CN109096127A - 以硅烷偶联剂生产副产物为原料的醇胺及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学建材技术领域，具体地说，涉及一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料的醇胺及制备方法和应用。该方法直接以硅烷偶联剂生产过程中产生的工业副产物为原料，在温和条件下直接与二乙醇胺反应，具有反应工艺简单、原料廉价易得、转化率高、节能环保、操作安全性能高等优点。通过本发明的方法制备的醇胺可用作水泥助磨剂的助磨成分，其作用效果明显、成本低廉，很好地满足了水泥助磨剂产品的助磨增强功能对醇胺产品的要求。

Description

以硅烷偶联剂生产副产物为原料的醇胺及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学建材技术领域，具体地说，涉及一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料的醇胺及制备方法和应用。

背景技术

硅烷偶联剂KH560，化学品名为γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷，是有机硅烷工业中一种重要的硅烷偶联剂产品，也是当今国内外应用领域最广的一类硅烷化合物，其化学结构式如式1所示：

该化合物通常以烯丙基缩水甘油醚和含氢烷氧基硅烷为原料，在铂的配合物催化下进行硅氢加成反应，反应过程如式2所示：

实际上在制备目的产物时，所用两种合成原料在催化剂的作用下都发生了副反应，从而产生或多或少的副产物及其二次反应生成物(如式3所示)。采用硅氢化反应合成γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷时，烯丙基缩水甘油醚易异构化生成丙烯基缩水甘油醚和船式、椅式两种构型不同的3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷，这两种化合物是合成料蒸馏纯化的轻馏分中常见的副产物。

同时，三甲氧基硅烷也容易在一些催化剂及其化合物杂质存在下发生重分配反应，从而导致多氢硅烷化合物和四烷氧基硅烷生成，随之发生催化脱氢、加氢还原等反应，致使另一类氢化还原副产物生成(如式4、5所示)：

在实际工业化生成中，一般得到目标产物γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷时，目标产物产率为85％左右；同时经过副反应产生的丙基缩水甘油醚和3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷两种环氧化合物占到原料质量的5％左右。

助磨剂是用于水泥熟料粉磨过程中的添加剂，能够显著提高粉磨效率或降低能耗。水泥助磨剂主要以醇胺类物质为主，通常为三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)、甲基二乙醇胺(MEA)、四羟乙基乙二胺(THEED)、二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)、二异丙醇单乙醇胺(EDIPA)等等，尤其以DEIPA、EDIPA的助磨和增强性能优异。

专利CN102924301A公布了以水为溶剂，仍采用二乙醇胺为原料与环氧丙烷常压反应，采用减压蒸馏得到DEIPA，但工业生产存在安全隐患，且能耗较高。

专利CN200810124206.X公布了以氨和环氧化物为原料直接合成DEIPA、EDIPA、TIPA和丙二醇等混合物，作为水泥助磨剂，不需要精馏分离降低了能耗。但也存在使用高危性的原料环氧乙烷和液氨，反应要求高，设备投资大，反应效率低。

由此可见上述醇胺类物质无论何种结构成分均需要以液氨或者胺类化合物与环氧乙烷、环氧丙烷进行反应。受制于原料环氧乙烷、环氧丙烷售价贵、沸点低、爆炸极限低、储存和运输不方便的特点，上述醇胺类物质的生产具有反应压力高、设备要求高、投资大的不利因素。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明提供了一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料的醇胺及制备方法和应用，该方法以工业副产物为原料，在温和条件下直接与二乙醇胺反应，具有反应工艺简单、原料廉价易得、节能环保等优点；且本发明提供的醇胺混合物可应用于制备水泥助磨剂。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一个目的在于提出一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备的醇胺混合物，包括醇胺A、醇胺B和醇胺C；按质量份数计，所述醇胺A为48.4～49.3份，所述醇胺B为4.8～5.9份，所述醇胺C为44.5～45.6份；

所述醇胺A的结构式为

所述醇胺B的结构式为

所述醇胺C的结构式为

本发明的第二个目的在于提出一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，包含以下步骤：

(1)将二乙醇胺加入反应器中，在惰性气体氛围下加热至60～85℃并保温；

(2)在1～3.5小时内连续均匀的加入原料副产环氧化合物，控制反应温度为60～85℃；原料副产环氧化合物滴加完毕后保温继续反应1个小时；

(3)反应结束后加水调整至水的质量浓度为14～16％，得到目标产物醇胺；

所述原料副产环氧化合物为以丙基缩水甘油醚和含氢烷氧基硅烷为原料制备硅烷偶联剂的原料副产物；所述原料副产环氧化合物与二乙醇胺的投料的摩尔比值为1.00～1.05。

进一步地，所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)烃基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。

