WO1996035654A1 - Verfahren und anlage zur rückgewinnung von diolen - Google Patents

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WO1996035654A1
WO1996035654A1 PCT/EP1996/001917 EP9601917W WO9635654A1 WO 1996035654 A1 WO1996035654 A1 WO 1996035654A1 EP 9601917 W EP9601917 W EP 9601917W WO 9635654 A1 WO9635654 A1 WO 9635654A1
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WO
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reverse osmosis
container
reactor
course
diols
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Application number
PCT/EP1996/001917
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English (en)
French (fr)
Inventor
Theodor JÜRGENS
Jürgen Kohn
Girma Makonnen
Thomas Rieckmann
Original Assignee
John Brown Deutsche Engineering Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery of diols in the course of an esterification of the diols with dicarboxylic acid which takes place after an equilibrium reaction and / or in the course of the hydrolysis of a polycondensation product of the diols with dicarboxylic acids, whereupon a by-product is one with diols, other alcohols and various low-boiling components contaminated waste water.
  • PET polyethylene terephthalate
  • waste water leaves the column head or the top condenser of process columns, which is contaminated with acetaldehyde (AA) and a small amount of the valuable monomer 1,2-ethanediol (ED) or ethylene glycol (EG) .
  • AA acetaldehyde
  • ED 1,2-ethanediol
  • EG ethylene glycol
  • the main function of the process columns is to remove the esterification reaction product, ie the wastewater contaminated with AA and ED, from the process and to recover the valuable monomer ED or EG.
  • the process columns have numerous column trays or large packing heights and consequently build relatively high.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • THF tetrahydrofuran
  • BD 1,4-butanediol
  • the invention has for its object to provide a method according to which diols or alcohols with two OH groups in the course of esterification and / or hydrolysis in an energy-saving manner and with the saving of resources and in particular an otherwise usual Have the sewage treatment plant recovered in an environmentally friendly manner.
  • a system is to be created which is particularly suitable for carrying out this method and which is distinguished by a simple and functional design.
  • the invention in a generic method in that the contaminated wastewater is purified by means of reverse osmosis and / or microfiltration, that in the course of this purification pure water and diols separated from the pure water, for example ED or BD, are obtained, and that the diols (for example ED or BD) are returned to the process, ie the polycondensation process or the hydrolysis or recycling process, or another use, and the pure or purified wastewater is also fed to the process or another use.
  • These measures of the invention have the result that the contaminated wastewater as the top product of the process columns is purified by reverse osmosis and / or microfiltration by the molecules in the wastewater are separated into two fractions due to their different dimensions and chemical potentials.
  • the valuable monomers such as the diols ED and BD, but also, for example, 2,2'-dihydroxydiethyl ether, which is formed in a parallel reaction during the esterification, are completely returned to the polycondensation process or hydrolysis process for the purpose of reaction and are not lost. Due to the one-stage or multi-stage reverse osmosis, pure water with a sufficiently low COD or BOD value is obtained in one fraction, so that a complex wastewater treatment plant is no longer required to separate the diol from the waste water and on the other hand to clean the wastewater.
  • a reverse osmosis for example, a concentration of about 5% by weight or more of the ED or BD in the top product of the process columns can be processed, the heat energy and cooling water requirement can be reduced, as well as the number of tray plates and consequently the height the process columns are reduced.
  • the reverse osmosis enables not only ED or BD but also AA and THF to be separated from the waste water with high selectivity.
  • the invention recommends adding a (inert) gas (e.g. nitrogen and / or air) to the contaminated wastewater formed in the course of a condensation in a metered amount before entering the reverse osmosis station, and the (inert) Feed gas with in particular the AA or THF to an exhaust gas combustion with possibly heat recovery.
  • a (inert) gas e.g. nitrogen and / or air
  • the compounds AA or THF which are classified as harmful to health, can be disposed of in an environmentally friendly manner and, since they have a good calorific value, can be fed to the heat recovery by means of low (inert) gas metering in the course of the "exhaust gas combustion.
  • the reverse osmosis from the wastewater with very high Purity water can, for example, be fed into an existing granulation system, which leads to a further reduction in costs.
  • the granulation is normally operated with demineralized water, which has to be produced in a separate system provided for this purpose, using electrical power and drinking water.
  • This separate system for the production of demineralized water and the costs incurred in this connection can now be dispensed with, because the pure osmosis is available because of the reverse osmosis.
  • the water can also be fed to the cooling tower system for further use.
