CN102766039A - 一种二元羧酸锌催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其采用反相微乳液方法；首先分别配制二元羧酸二钠和水溶性无机锌盐透明反相微乳液，然后把二元羧酸二钠微乳液滴入强烈搅拌的无机锌盐微乳液，滴完后室温强烈搅拌反应4～10小时，最后通过加热或必要时加入丙酮破乳，获得产物沉淀，过滤，用丙酮洗涤，除去表面活性剂，干燥得到二元羧酸锌催化剂；本发明可以选择水溶性廉价化工产品为原料，借助反相微乳液使反应物限制在微乳液形成的纳米水核内反应，能获得比表面积大的二元羧酸锌催化剂，达到提高催化效率的目的；本发明反应时不需要加热，有利于降低能耗和设备投资，可以进一步降低催化剂的制备成本，有利于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种应用反相微乳液法制备二元羧酸锌催化剂的方法，该催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚甲基乙撑碳酸酯。
背景技术
二氧化碳是最主要的温室气体，以工业废气二氧化碳和环氧丙烷为原料合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现其资源利用，而且所合成的高分子材料具有生物可降解的特性，属于环境友好材料，有望代替通用塑料，减少“白色污染”，是目前高分子技术领域重要发展方向之一。
二氧化碳和环氧丙烷共聚反应制备聚碳酸酯的关键技术是催化剂，研究人员已经开发了各种类型的催化剂，其中二元羧酸锌催化剂不用有机金属化合物，其合成简单，原料相对便宜易得，且储存时不怕空气和潮气，可操作性好，产物分子量高，二氧化碳和环氧丙烷接近交替共聚，二氧化碳利用率高，具有优良的气体阻隔性，可用于低温保鲜膜、粘合剂、印刷和热封。研究人员对二元羧酸锌催化剂的制备方法进行了各种试验。Soga等（Polymer Journal,1981,13(4),407）用氢氧化锌和各种二元羧酸为原料制备了二元羧酸锌催化剂，其中只有戊二酸锌和己二酸锌具有较好的催化效果。美国专利US 4783445用锌化合物和二元羧酸单酯为原料在醇溶剂中制备二元羧酸锌催化剂，其催化效率为12.4克聚合物／克催化剂。美国专利US 5026676以氧化锌和戊二酸或己二酸为原料在有机溶剂中制备的催化剂催化效率最好为26克聚合物／克催化剂。美国专利US 4981948用氧化锌和二元羧酸为原料在有机溶剂或不用溶剂的情况下采用机械研磨的方法制备二元羧酸锌，催化效率最好为34.2克聚合物／克催化剂。M. Ree 等（Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,1999, 37,1863）用各种锌前驱物与戊二酸或戊二酸酐在各种有机介质中反应制备戊二酸锌催化剂，其中以研磨的氧化锌粉末和戊二酸在甲苯中55℃机械强烈搅拌5小时所得催化剂最高，催化效率为70克聚合物/克催化剂。美国专利US 20060074218以各种锌的前驱物和二元羧酸在含有非离子表面活性剂的溶剂中反应制备二元羧酸锌催化剂，其催化效率最好为77克聚合物／克催化剂。中国专利CN 00130811.4描述了一种用于二氧化碳和环氧烷共聚的羧酸锌催化剂的制备方法，采用ZnO、Zn(OH)2、或Zn(OH)26H2O于非质子溶剂中与二元羧酸或酸酐在超声波震荡搅拌下反应制得，没有提到催化效率。美国专利US 6844287及中国专利CN 13777732 描述了一种用SiO2负载二元羧酸锌的制备方法，其中负载戊二酸锌的催化效率为358.8克聚合物/克锌（约119克聚合物/克催化剂），负载己二酸锌的催化效率为234.9克聚合物/克锌（约73克聚合物/克催化剂）。
目前二元羧酸锌催化剂催化效率最好的制备方法是用氧化锌与戊二酸反应制备，而且氧化锌原料要求颗粒非常小，甚至是纳米级的，所得催化剂效果才好。如果直接用水溶性二元羧酸盐和廉价的水溶性无机锌盐直接反应制备二元羧酸锌，由于所得催化剂粒径太大，具有催化活性的络合锌被严重包埋，因此其催化效率很低。二元羧酸锌经过负载后催化效率进一步提高，但是在制备二元羧酸锌时仍然是采用纳米氧化锌时所得催化剂催化效率才高。目前尚无采用微乳液法制备二元羧酸锌催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用反相微乳液法制备二元羧酸锌催化剂的方法，使应用廉价化工产品作为原料制备高效催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应制备可降解聚甲基乙撑碳酸酯的催化剂成为可能。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）制备己二酸二钠反相微乳液：将不与水互溶的有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、二元羧酸二钠水溶液混合后即得。
（2）制备水溶性无机锌盐反相微乳液：将不与水互溶的有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、水溶性无机锌盐水溶液混合后即得。
（3）制备催化剂：将己二酸二钠反相微乳液滴入强烈搅拌的水溶性无机锌盐反相微乳液中，滴完后，室温强烈搅拌反应4～10小时，反应时间随反应物质量浓度增大而延长；反应结束后通过加热或必要时加入丙酮破乳，获得产物沉淀，过滤，用丙酮洗涤，除去表面活性剂，干燥得到二元羧酸锌催化剂。
