CN107266393A - 一种Cu基非贵金属复合氧化物催化剂的应用 - Google Patents

一种Cu基非贵金属复合氧化物催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化技术领域，具体涉及将Cu基非贵金属复合氧化物用作苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的催化剂。本发明基于Cu基催化剂较好的环氧化效果，采用简易的制备手段引入另一活性金属组分，制备了多组分协同的Cu基非贵金属复合氧化物催化剂，并通过调节活性金属间的比例及焙烧温度，实现了对催化剂表面酸碱性及金属组分间协同作用的调控。首次发现了Cu基非贵金属复合氧化物在以绿色环保H2O2为氧源的苯乙烯环氧化反应中，无需外加碱条件下表现出较高的苯乙烯转化率与环氧苯乙烷选择性，催化性能突出，有望实现贵金属资源的有效替代，具有极大的工业应用价值。目前使用Cu基非贵金属复合氧化物作为催化剂催化苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的应用未见报道。该CuO/CuAl2O4催化剂制备方法简单、成本较低且环境友好。

Description

一种Cu基非贵金属复合氧化物催化剂的应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及将Cu基非贵金属复合氧化物用作苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的催化剂应用。
背景技术
环氧化物是一类具有含氧三元环的有机物中间体，年产量接近3000万吨，年增幅量达5％，通过对其环氧基团选择性开环或转化可获得系列醇、醛及醚类目标化学产品。其中，环氧苯乙烷(SO)是一种重要的精细化学品，可作为环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂和增香剂等在高分子材料、涂料和香料合成等领域使用。此外，SO通过催化加氢反应获得的高附加值β-苯乙醇可大规模应用于食品和日化工业，且其需求量逐年上升，年增幅高达8％。目前SO主要通过苯乙烯环氧化反应获得，其传统制备方法为均相氧化法，根据所使用氧源的不同可分为卤醇法和过氧酸氧化法。其中卤醇法存在产物难分离和含卤废水容易造成环境污染的问题，不符合绿色化工的发展要求。过氧酸氧化法以有机过氧酸(RCOOOH)为氧化剂，其价格昂贵，不适宜大规模工业生产且产生大量副产物有机酸(RCOOH)，分离难度较大。
为解决上述问题，以绿色环保且低成本的O2、H2O2、叔丁基过氧化氢(TBHP)替代传统氧化剂，在多相催化材料的作用下环氧化苯乙烯制备SO的工艺逐渐受到人们的广泛关注和研究。其中H2O2具有较强的氧化性，氧化产物为H2O，符合环境友好工艺的要求，具有广阔的工业应用前景。H2O2在催化剂作用下可被活化生成HO·或HOO·自由基活性中间体，进攻C＝C双键，从而促进苯乙烯的转化，然而H2O2亦可分解产生较难活化的O2，因此设计合成有利于H2O2活化生成HO·或HOO·自由基的催化剂是提高苯乙烯转化率的关键。
目前，苯乙烯环氧化反应常用的催化剂为负载型贵金属催化剂，文献1Chem.Eng.J.,2014,235:215-223中，Li等以Au/TS-1为催化剂，用于H2O2为氧源的苯乙烯环氧化反应中，得到了92.7％的苯乙烯转化率和90.4％的SO选择性。然而贵金属资源价格昂贵且为稀缺资源，因此近年来以自然储量丰富且价格低廉的非贵金属为活性组分的苯乙烯环氧化催化剂研究受到了人们的极大关注。
文献2Catal.Commun.,2007,8,1556-1560中，Choudhary等首次发现Cu基催化剂(CuO/Ga2O3)对于苯乙烯环氧化反应有明显的活性(56.9％)和SO选择性(63.1％)；尽管Cu基催化剂在该反应中表现出一定的催化性能，但由于H2O2显弱酸性易导致SO异构开环生成副产物苯乙醛(PA)，因此SO的选择性及产率仍有待进一步提高。
文献3Appl.Surf.Sci.,2010,256:3346-3351中，Kan等在以Cu-SBA-15为催化剂的苯乙烯环氧化反应中发现，通过添加NaHCO3碱溶液的方式可有效降低反应体系的酸性从而有效抑制SO的开环，使SO的选择性从13.5％提高至84.2％。此外NaHCO3溶液中的HCO3 -与H2O2作用生成了HCO4 -活性过氧中间体，使苯乙烯转化率高达68.5％。虽然向反应体系中加入碱溶液能够提高非贵金属催化剂对SO的选择性，但其催化过程与均相催化类似，会产生大量的废液，不符合绿色化学的发展趋势，且易造成生产设备的腐蚀。此外，考虑到以H2O2为氧化剂的反应体系成弱酸性，因此设计合成酸碱适宜的非贵金属催化剂对于提高SO的产率以及催化剂的稳定性、降低反应设备损耗、减少环境污染具有重要的意义。
