CN102115213A - 一种微乳液制备四氧化三钴纳米棒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微乳液制备四氧化三钴纳米棒的方法，包括双乳液体系和单微乳液体系。双微乳液体系由微乳液I和微乳液II组成，均由表面活性剂CTAB、助表面活性剂正丁醇、油相环己烷和水相组成，油相与水相的质量比为1∶20～20∶1，微乳液I中，水相为CoCl₂水溶液，微乳液II中，水相为H₂C₂O₄溶液。向体系中加入了聚乙二醇作为分散剂，其质量占整个微乳液体系(在双微乳液中包括微乳液I和微乳液II，在单微乳液中包括微乳液I，均不包括聚乙二醇)的10％～80％。单微乳液体系由微乳液I和H₂C₂O₄水溶液组成，微乳液I与双微乳液中的微乳液I组成相同。本发明得到的纳米棒直径70～150nm，长度1～3μm。

Description

一种微乳液制备四氧化三钴纳米棒的方法

技术领域

本发明涉及四氧化三钴纳米棒的方法，尤其涉及用微乳液法制备出由层层粒子堆积而成的多孔的Co₃O₄纳米棒，向体系中加入聚乙二醇作为分散剂能制备出由单个粒子构成的Co₃O₄多孔纳米棒，制得的多孔纳米棒可用于制作电极材料或是催化剂载体材料。

背景技术

纳米材料，是指粒子尺寸在1-100nm间的材料。由于纳米粒子的超细化，使得其表面分子的排列、电子分布和晶体结构均发生了变化，具备了独特的量子效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道量子效应等特性，具有一系列优良的物理、化学和表面界面性质，在使用时可取得优异的使用效果。纳米金属氧化物材料也因为其良好的性能而引起了人们的注意，纳米Co₃O₄就是其中的一种。纳米Co₃O₄被广泛地用于传感器、锂离子电池材料、催化剂、陶瓷材料等重要领域，由于其特殊的结构，纳米Co₃O₄有望获得比块状Co₃O₄更好的性能。

迄今为止，制备纳米Co₃O₄主要有固相法和液相法。固相法主要包括灼烧法、热分解法和固相反应法。灼烧法简单易行，但是制得的Co₃O₄粉末纯度低，粒径较大，粒径分布宽，远远达不到工业上的应用要求。热分解法原理简单，操作容易。缺点是生成的粉末粒径尺寸大小和分布不易控制。固相反应法简化了反应程序，也减少了副反应和干扰因素，提高了产物的速度和纯度，也克服了液相反应中存在的团聚问题。但是其也有自己的缺点，那就是在大规模生产时，其研磨可能不充分或者反应可能不完全等。而且，在固相反应中，如果存在结晶水的话，会影响反应机理和速度。

液相法包括直接沉淀法，均匀沉淀法，水热法，溶剂热法，溶胶凝胶法，微乳液法等等。直接沉淀法操作简单，对设备和技术的要求不高，成本低，产率高。缺点是：除去溶液中的阴离子比较困难，而且反应速率不好控制，所得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。均匀沉淀法反应速率易控制，可以得到粒径均匀的纳米粒子，但是反应时间长，影响因素多。水热法的优点是通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合的形成和改性，既可制备单组分微小单体，又可制备多组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等，所得粉末纯度高，分散性好，粒径分布窄，无团聚现象。但是需要高温高压设备，成本高。溶剂热法的优点是制备的材料具有活性好、纯度高、形貌和颗粒大小可控等优点，缺点和水热法相同，即设备要求高等。并且溶剂热法还存在另外一个问题，那就是溶剂处理难和处理不充分。溶胶凝胶的优点是制得的颗粒粒度小且分布均匀，热稳定性较好，在有机溶剂中具有良好的分散性和透明度，产品纯度高，反应易于控制。但是该法的工艺过程过长，反应影响因素较多，不适合用于工业化大生产。目前，在使用微乳液法制备纳米Co₃O₄的过程中，大多数与水热法结合起来使用，实验装置复杂，成本高。并且制得的多为纳米粒子、单晶的纳米棒或是由单层粒子组成的纳米棒。