己二酸二钠反相微乳液中有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、二元羧酸二钠水溶液的重量比为45:15～25:3～5:25～37，表面活性剂的量随二元羧酸二钠溶液质量浓度增大而增大。
水溶性无机锌盐反相微乳液中有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、锌盐水溶液的重量比为45:15～25:3～5:25～37，表面活性剂的量随锌盐溶液质量浓度增大而增大。
己二酸二钠反相微乳液中的二元羧酸二钠与水溶性无机锌盐反相微乳液中的无机锌盐的物质的量比为1:1。
不与水互溶的有机溶剂为正己烷或环己烷。
表面活性剂为吐温-80和司班-80的混合物，吐温-80和司班-80的重量比为3～6:1。
助表面活性剂为异戊醇或正丁醇。
二元羧酸二钠水溶液由二元羧酸和等物质的量的氢氧化钠和蒸馏水配制而成，质量浓度为2%～10%。
水溶性无机锌盐水溶液由六水合硝酸锌或氯化锌和蒸馏水配置而成，质量浓度为2%～10%。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）利用反相微乳液形成的纳米水核为微反应器，使水溶性反应原料限制在该水核内进行反应，可以获得纳米级的二元羧酸锌催化剂，极大增加具有活性催化作用的络合锌的位点的利用率，从而提高催化效率。若直接用锌盐和二元羧酸二钠反应得到的是大颗粒催化剂，络合锌位点包埋严重，利用率低，催化效率差。该方法突破了催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应所用二元羧酸锌催化剂的经典制备方法为了获得小粒径催化剂而采用价格昂贵的纳米氧化锌原料的局限性，使改用廉价水溶性无机锌盐原料制备小粒经催化剂成为可能。
（2）反应原料和辅助试剂价格低，如无机锌盐可以用六水合硝酸锌、氯化锌，比经典方法所用纳米氧化锌原料价格少一半以上，二元羧酸采用己二酸，其制备的催化剂催化效率为催化效率最好的戊二酸锌的2/3，但价格是戊二酸的1/6；其它辅助试剂为环己烷、吐温-80、司班-80、正丁醇、异戊醇，都是大宗化工产品，价格低廉。
（3）反应在室温下进行，不需加热，可以降低能耗和设备投资，进一步降低制备成本。
（4）所获得催化剂具有优异的催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应活性。
用下面各实施例所制备的催化剂进行二氧化碳和环氧丙烷聚合反应试验，结果列于表1。
表1 环氧丙烷和二氧化碳聚合反应结果
| 催化剂 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 实施例五 | 实施例六 | 实施例七 | 实施例八 | 实施例九 |
| 催化效率（克聚合物／克催化剂） | 56 | 72 | 108 | 68 | 64 | 69 | 64 | 60 | 54 |
注：聚合反应条件为：环氧丙烷50mL，催化剂0.5克，二氧化碳压力5.2MPa，聚合反应时间40小时。
由表1可知，实施例所制备的戊二酸锌催化剂最高可获得108克聚合物/克催化剂，己二酸锌催化剂可获得72克聚合物/克催化剂。由于己二酸原料价格为戊二酸的1/6，而戊二酸锌催化效率仅为己二酸锌的1.5倍，显然选用己二酸原料更加有利于降低制备成本。采用本发明所制备的催化剂远远高于文献报道的戊二酸锌最好77克聚合物/克催化剂的催化效率，接近负载型催化剂的催化效率。但已报道文献的制备方法都需要氧化锌为原料，而且要想获得较好活性的催化剂，要求氧化锌颗粒非常小，往往是纳米级的，价格较贵。而本发明采用反相微乳液方法，选择廉价大宗化工原料，使水溶性反应物只能限制在反相微乳液形成的纳米级水核内进行反应，如此可以获得纳米尺寸的二元羧酸锌催化剂，使具有催化活性络合锌位点多处于表面位置而得到更大程度的利用，避免廉价原料水溶性锌盐和二元羧酸盐直接反应生成大粒径催化剂使催化活性位包埋严重的现象，从而达到提高催化效率的目的。本发明可以明显降低二氧化碳制备可降解聚碳酸酯所用二元羧酸锌催化剂的制备成本，其推广应用将产生较好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例一：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为2%；反应时间4小时。
配制己二酸二钠反相微乳液：1.46克己二酸、0.8克氢氧化钠、93.7克蒸馏水配制成2%质量浓度的己二酸二钠水溶液。60克环己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克正丁醇、49克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：2.97克六水合硝酸锌、91.5克蒸馏水配制成2%硝酸锌水溶液。59克环己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克正丁醇、48.2克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应4小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到1.01克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率93.8%。
实施例二：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为2%；反应时间8小时。