  • a process for recovering ethylene glycol (EG) in a polyethylene terephthalate (PET) polycondensation process is of particular importance, according to which teraphthalene and ethylene glycol (EG) react and as a by-product with acetaldehyde (AA) and a residual amount of ethylene glycol ( EG) contaminated wastewater is produced, which is characterized in that the contaminated wastewater is purified by means of a reverse osmosis by microfiltration, that in the course of this purification pure water and ethylene glycol (EG) are obtained, and that the ethylene glycol (EG) again the polycondensation process and the pure wastewater are used for another purpose. Further features essential to the invention are listed below.
  • 1,2-ethanediol is preferably used as the diol and is used for the esterification of a dicarboxylic acid, such as, for example, terephthalic acid or isophthalic acid.
  • the esterification is preferably a polyethylene terephthalate (PET) polycondensation process.
  • PET polyethylene terephthalate
  • it can also be used as the diol 1,4-butanediol and used for the esterification of a dicarboxylic acid, such as terephthalic acid.
  • the esterification is a polybutylene terephthalate (PBT) polycondensation process.
  • the 1,2-ethanediol is preferably recovered in the course of the hydrolysis of a polycondensation product of 1,2-ethanediol with a dicarboxylic acid and water.
  • the polycondensation product which is split up in the course of the hydrolysis is preferably a polyester product, the hydrolysis of this polyester product being carried out as a polyester recycling process. Furthermore, the contaminated wastewater, which in particular has already been freed from acetaldehyde (AA) or tetrahydrofuran (THF), is cooled to at least 20 ° C. to 60 ° C. before its reverse osmosis treatment because the reverse osmosis only works at low temperatures.
  • AA acetaldehyde
  • THF tetrahydrofuran
  • the 1,2-ethanediol is preferably recovered and subjected to a further purification step or directly a further use supplied, the water purified by reverse osmosis is fed back to the process.
  • the invention also relates to a plant which is particularly suitable for carrying out the claimed method.
  • the basic structure of this system at least shows
  • This system is characterized in that the condenser is followed by at least one reverse osmosis station with at least one microfilter and at least one pump for pressurizing the wastewater penetrating the microfilter, and in that a diol return flow from the reverse osmosis station at least to the reactor or container or to the reflux between the process column and the reactor or vessel and a pure water drain to one or several consumers.
  • the condenser is preferably followed by a reflux container with (inert) gas stripper and (inert) gas metering device for gas treatment.
  • a cooler for the wastewater is preferably provided or connected in connection with the condenser and the reflux tank with (inert) gas stripper in front of the reverse osmosis station.
  • the diol return can flow from the reverse osmosis station both into the reactor or container or into the diol return already present between the process column and the reactor or container, as well as to one or more feed points of the process column to lead.
  • This system and the claimed process enable energy savings and production costs to be reduced because the return flow at the column head no longer has to be particularly high, since the reverse osmosis precisely separates the substances and in particular the diols.
  • the lower reflux ratios reduce the heat energy requirement at the bottom of the column and the cooling water requirement at the condenser.
  • the number of column trays and the overall height of the process column can also be reduced.
  • a further energy saving results from the fact that volatile by-products such as acetaldehyde (AA) or tetrahydrofuran (THF) no longer remain in the wastewater, but their heat of combustion is used in an environmentally friendly manner in the heat energy generator.
  • raw materials are saved because the monomer or diol for example for polyethylene terephthalate (PET) is reduced by approx. 1.5 kg ED per ton of PET.
  • the otherwise necessary system for producing demineralized water for the granulating system is eliminated.
  • the pure water produced in the course of the method according to the invention by means of reverse osmosis makes the drinking water consumption normally required for the production of demineralized water superfluous.
  • the entire or excess amount of pure water can also be supplied to the cooling tower circuit or other purposes as so-called "make-up" water.
  • the usual wastewater treatment plant can be dispensed with, since, as a result of the method according to the invention, there is no longer any waste water polluting the environment.
  • the method according to the invention and the system according to the invention suitable for its implementation are distinguished by an economical and ecological method of working.
  • the single figure shows a schematic representation of a plant for recovering ED in a PET polycondensation process.
  • This plant has at least one reactor 1, in which terephthalic acid and ED react, water being released as a reaction product.
  • the terephthalic acid is thus esterified to form polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the reactor 1 is followed by a process column 2 with a condenser 3, so that wastewater contaminated with acetaldehyde (AA) and a residual amount (ED) is obtained as the reaction or by-product.
  • a return 4 leads from the condenser 3 to the column top of the process column 2 in order to be able to maintain a certain reflux ratio.
  • a diol or ED return 5 leads from the column bottom of the process column 2 to the reactor 1.