进一步地，所述步骤(1)中的惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的任一种。

更进一步地，所述步骤(1)中的惰性气体为氮气。

进一步地，所述原料副产环氧化合物与二乙醇胺的投料的摩尔比值为1.01。

进一步地，与二乙醇胺反应之前，将原料副产环氧化合物进行精馏去除低沸点成分的甲醇和正硅酸甲酯。

更进一步地，所述精馏条件为：精馏温度为115～120℃，精馏压力为常压。

进一步地，所述醇胺包括醇胺A、醇胺B和醇胺C；按质量份数计，所述醇胺A为48.4～49.3份，所述醇胺B为4.8～5.9份，所述醇胺C为44.5～45.6份；

所述醇胺A的结构式为

所述醇胺B的结构式为

所述醇胺C的结构式为

本发明的第三个目的在于提出上述的以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备的醇胺混合物在制备水泥助磨剂中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，该方法以工业副产物为原料，在温和条件下直接与二乙醇胺反应，具有反应工艺简单、原料廉价易得、转化率高、节能环保、操作安全性能高等优点。

2.将通过本发明的方法制备的醇胺混合物应用于水泥助磨时，可以达到与现有用于助磨的醇胺产品一致或者更好地助磨效果，同时优于商品化牌号的助磨剂。因此，本发明提出的醇胺混合物可应用于制备水泥助磨剂。

具体实施方式

展示一下实例来具体说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的的精神和范围之内。

本发明提出的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备的醇胺混合物，该醇胺混合物在制备时，以丙基缩水甘油醚和含氢烷氧基硅烷为原料制备硅烷偶联剂时产生的原料副产环氧化合物为原料，直接与二乙醇胺反应制得。制得的新型醇胺包括醇胺A、醇胺B和醇胺C，在控制原料副产环氧化合物的质量浓度不高于0.8％的前提下，通过气相色谱检测得到有效成分的含量为：按质量份数计，所述醇胺A为48.4～49.3份，所述醇胺B为4.8～5.9份，所述醇胺C为44.5～45.6份。

所述醇胺A的结构式为

所述醇胺B的结构式为

所述醇胺C的结构式为

本发明还进一步提出了以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，该硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)烃基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种，制备方法包含以下步骤：

1.将二乙醇胺加入反应器中，在惰性气体氛围下加热至60-85℃并保温。

本发明制备方法中所采用的反应器可为带搅拌的304不锈钢釜式反应器，也可为类似于环氧乙烷或者环氧丙烷反应过程中使用的外循环反应釜各种乙氧基化反应器，优选常压用的带搅拌的304不锈钢釜式反应器，工艺简单，投资较少。

惰性气氛主要采用的气体可以包括氮气、氦气、氩气等，主要目的为让反应物二乙醇胺或者生成的醇胺混合物不至于进一步被空气中的氧气氧化，保证产品的色度范围指标。从成本上考虑，优先选择氮气。

2.在1～3.5小时内连续均匀的加入原料副产环氧化合物，控制反应温度为60～85℃；原料副产环氧化合物滴加完毕后保温继续反应1个小时。

本发明的原料副产环氧化合物来源于以丙基缩水甘油醚和含氢烷氧基硅烷为原料制备硅烷偶联剂的原料副产物，其中除了环氧化合物外，还含有一定量的甲醇和正硅酸甲酯。根据助磨剂的实际需要，可将其中的甲醇和正硅酸甲酯通过精馏装置去除。精馏操作为：将原料副产环氧化合物加入到带有精馏塔装置的反应器中，反应器的温度控制在115-120℃之间，常压下精馏出副产环氧化合物中的低沸点物质主要包括甲醇和正硅酸甲酯，得到精制的副产环氧化合物。由于助磨剂的实际需要，甲醇和正硅酸甲酯在某些最终的助磨剂复配应用过程中并没有对助磨效果造成不良影响，所以亦可无需分类出低沸点成分的甲醇和正硅酸甲酯，可降低生产能耗。

原料副产环氧化合物与二乙醇胺均具有沸点和爆炸极限较高的特点，适宜常压反应操作，在保证反应安全性的条件下节省设备投资。原料副产环氧化合物与二乙醇胺反应温度太低致使反应速度过慢，原料副产环氧化合物反应不完全，不利于经济性；反应温度过高则易产生醇醚副产物，因此优选反应温度为60-85℃。

