EA014966B1

EA014966B1 - Способ и устройство для регенерации этиленгликоля при получении полиэтилентерефталата

Info

Publication number: EA014966B1
Application number: EA200900999A
Authority: EA
Inventors: Рандольф Райманн; Рольф Амбрассат
Original assignee: Лурги Циммер Гмбх
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2011-04-29
Also published as: DE102008044440A1; EA200900999A1; US20100041925A1; EP2157115B1; UA97599C2; ES2374488T3; WO2010020442A1; ATE526354T1; BRPI0910801B1; CN102037054A; KR20110043550A; US7951980B2; CN102037054B; EP2157115A1; BRPI0910801A2; DE102008044440B4; US20110097243A1; US8080222B2

Abstract

Изобретение состоит из способа регенерации этиленгликоля в процессе получения ПЭТ, в котором воду, образующуюся в реакции этерификации, обрабатывают, а затем смешивают с жидкостью, содержащей 2-метил-1,3-диоксолан (МДО). Смешивание происходит в сборнике, расположенном перед ректификационной колонной. Благодаря повышению содержания воды в жидкости осуществляется сдвиг равновесия реакции и, как следствие, расщепление присутствующего МДО на этиленгликоль и ацетальдегид. По окончании времени пребывания в сборнике, необходимого для реакции расщепления, смесь перемещается дальше, на ректификационную колонну, благодаря чему этиленгликоль, образующийся в результате расщепления, возвращается в процесс получения ПЭТ.

Description

Изобретение касается способа и установки или устройства для регенерации этиленгликоля при получении полиэтилентерефталата (ПЭТ).

ПЭТ получают реакцией этерификации карбоксильных групп терефталевой кислоты и гидроксильных групп этиленгликоля, причем отщепляется вода. Получаемую в результате реакции этерификации технологическую сточную воду, которая наряду с ацетальдегидом содержит в том числе значительные количества этиленгликоля, с целью регенерации последнего подвергают ректификации (процесс в колонне). Чтобы потери этиленгликоля были незначительными, современные технологические способы применяют, как правило, ректификационные колонны соответствующей конструкции с множеством тарелок или с насадкой. Для достаточно хорошего отделения примесей, содержащихся в технологических сточных водах, необходимо относительно высокое флегмовое число, что означает значительное потребление энергии. Несмотря на энергозатратный процесс разделения, образующуюся частично очищенную технологическую воду из-за остаточного содержания в ней ацетальдегида и других летучих органических компонентов перед подачей на очистную установку большей частью еще пропускают через отпарную колонну. Кроме того, в процессе получения ПЭТ в качестве побочного продукта реакции поликонденсации получаются значительные количества загрязненного этиленгликоля (8ЕО). Он образуется, в первую очередь, в вакуумном оборудовании и контуре циркуляции этиленгликоля в секции предварительной поликонденсации и содержит 2-метил-1,3-диоксолан (МДО), в котором этиленгликоль связан в форме ацеталя. Технологические потоки 8ЕО из различных технологических операций процесса получения ПЭТ вместе с технологической водой подвергают обработке на ректификационной колонне (называемой здесь также технологическая колонна) и затем вновь подают в процесс получения ПЭТ. В случае МДО речь идет о легколетучем компоненте, который не может удерживаться в колонне, т.е. удаляется через головку колонны. Большая часть МДО затем конденсируется и в виде примеси попадает в технологическую воду. Незначительная часть МДО выносится отходящим воздухом. МДО, собственно, и является причиной относительно высоких потерь этиленгликоля на ректификационной колонне установок для получения ПЭТ.

Из международной заявки №0 96/35654 известен способ, в котором технологическая вода из процесса получения ПЭТ после ректификационной колонны (головная фракция) частично конденсируется и по окончании отпаривания инертным газом подвергается обратному осмосу. При этом происходит повышение концентрации этиленгликоля, оставшегося в частично очищенной технологической воде, благодаря созданию давления, которое превышает осмотическое давление концентрируемого раствора. Вода, следовательно, продавливается через мембрану в направлении, противоположном осмотическому выравниванию концентрации. Проходящая через мембрану жидкость состоит из чистой воды, которую можно прямо сливать, так что больше не требуется (дорогостоящей) очистной установки. В дополнение к этому способ допускает более высокие концентрации этиленгликоля в головной фракции колонны, что, с одной стороны, уменьшает количество необходимой тепловой энергии для колонны и как следствие расход охладителя для последующей конденсации. Кроме того, можно уменьшить число необходимых тарелок в колонне. Остающаяся фракция (концентрат) после обратного осмоса вновь поступает в процесс, причем предусматривается возврат (материала) или в реактор, или непосредственно в колонну. Хотя благодаря этому способу с помощью обратного осмоса улучшается регенерация этиленгликоля по сравнению с обычными способами, но проблема потери этиленгликоля в виде МДО и не понята, и не решена.

Итак, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение способ и установку или устройство, пригодные для регенерации этиленгликоля при получении ПЭТ. С одной стороны, изобретение должно сделать возможным сокращение инвестиционных и/или эксплуатационных расходов, а с другой - осуществить экологически чистое производство. Простая функциональная конструкция, небольшие расходы по содержанию оборудования и/или энергосбережение также представляют собой цели, на достижение которых направлено настоящее изобретение. Особенно необходимо с минимальными затратами обеспечить сокращение расхода сырья путем оптимизации процесса регенерации этиленгликоля. Другие задачи и преимущества настоящего изобретения вытекают из последующего изложения.

