CN102037054B - 在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产过程中回收乙二醇的方法和装置 - Google Patents
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产过程中回收乙二醇的方法和装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在PET-生产工艺中回收乙二醇的方法,其中处理酯化反应中形成的水,然后使其与含有2-甲基-1,3-二氧戊环(MDO)的液体混合。在连接于精馏塔上游的容器中进行所述混合。通过升高液体中的水含量使得反应平衡移动,并导致存在的MDO分解为乙二醇和乙醛。在容器中分解反应的停留时间期满之后,将混合物转移至精馏塔中,从而将分解反应中形成的乙二醇再次输送至PET-生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)生产过程中回收乙二醇的方法和装置。
背景技术
PET通过对苯二甲酸的羧基和乙二醇的羟基的酯化反应制得,其中脱去水。对通过酯化反应产生的工艺废水(其除了乙醛之外还含有大量的乙二醇)进行精馏(工艺塔)以回收乙二醇。为了保持较低的乙二醇损失,根据现有技术的方法通常使用结构复杂的具有大量塔板或填料的精馏塔。为了令人满意地良好分离工艺废水中包含的杂质,需要相对较高的回流比,这就意味着巨大的能量需求。尽管分离方法在能量上成本较高,但是由于得到的部分纯化的工艺废水具有残留量的乙醛和其他易挥发有机组分,因此在导入净化装置之前通常还使其通过气提塔。此外,在PET-生产工艺中积聚了大量的作为缩聚反应的副产物的被污染的乙二醇(废乙二醇(Spalt-Ethylenglykol),SEG)。所述SEG首先来自于真空系统和预缩聚的乙二醇循环,并包含2-甲基-1,3-二氧戊环(MDO),其中乙二醇以乙缩醛的形式连接。来自PET-生产方法的不同工艺步骤的SEG-工艺流与工艺废水一起在精馏塔(在此也称作“工艺塔”或“塔”)中进行再处理,然后再引入PET-生产工艺。MDO是不能保留在工艺塔中的低沸点化合物,亦即,其通过塔顶离开工艺塔。然后,大部分的MDO被冷凝并作为杂质进入工艺废水。小部分的MDO随着废气排出。MDO是导致PET-装置的工艺塔中相对较高的乙二醇损失的根本原因。
国际专利申请WO 96/35654公开了一种方法,其中来自PET-生产工艺的工艺废水在工艺塔之后(塔顶产物)部分冷凝并随后经历反向渗透的惰性气体气提。在此通过施加压力再浓缩部分纯化的工艺废水中存在的乙二醇,所述压力大于再浓缩溶液的渗透压力。因此,水逆着渗透浓度平衡的趋势被挤压穿过薄膜。渗透物包含可直接排出的纯水,因此不再需要(复杂的)净化装置。此外,该方法允许工艺塔的塔顶产物中较高的乙二醇浓度,这一方面减少了塔所需的热能,并因此减少了随后冷凝所需的冷却剂。另外还可减少所需的塔板数量。使得来自反向渗透的渗余物(浓缩物)返回至工艺中,其中提供回流至反应器或直接回流至工艺塔。相对于传统的方法,通过该方法虽然借助反向渗透改善了乙二醇的回收,但是该方法并未意识到也没有解决MDO形式的乙二醇的损失的问题。
发明内容
本发明的任务是提供一种适用于在PET生产过程中回收乙二醇的方法和装置。本发明一方面能够节省投资成本和/或经营成本,另一方面较为环保。同样地,本发明的目的是一种简单实用的结构、较低的装置费用和/或能量节约。特别地,通过优化乙二醇回收减少原料需求并保证较低的开支。通过如下说明阐述本发明的其他任务和优点。
根据本发明,通过在PET生产过程中回收乙二醇的方法解决本发明的任务,其中PET-生产工艺包含形成工艺废水的酯化反应,其中工艺废水经受至少一个分离步骤,优选精馏,从而分离工艺废水中存在的至少一部分杂质并因此形成部分纯化的工艺废水,其中在连接于精馏塔上游的容器中,使至少一部分部分纯化的工艺废水与含有2-甲基-1,3-二氧戊环(MDO)的液体,优选一种或多种废乙二醇-(SEG)-工艺流混合,并且在形成的混合物中存在的MDO完全或部分分解(gespalten)为乙二醇和乙醛。