发明内容

本发明的主要目的是针对上述问题，提出一种简易高效的用微乳液制作多孔Co₃O₄的方法，向微乳液体系中加入聚乙二醇作为分散剂，能很好地解决制备过程中的团聚问题。

本发明所提供的微乳液体系包括双乳液体系和单微乳液体系。双微乳液体系由微乳液I和微乳液II组成，微乳液I和微乳液II均由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相组成(见图3)，所述的表面活性剂(1)为十六烷基三甲基溴化铵，助表面活性剂(2)为正丁醇，其中，十六烷基三甲基溴化铵与正丁醇的质量比为1∶10～10∶1。所述的油相(3)为环己烷，选用的油相与水相的质量比为1∶20～20∶1；在微乳液I中，所述的水相为0.01～5.0M的CoCl₂水溶液(4)，在微乳液II中，所述的水相为0.01～5.0M H₂C₂O₄溶液(5)。其中，CoCl₂溶液为钴源，水相的质量占微乳体系总质量的10～90％。另外，为了解决纳米棒的团聚问题，向体系中加入了聚乙二醇(6)作为分散剂，其质量占整个微乳液体系(该体系在双微乳液中包括微乳液I和微乳液II，在单微乳液中包括微乳液I，均不包括聚乙二醇本身)的10％～80％。单微乳液体系由微乳液I和0.01～5.0M H₂C₂O₄水溶液组成，微乳液I与双微乳液体系中的微乳液I组成相同。

本发明提供的制备四氧化三钴纳米棒的微乳液法，包括双微乳液法和单微乳液法。双微乳液体系是运用融合反应机理(见图4)，将两个分别增溶有反应物的微乳液混合，由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质相互交换或传递，引起核内的化学反应。由于表面活性剂的存在，水核半径大小得到了控制，在水核中生成的粒子尺寸也就得到了控制。在单微乳液体系中，采用渗透反应机理(见图5)，一种反应物以水溶液形式存在，另一种在增溶的水核内。混合后，水溶液内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用产生晶核并生长。产物粒子的最终粒径由水核尺寸决定。纳米颗粒形成后，体系分为两相，其中微乳相含有生成的粒子，可进一步分离得到纳米粒子。反应过程为Co²⁺(aq)+C₂O₄ ^2-(aq)→CoC₂O₄(s)，3CoC₂O₄(s)+2O₂(g)→Co₃O₄(s)+6CO₂(g)。

本发明的纳米四氧化三钴纳米棒的制备方法，见图1(双微乳液法)和图2(单微乳液法)，双微乳液法包括以下步骤：

1)称取CoCl₂·6H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的CoCl₂溶液；

2)取步骤1)CoCl₂溶液，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正丁醇、环己烷加入到CoCl₂溶液中，其中，CTAB与正丁醇的质量比＝1∶10～10∶1，环己烷与CoCl₂溶液的质量比＝1∶20～20∶1，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明或是半透明，制成微乳液I，CoCl₂溶液的质量占微乳液I质量的10～90％；

3)向微乳液I中加入占整个微乳液体系(该体系是微乳液I和微乳液II的总和，不包括聚乙二醇)总质量10％～80％的聚乙二醇(化学纯，含量≥99.9％)，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀；

4)称取H₂C₂O₄·2H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的H₂C₂O₄溶液；

5)取步骤4)H₂C₂O₄溶液，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正丁醇、环己烷加入到上述配制好的H₂C₂O₄溶液中，其中，CTAB与正丁醇质量比＝1∶10～10∶1，环己烷与H₂C₂O₄溶液质量比＝1∶20～20∶1，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明或是半透明，制成微乳液II，H₂C₂O₄溶液的质量占微乳液II质量的10～90％；