本发明基于Cu基催化剂较好的环氧化效果，采用简易的制备手段引入另一活性金属组分，制备多组分协同的Cu基非贵金属复合氧化物催化剂，并通过调节活性金属间的比例及焙烧温度，实现对催化剂表面酸碱性及金属组分间协同作用的调控，以设计开发一种表面酸碱性适宜且有利于HO·或HOO·自由基生成的苯乙烯环氧化非贵金属催化剂，在无外加碱条件下实现非贵金属催化剂催化性能的提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu基非贵金属复合氧化物的用途，即将其用作催化苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的催化剂。
本发明所述的Cu基非贵金属复合氧化物，化学表示式为：CuO/CuM2O4，即CuO与CuM2O4的复合金属氧化物，其中Cu与M摩尔比为2～3，CuM2O4代表尖晶石型CuM氧化物，M为Al3 +、Fe3+、Cr3+中的一种或多种。
将CuO/CuM2O4用做苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷催化剂，具体应用如下:
在反应器中加入CuO/CuM2O4催化剂和苯乙烯，再加入H2O2与溶剂的混合物，在搅拌条件下，升温至30～70℃反应2～10h后，停止搅拌并冷却至室温，取出固液混合物进行固液分离，提纯有机液即得到环氧苯乙烷产品。
反应器中催化剂的加入量按照其中Cu、M摩尔之和与苯乙烯摩尔比为0.1～0.9，所述的H2O2的质量百分含量为30％，H2O2与溶剂的体积比为0.1～0.4；所述的溶剂为乙腈、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种；
对过程中的反应物及产物含量分析结果显示，在无外加碱条件下苯乙烯的转化率达到70～83％，环氧苯乙烷选择性达到80～87％，环氧苯乙烷产率达到60～70％。
所述CuO/CuM2O4催化剂的制备方法
将可溶性Cu和M盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中Cu和M离子总浓度为0.1～0.3mol/L，Cu与M摩尔比为1-5，较佳的为2～3；再按照NaOH和NaCO3溶液浓度均为0.1～0.3mol/L，NaOH与Na2CO3摩尔比为1～3的比例配制混合碱溶液，将上述混合盐溶液以1～3mL/min的速度逐滴加入混合碱溶液中；滴加完毕后在室温下反应10～24h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7～8，于40～60℃干燥10～20h，即得到Cu、M共沉淀产物；将得到的Cu、M共沉淀产物，于500～900℃下焙烧2～10h，即得到Cu基复合金属氧化物催化剂，记为CuO/CuM2O4。
所述的可溶性Cu盐为Cu2+的硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或多种，M盐为Al3+、Fe3 +、Cr3+的硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或多种，较佳的是Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3中的一种或多种；
CuO/CuM2O4与文献已报道的CuO、Cu-SBA-15催化剂相比，更有助于H2O2活化产生HO·自由基，从而有利于提高反应物苯乙烯的转化率。此外该催化剂具有适宜的酸碱中心，其少量的弱酸位点有利于提高其在弱酸体系中的稳定性，碱性位点可抑制环氧苯乙烷的开环，从而提高了环氧苯乙烷的选择性，使其高达83％。
图1为实施例3制备的Cu/Cr摩尔比为2/1的CuO/CuCr2O4催化剂的XRD谱图。从图1中可以看出该催化剂为CuO和CuCr2O4的混合金属氧化物。
图2为实施例4制备的Cu/Cr摩尔比为3/1的CuO/CuCr2O4催化剂的CO2程序升温脱附谱图和NH3程序升温脱附谱图，从图中可以看出，催化剂表面具有丰富的弱酸碱位点和中强碱位点。
图3为实施例2制备的Cu/Al摩尔比为3/1的CuO/CuAl2O4催化剂的电子顺磁共振谱图，从图中可以看出，与不加催化剂的空白体系相比，加入催化剂后，产生了大量的HO·自由基，说明催化剂有利于氧化剂H2O2的活化。