在PET-生产工艺中,对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应或冷凝反应过程中形成(工艺)水,该(工艺)水与其他物质一起作为余汽离开酯化反应器和冷凝反应器。所述物质(下文统一称之为杂质)为乙二醇、乙酸和乙醛。出于经济原因必须对其进行回收,或者为了遵从环境规则必须将其除去。因此,工艺废水(亦即(工艺)水和杂质的总和)需经受一个或多个分离步骤,其中第一分离通常在精馏塔中以蒸馏方式进行。在此分离大部分存在的乙二醇,塔的塔顶产物随后进入冷凝器,其中一部分乙醛和其他低沸点化合物保持为气相并作为废气引入热燃烧或催化燃烧。通过所述第一分离步骤形成部分纯化的工艺废水,根据现有实践,在将所述工艺废水引入净化装置或直接作为废水排出之前,通常还使其通过气提塔。
除了部分纯化的工艺废水之外,PET-生产工艺中还积聚了大量被污染的包含MDO的乙二醇(废乙二醇,SEG)。SEG特别来自于真空系统和预缩聚的乙二醇循环。来自PET-生产方法的不同工艺步骤的SEG-工艺流通常被收集至收集容器(SEG-容器或SEG-收集容器)中,然后在精馏塔中经受分离步骤,然后再将其返回至PET-生产工艺。
MDO是不能保留在精馏塔中的低沸点化合物,亦即,与(工艺)水一起从塔顶离开塔。之后,大部分的MDO与(工艺)水一起冷凝,并作为部分纯化的工艺废水的一部分排出。小部分的MDO随着废气排出。MDO的存在是造成PET-装置的塔中EG相对较高损失的根本原因。在中性和弱碱性pH条件下,MDO保持稳定,在酸性范围内,取决于水含量,MDO分解为原料乙二醇和乙醛。MDO的形成和分解是酸催化的。
已经发现,部分纯化的工艺废水(或其一部分)可用于提高来自PET-生产工艺的MDO污染的乙二醇(SEG)的水含量,从而通过移动化学平衡使得大部分存在的MDO分解为乙二醇和乙醛。通过在部分纯化的工艺废水中添加酸性组分可以加速MDO-分解。尽管如此,MDO-分解反应的进行还是需要一定的停留时间。出于该原因,部分纯化的工艺废水以及废乙二醇(Spaltglykol)被收集至向精馏塔供料的容器中。所述容器提供分解反应所需的停留时间。与不提供上游MDO-分解的精馏工艺相比,其优点在于,余汽中较低的MDO-含量可减少工艺塔中的回流比,这在经济上是有利的。MDO-分解中形成乙醛作为其他的反应产物。乙醛为低沸点化合物,其可经由工艺塔部分随着气相引入废气处理。
在本申请中,部分纯化的工艺废水应被理解为至少经历过一个分离步骤的工艺废水。在塔中提供蒸馏再处理作为优选的第一分离步骤,其中形成的部分纯化的工艺废水优选包含表1中以给定量列举的物质。如表中所示,部分纯化的工艺废水也具有显著的MDO-含量。
除非另有声明,本文所述的所有百分比应被理解为重量百分比。其基准为分别引用的质量流量(Massenstrom)。
术语“工艺”或“PET-生产工艺”或“PET-生产方法”应被理解为生产PET的整个工艺,包括所有物质转化和物质流。相应的,“装置”指的是生产PET的整个装置。
例如“具有……的水”或“具有……的乙二醇”的表述指的是各个物质流的主要组分,亦即,除去杂质之后的余量。优选的,其主要组分的含量为至少30重量%,其中特别优选至少60重量%和特别是至少90重量%。
术语“水”、“(工艺)水”或“工艺废水”并未声明聚集态。因此,部分纯化的工艺废水既可以是液态,也可以是气态。
表1
使得部分纯化的工艺废水在与SEG混合之前经受一个或多个另外的分离步骤是有利的,其中所述分离步骤优选在一个(另一)工艺塔和/或气提塔中进行。气提的、部分纯化的工艺废水优选包含表2中以给定量列举的物质。
表2
在此,优选使用空气作为气提气进行气提。