6)在磁力搅拌条件下，将微乳液II成滴加入到微乳液I中，微乳液II与微乳液I的质量比为1∶2～2∶1。为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。滴加完成后持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全；

7)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀；加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇；用质量分数0.1％的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净；

8)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体，将该前驱体放入马弗炉中，于空气气氛中从室温以8℃/min升温到400～900℃下煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

单微乳液法包括以下步骤：

1)称取CoCl₂·6H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的CoCl₂溶液；

2)取步骤1)CoCl₂溶液，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正丁醇、环己烷加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，其中，CTAB与正丁醇质量比＝1∶10～10∶1，环己烷与CoCl₂溶液质量比＝1∶20～20∶1，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明或是半透明，制成微乳液I，CoCl₂溶液的质量占微乳液I质量的10～90％；

3)向微乳液I中加入占整个反应体系(该体系为微乳液I，不包括聚乙二醇)总质量10％～80％的聚乙二醇，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀；

4)称取H₂C₂O₄·2H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的H₂C₂O₄溶液；

5)在磁力搅拌条件下，将上述配制好的H₂C₂O₄溶液成滴加入到微乳液I中，其中，使得H₂C₂O₄溶液与CoCl₂溶液的质量比＝1∶2～2∶1。为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全；

6)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀。加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇。用质量分数0.1％的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净；

7)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体；将该前驱体放入马弗炉中，于空气气氛中从室温至400～900℃以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

首先，与其他方法相比，本发明通过微乳液法制备Co₃O₄纳米棒，实验原料便宜，并且为了防止污染，采用CoCl₂作为钴源，不采用Co(NO₃)₂、CoSO₄。实验装备简单，在室温下就能生成多孔的Co₃O₄纳米棒，不需要高温或是高压环境，操作简易，该纳米棒由一层层粒子堆积而成。最为重要的是，在该微乳液体系中加入聚乙二醇，明显地解决了纳米棒团聚的问题。制得的Co₃O₄纳米棒粒径分布均匀，容易控制。在电镜图上清晰地看到该纳米棒由一个个纳米粒子堆叠而成，比表面积大，可以用来制作电极材料、催化剂载体或是气体吸附材料。

本发明具有以下有益效果：

目前，在使用微乳液法制备纳米Co₃O₄的过程中，大多数与水热法结合起来使用，实验装置复杂，成本高。并且制得的多为纳米粒子、单晶的纳米棒或是由单层粒子组成的纳米棒，与本发明中得到的由层层粒子堆积形成的多孔纳米棒有很大的区别。

本发明用微乳液制备Co₃O₄纳米棒，其特征在于，用微乳液法制备出的多孔Co₃O₄纳米棒由层层粒子包裹而成，往微乳液体系中加入聚乙二醇作为分散剂解决了制备过程中的团聚问题，得到由一个个粒子组成的多孔Co₃O₄纳米棒。此Co₃O₄纳米棒可用于制作电极材料或是催化剂载体材料。本发明实验条件简单，不需要高温高压环境和反应釜设备，在常温下用磁力搅拌器即能制备得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体。为了防止污染，使用CoCl₂作为钴源，而不采用Co(NO₃)₂、CoSO₄。将用微乳液法制备出的CoC₂O₄·2H₂O前驱体放入马弗炉中(型号为SX-G07123)，于空气气氛中在400～900℃下以8℃/min煅烧制得Co₃O₄纳米棒。没加入聚乙二醇之前，制得的CoC₂O₄·2H₂O前驱体纳米棒表面光滑平整，直径大约在400～600nm之间，长度约为10～20μm。经过400～900℃煅烧之后，生成Co₃O₄纳米棒，该棒由一层层的粒子堆叠而成，直径大约在300～500nm之间，长度为10～20μm。加入10％～80％聚乙二醇之后，CoC₂O₄·2H₂O前驱体纳米棒的团聚问题得到了改善，变为一根根表面光滑平整的小棒，该棒的直径变为70～200nm，长度为3～6μm。经过400～900℃煅烧之后，得到的Co₃O₄纳米棒由一个个粒子堆叠而成，该纳米棒的直径在70～150nm左右，长度在1～3μm。