Согласно изобретению задача решается с помощью способа регенерации этиленгликоля в процессе получения ПЭТ, включающем реакцию этерификации, в которой образуется технологическая вода, причем она проходит по меньшей мере одну операцию разделения, преимущественно ректификации, в которой отделяется по меньшей мере часть примесей, присутствующих в технологической воде, и так образуется частично очищенная технологическая вода; по меньшей мере часть этой воды смешивают в резервуаре, расположенном перед ректификационной колонной, с жидкостью, содержащей 2-метил-1,3диоксолан (МДО), преимущественно с одним или несколькими технологическими потоками расщепленного этиленгликоля (8Е0), и находящийся в полученной смеси МДО полностью или частично расщепляется на этиленгликоль и ацетальдегид.

В процессе получении ПЭТ в реакциях этерификации или конденсации терефталевой кислоты с этиленгликолем образуется (технологическая) вода, которая вместе с другими веществами покидает соответствующие реакторы в виде вторичного пара. Что касается упомянутых веществ (в дальнейшем в

- 1 014966 совокупности называемых примесями), то речь идет в том числе об этиленгликоле, уксусной кислоте и ацетальдегиде. Их можно или по экономическим причинам регенерировать, или удалять для соблюдения экологических норм. Поэтому технологические сточные воды - сумму из (технологической) воды и примесей - подвергают одной или нескольким операциям разделения, причем первая стадия большей частью осуществляется путем перегонки на ректификационной колонне. Там отделяется большая часть присутствующего этиленгликоля, и головную фракцию колонны после этого подают в конденсатор, причем часть ацетальдегида и других легколетучих (веществ) остается в газовой фазе и с отходящим воздухом направляется на термическое или каталитическое сжигание. В результате такой первой операции разделения образуется частично очищенная технологическая вода, которую, согласно существовавшей до сих пор практике, перед тем как направлять в очистную установку или непосредственно сливать как сточную воду, часто проводят еще через отпарную колонну.

Наряду с частично очищенной технологической водой в процессе получении ПЭТ получаются также значительные количества загрязненного этиленгликоля (8ЕС), который содержит в том числе и МДО. 8ЕС образуется, в первую очередь, в вакуумной системе и контуре циркуляции этиленгликоля в секции предварительной поликонденсации. Технологические потоки 8ЕС из различных технологических операций при получении ПЭТ часто соединяют в сборнике (8ЕС-резервуар или 8ЕС-сборник), затем подвергают операции разделения на ректификационной колонне и затем вновь направляют в процесс получения ПЭТ.

Что касается МДО, то речь идет о легколетучем веществе, которое не может оставаться в ректификационной колонне, т.е. выходит через головку колонны вместе с (технологической) водой. Большая часть МДО затем конденсируется вместе с (технологической) водой и в виде компонента частично очищенной технологической воды сливается. Незначительная часть МДО выносится отходящим воздухом. Образование МДО является истинной причиной относительно высоких потерь ЭГ в колонне установок ПЭТ. МДО стабилен в условиях нейтральных и слабощелочных значений рН, а в кислой среде распадается на исходные компоненты - этиленгликоль и ацетальдегид, причем это зависит от содержания воды. Как образование, так и расщепление МДО катализируются кислотами.

Было обнаружено, что частично очищенную технологическую воду (или часть ее) можно использовать для того, чтобы настолько повысить содержание воды в загрязненном МДО этиленгликоле (8ЕС), что благодаря сдвигу химического равновесия происходит расщепление значительной части имеющегося МДО на этиленгликоль и ацетальдегид. Добавка кислотных компонентов в частично очищенную технологическую воду способствует ускорению расщепления МДО. Несмотря на это, на протекание реакции расщепления МДО требуется определенное время контакта. По этой причине частично очищенную технологическую воду и загрязненный этиленгликоль объединяют в резервуаре, из которого затем загружают ректификационную колонну. Этот резервуар предоставляет время контакта, необходимое для реакции расщепления. По сравнению с процессом ректификации, в котором не предусмотрено предварительное расщепление МДО, в этом случае создается преимущество благодаря тому, что из-за менее значительного содержания МДО во вторичном паре можно понизить флегмовое число колонны, а это выгодно по соображениям рентабельности. Другим продуктом, образующимся при расщеплении МДО, является ацетальдегид. При этом речь идет о легколетучем веществе, которое посредством колонны, частично через газовую фазу можно подавать в систему обработки отходящего воздуха.

Под определением частично очищенная технологическая вода в настоящей заявке следует понимать технологическую воду, которая прошла по меньшей мере одну операцию разделения. В качестве предпочтительной первой операции разделения предусматривается дистилляция на колонне, причем образующаяся частично очищенная технологическая вода преимущественно содержит вещества, приведенные в табл. 1 в указанных количествах. Как видно из таблицы, частично очищенная технологическая вода обнаруживает также значительное содержание МДО.

Все указанные здесь процентные данные, если нет иных указаний, следует понимать как весовые проценты. Основой является соответственно указанный массовый поток.

Под определением процесс или процесс получения ПЭТ следует понимать весь процесс получения ПЭТ, включая все превращения и потоки веществ. Определение установка, соответственно, означает всю установку для получения ПЭТ.

Характеристики вода с или этиленгликоль с означают основные компоненты соответствующих массовых потоков, следовательно, остаток после удаления примесей. Предпочтительно содержание основных компонентов составляет по меньшей мере 30 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%.