副产环氧化合物的加入速度取决于反应器的温度控制的范围，原料副产环氧化合物与二乙醇胺的反应为放热反应，一方面为避免醇醚副产物的生成应当减小加入速度，控制反应温度上限；另一方面为避免反应不完全，还应缩短反应时间和控制加入速度达到反应温度的下限。

在优化原料配比时，同时考虑两种原料是否反应完全，原料副产环氧化合物与二乙醇胺的投料的摩尔比值优化为1.00～1.05，优选为1.01。例如依据3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷含有两个环氧基团的特性，经过实验，所用的精制的副产环氧化合物与二乙醇胺的投料质量比为10：9～9.8：9。当质量比大于10：9时，产物中的残留的部分副产环氧化合物反应不完全，产品会散发出环氧化合物令人不愉快的气味；当质量比小于9.8：9，残留的二乙醇胺过多，不利于产品经济性的提高。故质量比选择范围为10:9～9.8:9，特别优先10：9。

3.反应结束后加水调整至水的质量浓度为14～16％，得到目标产物醇胺。

上述的以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备的醇胺混合物可应用于制备水泥助磨剂。

实施例1～4

实施例1～4根据本发明的新型醇胺的制备方法提供了4种应用于水泥助磨剂行业的新型的三羟烷基醇胺，具体步骤如下：在实验室采用2L的四口烧瓶作对比实验，筛选出合适的精制环氧化合物与二乙醇胺的原料比例。反应条件如下：

1.物料比例，

实施例1：(n_{丙基缩水甘油醚}+2n_{3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷})：n_二乙醇胺＝0.99，

实施例2：(n_{丙基缩水甘油醚}+2n_{3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷})：n_二乙醇胺＝1.01，

实施例3：(n_{丙基缩水甘油醚}+2n_{3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷})：n_二乙醇胺＝1.03，

实施例4：(n_{丙基缩水甘油醚}+2n_{3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷})：n_二乙醇胺＝1.05，

2.反应温度为80～85℃，压力为常压下，考察保温时间0min，30min，60min时精制副产环氧化合物总的转化率，判断不同的保温时间下，精制的副产环氧化合物中的两种环氧化合物与二乙醇胺反应的速度以及进行的程度，有如下表1中数据：

表1不同反应物料比例数据对比

结果显示，采用不同的物料比例进行新型醇胺的合成反应，初始反应速率均比较快，可达到92％的初始转化率，但随着时间的进行最终能够达到99％以上的转化率的只有实施例1和实施例2，考虑到反应物中精制环氧化合物过量后，环氧化合物反应不完全，因此最好采用的反应物物料比例为：(n_{丙基缩水甘油醚}+2n_{3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷})：n_二乙醇胺＝1.01，此时，反应原料精制环氧化合物中尽管有一部分的3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷没能够完全反应，但是此时二乙醇胺及总的环氧化合物的残留含量最小，总量小于<1％。

为进一步说明本发明的新型醇胺可应用于制备助磨剂，本实施例采用本发明方法制备的新型三羟烷基醇胺与市售其他三羟烷基醇胺助磨剂的应用效果进行对比。

实施例5

1.副产环氧化合物的精制

在带有精馏塔的反应釜中加入300kg的副产环氧化合物，调节釜内温度至115℃，常压精馏至塔顶不在有物质馏出，得塔低釜内的精制环氧化合物276kg；

2.新型三羟烷基醇胺的合成

在304不锈钢反应釜中加入二乙醇胺180kg，向反应釜内充氮气10min以便排空空气，同时滴入精制的环氧副产218kg，调节反应温度至60℃，反应物滴加时间60min，保温1小时后，加入72kg的水进行稀释，降温出料，得到本发明的新型三羟烷基醇胺470kg，环氧化合物总的转化率为99.0％。

实施例6

1.副产环氧化合物的精制

在带有精馏塔的反应釜中加入300kg的副产环氧化合物，调节釜内温度至118℃，常压精馏至塔顶不在有物质馏出，得塔低釜内的精制环氧化合物274kg；

2.新型三羟烷基醇胺的合成

在304不锈钢反应釜中加入二乙醇胺180kg，向反应釜内充氮气10min以便排空空气，同时滴入精制的环氧副产216kg，调节反应温度至75℃，反应物滴加时间50min，保温1小时后，加入70kg的水进行稀释，降温出料，得到本发明的新型三羟烷基醇胺466kg，环氧化合物总的转化率为99.1％。

