CN114570433B - 一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114570433B CN114570433B CN202210281334.5A CN202210281334A CN114570433B CN 114570433 B CN114570433 B CN 114570433B CN 202210281334 A CN202210281334 A CN 202210281334A CN 114570433 B CN114570433 B CN 114570433B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bismuth vanadate
- bivo
- composite photocatalyst
- bismuth
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 15
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- -1 2-ethyl anthraquinone saturated ethanol Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 241000607768 Shigella Species 0.000 claims abstract description 10
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 38
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 21
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 21
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 244000005700 microbiome Species 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 claims description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 7
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 5
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000607534 Aeromonas Species 0.000 description 1
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000588748 Klebsiella Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607762 Shigella flexneri Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009374 poultry farming Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用，涉及光催化剂材料制备技术领域。首先利用硝酸铋和偏钒酸铵采用水热法制备钒酸铋，然后在2‑乙基蒽醌饱和乙醇溶液中加入不同质量比的钒酸铋，并采用简便的水浴加热法制备得到钒酸铋/2‑乙基蒽醌复合光催化剂。本发明制备的复合催化剂可以促进电荷产生并抑制电荷载流子的复合，从而产生更多的·O2 ‑和·OH，进一步提高了光催化消杀志贺氏菌和大肠杆菌的效率。此外，复合催化剂在实际水体具有良好的杀菌效果，表明其具有实际应用的潜力。同时，本发明制备的复合光催化剂制备方法简单易操作，反应条件温和，整个过程中没有用到昂贵的设备，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，在畜禽养殖业中，抗生素的过度使用导致在废水中检测到各种抗生素。释放的抗生素可能对环境微生物施加选择性压力，增加了抗生素抗性细菌的发生率，并推动了抗生素抗性细菌在各种环境基质中的发生和传播。因此，已经出现具有多种抗生素抗性的细菌，如志贺氏菌、气单胞菌、克雷伯菌，这些多重耐药的病原菌可对人类和动物健康构成严重威胁。
为了消除病原微生物，各种消毒工艺已广泛用于自来水厂和污水处理厂。然而，传统的三种消毒方式：氯化、臭氧和紫外线照射，这三种方式在应用过程都面临能量消耗大和二次污染等技术挑战。氯化法和臭氧法使用化学物质作为消毒剂，这可能导致消毒副产物的产生，从而对生物健康构成威胁。光催化作为一种有前途和新型环保的技术，在降解有机污染废水和消杀病原微生物等领域具有广泛的应用前景。光催化材料在光照射下被激发，自身产生光生电子和空穴，进一步产生·OH、·O2 -等活性自由基，从而去除水体中的病原微生物，这已成为近年来污水处理领域的研究热点。
然而，传统的半导体光催化剂，如TiO2和ZnO，具有较大带隙，因此它们只能利用紫外光区域能量，并且存在光生载流子快速复合的缺陷，从而使得光催化效率不理想，限制了光催化的应用。