Определения вода, технологическая вода или технологические сточные воды не указывают на агрегатное состояние. Следовательно, частично очищенная технологическая вода может существовать не только в жидком, но и в газообразном виде.

- 2 014966

Таблица 1

Частично очищенная технологическая вода после колонны и охла-
дителя
Массовый поток	185 -195 кг/т ПЭТ
Вода с
этиленгликолем:	0,4 - 0,6 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,3 - 0,6 %
уксусной кислотой:	0,1 - 0,2 % *)
	0,01 - 0,02 % **)
1,4-диоксаном:	0,04 - 0,06 %
ацетальдегидом:	0,9-1,5%
Температура	30 - 40°С
*) При использовании в качестве катализатора в процессе получения
ПЭТ ацетата сурьмы
**) При использовании в качестве катализатора в процессе получения
ПЭТ триоксида сурьмы

Может быть выгодным перед смешиванием с 8ЕС подвергнуть частично очищенную технологическую воду еще одной или нескольким дополнительным операциям разделения, причем предпочтительно речь идет об одной (дополнительной) ректификационной колонне и/или одной отпарной колонне. Час тично очищенная технологическая вода после отпаривания преимущественно содержит вещества, приведенные в табл. 2, в указанных количествах.

Таблица 2

Частично очищенная технологическая вода после ректификационной колонны и отпарной колонны

Массовый поток Вода с этиленгликолем:

2-метил-1,3-диоксоланом: уксусной кислотой:

1,4-диоксаном: ацетальдегидом: Температура

170 -180 кг/т ПЭТ

0,2-0,6%

0,01 - 0,05 %

0,06 - 0,2 % *)

0,006 - 0,02 % **) 0,01 - 0,05 %

0,01 - 0,03 %

- 60 °С

*) При использовании в качестве катализатора в процессе получения ПЭТ ацетата сурьмы **) При использовании в качестве катализатора в процессе получения ПЭТ триоксида сурьмы

Предпочтительно при этом отпаривание осуществляется с помощью воздуха в качестве отпари вающего газа.

Вышеназванный способ согласно изобретению особенно выгоден в том случае, если по меньшей мере часть частично очищенной технологической воды перед смешиванием с жидкостью, содержащей МДО, подвергается по меньшей мере однократно обратному осмосу и/или ультра/нанофильтрации, причем для последующего смешивания преимущественно используется та часть технологической воды, которая представляет собой остающуюся фракцию при обратном осмосе и/или ультра/нанофильтрации.

При таком исполнении способа получаются различные преимущества. Применение обратного осмоса дает возможность отказаться от (дорогостоящей) очистки сточных вод, так как пермеат (раствор, проходящий через мембрану) в зависимости от варианта исполнения (от одно- до трехступенчатого) состоит из воды с качеством от слабозагрязненной до незагрязненной (чистой). Согласно изобретению, однако, и при использовании обратного осмоса и/или ультра/нанофильтрации, в зависимости от исполнения способа мембранного фильтрования и действующих нормативных актов по охране окружающей среды можно все же предусматривать окончательную очистку сточных вод, причем она по причине предварительной очистки технологической воды (здесь - пермеата) может иметь более простую форму и эксплуатироваться с меньшими затратами. Дополнительно применение обратного осмоса ведет к менее значительным концентрациям МДО в головной фракции ректификационной колонны, что сокращает потребление тепловой энергии для колонны (флегма) и как следствие - потребление охладителя для последующей конденсации. Кроме того, можно уменьшить число необходимых тарелок в колонне.

Наряду с названными преимуществами, благодаря способу согласно изобретению, т.е. благодаря расщеплению МДО, дополнительно регенерируется этиленгликоль. При этом для повышения содержания воды в 8ЕС преимущественно применяется остающаяся фракция (концентрат) из обратного осмоса, т.е. часть частично очищенной технологической воды, обогащенная этиленгликолем. Правда, технологи- 3 014966 ческую воду, возвращенную в процесс получения ПЭТ, преимущественно в колонну, необходимо испарять, а затем конденсировать. Однако в отличие от существующего в настоящее время способа этот убыток из-за энергетических затрат более чем компенсируется благодаря регенерированному этиленгликолю. Поэтому вопреки существующей технологии не нужно стремиться к минимизации объемов остающейся фракции при обратном осмосе. Способ согласно изобретению позволяет поэтому уменьшить давление, и тем самым энергозатраты, во время обратного осмоса. Кроме того, часть подведенной (технологической) воды расходуется при расщеплении МДО. Обратный осмос и/или ультра/нанофильтрацию проводят при температурах 20-50°С и давлении 5-70 бар.

Частично очищенная технологическая вода, особенно не подвергнутая отпариванию, содержит значительные количества 1,4-диоксана (см. таб. 1 и 2). Поскольку 1,4-диоксан биологически практически нерасщепляем, то не достигаются часто требуемые низкие показатели в сточных водах (ЛЫаиГлгсйс) после очистной установки по обобщенным химическим параметрам, как, например, ХПК (химическое потребление кислорода) и ООУ (общий органический углерод). С помощью описанного применения обратного осмоса и/или ультра/нанофильтрации большая часть 1,4-диоксана, содержащегося в технологической воде, возвращается в процесс получения ПЭТ и через отходящий газ без проблем перерабатывается при термической или каталитической очистке отходящего воздуха. Пермеат, освобожденный от 1,4диоксана, подают на очистную установку, причем с помощью того же ее оснащения теперь можно достичь повышенного качества сточных вод по обобщенным химическим параметрам, как например ХПК и ООУ.