  • the condenser 3 is followed by at least one reverse osmosis station 6 with at least one microfilter 7 and at least one pump 8 for pressurizing the waste water penetrating the microfilter 7.
  • the condenser 3 is followed by a reflux container with an (inert) gas stripper 13.
  • an (inert) gas stripper 13 To meter the (inert) gas quantity, a (inert) gas metering Device 14 provided.
  • the microfilter 7 can also be a membrane or a combination of microfilter and membrane.
  • a diol or ED return 9 leads from the reverse osmosis station 6 to the reactor 1 or to the ED return 5 between the process column 2 and the reactor 1 and / or as a side stream to the process column 2 and / or to any other location in process 12 (e.g., dip tank or paste attachment).
  • the reverse osmosis station 6 has a pure water drain 10, which leads to a consumer. This consumer can be a pelletizing system and / or other consumers.
  • a cooler 11 for the waste water is interposed between the reflux container with gas stripper 13 and the reverse osmosis station 6 in order to cool the waste water down to approximately 20 ° C. to 60 ° C. This cooling is necessary for the subsequent reverse osmosis, which only works effectively at relatively low temperatures.
  • the system shown in the single figure can also be used for a PET recycling process.
  • PET and water react in the course of an ester hydrolysis to ED and terephthalic acid, the reactor 1 working here as a hydrolysis reactor.
  • the pure water can be used for the pre-cleaning of the PET or can be fed back to the hydrolysis reactor.
  • the bottom of the process column 2 provides cleaned ED ready, which can be sent for further use.
  • a polybutylene terephthalate (PBT) polycondensation process can be carried out using the same method and using the system already described.
  • the wastewater coming from the top of process column 2 is generally contaminated with butanol, butenol, BD and THF.
  • the THF is removed from the wastewater with (inert) gas and fed to the incineration, while butanol, butenol and BD as well as higher molecular weight contaminations are separated from the water in the reverse osmosis station 6.
  • the pure water can in turn be fed to the granulation in a granulation system and / or other purposes, the remaining substances returning to the polycondensation process or hydrolysis process.

Abstract

Es handelt sich um ein Verfahren zur Rückgewinnung von Diolen im Zuge einer Veresterung der Diole mit Dicarbonsäuren und/oder im Zuge der Hydrolyse eines Polykondensationsproduktes der Diole mit Dicarbonsäuren. Das als Nebenprodukt mit einer Restmenge an Diolen kontaminierte Abwasser wird im Wege einer Umkehrosmose und/oder Mikrofiltration gereinigt, so daß einerseits reines Wasser anfällt und andererseits von diesem reinem Wasser getrenntes Diol, welches dem Prozeß wieder zugeführt werden kann.

Description

VERFAHREN UND ANLAGE ZUR RUCKGEWINNUNG VON DIOLEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Diolen im Zuge einer nach einer Gleichgewichtsreaktion ablaufenden Veresterung der Diole mit Dicarbonsäure und/oder im Zuge der Hydrolyse eines Polykondensations- produkts der Diole mit Dicarbonsäuren, wonach als Neben¬ produkt ein mit Diolen, anderen Alkoholen und diversen niedrigsiedenden Komponenten kontaminiertes Abwasser anfällt.
Bei der PET (Polyethylenterephthalat)-Polykondensation verläßt Abwasser den Kolonnenkopf bzw. den Kopfkondensator von Prozeß-Kolonnen, welches mit Acetaldehyd (AA) und einer kleinen Menge des wertvollen Monomers 1,2-Ethandiol (ED) bzw. Ethylenglykol (EG) verunreinigt ist. Die Haupt¬ funktion der Prozeß-Kolonnen besteht darin, das Reaktions¬ produkt der Veresterung, also das mit AA und ED verunreinigte Abwasser, aus dem Prozeß -auszuschleusen und das wertvolle Monomer ED bzw. EG zurückzugewinnen. Um dieses Ziel zu erreichen, weisen die Prozeß-Kolonnen zahlreiche Kolonnenböden oder große Packungshöhen auf und bauen folglich verhältnismäßig hoch. Ferner werden erheb-
ORIGINAL UNTERLAGEN liehe Mengen Wärmeenergie sowie Kühlwasser benötigt, um die Verluste an dem wertvollen Monomer ED bzw. EG über den Kolonnenkopf im Rahmen einer optimalen Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens so klein wie möglich zu halten. Hinzukommt, daß vor Einleitung des primär mit AA und ED kontaminierten Kolonnenkopfproduktes in den Vorfluter eine Abwasserkläranlage zur Senkung des biologischen Sauer¬ stoffbedarfs (BSB) bzw. chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) erforderlich ist.