实施例7

1.副产环氧化合物的精制

在带有精馏塔的反应釜中加入300kg的副产环氧化合物，调节釜内温度至120℃，常压精馏至塔顶不在有物质馏出，得塔低釜内的精制环氧化合物273kg；

2.新型三羟烷基醇胺的合成

在304不锈钢反应釜中加入二乙醇胺180kg，向反应釜内充氮气10min以便排空空气，同时滴入精制的环氧副产214kg，调节反应温度至85℃，反应物滴加时间40min，保温1小时后，加入68kg的水进行稀释，降温出料，得到本发明的新型三羟烷基醇胺462kg，环氧化合物总的转化率为99.2％。

对比例1

取市面上销售的三羟烷基醇胺产品二乙醇单异丙醇胺(由湖北鑫统领万象科技有限公司生产)，其有效成分二乙醇单异丙醇胺的含量为85.3％，其余为水。

对比例2

取市面上销售的助磨剂产品TH-5(由湖北鑫统领万象科技有限公司生产)，其有效成分为三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺及木质素磺酸钠，掺量为0.03％。

实施例8

以下为通过水泥助磨效果表现出本发明新型醇胺化合物的有益效果。

1、实验室小磨实验

参照GB/T26748-2011《水泥助磨剂》，小磨配合比为：95％熟料，5％二水石膏，做加和不加助磨剂的对比实验，磨28分钟，通过测试粉磨后的水泥45um筛余百分数，判断其助磨效果。结果如下表2：

表2助磨效果对比

助磨剂	掺量(％)	45μm筛余百分数(％)	45μm筛余减少数(％)
				空白	—	15.4	—
实施例5	0.02	11.6	3.8
				实施例6	0.02	11.5	3.9
实施例7	0.02	11.5	3.9
				对比例1	0.02	11.6	3.8
对比例2	0.03	12.3	3.1

通过表2中的数据可知，本发明利用硅烷偶联剂副产环氧化合物制备的新型醇胺原料应用于水泥助磨剂的应用实验中，可以达到与二乙醇单异丙醇胺一致或者更好地助磨效果，同时优于商品化牌号的助磨剂，同时，该新型醇胺原料具有较低的生产成本，温和的生产工艺和较简单的工艺条件，便于小企业生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备的醇胺混合物，其特征在于，包括醇胺A、醇胺B和醇胺C；按质量份数计，所述醇胺A为48.4～49.3份，所述醇胺B为4.8～5.9份，所述醇胺C为44.5～45.6份；

所述醇胺A的结构式为

所述醇胺B的结构式为

所述醇胺C的结构式为

2.一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：包含以下步骤：

(1)将二乙醇胺加入反应器中，在惰性气体氛围下加热至60～85℃并保温；

(2)在1～3.5小时内连续均匀的加入原料副产环氧化合物，控制反应温度为60～85℃；原料副产环氧化合物滴加完毕后保温继续反应1个小时；

(3)反应结束后加水调整至水的质量浓度为14～16％，得到目标产物醇胺；

所述原料副产环氧化合物为以丙基缩水甘油醚和含氢烷氧基硅烷为原料制备硅烷偶联剂的原料副产物；所述原料副产环氧化合物与二乙醇胺的投料的摩尔比值为1.00～1.05。

3.根据权利要求2所述的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)烃基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。

4.根据权利要求2所述的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的任一种。

5.根据权利要求4所述的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的惰性气体为氮气。

6.根据权利要求2所述的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：所述原料副产环氧化合物与二乙醇胺的投料的摩尔比值为1.01。

7.根据权利要求2所述的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：与二乙醇胺反应之前，将原料副产环氧化合物进行精馏去除低沸点成分的甲醇和正硅酸甲酯。

8.根据权利要求7所述的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：所述精馏条件为：精馏温度为115～120℃，精馏压力为常压。

9.根据权利要求2所述的一种以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备醇胺的方法，其特征在于：所述醇胺包括醇胺A、醇胺B和醇胺C；按质量份数计，所述醇胺A为48.4～49.3份，所述醇胺B为4.8～5.9份，所述醇胺C为44.5～45.6份；

所述醇胺A的结构式为

所述醇胺B的结构式为

所述醇胺C的结构式为

10.权利要求1所述的以硅烷偶联剂生产副产物为原料制备的醇胺混合物在制备水泥助磨剂中的用途。