После прохождения через обратный осмос и/или ультра/нанофильтрацию частично очищенная технологическая вода преимущественно содержит вещества, приведенные в табл. 3 (остающаяся фракция) и табл. 4 (пермеат) в указанных количествах.

Таблица 3

Частично очищенная технологическая вода / остающаяся фракция
после обратного осмоса:
Способ с отпарной колонной
Массовый поток	4-22 кг/т ПЭТ
Вода с
этиленгликолем:	3-10%
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,1 - 0,6 %
уксусной кислотой:	0,5 - 2 % *)
	0,05 - 0,2 % **)
1,4-диоксаном:	0,1-0,6 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	20-40 °С
Способ без отпарной колонны
Массовый поток	4-22 кг/т ПЭТ
Вода с
этиленгликолем:	3-10 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	3-10%
уксусной кислотой:	0,7 - 2 % *)

0,07 - 0,2 % **)

1,4-диоксаном: 0,5 - 0,8 % ацетальдегидом: незначительно

Температура 20 - 40 °С

- 4 014966

Таблица 4

Частично очищенная технологическая	вода /пеомеат ( оаствоо.
пооходяший чеоез мембоану). из обоатного осмоса:
Способ с отпарной колонной
Массовый поток	152-170 кг/т ПЭТ
Вода с
этиленгликолем:	0,05-0,15%
2-метил-1,3-диоксоланом:	около 0,005 %
уксусной кислотой:	0,05-0,1% *)
	0,005-0,01 % **)
1,4-диоксаном:	0,002 - 0,006 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	20 - 40 °С
Способ без отпарной колонны
Массовый поток	168-185,7 кг/т ПЭТ
Вода с
этиленгликолем:	0,05-0,15%
2-метил-1,3-диоксоланом:	около 0,07 %
уксусной кислотой:	0,07-0,12% *)

0,007-0,012% **)

1,4-диоксаном: 0,002 - 0,006 % ацетальдегидом: незначительно

Температура 20 - 40 °С

Отвод на окончательную очистку в химико-биологической очистной установке для сточных вод.

В случае применения обратного осмоса следует учитывать степени удерживания, приведенные в следующей ниже табл. 5.

- 5 014966

Таблица 5

Степени удерживания¹¹ при обратном осмосе в отношении:
Этиленгликоля:	75 - 85 %
2-метил-1,3-диоксолана:	80 - 90 %
Уксусной кислоты:	45-55 %
1,4-диоксана:	85 - 95 %
Ацетальдегида:	незначительно
*) Способ с/без отпарной колонны

Под определением 8ЕС-технологические потоки в данной заявке следует понимать все технологические потоки в процессе получения ПЭТ, загрязненные МДО, которые в основном содержат этиленгликоль. Используемый в способе согласно изобретению 8ЕС или 8ЕС-технологические потоки преимущественно обнаруживают содержание этиленгликоля по меньшей мере 30 вес.%, причем особенно предпочтительно содержание по меньшей мере 60 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%. В случае используемых согласно изобретению 8ЕС-технологических потоков предпочтительно речь идет о массовых потоках, из которых состоит контур циркуляции этиленгликоля на стадии предварительной конденсации, а также о 8ЕС-технологических потоках из вакуумной системы на стадии предварительной конденсации.

8ЕС из стадии предварительной конденсации преимущественно содержит вещества, приведенные в табл. 6, в указанных количествах.

Таблица 6

ЗЕв- поток*** из стадии предварительной конденсации в ЗЕС-сбоонике:
Массовый поток Вода с	90-110 кг/т ПЭТ
этиленгликолем:	3 - 7 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,2 - 0,7 %
уксусной кислотой:	около 0,1 % ) около 0,01 % *)
1,4-диоксаном:	0,02 - 0,04 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	20- 40 °С
*) При использовании в качестве катализатора в процессе получения ПЭТ
ацетата сурьмы
**) При использовании в качестве катализатора в процессе получения ПЭТ
триоксида сурьмы ***) Способ с/без отпарной колонны

Поскольку 8ЕС или 8ЕС-технологические потоки большей частью существуют в виде жидкости и технологическая вода для обработки в ячейке обратного осмоса также должна находиться в виде жидкости, предпочтительно 8ЕС и частично очищенную технологическую воду смешивать в виде жидкости. Возможно, однако, и такое смешивание, в котором как 8ЕС, так и частично очищенная технологическая вода существуют в газообразной форме, или смешивание, в котором один из смешиваемых компонентов подается частично или полностью газообразным, тогда как другой - полностью или частично жидкий.

Согласно настоящему изобретению перед смешиванием или во время смешивания 8ЕС с частично очищенной технологической водой предпочтительно предусмотрено соединение двух или нескольких 8ЕС-технологических потоков из процесса получения ПЭТ. При соединении 8ЕС-технологических потоков преимущественно используют 8ЕС-сборник, который уже имеется в большинстве современных установок. Дополнительно можно предусмотреть еще один или несколько резервуаров, в котором/которых осуществляется смешивание 8ЕС с частично очищенной технологической водой и реакция разложения МДО. Согласно изобретению, однако, предпочтительно, чтобы смешивание происходило также в 8ЕС-сборнике, который для этого дополнен в том числе одной или несколькими подводящими линиями для частично очищенной технологической воды. При таком способе не требуется отдельный резервуар для реакции разложения МДО, что уменьшает число необходимых секций всей установки, благодаря чему достигается сокращение капитальных вложений и эксплуатационных расходов. Кроме того, можно предусмотреть смесительный модуль, который может, например, находиться в самом резер