Vergleichbares gilt für einen PET-Recyclingprozeß. Hier verläßt ebenfalls ein mit AA und einer kleinen Menge des wertvollen Monomers ED bzw. EG kontaminiertes Abwasser den Kopfkondensator bzw. den Kolonnenkopf von Prozeß-Kolonnen. Auch in diesem Fall besteht die Hauptfunktion der Prozeß-Kolonnen darin, das Reaktionsprodukt (Abwasser mit AA und ED) aus dem Prozeß auszuschleusen und das wertvolle Monomer ED für die Weiterverwendung zurückzugewinnen.
Gleiches gilt auch für die PBT (Polybutylenterephtha- lat)-Polykondensation, wobei am Kopfkondensator der Prozeß-Kolonnen ein mit einer Restmenge an Tetrahydrofuran (THF) , Butenol, Butanol und dem wertvollen Monomer 1,4-Butandiol (BD) kontaminiertes Abwasser anfällt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, wonach sich Diole bzw. Alkohole mit zwei OH-Gruppen im Zuge einer Veresterung und/oder einer Hydrolyse in energiesparender Weise sowie unter Einsparung von Betriebsmitteln und insbesondere einer sonst üblichen Kläranlage in umweltschonender Weise zurückgewinnen lassen. Außerdem soll eine Anlage geschaffen werden, die zur Durchführung dieses Verfahrens besonders geeignet ist und sich durch einfache und funktionsgerechte Bauweise auszeichnet.
Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch, daß das kontaminierte Abwasser im Wege einer Umkehrosmose und/oder Mikrofiltration gereinigt wird, daß im Zuge dieser Reinigung reines Wasser und von dem reinen Wasser getrennte Diole, zum Beispiel ED oder BD, anfallen, und daß die Diole (zum Beispiel ED oder BD) wieder dem Prozeß, d. h. dem Polykondensationsprozeß oder dem Hydrolyse- bzw. Recyclingprozeß, oder einem anderen Verwendungszweck zugeführt werden und das reine bzw. gereinigte Abwasser ebenfalls dem Prozeß oder einer anderen Verwendung zugeführt wird. - Diese Maßnahmen der Erfindung haben zur Folge, daß im Wege der Umkehrosmose und/oder Mikrofiltration das kontaminierte Abwasser als Kopfprodukt der Prozeß-Kolonnen gereinigt wird, indem die Moleküle in dem Abwasser infolge ihrer unterschiedlichen Dimensionen und chemischen Potentiale in zwei Fraktionen sauber getrennt werden. Die wertvollen Monomere, wie die Diole ED und BD, aber auch zum Beispiel 2,2'-Dihydroxydiethylether, welches während der Veresterung in einer Parallelreaktion entsteht, werden zwecks Reaktion vollständig wieder in den Polykondensationsprozeß bzw. Hydrolyseprozeß zurückgeführt und gehen nicht verloren. Durch die ein- oder auch mehrstufig betriebene Umkehr- osmose erhält man in einer Fraktion reines Wasser mit einem genügend niedrigen CSB- bzw. BSB-Wert, so daß nicht länger eine aufwendige Kläranlage erforderlich ist, um einerseits das Diol von dem Abwasser zu trennen und andererseits das Abwasser zu reinigen. Da darüber hinaus im Zuge der Umkehrosmose eine Konzentration beispielsweise des ED oder BD im Kopfprodukt der Prozeß-Kolonnen von ca. 5 Gew.% und mehr verarbeitet werden kann, können der Wärmeenergie- und Kühlwasserbedarf verringert werden sowie die Anzahl der Kolonnenböden und folglich die Bauhöhe der Prozeß-Kolonnen reduziert werden.
Ferner ist man durch die Umkehrosmose in der Lage, nicht nur beispielsweise ED bzw. BD sondern auch AA und THF mit hoher Trennschärfe von dem Abwasser zu separieren. In diesem Zusammenhang empfiehlt die Erfindung, dem sich im Zuge einer Kondensation bildenden kontaminierten Abwasser vor Eintritt in die Umkehrosmose-Station in dosierter Menge ein (Inert-)Gas (z. B. Stickstoff und/oder Luft) zuzugeben und das (Inert-)Gas mit insbesondere dem AA bzw. THF einer Abgasverbrennung mit ggf. Wärmerückgewinnung zuzuführen. Folglich lassen sich die als gesundheitsschädlich eingestuften Verbindungen AA bzw. THF umweltfreundlich entsorgen und können, da sie einen guten Brennwert besitzen, mittels geringer (Inert-)Gas-Dosierung der Wärmerückgewinnung im Zuge der" AbgasVerbrennung zugeführt werden.