配制己二酸二钠反相微乳液：1.46克己二酸、0.8克氢氧化钠、93.7克蒸馏水配制成2%质量浓度的己二酸二钠水溶液。60克环己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克正丁醇、49克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：2.97克六水合硝酸锌、91.5克蒸馏水配制成2%硝酸锌水溶液。59克环己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克正丁醇、48.2克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到1.07克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率99.1%。
实施例三：
戊二酸锌的制备，戊二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为2%。
配制戊二酸二钠反相微乳液：1.32克戊二酸、0.8克氢氧化钠、85.9克蒸馏水配制成2%质量浓度的戊二酸二钠水溶液。60克环己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克正丁醇、49克上述戊二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成戊二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：2.97克六水合硝酸锌、91.5克蒸馏水配制成2%硝酸锌水溶液。64克环己烷、16.5克吐温-80、4.5克司班-80、4.4克正丁醇、52.7克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有戊二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到1.08克白色粉末状戊二酸锌催化剂，产率99.0%。
实施例四：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为2%；油相环己烷换为正己烷。
配制己二酸二钠反相微乳液：1.46克己二酸、0.8克氢氧化钠、93.7克蒸馏水配制成2%质量浓度的己二酸二钠水溶液。60克正己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克正丁醇、49克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：2.97克六水合硝酸锌、91.5克蒸馏水配制成2%硝酸锌水溶液。59克环己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克正丁醇、48.2克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到1.06克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率98.1%。
实施例五：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和氯化锌水溶液质量浓度都为2%；硝酸锌换为氯化锌，正丁醇换为异戊醇。
配制己二酸二钠反相微乳液：1.46克己二酸、0.8克氢氧化钠、93.7克蒸馏水配制成2%质量浓度的己二酸二钠水溶液。60克环己烷、16克吐温-80、4克司班-80、4克异戊醇、49克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制氯化锌反相微乳液：1.36克氯化锌、66.6克蒸馏水配制成2%氯化锌水溶液。43克环己烷、11.3克吐温-80、3.2克司班-80、3克异戊醇、35.1克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有氯化锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到1.05克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率97.2%。
实施例六：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为4%。
配制己二酸二钠反相微乳液：1.46克己二酸、0.8克氢氧化钠、45.2克蒸馏水配制成4%质量浓度的己二酸二钠水溶液。40克环己烷、12克吐温-80、3克司班-80、3克正丁醇、31克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：2.97克六水合硝酸锌、44.3克蒸馏水配制成4%硝酸锌水溶液。40克环己烷、12克吐温-80、3克司班-80、3克正丁醇、30.9克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到1.36克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率99.3%。
实施例七：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为6%。