- 6 014966 вуаре или располагаться перед ним как стационарный смеситель. Сборник, соответственно, вместо отдельных подводящих линий для 8ЕС и частично очищенной технологической воды может также иметь одну или несколько подводящих линий, которые совместно подают 8ЕС и частично очищенную технологическую воду. Сборник (один или несколько) преимущественно сконструирован таким образом, чтобы по меньшей мере 20 вес.%, преимущественно по меньшей мере 40 вес.% МДО, присутствующего в подаваемом 8ЕС и/или в подаваемой частично очищенной технологической воде, могли расщепиться на этиленгликоль и ацетальдегид. Названный способ регенерации этиленгликоля, соответственно, особенно предпочтителен в том случае, если в сборнике (одном или нескольких) расщепляется на этиленгликоль и ацетальдегид 20-80 вес.%, преимущественно 30-70 вес.%, особенно предпочтительно 40-60 вес.% МДО, присутствующего в подаваемом 8ЕС и/или в подаваемой частично очищенной технологической воде, или процент расщепления в сборнике достигает этого значения.

Наряду с названным выше способом настоящее изобретение включает также установку для получения ПЭТ с одним или несколькими реакторами этерификации и/или переэтерификации, а также одним или несколькими устройствами для получения частично очищенной технологической воды путем отделения примесей, присутствующих в технологической воде, причем преимущественно речь идет о ректификационной колонне; установка включает один или несколько резервуаров, в которых имеется по меньшей мере одна подводящая линия для частично очищенной технологической воды, а также по меньшей мере одна подводящая линия для жидкости, содержащей МДО (преимущественно технологический поток этиленгликоля) и/или одна или несколько подводящих линий для смеси частично очищенной технологической воды и жидкости, содержащей МДО.

Названную установку следует считать особенно выгодной, если она имеет оборудование для обратного осмоса и/или для ультра/нанофильтрации, которое технологически расположено перед сборником.

В этом случае в установке имеется одна или несколько линий, непосредственно или косвенно подводящих в сборник ту фракцию частично очищенной технологической воды, которая при мембранном фильтровании остается в ячейке обратного осмоса и/или ячейке ультра/нанофильтрации (или часть этой фракции). Преимущественно установка имеет также одну или несколько линий, которые проходят между ячейкой обратного осмоса и/или ячейкой ультра/нанофильтрации и сборником.

Подача частично очищенной технологической воды в сборник преимущественно регулируется в зависимости от содержания воды в смеси, находящейся в сборнике, которое предпочтительно периодически измеряется. Если предусмотрена ячейка обратного осмоса и/или ячейка ультра/нанофильтрации, то давление в них или степень концентрирования также можно регулировать в зависимости от содержания воды в сборнике, чтобы достичь повышенного или менее значительного обогащения этиленгликолем и/или уксусной кислотой, соответственно, более высокого или менее значительного содержания воды. Может также оказаться выгодным регулировать селективность ректификационной колонны в зависимости от содержания воды в сборнике, например, через регулирование флегмового числа.

Описанная выше установка особенно выгодна в том случае, если объем сборника рассчитан (выбран) так, чтобы время контакта составляло 0,2-4 ч, преимущественно 0,5-3 ч, особенно предпочтительно 1-2 ч.

Таким путем обеспечивается расщепление значительной части МДО. Сборник одновременно служит буфером для 8ЕС и/или частично очищенной технологической воды. Под определением время контакта следует понимать время пребывания в сборнике его содержимого, т.е. смеси частично очищенной технологической воды и 8ЕС.

Согласно другому предпочтительному варианту исполнения расщепление МДО по названному выше способу или в названной выше установке происходит в присутствии одного или нескольких катализаторов, причем, что касается катализаторов, то преимущественно речь идет об одном или нескольких из следующих: органические алифатические и ароматические кислоты, преимущественно уксусная кислота.

Названный способ наиболее выгоден также в том случае, если одна или несколько кислот, содержащихся в технологической воде, предпочтительно уксусная кислота концентрируются (предпочтительно с помощью обратного осмоса) и используются в качестве катализатора для расщепления МДО.

Это еще одна причина, по которой способ согласно изобретению отдает предпочтение использованию способов обратного осмоса и/или ультра/нанофильтрации. Благодаря этим способам можно достичь не только концентрирования МДО в технологической воде и регенерации этиленгликоля, но также концентрирования других примесей или компонентов, особенно органических кислот, как уксусная кислота. Они таким образом остаются в процессе и могут, например, служить катализаторами расщепления МДО. Если количество катализаторов слишком мало, дополнительно возможна также добавка их в реакционную смесь (извне). Что касается катализаторов, то преимущественно речь идет о таких веществах, которые в основном не оказывают отрицательного влияния на другие процессы, связанные с получением ПЭТ, и таким образом могут быть введены в технологический цикл. Это означает, что катализаторы, причем преимущественно речь идет о кислотных соединениях, через частично очищенную технологическую воду и/или §ЕС-технологические потоки могут вновь подаваться в сборник и тем самым ускорять расщепление МДО.