因此，本发明所提供的微乳液制备Co₃O₄纳米棒的方法和过程简单，不需要与水热法联合起来使用，与工业上应用的其他液相法相比，解决了制备设备要求高，成本高等问题。相对于其他钴盐如CoSO₄、Co(NO₃)₂，本发明中选用的原料CoCl₂·6H₂O价格低廉，而且反应过程中不会生成污染环境的气体。并且通过加入聚乙二醇作为分散剂，解决了纳米棒之间的团聚问题，从而能够获得粒径更小的纳米棒。生成的多孔Co₃O₄纳米棒，比表面积大，能很好地用于制作电极材料和催化剂载体材料。

附图说明

图1为本发明的双微乳液法制备流程图；

图2为本发明的单微乳液法制备流程图；

图3为本发明的结构示意图；

1是表面活性剂

2是助表面活性剂

3是水相

4是油相

图4为双微乳液体系的融合反应机理示意图；

图5为单微乳液体系的渗透反应机理示意图；

图6为实施例1制备得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜图；

图7为实施例1制备得到的Co₃O₄纳米棒的X射线衍射图；

图8为实施例2制备得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜图；

图9为实施例3制备得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜图；

图10为对比例1制备得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜图；

图11为对比例2制备得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜图；

具体实施方式

实施例1

1)称取0.8328g的CoCl₂·6H₂O(分析纯，含量≥99.0％)，加入70mL去离子水，将其配制成0.05M CoCl₂水溶液；

2)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液I。

3)向其中加入占整个微乳液体系(该体系是微乳液I和微乳液II的总和，不包括聚乙二醇)总质量40％的聚乙二醇(化学纯，含量≥99.9％)，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀；

4)称取0.6304g的H₂C₂O₄·2H₂O(分析纯，含量≥99.5％)，加入50mL去离子水，将其配制成0.1M H₂C₂O₄水溶液；

5)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到以上配制好的H₂C₂O₄溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液II；

6)在磁力搅拌条件下，将微乳液II成滴加入到微乳液I中，为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全。

7)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀。加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇。用0.1％(质量分数)的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净。

8)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体。将该前驱体放入马弗炉中(型号为SX-G07123)，于空气气氛中在400～900℃下以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

其得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜照片见图6，通过图6可以看到，Co₃O₄纳米棒是由一个个的粒子构成；得到的XRD见图7，从图中可以看到，制得的Co₃O₄的峰和标准谱图的非常吻合，没有杂质峰出现。

实施例2

1)称取0.8328g的CoCl₂·6H₂O(分析纯，含量≥99.0％)，加入70mL去离子水，将其配制成0.05M CoCl₂水溶液；

2)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液I。

3)向其中加入占整个微乳液体系(该体系是微乳液I和微乳液II的总和，不包括聚乙二醇)总质量20％的聚乙二醇(化学纯，含量≥99.9％)，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀；

4)称取0.6304g的H₂C₂O₄·2H₂O(分析纯，含量≥99.5％)，加入50mL去离子水，将其配制成0.1M H₂C₂O₄水溶液；

5)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到以上配制好的H₂C₂O₄溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液II；

6)在磁力搅拌条件下，将微乳液II成滴加入到微乳液I中，为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全。

7)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀。加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇。用0.1％(质量分数)的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净。

8)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体。将该前驱体放入马弗炉中(型号为SX-G07123)，于空气气氛中在400～900℃下以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

其得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜照片见图8，通过图8可以看到，Co₃O₄纳米棒是由一个个的粒子构成。

实施例3

1)称取0.8328g的CoCl₂·6H₂O(分析纯，含量≥99.0％)，加入70mL去离子水，将其配制成0.05M CoCl₂水溶液；

2)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液I。

3)向其中加入占整个微乳液体系(该体系是微乳液I和微乳液II的总和，不包括聚乙二醇)总质量30％的聚乙二醇(化学纯，含量≥99.9％)，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀；