图4为实施例2制备的Cu/Al摩尔比为3/1的CuO/CuAl2O4催化剂在苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷反应中苯乙烯转化率与环氧苯乙烷选择性对时间的曲线。当反应时间为5h时，苯乙烯转化率为75.4％，环氧苯乙烷选择性为84.3％。
本发明的特点是：首次发现了Cu基非贵金属复合氧化物在以绿色环保H2O2为氧源的苯乙烯环氧化反应中，无需外加碱条件下表现出较高的苯乙烯转化率与环氧苯乙烷选择性，催化性能突出，有望实现贵金属资源的有效替代，具有极大的工业应用价值。目前使用Cu基非贵金属复合氧化物作为催化剂催化苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的应用未见报道。该CuO/CuAl2O4催化剂制备方法简单、成本较低且环境友好。
附图说明：
图1为实施例2制备的催化剂的XRD谱图。
图2为实施例3制备的催化剂的CO2程序升温脱附谱图和NH3程序升温脱附谱图。
图3为实施例1制备的催化剂的电子顺磁共振谱图。
图4为实施例1制备的催化剂在在苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷反应中苯乙烯转化率与环氧苯乙烷选择性对时间的曲线。
具体实施方式：
实施例1
制备Cu/Al摩尔比为3/1的CuO/CuAl2O4催化剂：称取13.5mmolCu(NO3)2·3H2O和4.5mmolAl(NO3)3·9H2O溶解于150ml去离子水中配制混合盐溶液，称取15mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于150ml去离子水中配制混合碱溶液，在室温下将盐溶液逐滴加入碱溶液中，滴加完毕后的悬浊液在室温下搅拌20h；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，得到催化剂前体。将其置于700℃下预处理4h，获得Cu/Al摩尔比为3/1的CuO/CuAl2O4催化剂，其中Cu和Al元素质量百分含量分别为60.5％和8.4％。
按照上述制备的CuO/CuAl2O4催化剂中活性组分Cu和Al与反应物苯乙烯摩尔比即(Cu+Al)/苯乙烯为0.28，在反应器中加入0.1g CuO/CuAl2O4催化剂与0.5mL苯乙烯，然后按照氧化剂H2O2(质量百分含量为30％)与溶剂DMF体积比为0.33加入3mLH2O2与10mL溶剂的混合物，在搅拌条件下，升温至60℃反应5h后，停止搅拌并将反应器置于冰水浴中，待充分冷却后缓慢取出反应器中的固液混合物，离心使固液分离。对反应后的有机液进行分离提纯，最终获得产物环氧苯乙烷。
取少量反应后的有机液，采用安捷伦气相色谱对液相反应产物中反应物、产物的含量进行分析，结果见表1，由表1可以看出反应5h后CuO/CuAl2O4催化剂在无外加碱条件下苯乙烯的转化率达到75.4％，环氧苯乙烷选择性达到84.3％，环氧苯乙烷产率达到63.5％。
实施例2
制备Cu/Cr摩尔比为2/1的CuO/CuCr2O4催化剂：称取12mmolCu(NO3)2·3H2O和6mmolCr(NO3)3·9H2O溶解于150ml去离子水中配制混合盐溶液，称取15mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于150ml去离子水中配制混合碱溶液，在室温下将盐溶液逐滴加入碱溶液中，滴加完毕后的悬浊液在室温下搅拌20h；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，得到催化剂前体。将其置于700℃下预处理4h，获得Cu/Cr摩尔比为2/1的CuO/CuCr2O4催化剂，其中Cu和Cr元素质量百分含量分别为45.3％和18.4％。
按照上述制备的CuO/CuCr2O4催化剂中活性组分Cu和Cr与反应物苯乙烯摩尔比即(Cu+Cr)/苯乙烯为0.48，在反应器中加入0.2g CuO/CuCr2O4催化剂与0.5mL苯乙烯，然后按照氧化剂H2O2(质量百分含量为30％)与溶剂DMF体积比为0.4加入3mLH2O2与12mLDMF的混合物，在搅拌条件下，升温至50℃反应6h后，停止搅拌并将反应器置于冰水浴中，待充分冷却后缓慢取出反应器中的固液混合物，离心使固液分离。对反应后的有机液进行分离提纯，最终获得产物环氧苯乙烷。另外，取少量反应后的有机液，采用安捷伦气相色谱对液相反应产物中反应物、产物的含量进行分析，结果见表1，由表1可以看出反应6h后Cu/Cr摩尔比为2/1的CuO/CuCr2O4催化剂在无外加碱条件下苯乙烯的转化率达到80.5％，环氧苯乙烷选择性达到80.2％，环氧苯乙烷产率达到64.6％。