При расщеплении МДО речь идет о равновесной реакции. Следовательно, при повышении концен

- 7 014966 трации воды в смеси химическое равновесие сдвигается в направлении продуктов расщепления МДО, этиленгликоля и ацетальдегида. Поскольку воду в ректификационной колонне нужно вновь испарять, то выгодно поддерживать низкое содержание воды в смеси. Поэтому реакция расщепления МДО в сборнике предпочтительно происходит в условиях, приведенных в табл. 7. Таким образом, с одной стороны, обеспечивается расщепление значительной части МДО, а с другой - учитываются дополнительные расходы, связанные с возвратом воды в процесс.

Таблица 7

Условия расщепления МДО в сборнике ЗЕ(3*

- Время пребывания: 0,5 - 3 час, предпочтительно: 1 - 2 час

- Температура: 35 - 95 °С, предпочтительно: 40 - 60 °С

- Концентрация воды: £10%, предпочтительно: 15-25 %

- Концентрация кислоты: 0,1 -1 %, предпочтительно: 0,2 - 0,4

- Отвод отходящего воздуха: вытяжка образовавшегося аце- тальдегида, отвод через магистральный трубопровод на термическую или каталитическую обработку отходящего воздуха

- Степень расщепления МДО: 20 - 80 %, предпочтительно: 40 -

60%

*) способ с/без отпарной колонной/ны

Как приведено и в табл. 7, вторая возможность сдвинуть равновесие расщепления МДО состоит в том, чтобы откачивать ацетальдегид из сборника. Давление в сборнике, следовательно, преимущественно так регулируется и при необходимости согласуется с остальными условиями (ср. табл. 7), что достигается степень расщепления, приведенная в табл. 7.

Количество регенерированного этиленгликоля представлено в табл. 8.

Таблица 8

Степень регенерации этиленгликоля:

При использовании ректификационной колонны и отпарной колонны:

Общая степень регенерации этиленгликоля:

- с помощью обратного осмоса (ОО): 0,3 - 0,9 кг/т ПЭТ

- с помощью расщепления МДО: 0,1 - 0,5 кг/т ПЭТ

Для частично очищенной технологической воды, прошедшей отпаривание, имеют место следующие степени регенерации этиленгликоля:

- ОО + расщепление МДО: 0,5 - 1,3 кг/т ПЭТ

Путем подбора рабочих параметров имеющейся отпарной системы при использовании обратного осмоса/МДОрасщепления степень регенерации ЭГ можно повысить по меньшей мере до 1,5 кг/т.

При использовании ректификационной колонны без отпарной колонны:

- с помощью ОО: 0,6 -1,0 кг/т ПЭТ

- с помощью расщепления МДО: 0,1 - 1,0 кг/т ПЭТ

Для частично очищенной технологической воды, не проходившей отпаривание, имеют место следующие степени регенерации этиленгликоля:

- ОО + расщепление МДО: 0,8 - 1,8 кг/т ПЭТ

Названный выше способ имеет особое значение в том случае, если смесь 8ЕС и частично очищенной технологической воды обнаруживает содержание воды по меньшей мере 10 вес.%, преимущественно от 13 до 45 вес.%, особенно предпочтительно 15-25 вес.%. Преимущественно приток 8ЕС и частично очищенной технологической воды в сборник регулируют таким образом, чтобы достигалось указанное

- 8 014966 выше содержание воды в смеси.

Если предусмотрена степень расщепления МДО около 50%, то смесь 8ЕС и частично очищенной технологической воды преимущественно содержит вещества, приведенные в табл. 9 в указанных количествах. При этом предпочтительно речь идет о том технологическом потоке, который возвращается в процесс получения ПЭТ.

Таблица 9 Смесь: ЗЕС-поток + частично очищенная технологическая вода (остающаяся фракция) после расщепления МДО на 50%

Способ с отпарной колонной:

Массовый поток: Этиленгликоль с: водой: 2-метил-1,3-диоксоланом: уксусной кислотой; 1,4-диоксаном: ацетальдегидом: Температура	94-132 кг/т ПЭТ 10-20 % 0,2 - 0,7 % 0,1 -0,3% 0,01 - 0,03 % 0,05 - 0,08 % незначительно 35 - 60 °С
Способ без отпарной колонны Массовый поток:	94-132 кг/т ПЭТ
Этиленгликоль с: водой:	10-20%
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,3-0,8 %
уксусной кислотой:	0,2 - 0,4 %
1,4-диоксаном:	0,02 - 0,04 % 0,08-0,12%
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	35 - 60 °С

*) При использовании в качестве катализатора в процессе получения

ПЭТ ацетата сурьмы **) При использовании в качестве катализатора в процессе получения ПЭТ триоксида сурьмы

Как упомянуто, возврат частично очищенной технологической воды в процесс получения ПЭТ производится в виде смеси с 8ЕС. В этом отношении вышеназванный способ особенно выгоден в том случае, если смесь (полностью или частично) после расщепления по меньшей мере части МДО подается в процесс получения ПЭТ на один или несколько участков. Особенно предпочтительно при этом предусматривать подачу на ректификационную колонну установки поликонденсации ПЭТ и/или установку регенерации этиленгликоля.

Массовые потоки, названные в данной заявке, находятся во взаимозависимости, и решение о том, как выбрать их состав и другие свойства, зависит от цели, которой нужно достичь. Было установлено, что предпочтительны массовые потоки, которые по своему составу находятся в тех интервалах концентраций, которые указаны в вышеприведенных таблицах. Они обеспечивают степень расщепления МДО, которая особенно выгодна в отношении образования этиленгликоля и по экономическим причинам. Изобретение, однако, не ограничивается указанными значениями.