当与含有MDO的液体混合之前,至少一部分部分纯化的工艺废水经受至少一次反向渗透和/或超滤/纳米过滤时,上述根据本发明的方法是特别有利的,其中优选的,使用在反向渗透和/或超滤/纳米过滤中作为渗余物产生的那部分工艺废水至少部分与含有甲基二氧戊环的液体混合。
所述方法具有各种优点。反向渗透的使用使得可以根据具体实施方案(一级至三级)从而避免(复杂的)废水净化,因为渗透物由轻度污染至未污染的水组成。然而,根据本发明,取决于薄膜方法以及有效的环境规则的具体实施方案,即使使用反向渗透和/或超滤/纳米过滤,仍需提供最终的废水净化,但是,由于工艺废水进行了预净化(此处:渗透物),废水净化可以更简单地实现并且以较低开支操作。此外,反向渗透的应用导致精馏塔的塔顶产物中较低的MDO-浓度,这减少了塔所需的热能(回流)并因此减少了随后冷凝所需的冷却剂。另外还可减少所需的塔板数量。
除了上述优点之外,通过根据本发明的方法(亦即通过MDO的分解)还可进一步回收乙二醇。在此,优选使用来自反向渗透的渗余物(浓缩物)(亦即,部分纯化的工艺废水中富含乙二醇的部分)以提高SEG中的水含量。虽然必须使返回至PET-生产工艺中,优选塔中的(工艺)水蒸发并随后冷凝。与现有技术的方法相比,被回收的乙二醇抵消所述能量方面的缺点还有余。因此,与现有技术相比,不需要借助反向渗透缩减渗余物的体积。因此,根据本发明的方法允许在反向渗透过程中保持较低的压力(以及因此较低的能量消耗)。另外,在MDO分解过程中消耗了一部分供应的(工艺)水。反向渗透和/或超滤/纳米过滤优选在20至50℃的温度下和/或5至70bar(g)的压力下进行。
部分纯化的、特别是未气提的工艺废水包含显著量的1,4-二噁烷(参见表1和2)。由于1,4-二噁烷实际上不能生物降解,净化装置之后无法达到化学累积参数(例如COD(化学需氧量)和TOC(总有机碳))方面通常所需的低流出值。通过所述反向渗透和/或超滤/纳米过滤的应用,使得包含在工艺废水中的大部分1,4-二噁烷返回至PET-生产工艺中,并易于随着废气在热或催化废气净化中处理。耗尽了1,4-二噁烷的渗透物被供应至净化装置,在此使用净化装置的相同设备即可达到化学累积参数(例如COD和TOC)方面的显著改善的流出质量。
进行反向渗透和/或超滤/纳米过滤之后,部分纯化的工艺废水优选包含表3(渗余物)和表4(渗透物)中以给定量列举的物质。
表3
表4
通过使用反向渗透,计算出下表5中列举的保存系数(Rückhaltegrad):
表5
在本申请中,SEG-工艺流应被理解为是指PET-生产方法中的所有由MDO污染的工艺流,其主要包含乙二醇。在根据本发明的方法中使用的SEG或SEG-工艺流优选具有至少30重量%的乙二醇含量,其中特别优选至少60重量%和特别是至少90重量%的含量。根据本发明使用的SEG-工艺流优选为构成预缩聚的乙二醇循环的物质流,以及来自预缩聚的真空系统的SEG-工艺流。
来自预缩聚的SEG优选包含表6中以给定量列举的物质。
表6
由于SEG或SEG-工艺流通常以液体形式存在,并且用于在反向渗透单元中处理的工艺废水也必须为液体形式,因此优选以液体形式混合SEG和部分纯化的工艺废水。然而也可以想象这样一种混合方式,其中SEG和部分纯化的工艺废水都以气体形式存在,或者这样一种混合方式,其中一种待混合的组分完全或部分为气态,而另一种组分完全或部分为液态。
根据本发明,SEG与部分纯化的工艺废水混合之前或混合过程中,优选提供PET-生产工艺的两个或多个SEG-工艺流的结合。在SEG-工艺流的结合中,优选使用SEG-收集容器,例如根据现有技术在大多装置中可用的收集容器。此外可提供一个或多个其他的容器,在所述容器中进行SEG与部分纯化的工艺废水的混合以及MDO的转化。然而,根据本发明同样优选在SEG-收集容器中进行混合,为此用一个或多个用于部分纯化的工艺废水的进料管路补充该收集容器。通过这种方式,不需要用于MDO转化的单独容器,这就减少了所需的设备单元(Anlagenteil)的数量,由此实现投资成本和经营成本的降低。