因此，寻找一种光生电子-空穴对复合率低、太阳光利用率高并且高效消杀病原微生物的光催化材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于废水杀菌的复合光催化材料的制备方法和应用，用于解决现有光催化材料存在光生电子-空穴对易于复合、太阳光利用率低，光催化性能差的问题，且可有效绿色消杀志贺氏菌和大肠杆菌。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于废水杀菌的复合光催化剂，所述复合光催化剂由钒酸铋和2-乙基蒽醌通过水浴加热法制成；所述2-乙基蒽醌与所述钒酸铋的质量比为0.5～0.8:1；所述钒酸铋为0.5-2.5μm的多面单斜晶体。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钒酸铋复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
制备2-乙基蒽醌饱和的乙醇溶液，在搅拌条件下加入钒酸铋，钒酸铋与2-乙基蒽醌的质量比为0.5～0.8:1，然后超声，最后在水浴中进行加热反应，反应结束后离心洗涤烘干，得到钒酸铋/2-乙基蒽醌光催化材料。
优选的，水浴温度为50-80℃，加热反应时间为0.5-2h，烘干温度60-80℃。
优选的，超声功率160-180W，超声时间10-20min。
优选的，离心洗涤在室温下进行，转速为6000-10000rpm，离心时间6-10min，去离子水洗涤2-3次。
优选的，所述钒酸铋的制备方法包括以下步骤：
1.将五水合硝酸铋溶解于硝酸水溶液中，室温下搅拌形成五水合硝酸铋酸性溶液；
2.将偏钒酸铵溶解在氢氧化钠中，得到偏钒酸铵碱性混合液；
3.在搅拌下将偏钒酸铵碱性混合液和聚乙烯吡咯烷酮加到五水合硝酸铋酸性溶液中，得到钒酸铋悬浮液；
4.使用pH计并逐滴加入氢氧化钠溶液，直至将pH值调节至1-1.05，将钒酸铋悬浮液超声，然后转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在170-180℃下水热处理23-24小时，然后将高压釜冷却至室温，将钒酸铋悬浮液过滤洗涤烘干。
优选的，步骤1中所述硝酸水溶液质量浓度为7.43-7.56％，五水合硝酸铋与硝酸水溶液的质量比为0.092-0.100:1。
优选的，步骤2中所述氢氧化钠溶液质量浓度为7.2-7.4％，偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为0.205-0.217:1。
优选的，聚乙烯吡咯烷酮与五水合硝酸铋的质量比0.018-0.021:1；偏钒酸铵碱性混合液与五水合硝酸铋酸性溶液的质量比为0.119-0.123:1，偏钒酸铵碱性混合液与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为67.521-75.166:1。
为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用。
优选的，所述微生物菌为志贺氏菌或大肠杆菌。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
BiVO4具有三个主要晶相：四方白钨矿、四方锆石和单斜白钨矿结构。其中单斜BiVO4具有窄带隙，在可见光下可降解废水中的有机污染物，是一种有前途的n型可见光半导体光催化剂。但不幸的是，主要由于光生电荷的快速复合，使得单斜BiVO4的光催化效率较低。本发明制备方法将钒酸铋和2-乙基蒽醌光催化剂进行复合，构建了钒酸铋/2-乙基蒽醌异质结，在光照射下，BiVO4/EAQ复合材料吸收光而被激发产生了光生电子和空穴。在直接Z型异质结中，EAQ中导带的积聚电子与BiVO4中价带的空穴在内建电场的作用下复合。然后，空穴积聚在更强氧化性的EAQ的价带上和光生电子积聚在更强还原性的BiVO4的导带上。因此，BiVO4/EAQ复合材料可以促进电荷产生并抑制电荷载流子的复合，从而产生更多的·O2 -和·OH，进一步提高了光催化消杀志贺细菌和大肠杆菌的效率。此外，BiVO4/EAQ复合催化剂在实际水体具有良好的杀菌效果，表明其具有实际应用的潜力。同时，本发明制备的钒酸铋复合光催化剂制备方法简单易操作，反应条件温和，整个过程中没有用到昂贵的设备，利于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中提供的钒酸铋复合光催化材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中提供的钒酸铋复合光催化材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中提供的钒酸铋复合光催化材料的傅里叶变换红外光谱；
图4为本发明实施例1中提供的钒酸铋复合光催化材料的紫外漫反射光谱；
图5为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5提供的光催化剂消杀志贺细菌效率图；
图6为本发明实施例1提供的光催化剂和P25消杀大肠杆菌效率图；
图7为本发明实施例1提供的光催化剂对实际水体中志贺细菌消杀效率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone，EAQ)和偏钒酸铵(NH4VO3)均为市售产品。
实施例1