Чертеж представляет схему технологического процесса, которая изображает существенные или предпочтительные для регенерации этиленгликоля в процессе получения ПЭТ стадии технологического процесса, участки установки и массовые потоки.

Ниже изобретение будет пояснено на основе примеров, причем, естественно, оно не ограничивается этими вариантами исполнения.

Примеры исполнения показывают состав массовых потоков, обнаруженных на установке согласно изобретению для получения ПЭТ мощностью 330 т/день. В качестве первой операции разделения или разделительного устройства для технологической воды предусмотрена ректификационная колонна. Кроме того, осуществляется обогащение этиленгликолем с помощью обратного осмоса.

Сокращения и примечания.

Относительно обозначения массовых потоков Поток [№.] следует указать на схему технологического процесса, представленную на чертеже.

Обозначение *) означает, что в качестве катализатора в процессе получения ПЭТ использовали ацетат сурьмы, тогда как **) указывает на использование триоксида сурьмы в качестве катализатора в процессе получения ПЭТ.

Пример 1.

Следующие таблицы показывают массовые потоки в процессе получения ПЭТ, причем технологическая вода после прохождения ректификационной колонны подвергается дальнейшей операции очистки (отпаривание с помощью воздуха):

- 9 014966

Поток 10 (частично очищенная технологическая вода после отпарной колонны).

Массовый поток	2400 кг/час
Вода с
этиленгликолем:	0,4 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,03 %
уксусной кислотой:	0,15 % *)
1,4-диоксаном:	0,03 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	35 - 45 °С

Поток 14 (частично очищенная технологическая вода: остающаяся фракция из обратного осмоса.

Массовый поток	180 кг/час
Вода с
этиленгликолем:	4,3 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,35 %
уксусной кислотой:	1 % *)
1,4-диоксаном:	0,35 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	30-40 °С

Степени удерживания при обратном осмосе в отношении

Этиленгликоля:	80%
2-метил-1,3-диоксолана:	85 %
уксусной кислоты:	50 % *)
1,4-диоксана:	90%
ацетальдегида:	незначительно

Поток 15 (частично очищенная технологическая вода: пермеат из обратного осмоса.

Массовый поток	2220 кг/час
Вода с
этиленгликолем:	0,1 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,005 %
уксусной кислотой:	0,08 % *)
1,4-диоксаном:	0,003 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	30 — 40 °С
Отвод на окончательную очистку	в химико-биологической очистке
сточных вод

Поток 2 (8ЕС из стадии предварительной конденсации).

Массовый поток	1375 кг/час
Этиленгликоль с:
водой:	5%
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,45 %
уксусной кислотой:	0,1 % *)
1,4-диоксаном:	0,03 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	40 °С

Условия расщепления МДО в §ЕС-сборнике (1).

- Время контакта:	1,5 час
- Температура	40 °С
- Концентрация воды:	15 %
- Концентрация кислоты:	0,2 %
- Отвод отходящего воздуха: вытяжка образовавшегося
ацетальдегида, отвод через магистральный трубопровод на

термическую или каталитическую обработку отходящего воздуха

Степень расщепления МДО: 50 %

Поток 4 (§ЕС-поток + остающаяся фракция после расщепления МДО на 50%).

- 10 014966

Массовый поток	1555 кг/час
Этиленгликоль с:
водой:	15%
2-метил-1,3-диоксоланом;	0,2 %
уксусной кислотой:	0,2 % *)
1,4-диоксаном:	0,065 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	40 °С

Степень регенерации ЭГ.

Дополнительно введенный в ректификационную колонну чистый ЭГ: 10,1 кг/ч = 0,73 кг/т ПЭТ

Ацетальдегид, образующийся наряду с этиленгликолем при расщеплении МДО, большей частью через откачку §ЕС-сборника по магистральному трубопроводу подается на термическую или каталитическую очистку отходящего воздуха.

Пример 2.

Следующие таблицы показывают массовые потоки в процессе получения ПЭТ, причем в отличие от способа согласно примеру 1 технологическая вода после прохождения ректификационной колонны (5) и конденсатора (6) не подвергается отпариванию.

Поток 16 (частично очищенная технологическая вода после ректификационной колонны и охладителя.

Массовый поток	2613 кг/час
Вода с
этиленгликолем:	0,5 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,45 %
уксусной кислотой:	0,18% *)
1,4-диоксаном:	0,05 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	35 - 45 °С

Поток 14 (частично очищенная технологическая вода: остающаяся фракция из обратного осмоса).

Массовый лоток	180 кг/час
Вода с
этиленгликолем:	5,8 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	5,5 %
уксусной кислотой:	1,3% *)
1,4-диоксаном:	0,65 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	30- 40 °С

Степени удерживания при обратном осмосе в отношении:

Этиленгликоля;	80%
2-метил-1,3-диоксолана:	85%
уксусной кислоты:	50%
1,4-диоксана:	90%
ацетальдегида:	незначительно

Массовый поток	2433 кг/час
Вода с
этиленгликолем:	0,1 %
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,07 %
уксусной кислотой;	0,095 % *)
1,4-диоксаном:	0,004 %
ацетальдегидом;	незначительно
Температура	30 - 40 °С
Отвод на окончательную очистку	в химико-биологической очистке
СТОЧНЫХ вод

- 11 014966

Условия расщепления МДО в 8ЕС-сборнике (1).