另外,可以提供混合元件,所述混合元件例如位于容器本身之内,或者作为静混合元件安装在容器上游。因此,所述容器也可以具有一个或多个共同供应SEG和部分纯化的工艺废水的进料管路,以代替用于SEG和部分纯化的工艺废水的单独的进料管路。所述(一个或多个)容器优选被设计为使得供应的SEG和/或供应的部分纯化的工艺水中存在的MDO的至少20重量%,优选至少40重量%可以分解为乙二醇和乙醛。因此,在(一个或多个)容器中,当供应的SEG和/或供应的部分纯化的工艺水中存在的MDO的20至80重量%,优选30至70重量%,特别优选40至60重量%分解为乙二醇和乙醛时,或者容器中的MDO-分解率达到所述值时,上述回收乙二醇的方法是优选的。
除了上述方法之外,本发明还包括一种生产PET的装置,其具有一个或多个酯化反应器和/或酯交换反应器,以及一个或多个通过分离工艺废水中存在的杂质从而生产部分纯化的工艺废水的设备(其优选为精馏塔),其中所述装置具有一个或多个容器,所述容器具有至少一个用于部分纯化的工艺废水的进料管路,以及至少一个用于含有MDO的液体(优选乙二醇-工艺流)的进料管路,和/或一个或多个用于由部分纯化的工艺废水和含有MDO的液体组成的混合物的进料管路。
当所述装置具有在工艺流程学上安装在容器上游的反向渗透设备和/或超滤/纳米过滤设备时,所述装置被视为特别有利的。
在这种情况下,所述装置优选具有将在反向渗透单元和/或超滤/纳米过滤单元中作为渗余物产生的那部分部分纯化的工艺废水(或其一部分)直接或间接供应至容器中的一个或多个管路。所述装置还优选具有一个或多个在反向渗透单元和/或超滤/纳米过滤单元以及容器之间的管路。
优选根据容器中混合物的水含量(所述水含量优选定期测量)控制至容器中的部分纯化的工艺废水的流入。如果提供反向渗透单元和/或超滤/纳米过滤单元,也可以根据容器中的水含量控制反向渗透单元和/或超滤/纳米过滤单元中的压力,或者再浓缩的程度,从而达到高富集或低富集的乙二醇和/或乙酸或者较高或较低的水含量。同样有利的是,根据容器中的水含量(例如通过调节回流比)控制工艺塔的分离强度
当确定容器的体积使得停留时间为0.2至4小时,优选0.5至3小时,特别优选1至2小时时,如上所述的装置的特别有利的。
通过这种方式可保证大部分MDO的分解。所述容器同时作为用于SEG和/或部分纯化的工艺废水的缓冲器。“停留时间”应被理解为容器内容物(亦即,由部分纯化的工艺废水和SEG组成的混合物)的停留时间。
根据另一优选的具体实施方案,在上述方法或在上述装置中,在一种或多种催化剂的存在下进行MDO的分解,其中催化剂优选为一种或多种如下的催化剂:“有机脂肪族和芳香族酸,优选乙酸”。
当对工艺废水中包含的一种或多种酸,优选乙酸,(优选通过反向渗透)进行再浓缩并将其用作用于分解MDO的催化剂时,所提及的方法是特别有利的。
这是之所以在根据本发明的方法中优选使用反向渗透和/或超滤/纳米过滤的另一原因。通过反向渗透和/或超滤/纳米过滤,不仅可以达到工艺废水中MDO的再浓缩以及乙二醇的回收,还可以达到其他杂质或组分,特别是有机酸如乙酸的再浓缩。它们因此被保留在工艺中并可以例如用作MDO-分解中的催化剂。如果催化剂的量过低,也要考虑从外部添加。催化剂优选为基本不消极影响与PET-生产连接的其他工艺,并可在循环中游走(geführt)的物质。也就是说,优选为酸性化合物的催化剂可以随着部分纯化的工艺废水和/或SEG-工艺流返回至容器,并可以因此加速MDO-分解。
MDO的分解为平衡反应。因此,当混合物中的水浓度增加时,化学平衡沿着MDO-分解产物乙二醇和乙醛的方向移动。由于工艺塔中的水必须再次蒸发,保持混合物中低的水含量是有利的。因此,优选在如表7中列举的条件下进行容器中的MDO转化。从而一方面保证了大部分MDO的分解,另一方面也能够承担与水回流至工艺相关的额外费用。
表7