4)称取0.6304g的H₂C₂O₄·2H₂O(分析纯，含量≥99.5％)，加入50mL去离子水，将其配制成0.1M H₂C₂O₄水溶液；

5)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到以上配制好的H₂C₂O₄溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液II；

6)在磁力搅拌条件下，将微乳液II成滴加入到微乳液I中，为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全。

7)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀。加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇。用0.1％(质量分数)的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净。

8)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体。将该前驱体放入马弗炉中(型号为SX-G07123)，于空气气氛中在400～900℃下以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

其得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜照片见图9，通过图9可以看到，Co₃O₄纳米棒是由一个个的粒子构成。

对比例1

1)称取1.6655g的CoCl₂·6H₂O(分析纯，含量≥99.0％)，加入70mL去离子水，将其配制成0.1M CoCl₂溶液；

2)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液I，不加聚乙二醇；

3)称取0.6304g的H₂C₂O₄·2H₂O(分析纯，含量≥99.5％)，加入50mL去离子水，将其配制成0.1M H₂C₂O₄溶液；

4)将5gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、2.5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、5g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到以上配制好的H₂C₂O₄溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明，制成微乳液II；

5)在磁力搅拌条件下，将微乳液II成滴加入到微乳液I中，为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全。

6)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀。加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇。用0.1％(质量分数)的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净。

7)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体。将该前驱体放入马弗炉中(型号为SX-G07123)，于空气气氛中在400～900℃下以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

其最终得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜照片见图10，不加入聚乙二醇，制得的Co₃O₄纳米棒由一层层的粒子堆叠而成，直径大约在300～500nm之间，长度为10～20μm。加入10％～80％聚乙二醇之后，从图6、图8和图9得到的Co₃O₄纳米棒由一个个粒子堆叠而成，该纳米棒的直径在70～150nm左右，长度在1～3μm。

实施例4

1)称取1.1896g的CoCl₂·6H₂O(分析纯，含量≥99.0％)，加入50mL去离子水，将其配制成0.1M CoCl₂溶液；

2)将10gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、5g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、10g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为半透明，制成微乳液I；

3)向微乳液I中加入占整个反应体系(该体系为微乳液I，不包括聚乙二醇)总质量20％的聚乙二醇(化学纯，含量≥99.9％)，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀；

4)称取1.0086g的H₂C₂O₄·2H₂O(分析纯，含量≥99.5％)，加入80mL去离子水，将其配制成0.1M H₂C₂O₄溶液；

5)在磁力搅拌的情况下，将上述配制好的H₂C₂O₄溶液成滴加入到微乳液I中，为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。持续磁力搅拌直至溶液全部变为粉红色，即反应完全；

6)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀。加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇。用0.1％(质量分数)的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净；

7)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体。将该前驱体放入马弗炉中(型号为SX-G07123)，于空气气氛中在400～900℃下以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

其得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜照片与图6、8、9相似，Co₃O₄纳米棒是由一个个的粒子构成。

对比例2

1)称取0.2392g的CoCl₂·6H₂O(分析纯，含量≥99.0％)，加入20mL水，将其配制成0.05M CoCl₂水溶液；

2)将4gCTAB(分析纯，含量≥99.0％)、3.24g正丁醇(分析纯，含量≥99.0％)、77.85g环己烷(分析纯，含量≥99.5％)加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为半透明，制成微乳液I；

3)称取8.0688g的H₂C₂O₄·2H₂O(分析纯，含量≥99.5％)，加入80mL水，将其配制成0.8M H₂C₂O₄水溶液；

4)在磁力搅拌条件下，将上述配制好的H₂C₂O₄溶液成滴加入到微乳液I中，为了减少实验误差，可以用注射泵滴加溶液，这样实验更具可重复性和对比性，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全；

5)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀。加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇。用0.1％(质量分数)的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净；

6)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体。将该前驱体放入马弗炉中(型号为SX-G07123)，于空气气氛中在400～900℃下以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