Das durch die Umkehrosmose aus dem Abwasser mit sehr hoher Reinheit anfallende Wasser kann beispielsweise einem ohnehin vorhandenen Granulierungssystem zugeführt werden, was zu einer weiteren Kostensenkung führt. Denn die Granulierung wird normalerweise mit deminealisiertem Wasser betrieben, welches in einer dafür eigens bereit ge¬ stellten separaten Anlage unter Aufwendung von elek¬ trischem Strom und Trinkwasser erzeugt werden muß. Diese separate Anlage zur Erzeugung von demineralisiertem Wasser und die in diesem Zusammenhang anfallenden Kosten können nunmehr entfallen, da eben infolge der Umkehrosmose hinreichend reines Wasser zur Verfügung steht. Als er¬ gänzende bzw. alternative Möglichkeit kann das Wasser auch dem Kühlturmsystem zur weiteren Verwendung zugeleitet werden.
Im Rahmen der Erfindung kommt insbesondere einem Verfahren zum Rückgewinnen von Ethylenglykol (EG) in einem Polyethy- lenterephthalat (PET)-Polykondensationsprozeß besondere Bedeutung zu, wonach Teraphtalsäuse und Ethylenglykol (EG) reagieren und als Nebenprodukt mit Acetaldehyd (AA) und einer Restmenge Ethylenglykol (EG) kontaminiertes Abwasser anfällt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das kontaminierte Abwasser im Wege einer Umkehrosmose durch Mikrofiltration gereinigt wird, daß im Zuge dieser Reinigung reines Wasser und von dem reinen Wasser getrenntes Ethylenglykol (EG) anfallen, und daß das Ethylenglykol (EG) wieder dem Polykondensationsprozeß und das reine Abwasser einem anderen Verwendungszweck zugeführt werden. Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind im folgenden aufgeführt. So wird bevorzugt als Diol 1,2-Ethandiol verwendet und zur Veresterung einer Dicarbonsaure, wie zum Beispiel Terephthalsäure oder Isophthalsäure, eingesetzt. Weiter handelt es sich vorzugsweise bei der Veresterung um einen Polyethylenterephthalat (PET)-Polykondensations¬ prozeß. Es kann aber auch als Diol 1,4-Butandiol verwendet werden und zur Veresterung einer Dicarbonsaure, wie zum Beispiel Terephthalsäure, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, daß es sich bei der Veresterung um einen Polybutylenterephthalat (PBT)-Polykondensationsprozeß han¬ delt.
Vorzugsweise wird im Zuge der Hydrolyse eines Polykonden- sationsproduktes von 1,2-Ethandiol mit einer Dicarbonsaure und Wasser das 1,2-Ethandiol zurückgewonnen.
Bei dem Polykondensationsprodukt, welches im Zuge der Hydrolyse aufgespalten wird, handelt es sich bevorzugt um ein Polyesterprodukt, wobei die Hydrolyse dieses Polyesterproduktes als Polyester-Recyclingprozeß ausge¬ führt wird. Weiter wird das kontaminierte, jedoch von insbesondere Acetaldehyt (AA) oder Tetrahydrofuran (THF) bereits befreite Abwasser vor seiner Umkehrosmose- Behandlung auf mindestens 20° C bis 60° C abgekühlt, weil die Umkehrosmose nur bei niedrigen Temperaturen arbeitet. Weiter wird bevorzugt im Zuge der" Hydrolyse eines Polykondensationsproduktes von 1,2-Ethandiol mit einer Dicarbonsaure und Wasser das 1,2-Ethandiol zurückgewonnen und einer weiteren Reinigungsstufe unterzogen oder direkt einer Weiterverwendung zugeführt, wobei das im Wege einer Umkehrosmose gereinigte Wasser dem Prozeß wieder zugeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage, die zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens besonders geeignet ist. Diese Anlage weist in ihrem grundsätzlichen Aufbau zumindest
- einen Reaktor oder Behälter,
- eine dem Reaktor oder Behälter nachgeordnete Prozeß- Kolonne,
- einen der Prozeß-Kolonne nachgeordneten Kondensator,
- einen von dem Kondensator zu der Prozeß-Kolonne füh¬ renden Rücklauf und
- einen von der Prozeß-Kolonne zu dem Veresterungsreaktor führenden Rücklauf auf.