本实施例1中提供一种用于废水杀菌的复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于由5mL浓HNO3和40mL H2O组成的溶液中，室温下搅拌30分钟形成Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液；其次，将0.01mol NH4VO3溶解在5mL2mol/L NaOH中形成NH4VO3碱性混合液。然后在搅拌下将NH4VO3碱性混合液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液中，得到BiVO4悬浮液，并将BiVO4悬浮液搅拌30分钟，使用pH计并逐滴加入6mol/L NaOH，直至将pH值调节至1，将BiVO4悬浮液超声10分钟，然后将BiVO4悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下水热处理24小时，然后将高压釜冷却至室温。将BiVO4悬浮液过滤得到滤渣，用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将滤渣在60℃的烘箱下干燥，得到制备的BiVO4。
BiVO4/EAQ复合材料是通过简单的水浴加热法制备的。实验所用EAQ购自市场，将1.68g的EAQ加入到160ml的无水乙醇溶液，制备EAQ的饱和乙醇溶液，加入1.008g的BiVO4(BiVO4与EAQ的质量比为0.6:1)，搅拌30分钟，然后超声15分钟，最后在60℃水浴中加热1小时，将产物离心洗涤并在烘箱60℃下干燥，得到60％-BiVO4/EAQ光催化材料。
图1为本发明实施例1制备的钒酸铋复合光催化材料的X射线衍射图。图1显示了不同样品的XRD图案。BiVO4具有良好的结晶度，60％-BiVO4/EAQ复合样品在2θ＝18.7°、18.9°、28.8°、30.5°、34.5°、35.2°、39.8°、53.3°和58.5°处的特征峰，分别对应于单斜相BiVO4(JCPDS CardNo.14-0688)的(110)、(011)、(-121)、(040)、(200)、(002)、(211)、(161)和(321)晶面。
图2为本发明实施例1中提供的钒酸铋复合光催化材料的扫描电镜图；从图2可以看出0.5-2.5μm的BiVO4块状体成功附着到EAQ表面，说明材料成功复合。
图3为本发明实施例1中提供的钒酸铋复合光催化材料的傅里叶变换红外光谱。图3通过红外光谱进一步研究钒酸铋复合光催化剂的化学结构。纯BiVO4的主要吸收在400-700cm-1，属于Bi-O和V-O的伸缩振动。发现复合材料在1673和1590cm-1处观察到两个特征峰，这分别归因于C＝O和C＝C的伸缩振动，1327和1292cm-1处的谱带归因于C-H键，表明EAQ很好的复合在BiVO4中。
实施例2
本对比例提供了一种钒酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于由5mL浓HNO3和40mL H2O组成的溶液中，室温下搅拌30分钟形成Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液；其次，将0.01mol NH4VO3溶解在5mL2mol/L NaOH中形成NH4VO3碱性混合液。然后在搅拌下将NH4VO3碱性混合液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液中，得到BiVO4悬浮液，并将BiVO4悬浮液搅拌30分钟，使用pH计并逐滴加入6mol/L NaOH，直至将pH值调节至1，将BiVO4悬浮液超声10分钟，然后将BiVO4悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下水热处理24小时，然后将高压釜冷却至室温。将BiVO4悬浮液过滤得到滤渣，用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将滤渣在60℃的烘箱下干燥，得到制备的BiVO4。
BiVO4/EAQ复合材料是通过简单的水浴加热法制备的。实验所用EAQ购自市场，将1.68g的EAQ加入到160ml的无水乙醇溶液，制备EAQ的饱和乙醇溶液，加入0.84g的BiVO4(BiVO4与EAQ的质量比为0.5:1)，搅拌30分钟，然后超声15分钟，最后在60℃水浴中加热1小时，将产物离心洗涤并在烘箱60℃下干燥，得到50％-BiVO4/EAQ光催化材料。
实施例3
本对比例提供了一种钒酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于由5mL浓HNO3和40mL H2O组成的溶液中，室温下搅拌30分钟形成Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液；其次，将0.01mol NH4VO3溶解在5mL2mol/L NaOH中形成NH4VO3碱性混合液。然后在搅拌下将NH4VO3碱性混合液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液中，得到BiVO4悬浮液，并将BiVO4悬浮液搅拌30分钟，使用pH计并逐滴加入6mol/L NaOH，直至将pH值调节至1，将BiVO4悬浮液超声10分钟，然后将BiVO4悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下水热处理24小时，然后将高压釜冷却至室温。将BiVO4悬浮液过滤得到滤渣，用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将滤渣在60℃的烘箱下干燥，得到制备的BiVO4。