如表7中所述,使平衡沿着MDO方向移动的另一种可能性是从容器中抽出乙醛。优选调节容器中的压力并任选与其他条件(参照表7)进行协调,从而达到表7中所述的分解率。
回收的乙二醇的量显示在表8中:
表8:
当由SEG和部分纯化的工艺废水组成的混合物具有至少10重量%,优选13至45重量%,特别优选15-25重量%的水含量时,上述方法是特别重要的。优选控制至容器的SEG和部分纯化的工艺废水的流入,从而达到上述混合物的水含量。
如果提供约50%的MDO分解率,由SEG和部分纯化的工艺废水组成的混合物优选包含表9中以给定量列举的物质。其优选为那些被返回至PET生产工艺的工艺流。
表9
如所提及的,以与SEG混合的形式使部分纯化的工艺废水返回至PET-生产工艺。就此而言,在至少部分MDO分解之后,当在一个或多个位点将混合物(完全或部分)引入PET-生产工艺时,上述方法是特别有利的。在此,特别优选向PET-缩聚装置和/或乙二醇回收装置的工艺塔提供进料。
本申请中所提及的物质流相互依赖,并且根据待达到的目的来决定如何选择其组成以及其他性能。已确定其组成落入上述表中给出的浓度范围的物质流是优选的。这保证了在乙二醇的形成以及经济原因方面的特别有利的MDO转化率。然而,本发明并不局限于所给出的值。
附图说明
图1是描述对于PET-生产工艺中乙二醇-回收相关的或优选的方法步骤、装置单元(Vorrichtungsteil)和物质流的流程图。
附图标记列表:
1、容器/SEG-收集容器
2、(流2):来自预缩聚的SEG
3、(流3):来自容器的废气
4、(流4):SEG+来自反向渗透的渗余物
5、工艺塔
6、冷凝器
7、气提塔系统
8、(流8):空气
9、(流9):用于处理的全部废气
10、(流10):气提塔之后的部分纯化的工艺废水
11、冷却器
12、预过滤器
13、反向渗透单元
14、(流14):部分纯化的工艺废水/来自反向渗透的渗余物
15、(流15):部分纯化的工艺废水/来自反向渗透的渗透物
16、(流16):工艺塔之后的部分纯化的工艺废水(不使用气提塔的可选的具体实施方案)
17、管道(用于工艺余汽形式的工艺废水)
18、酯化反应器
19、糊料(Pastenansatz)
20、管路(用于单体)
21、(预)缩聚反应器
22、管道(用于聚合物)
23、管道(用于来自(预)缩聚的余汽)
24、真空设备(包括冷凝器)
25、管道(用于废气)
具体实施方式
下文通过实施例解释本发明,其当然并不局限于这些具体实施方案。
这些具体实施方案显示了根据本发明的用于PET-生产的装置(具有330t/d的容量)中所产生的物质流的组成。提供工艺塔作为用于工艺废水的第一分离步骤或分离设备。此外,借助反向渗透进行乙二醇-富集。
实施例1:
下表显示了PET-生产工艺中的物质流,其中工艺废水经过工艺塔之后经受另一分离步骤(使用空气气提)。
流10(气提塔之后的部分纯化的工艺废水)
流14(部分纯化的工艺废水:来自反向渗透的渗余物)
反向渗透的保存系数:
流15(部分纯化的工艺废水:来自反向渗透的渗透物)
流2(来自预缩聚的SEG)
在SEG-收集容器1中用于MDO-分解的条件
流4(MDO-分解50%之后的SEG-流+渗余物)
EG-回收率
额外向工艺塔供应的游离(frei)EG:10.1千克/小时=0.73kg/tPET |
在MDO-分解过程中伴随乙二醇形成的乙醛,大部分随着SEG-收集容器的通风经由废气收集管道输送至热或催化废气净化。
实施例2:
下表显示PET-生产工艺中的物质流,其中与根据实施例1的方法不同,部分纯化的工艺废水经过工艺塔5和冷凝器6之后不进行气提。
流16(工艺塔和冷却器之后的部分纯化的工艺废水)
流14(部分纯化的工艺废水:来自反向渗透的渗余物)
反向渗透的保存系数:
流15(部分纯化的工艺废水:来自反向渗透的渗透物)
流2(来自预缩聚的SEG)
在SEG-收集容器1中用于MDO-分解的条件
流4(MDO-分解50%之后的SEG-流+渗余物)
EG-回收率