Diese Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Konden¬ sator zumindest eine Umkehrosmosestation mit zumindest einem Mikrofilter und zumindest einer Pumpe zur Druckbe¬ aufschlagung des den Mikrofilter durchdringenden Abwassers nachgeordnet ist, und daß von der Umkehrosmosestation ein Diol-Rücklauf zumindest zu dem Reaktor oder Behälter bzw. zu dem Rücklauf zwischen der Prozeß-Kolonne und dem Reaktor oder Behälter und ein Reinwasserabfluß zu einem oder mehreren Verbrauchern führen. - Vorzugsweise ist dem Kondensator ein Rückflußbehälter mit (Inert-)Gas-Stripper und (Inert-)Gasdosierungsvorrichtung zur Gasbehandlung nachgeordnet. In diesem Zusammenhang ist bevorzugt im Anschluß an den Kondensator und den Rückflußbehälter mit (Inert-)Gas-Stripper vor der Umkehrosmosestation ein Kühler für das Abwasser vorgesehen bzw. zwischengeschaltet. Darüber hinaus kann im Rahmen der Erfindung von der Umkehrosmosestation der Diol-Rücklauf sowohl in den Reaktor oder Behälter bzw. in den ohnehin vorhandenen Diol-Rücklauf zwischen der Prozeß-Kolonne und den Reaktor oder Behälter münden, als auch zu einer oder mehrerer Einspeisestellen der Prozeßkolonne führen.
Diese Anlage und das beanspruchte Verfahren ermöglichen zunächst einmal eine Energie-Einsparung und Produktions- kostensenkung, weil die Rücklauf erhältnisse an dem Kolonnenkopf nicht mehr besonders hoch sein müssen, da eine präzise Trennung der Substanzen und insbesondere der Diole durch die Umkehrosmose erfolgt. Die geringeren Rücklaufverhältnisse vermindern den Bedarf an Wärmeenergie am Kolonnensumpf und den Kühlwasserbedarf am Kondensator. Ebenso kann die .Anzahl der Kolonnenböden und dadurch die Bauhöhe der Prozeß-Kolonne reduziert werden. Eine weitere Energie-Einsparung resultiert daraus, daß leicht flüchtige Nebenprodukte wie das Acetaldehyd (AA) oder das Tetra- hydrofuran (THF) nicht länger im Abwasser verbleiben, sondern ihre Verbrennungswärme im Wärmeenergieerzeuger umweltschonend verwertet wird. Ferner gelingt eine Ein¬ sparung an Rohstoffen, weil der Monomer- bzw. der Diolver- brauch zum Beispiel für Polyethylenterephthalat (PET) um ca. 1,5 kg ED pro Tonne PET reduziert wird.
Darüber hinaus entfällt die sonst erforderliche Anlage zur Erzeugung von demineralisiertem Wasser für das Granulier¬ system. Denn das im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens im Wege der Umkehrosmose erzeugte reine Wasser macht den normalerweise zur Erzeugung von deminerali¬ siertem Wasser notwendigen Trinkwasserverbrauch über¬ flüssig. Des weiteren kann die gesamte bzw. überschüssige Reinwassermenge auch als sog. "Make-up"-Wasser dem Kühlturmkreislauf oder anderen Zwecken zugeführt werden. Ebenso kann die sonst übliche Kläranlage entfallen, da infolge des erfindungsgemäßen Verfahrens kein umweltbe¬ lastendes Abwassers mehr anfällt. Insoweit zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße zu seiner Durchführung geeignete Anlage durch eine ökono¬ mische und ökologische Arbeitsweise aus.
Dies gilt in gleicher Weise für eine Anlage, welche zur Rückgewinnung des Diols aus einem beispielsweise PET- Recyclingprozeß eingesetzt wird. Denn diese weist einen vergleichbaren Aufbau auf. - Die bereits beschriebenen Vorteile und Wirkungen werden auch im Falle eines PBT- Polykondensationsprozesses erreicht. Denn dieser unter¬ scheidet sich letztlich nur dadurch, daß beispielsweise anstelle des ED beim PET-Prozeß Butenol, Butanol und BD durch die Umkehrosmose zurückgeleitet und anstelle des AA Tetrahydrofuran (THF) der Verbrennung zugeführt wird. Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher er¬ läutert.