配制己二酸二钠反相微乳液：1.46克己二酸、0.8克氢氧化钠、29.4克蒸馏水配制 成6%质量浓度的己二酸二钠水溶液。40克环己烷、12.6克吐温-80、4.1克司班-80、3.3克正丁醇、29克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：3.27克六水合硝酸锌、31.4克蒸馏水配制 成6%硝酸锌水溶液。40克环己烷、12.6克吐温-80、4.1克司班-80、3.3克正丁醇、28.9克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到1.91克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率99.5%。
实施例八：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为8%。
配制己二酸二钠反相微乳液：1.75克己二酸、0.96克氢氧化钠、25.8克蒸馏水配制成8%质量浓度的己二酸二钠水溶液。40克环己烷、17.3克吐温-80、2.9克司班-80、4克正丁醇、25克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：3.86克六水合硝酸锌、26.9克蒸馏水配制成8%硝酸锌水溶液。40克环己烷、17.3克吐温-80、2.9克司班-80、4克正丁醇、24.9克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到2.19克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率99.5%。
实施例九：
己二酸锌的制备，己二酸二钠和硝酸锌水溶液质量浓度都为10%。
配制己二酸二钠反相微乳液：2.19克己二酸、1.2克氢氧化钠、25.1克蒸馏水配制成10%质量浓度的己二酸二钠水溶液。40克环己烷、18克吐温-80、3.6克司班-80、4.3克正丁醇、23克上述己二酸二钠水溶液置于200mL恒压滴液漏斗中，强烈搅拌，配制成己二酸二钠反相微乳液。
配制硝酸锌反相微乳液：4.46克六水合硝酸锌、23.9克蒸馏水配制成10%硝酸锌水溶液。40克环己烷、18克吐温-80、3.6克司班-80、4.3克正丁醇、22.9克上述硝酸锌水溶液置于500mL双口烧瓶中。
制备催化剂：把上述含有己二酸二钠反相微乳液的恒压滴液漏斗置于含有硝酸锌微乳液的双口圆底烧瓶上，机械搅拌下滴入，室温反应8小时。反应结束后加入20mL丙酮并加热使破乳分层，上层为有机相，下层为水相，生成己二酸锌不溶于任何相，因此沉在烧瓶底部，通过减压过滤，丙酮洗涤除去表面活性剂，100℃真空干燥得到2.53克白色粉末状己二酸锌催化剂，产率100%。
Claims (9)
1.一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）制备己二酸二钠反相微乳液：将不与水互溶的有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、二元羧酸二钠水溶液混合后即得；
（2）制备水溶性无机锌盐反相微乳液：将不与水互溶的有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、水溶性无机锌盐水溶液混合后即得；
（3）制备催化剂：将己二酸二钠反相微乳液滴入强烈搅拌的水溶性无机锌盐反相微乳液中，滴完后，室温强烈搅拌反应4～10小时，反应时间随反应物质量浓度增大而延长；反应结束后通过加热或加入丙酮破乳，获得产物沉淀，过滤，用丙酮洗涤，除去表面活性剂，干燥得到二元羧酸锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的己二酸二钠反相微乳液中有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、二元羧酸二钠水溶液的重量比为45:15～25:3～5:25～37，表面活性剂的量随二元羧酸二钠溶液质量浓度增大而增大。
3.根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的水溶性无机锌盐反相微乳液中有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂、锌盐水溶液的重量比为45:15～25:3～5:25～37，表面活性剂的量随锌盐溶液质量浓度增大而增大。
4.根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于己二酸二钠反相微乳液中的二元羧酸二钠与水溶性无机锌盐反相微乳液中的无机锌盐的物质的量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）、（2）所述的不与水互溶的有机溶剂为正己烷或环己烷。
6.根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）、（2）所述的表面活性剂为吐温-80和司班-80的混合物，吐温-80和司班-80的重量比为3～6:1。
7. 根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）、（2）所述的助表面活性剂为异戊醇或正丁醇。
8. 根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的二元羧酸二钠水溶液由二元羧酸和等物质的量的氢氧化钠和蒸馏水配制而成，质量浓度为2%～10%。
9.根据权利要求1所述的一种二元羧酸锌催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的水溶性无机锌盐水溶液由六水合硝酸锌或氯化锌和蒸馏水配置而成，质量浓度为2%～10%。
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