额外向工艺塔供应的游离(frei)EG:16.2千克/小时=约1.2kg/t PET |
在MDO-分解过程中伴随乙二醇形成的乙醛,大部分随着SEG-收集容器的通风经由废气收集管道输送至热或催化废气净化。
缩写和备注:
-关于物质流(“流[序号]”)的标记参考图1中所示的流程图。
-标记“*)”表示使用醋酸锑作为PET-生产工艺中的催化剂,而标记“**)”表示使用三氧化锑作为PET-生产工艺中的催化剂。
Claims (15)
1.一种在PET-生产工艺中回收通过酯化反应在工艺废水中形成的乙二醇的方法,
-其中所述工艺废水经受至少一个精馏步骤,从而部分分离工艺废水中存在的杂质,并因此形成部分纯化的工艺废水,
-其特征在于,在连接于精馏塔上游的容器中,使至少一部分部分纯化的工艺废水与含有MDO的液体混合,其中所述含有MDO的液体为一种或多种乙二醇-工艺流,并且在将混合物转移至精馏塔中之前,在该容器中存在的MDO完全或部分分解为乙二醇和乙醛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在与含有MDO的液体混合之前,至少一部分部分纯化的工艺废水经受反向渗透和/或超滤/纳米过滤,
-其中,所述在反向渗透和/或超滤/纳米过滤中作为渗余物产生的那部分部分纯化的工艺废水至少部分与含有MDO的液体混合。
3.根据上述权利要求任一项所述的方法,其特征在于,在一种或多种催化剂的存在下进行MDO的分解,
-其中所述催化剂为一种或多种如下的催化剂:有机脂肪族和芳香族酸。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述有机脂肪族和芳香族酸为乙酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,通过反向渗透再浓缩一种或多种包含在工艺废水中的酸,并将其用作MDO分解的催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述包含在工艺废水中的酸为乙酸。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述混合物的水含量为至少10重量%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述混合物的水含量为13至45重量%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述混合物的水含量为15至25重量%。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,通过反向渗透使至少一部分包含在工艺废水中的1,4-二噁烷保留在工艺中。
11.一种生产PET的装置,其具有
-至少一个酯化反应器或酯交换反应器,以及
-至少一个通过分离工艺废水中存在的杂质从而生产部分纯化的工艺废水的设备,
-其中所述设备为精馏塔,
其特征在于,所述装置具有一个连接于精馏塔上游的容器,该容器具有
-一个或多个用于部分纯化的工艺废水的进料管路,和
-一个或多个用于含有MDO的液体的进料管路,其中所述含有MDO的液体为乙二醇-工艺流,
-和/或一个或多个用于由部分纯化的工艺废水和含有MDO的液体组成的混合物的进料管路。
12.根据权利要求11所述的装置,其特征在于,所述装置具有安装在容器上游的反向渗透设备和/或超滤/纳米过滤设备。
13.根据权利要求11或12所述的装置,其特征在于,确定容器的体积,使得包含部分纯化的工艺废水和含有MDO的液体的混合物的停留时间为0.2至4小时。
14.根据权利要求13所述的装置,其特征在于,所述停留时间为0.5至3小时。
15.根据权利要求14所述的装置,其特征在于,所述停留时间为1至2小时。
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