PET-Polykondensationsprozeß
Die einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage zum Rückgewinnen von ED in einem PET-Polykonden¬ sationsprozeß. Diese Anlage weist zumindest einen Reaktor 1 auf, in welchem Terephthalsäure und ED reagieren, wobei u. a. Wasser als Reaktionsprodukt freigesetzt wird. Es erfolgt also eine Veresterung der Terephthalsäure unter Bildung von Polyethylenterephthalat (PET) . Dem Reaktor 1 ist eine Prozeß-Kolonne 2 mit einem Kondensator 3 nachgeordnet, so daß als Reaktions- bzw. Nebenprodukt mit Acetaldehyd (AA) und einer Restmenge (ED) kontaminiertes Abwasser anfällt. Von dem Kondensator 3 führt ein Rücklauf 4 zu dem Kolonnenkopf der Prozeß-Kolonne 2 um ein bestimmtes Rückflußverhältnis einhalten zu können. Ferner führt von dem Kolonnensumpf der Prozeß-Kolonne 2 ein Diol- bzw. ED-Rücklauf 5 zu dem Reaktor 1. Grundsätzlich können auch mehrere Reaktoren, Prozeß-Kolonnen und Kondensatoren verwirklicht sein. Nach dem Ausführungsbeispiel ist dem Kondensator 3 zumindest eine Umkehrosmosestation 6 mit zumindest einem Mikrofilter 7 und zumindest einer Pumpe 8 für die Druckbeaufschlagung des dem Mikrofilter 7 durch¬ dringenden Abwassers nachgeordnet. Im' gezeigten Beispiel ist dem Kondensator 3 ein Rückflußbehälter mit (Inert-)Gas-Stripper 13 nachgeordnet. Zur Dosierung der (Inert-)Gasmenge ist hier eine (Inert-)Gasdosierungs- Vorrichtung 14 vorgesehen. Bei dem Mikrofilter 7 kann es sich auch um eine Membrane bzw. um eine Kombination aus Mikrofilter und Membrane handeln. Von der Umkehrosmosestation 6 führt nach dem Ausführungsbeispiel ein Diol- bzw. ED-Rücklauf 9 zu dem Reaktor 1 bzw. zu dem ED-Rücklauf 5 zwischen der Prozeß-Kolonne 2 und dem Reaktor 1 und/oder als Seitenstrom zur Prozeß-Kolonne 2 und/oder zu irgendeiner anderen Stelle im Prozeß 12 (zum Beispiel Abtauchbehälter oder Pastenansatz) . Ferner weist die Umkehrosmosestation 6 einen Reinwasserabfluß 10 auf, der zu einem Verbraucher führt. Bei diesem Verbraucher kann es sich um ein Granuliersystem und/oder andere Verbraucher handeln. Zwischen dem Rückflußbehälter mit Gas-Stripper 13 und der Umkehrosmosestation 6 ist ein Kühler 11 für das Abwasser zwischengeschaltet, um das Abwasser auf ca. 20° C bis 60° C herunterzukühlen. Diese Abkühlung ist für die nachfolgende Umkehrosmose erforderlich, welche nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen effektiv arbeitet.
PET-Recyclingprozeß
Die in der einzigen Figur gezeigte Anlage ist auch für einen PET-Recyclingprozeß einsetztbar. Bei einem der¬ artigen PET-Recyclingprozeß reagieren PET und Wasser im Zuge einer Ester-Hydrolyse zu ED und Terephthalsäure, wobei hier der Reaktor 1 als Hydrolysereaktor arbeitet. Das reine Wasser kann zur Vorreinigung des PET verwendet werden oder kann erneut dem Hydrolysereaktor zugeführt werden. Der Sumpf der Prozeß-Kolonne 2 stellt dabei gereinigtes ED bereit, welches einer Weiterverwertung zugeführt werden kann.
PBT-Polykondensationsprozeß
Nach dem gleichen Verfahren und unter Hinzuziehung der bereits beschriebenen Anlage läßt sich ein Polybutylen- terephthalat (PBT)-Polykondensationsprozeß ausführen. Dabei ist das aus dem Kopf der Prozeß-Kolonne 2 kommende Abwasser in der Regel mit Butanol, Butenol, BD und THF verunreinigt.