实施例3
制备Cu/Cr摩尔比为3/1的CuO/CuCr2O4催化剂：称取13.5mmolCu(NO3)2·3H2O和4.5mmolCr(NO3)3·9H2O溶解于150ml去离子水中配制混合盐溶液，称取15mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于150ml去离子水中配制混合碱溶液，在室温下将盐溶液逐滴加入碱溶液中，滴加完毕后的悬浊液在室温下搅拌20h；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，得到催化剂前体。将其置于700℃下预处理4h，获得Cu/Cr摩尔比为3/1的CuO/CuCr2O4催化剂，其中Cu和Cr元素质量百分含量分别为50.4％和13.8％。
按照上述制备的CuO/CuCr2O4催化剂中活性组分Cu和Cr与反应物苯乙烯摩尔比即(Cu+Cr)/苯乙烯为0.24，在反应器中加入0.1g CuO/CuCr2O4催化剂与0.5mL苯乙烯，然后按照氧化剂H2O2(质量百分含量为30％)与溶剂DMF体积比为0.33加入3mLH2O2与10mLDMF的混合物，在搅拌条件下，升温至65℃反应6h后，停止搅拌并将反应器置于冰水浴中，待充分冷却后缓慢取出反应器中的固液混合物，离心使固液分离。对反应后的有机液进行分离提纯，最终获得产物环氧苯乙烷。另外，取少量反应后的有机液，采用安捷伦气相色谱对液相反应产物中反应物、产物的含量进行分析，结果见表1，由表1可以看出反应6h后Cu/Cr摩尔比为3/1的CuO/CuCr2O4催化剂在无外加碱条件下苯乙烯的转化率达到82.8％，环氧苯乙烷选择性达到83.6％，环氧苯乙烷产率达到69.2％。
实施例4
制备Cu/Fe摩尔比为3:1的CuO/CuFe2O4催化剂：称取13.5mmolCu(NO3)2·3H2O和4.5mmolFe(NO3)3·9H2O溶解于150ml去离子水中配制混合盐溶液，称取15mmolNa2CO3和30mmolNaOH溶解于150ml去离子水中配制混合碱溶液，在室温下将盐溶液逐滴加入碱溶液中，滴加完毕后的悬浊液在室温下搅拌20h；所得的沉淀物用去离子水洗涤离心至中性，将滤饼置于烘箱60℃烘箱干燥过夜，得到催化剂前体。将其置于700℃下预处理4h，获得Cu/Fe摩尔比为3/1的CuO/CuFe2O4催化剂，其中Cu和Fe元素质量百分含量分别为54.3％和15.8％。
按照上述制备的CuO/CuFe2O4催化剂中活性组分Cu和Fe与反应物苯乙烯摩尔比即(Cu+Fe)/苯乙烯为0.52，在反应器中加入0.2g CuO/CuFe2O4催化剂与0.5mL苯乙烯，然后按照氧化剂H2O2(质量百分含量为30％)与溶剂DMF体积比为0.33加入3mLH2O2与10mLDMF的混合物，在搅拌条件下，升温至65℃反应5h后，停止搅拌并将反应器置于冰水浴中，待充分冷却后缓慢取出反应器中的固液混合物，离心使固液分离。对反应后的有机液进行分离提纯，最终获得产物环氧苯乙烷。另外，取少量反应后的有机液，采用安捷伦气相色谱对液相反应产物中反应物、产物的含量进行分析，结果见表1，由表1可以看出反应5h后Cu/Fe摩尔比为3/1的CuO/CuFe2O4催化剂在无外加碱条件下苯乙烯的转化率达到79.5％，环氧苯乙烷选择性达到81.2％，环氧苯乙烷产率达到64.5％。
表1催化剂苯乙烯环氧化性能评价
其中对比例1是文献2中CuO催化剂的性能数据，对比例2是文献3中在反应体系添加碱溶液后Cu-SBA-15催化剂的性能数据。
从表1可以看出，以上实施例所制备的催化剂在无外加碱条件下对于苯乙烯转化率均较高，并且环氧苯乙烷产率均高于对比例。

Claims (3)

1.一种Cu基非贵金属复合氧化物催化剂的应用，该Cu基非贵金属复合氧化物催化剂的化学表示式为：CuO/CuM2O4，即CuO与CuM2O4的复合金属氧化物，其中Cu与M摩尔比为2～3，CuM2O4代表尖晶石型CuM氧化物，M为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或多种；其特征是该催化剂用做苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷过程中的催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu基非贵金属复合氧化物催化剂的应用，其特征是在反应器中加入CuO/CuM2O4催化剂和苯乙烯，再加入H2O2与溶剂的混合物，在搅拌条件下，升温至30～70℃反应2～10h，停止搅拌并冷却至室温，取出固液混合物进行固液分离，提纯有机液即得到环氧苯乙烷产品；