- Время контакта:	1,5 час
-Температура	45 °С
- Концентрация воды:	15%
- Концентрация кислоты:	0,2 %
- Отвод отходящего воздуха: вытяжка образовавшегося
ацетальдегида, отвод через магистральный трубопровод на термическую или каталитическую обработку отходящего
воздуха - Степень расщепления МДО:	50%

Поток 4 (8ЕС-поток + остающаяся фракция после расщепления МДО на 50%).

Массовый поток	1555 кг/час
Этиленгликоль с:
водой:	14%
2-метил-1,3-диоксоланом:	0,5 %
уксусной кислотой:	0,24 % *)

1,4-диоксаном:	0,1 %
ацетальдегидом:	незначительно
Температура	40 °С

Степень регенерации ЭГ.

Дополнительно введенный в ректификационную колонну чистый ЭГ: 16,2 кг/ч =1,2 кг/т ПЭТ

Ацетальдегид, образующийся наряду с этиленгликолем при расщеплении МДО, большей частью через откачку 8ЕС-сборника по магистральному трубопроводу подается на термическую или каталитическую очистку отходящего воздуха.

Список основных обозначений

1. Резервуар/8ЕС-сборник.

2. (Поток 2) 8ЕС из предварительной поликонденсации

3. (Поток 3) отходящий воздух из резервуара

4. (Поток 4) 8ЕС + остающаяся фракция из обратного осмоса

5. Ректификационная колонна

6. Конденсатор

7. Система отпаривания

8. (Поток 8) воздух

9. (Поток 9) общий отходящий воздух для переработки

10. (Поток 10) частично очищенная технологическая вода после отпарной колонны

11. Охладитель (холодильник)

12. Фильтр предварительной очистки

13. Ячейка обратного осмоса

14. (Поток 14) частично очищенная технологическая вода/остающаяся фракция из обратного осмоса

15. (Поток 15) частично очищенная технологическая вода/пермеат из обратного осмоса

16. (Поток 16) частично очищенная технологическая вода после ректификационной колонны (альтернативный вариант исполнения без применения отпарной колонны)

17. Линия (для технологической воды в виде технологического вторичного пара)

18. Реактор этерификации

19. Приготовление полимерной пасты

20. Линии (для мономеров)

21. Реактор (предварительной) поликонденсации

22. Линия (для полимера)

23. Линия (для вторичного пара из (предварительной) поликонденсации)

24. Вакуумное оборудование (включая конденсатор)

25. Линия (для отходящего воздуха)

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ регенерации этиленгликоля в процессе получения полиэтилентерефталата (ПЭТ) реакцией этерификации, в которой образуется технологическая вода, причем технологическую воду подвергают по меньше мере одной операции разделения, преимущественно ректификации, при которой частично отделяются присутствующие в технологической воде примеси и таким образом получается частично очищенная технологическая вода, отличающийся тем, что по меньшей мере часть частично очищенной технологической воды смешивают с жидкостью, содержащей 2-метил-1,3-диоксалан (МДО), преимущественно из одного или нескольких технологических потоков этиленгликоля, в резервуаре, расположенном перед ректификационной колонной, и в этом резервуаре присутствующий МДО частично или полностью расщепляется на этиленгликоль и ацетальдегид перед тем, как смесь передается дальше, на ректификационную колонну.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть частично очищенной технологической воды перед смешиванием с жидкостью, содержащей МДО, подвергается обратному осмосу и/или ультра/нанофильтрации, причем для смешивания с жидкостью, содержащей МДО, используют ту фракцию частично очищенной технологической воды, которая остается после разделения способом обратного осмоса и/или ультра/нанофильтрации.
3. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что расщепление МДО происходит в присутствии одного или нескольких катализаторов, в качестве которых используют органические алифатические и ароматические кислоты, преимущественно уксусную кислоту.
4. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что одну или несколько кислот, содержащихся в технологической воде, преимущественно уксусную кислоту, концентрируют с помощью обратного осмоса и используют в качестве катализатора для расщепления МДО.
5. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что состоящая из этиленгликоля и частично очищенной технологической воды смесь обнаруживает содержание воды по меньшей мере 10 вес.%, преимущественно от 13 до 45 вес.%, особенно предпочтительно 15-25 вес.%.
6. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере часть содержащегося в технологической воде 1,4-диоксана возвращается в процесс с помощью обратного осмоса.
7. Установка для получения полиэтилентерефталата (ПЭТ) по меньшей мере с одним реактором этерификации или переэтерификации, а также по меньшей мере одним устройством для получения частично очищенной технологической воды отделением примесей, присутствующих в технологической воде, преимущественно в ректификационной колонне, отличающаяся тем, что установка имеет резервуар, расположенный перед ректификационной колонной, с которым соединены одна или несколько подводящих линий для частично очищенной технологической воды и одна или несколько подводящих линий для жидкости, содержащей 2-метил-1,3-диоксолан (МДО), преимущественно технологический поток этиленгликоля, и/или одна или несколько подводящих линий для смеси из частично очищенной технологической воды и жидкости, содержащей МДО.
8. Установка по п.7, отличающаяся тем, что она имеет оборудование для обратного осмоса и/или оборудование для ультра/нанофильтрации, которые расположены перед резервуаром.
9. Установка по п.7 или 8, отличающаяся тем, что объем резервуара рассчитан таким образом, чтобы время контакта смеси, содержащей частично очищенную технологическую воду и жидкость с содержанием МДО, составляло 0,2-4 ч, преимущественно 0,5-3 ч, особенно предпочтительно 1-2 ч.