其得到的Co₃O₄纳米棒的扫描电子显微镜照片见图11，与图10相似，不加入聚乙二醇，制得的Co₃O₄纳米棒由一层层的粒子堆叠而成。

Claims (4)

1.一种微乳液制备四氧化三钴纳米棒的方法，其特征在于，采用双微乳液法，具体包括以下步骤：

1)称取CoCl₂·6H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的CoCl₂溶液；

2)取步骤1)CoCl₂溶液，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正丁醇、环己烷加入到CoCl₂溶液中，其中，CTAB与正丁醇的质量比＝1∶10～10∶1，环己烷与CoCl₂溶液的质量比＝1∶20～20∶1，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明或是半透明，制成微乳液I，CoCl₂溶液的质量占微乳液I质量的10～90％；

3)向微乳液I中加入占整个微乳液体系总质量10％～80％的聚乙二醇，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀，其中整个微乳液体系是指微乳液I和微乳液II的总和且不包括聚乙二醇；

4)称取H₂C₂O₄·2H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的H₂C₂O₄溶液；

5)取步骤4)H₂C₂O₄溶液，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正丁醇、环己烷加入到上述配制好的H₂C₂O₄溶液中，其中，CTAB与正丁醇质量比＝1∶10～10∶1，环己烷与H₂C₂O₄溶液质量比＝1∶20～20∶1，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明或是半透明，制成微乳液II，H₂C₂O₄溶液的质量占微乳液II质量的10～90％；

6)在磁力搅拌条件下，将微乳液II成滴加入到微乳液I中，微乳液II与微乳液I的质量比为1∶2～2∶1，滴加完成后持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全；

7)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀；加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇；用质量分数0.1％的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净；

8)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体，将该前驱体放入马弗炉中，于空气气氛中从室温以8℃/min升温到400～900℃下煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤6)用注射泵滴加溶液，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。

3.一种微乳液制备四氧化三钴纳米棒的方法，其特征在于，采用单微乳液法，具体包括以下步骤：

1)称取CoCl₂·6H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的CoCl₂溶液；

2)取步骤1)CoCl₂溶液，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、正丁醇、环己烷加入到上述配制好的CoCl₂溶液中，其中，CTAB与正丁醇质量比＝1∶10～10∶1，环己烷与CoCl₂溶液质量比＝1∶20～20∶1，在室温下磁力搅拌30～60min，观察到溶液由浑浊变为透明或是半透明，制成微乳液I，CoCl₂溶液的质量占微乳液I质量的10～90％；

3)向微乳液I中加入占整个反应体系总质量10％～80％的聚乙二醇，滴加速率为2mL/min，搅拌均匀，其中整个反应体系为微乳液I且不包括聚乙二醇；

4)称取H₂C₂O₄·2H₂O，加入去离子水，配制0.01～5.0M的H₂C₂O₄溶液；

5)在磁力搅拌条件下，将上述配制好的H₂C₂O₄溶液成滴加入到微乳液I中，其中，使得H₂C₂O₄溶液与CoCl₂溶液的质量比＝1∶2～2∶1，持续磁力搅拌5～24h直至溶液全部变为粉红色，即反应完全；

6)在4000r/min的转速下离心过滤，使微乳液破乳，得到粉红色沉淀，加入无水乙醇洗涤5次，除去沉淀中残留的有机物，再用去离子水洗涤3次，除去过量的H₂C₂O₄溶液和无水乙醇，用质量分数0.1％的AgNO₃溶液检验无Cl^-残留，即沉淀洗净；

7)将生成的粉红色沉淀放入80℃干燥箱中干燥12h，即得到CoC₂O₄·2H₂O前驱体；将该前驱体放入马弗炉中，于空气气氛中从室温至400～900℃以8℃/min煅烧，即得到四氧化三钴纳米棒。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤5)用注射泵滴加溶液，注射泵的滴加速率为0.2～0.5mL/min。

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