓶中(低于5℃)。
维持105℃下，反应10小时。然后停止加热反应，冷却，过滤回收离子交换树脂。滤液减压蒸去大部分水后，可浓缩得含量85％左右的乙二醇水溶液，GC分析该溶液中只含乙二醇和水两种物质。采用精馏方式进一步提纯，除去余下的水分，可得乙二醇产品39.8g，内标法气相分析得乙二醇纯度99.9％。
乙醛吸收后得含量为39％的乙醛水溶液164g。
实施例3
同实施例1冷凝得到聚酯废水汽提塔塔顶冷凝液。
在装有温度计、机械搅拌和带外回流的精馏填料段的1000mL三口烧瓶中，放入塔顶冷凝液600g，加入转换氢型的大孔苯乙烯型阳离子交换树脂22.5g。恒温油浴加热到95℃。蒸出的乙醛用200mL水，于低于10℃下吸收。
维持95℃下，反应8小时，然后停止加热反应，冷却，剩余反应液减压蒸去大部分水后，可浓缩得含量85％左右的乙二醇水溶液。采用精馏方式进一步提纯，除去余下的水分，可得乙二醇产品91.2g，以乙醇作内标气相分析乙二醇纯度达99.6％。
乙醛吸收后得含量为42.5％的乙醛水溶液348g。
实施例4
同实施例1冷凝得到聚酯废水汽提塔塔顶冷凝液。
加入转换氢型的阳离子交换树脂12.5g，维持反应体系温度120℃，反应4小时；用180mL水，于低于5℃下冷却吸收乙醛。其他用量及操作如实施例2。
可得到纯度99.8％的乙二醇产品38.3g。
得到26％的乙醛水溶液244g。
实施例5
同实施例1冷凝得到聚酯废水汽提塔塔顶冷凝液。
加入实施例3回收的大孔苯乙烯型阳离子交换树脂9g，维持反应体系温度120℃，反应5小时，其它操作如实施例4。
可得到纯度99.6％的乙二醇产品39.2g和25.6％的乙醛水溶液242g。
Claims (4)
1.一种从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)聚酯废水经汽提塔汽提后，汽提塔塔顶出料通过低于20℃水间壁冷凝，得到的含有2-甲基-1，3-二氧戊环、乙醛和水的塔顶冷凝液；该冷凝液在非均相酸性催化剂催化下，通过间歇反应精馏，将其中的2-甲基-1，3-二氧戊环在50-200℃下水解得到乙醛和乙二醇水溶液；
2)上述乙醛，用水在低于20℃下通过吸收方式回收，得到乙醛产品；
3)上述乙二醇水溶液，通过精馏塔浓缩、脱水得到纯度大于98％的乙二醇产品。
2.根据权利要求1所述的一种从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法，其特征在于，所述的聚酯废水汽提塔塔顶冷凝液质量百分比组成为：2-甲基-1，3-二氧戊环5-50％、乙醛5-50％、其余为水。
3.根据权利要求1所述的一种从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法，其特征在于，所述的非均相酸性催化剂为：酸性离子交换树脂或沸石。
4.根据权利要求1所述的一种从聚酯废水中回收乙二醇和乙醛的方法，其特征在于，所述的2-甲基-1，3-二氧戊环的塔顶冷凝液水解温度为50-150℃。
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