Das THF wird mit (Inert-)Gas aus dem Abwasser entfernt und der Verbrennung zugeführt, während Butanol, Butenol und BD sowie höhermolekulare Kontaminationen in der Umkehr¬ osmosestation 6 vom Wasser abgetrennt werden. Das reine Wasser kann wiederum der Granulierung in einem Granuliersystem und/oder anderen Zwecken zugeführt werden, wobei die restlichen Substanzen zurück in den Poly¬ kondensationsprozeß bzw. Hydrolyseprozeß gelangen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Diolen im Zuge einer Veresterung der Diole mit Dicarbonsäuren und /oder im Zuge der Hydrolyse eines Polykondensationsproduktes der Diole mit Dicarbonsäuren, wonach als Nebenprodukt mit einer Restmenge an Diolen kontaminiertes Abwasser anfällt, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das kontaminierte Abwasser im Wege einer Umkehrosmose und/oder einer Mikrofiltration gereinigt wird, daß im Zuge dieser Reinigung reines Wasser und von dem reinen Wasser getrennte Diole anfallen, und daß die Diole sowie das reine Abwasser jeweils wieder dem Prozeß oder einem anderen Verwendungszweck zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol 1,2-Ethandiol verwendet wird und zur Veresterung einer Dicarbonsaure, wie zum Beispiel Terephthalsäure oder Isophthalsäure, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß es sich bei der Veresterung um einen Polyethylen¬ terephthalat (PET)-Polykondensationsprozeß handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol 1,4-Butandiol verwendet wird und zur Veresterung eine Dicarbonsaure,' wie zum Beispiel Terephthalsäure, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Veresterung um einen Polybutylenterephthalat (PBT)-Polykondensationsprozeß han¬ delt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Zuge der Hydrolyse eines Polykondensationsproduktes von 1,2-Ethandiol mit einer Dicarbonsaure und Wasser das 1,2-Ethandiol zurückgewonnen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polykondensations- produkt um ein Polyesterprodukt handelt und die Hydrolyse dieses Polyesterproduktes als Polyester-Recyclingprozeß ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem sich im Zuge einer Kondensation bildenden kontaminierten Abwasser in dosierter Menge ein (Inert-)Gas, zum Beispiel Stickstoff und/oder Luft, zugegeben und das (Inert-)Gas mit den Verunreinigungen, insbesondere Acetaldehyd (AA) und/oder Tetrahydrofuran (THF), einer Abgasverbrennung mit ggf. Wärmerückgewinnung zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche' 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kontaminierte und von Verun¬ reinigungen, insbesondere von Acetaldehyd (AA) und/oder Tetrahydrofuran (THF) , weitgehend befreite Abwasser, vor seiner Umkehrosmose-Behandlung auf mindestens 20° C bis 60° C abgekühlt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das im Zuge der Umkehrosmose ent¬ stehende reine Wasser einem Granulationsprozeß und/oder irgend einem anderen Verbraucher, wie zum Beispiel dem Kühlturmsystem, zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Zuge der Hydrolyse eines Poly¬ kondensationsproduktes von 1,2-Ethandiol mit einer Dicarbonsaure und Wasser das 1,2-Ethandiol zurückgewonnen und einer weiteren Reinigungsstufe unterzogen oder direkt einer Weiterverwendung zugeführt wird, und daß das im Wege der Umkehrosmose gereinigte Wasser dem Prozeß wieder zugeführt wird.
12. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit zumindest
- einem Reaktor (1) oder Behälter,
- einer dem Reaktor (1) oder Behälter nachgeordneten Prozeß-Kolonne (2),
- einem der Prozeß-Kolonne (2) nachgeordneten Kondensator (3),
- einem von dem Kondensator (3) zu der Prozeß-Kolonne (2) führenden Rücklauf (4) und - einem von der Prozeß-Kolonne (2) zu dem Reaktor (1) oder Behälter führenden Rücklauf (5) ,
dadurch gekennzeichnet, daß dem Kondensator (3) zumindest eine Umkehrosmosestation (6) mit zumindest einem Mikro¬ filter (7) und zumindest einer Pumpe (8) zur Druck¬ beaufschlagung des den Mikrofilter (7) durchdringenden Abwassers nachgeordnet ist, und daß von der Umkehrosmose¬ station (6) ein Diol-Rücklauf (9) zu dem Reaktor (1) oder Behälter bzw. zu dem Rücklauf (5) zwischen der Prozeß-Kolonne (2) und dem Reaktor (1) oder Behälter und ein Reinwasserabfluß (10) zu einem öderen mehreren Verbrauchern führen.
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kondensator (3) ein Rückflußbehälter mit (Inert-)Gas-Stripper (13) und (Inert-)Gasdosierungsvor¬ richtung (14) nachgeordnet ist.
14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Kondensator (3) und den Rückflu߬ behälter mit (Inert-)Gas-Stripper (13) vor der Umkehrosmosestation (6) ein Kühler (11) für das Abwasser zwischengeschaltet ist.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß von der Umkehrosmo'sestation (6) der Diol-Rücklauf (9) sowohl zu dem Reaktor (1) oder Behälter bzw. zu dem Rücklauf (5) zwischen der Prozeß-Kolonne (2) und dem Reaktor (1) oder Behälter als auch zu einer oder mehrerer Einspeisestellen der Prozeß-Kolonne (2) führt.
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