所述反应器中CuO/CuM2O4催化剂的加入量按照其中Cu+M摩尔之和与苯乙烯摩尔比为0.1～0.9:1定量；所述的H2O2的质量百分含量为30％，；H2O2与溶剂的体积比为0.1～0.4：1；所述的溶剂为乙腈、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的Cu基非贵金属复合氧化物催化剂的应用，其特征是所述的Cu基非贵金属复合氧化物催化剂是采用下述方法制备的：
将可溶性Cu和M盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中Cu和M离子总浓度为0.1～0.3mol/L，Cu与M摩尔比为2～3；将该混合盐溶液以1～3mL/min的速度逐滴加入混合碱溶液中；滴加完毕后在室温下反应10～24h后，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至上层清液pH为7～8，于40～60℃干燥10～20h，即得到Cu、M共沉淀产物；将得到的Cu、M共沉淀产物，于500～900℃下焙烧2～10h，即得到Cu基复合金属氧化物催化剂，记为CuO/CuM2O4；
所述的可溶性Cu盐为Cu2+的硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或多种，M盐为Al3+、Fe3+、Cr3 +的硝酸盐、硫酸盐和氯盐中的一种或多种，较佳的是Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3中的一种或多种；
所述的混合碱溶液中NaOH与Na2CO3摩尔比为1～3，NaOH浓度为0.1～0.3mol/L。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110787818A (zh) * 2019-09-05 2020-02-14 宁夏大学 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用
CN114956955A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 大加香料技术(天津)有限公司 一种β-苯乙醇的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102755908A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃环氧化的方法
CN102824911A (zh) * 2012-08-20 2012-12-19 华中农业大学 一种复合金属氧化物催化剂及环氧乙烷高级脂肪醇的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102755908A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃环氧化的方法
CN102824911A (zh) * 2012-08-20 2012-12-19 华中农业大学 一种复合金属氧化物催化剂及环氧乙烷高级脂肪醇的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
荣媛等: "环氧苯乙烷的合成", 《合肥师范学院学报》 *
黎成勇等: "二步合成法制备介孔氧化铝负载的氧化铜催化剂及其催化性能研究", 《湘潭大学自然科学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110787818A (zh) * 2019-09-05 2020-02-14 宁夏大学 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用
CN110787818B (zh) * 2019-09-05 2022-04-15 宁夏大学 一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法和应用
CN114956955A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 大加香料技术(天津)有限公司 一种β-苯乙醇的合成方法

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