BiVO4/EAQ复合材料是通过简单的水浴加热法制备的。实验所用EAQ购自市场，将1.68g的EAQ加入到160ml的无水乙醇溶液，制备EAQ的饱和乙醇溶液，加入1.176g的BiVO4(BiVO4与EAQ的质量比为0.7:1)，搅拌30分钟，然后超声15分钟，最后在60℃水浴中加热1小时，将产物离心洗涤并在烘箱60℃下干燥，得到70％-BiVO4/EAQ光催化材料。
实施例4
本对比例提供了一种钒酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于由5mL浓HNO3和40mL H2O组成的溶液中，室温下搅拌30分钟形成Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液；其次，将0.01mol NH4VO3溶解在5mL2mol/L NaOH中形成NH4VO3碱性混合液。然后在搅拌下将NH4VO3碱性混合液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液中，得到BiVO4悬浮液，并将BiVO4悬浮液搅拌30分钟，使用pH计并逐滴加入6mol/L NaOH，直至将pH值调节至1，将BiVO4悬浮液超声10分钟，然后将BiVO4悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下水热处理24小时，然后将高压釜冷却至室温。将BiVO4悬浮液过滤得到滤渣，用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将滤渣在60℃的烘箱下干燥，得到制备的BiVO4。
BiVO4/EAQ复合材料是通过简单的水浴加热法制备的。实验所用EAQ购自市场，将1.68g的EAQ加入到160ml的无水乙醇溶液，制备EAQ的饱和乙醇溶液，加入1.344g的BiVO4(BiVO4与EAQ的质量比为0.8:1)，搅拌30分钟，然后超声15分钟，最后在60℃水浴中加热1小时，将产物离心洗涤并在烘箱60℃下干燥，得到80％-BiVO4/EAQ光催化材料。
对比例1
本对比例提供了一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于由5mL浓HNO3和40mL H2O组成的溶液中，室温下搅拌30分钟形成Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液；其次，将0.01mol NH4VO3溶解在5mL2mol/L NaOH中形成NH4VO3碱性混合液。然后在搅拌下将NH4VO3碱性混合液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液中，得到BiVO4悬浮液，并将BiVO4悬浮液搅拌30分钟，使用pH计并逐滴加入6mol/L NaOH，直至将pH值调节至1，将BiVO4悬浮液超声10分钟，然后将BiVO4悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下水热处理24小时，然后将高压釜冷却至室温。将BiVO4悬浮液过滤得到滤渣，用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将滤渣在60℃的烘箱下干燥，得到制备的BiVO4。
对比例2
本对比例提供了一种光催化材料的制备方法，光催化粉末为购自市场的EAQ。
对比例3
本对比例提供了一种钒酸铋复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
首先将0.01mol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于由5mL浓HNO3和40mL H2O组成的溶液中，室温下搅拌30分钟形成Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液；其次，将0.01mol NH4VO3溶解在5mL2mol/L NaOH中形成NH4VO3碱性混合液。然后在搅拌下将NH4VO3碱性混合液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到Bi(NO3)3·5H2O酸性溶液中，得到BiVO4悬浮液，并将BiVO4悬浮液搅拌30分钟，使用pH计并逐滴加入6mol/L NaOH，直至将pH值调节至1，将BiVO4悬浮液超声10分钟，然后将BiVO4悬浮液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在180℃下水热处理24小时，然后将高压釜冷却至室温。将BiVO4悬浮液过滤得到滤渣，用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将滤渣在60℃的烘箱下干燥，得到制备的BiVO4。
BiVO4/EAQ复合材料是通过简单的水浴加热法制备的。实验所用EAQ购自市场，将1.68g的EAQ加入到160ml的无水乙醇溶液，制备EAQ的饱和乙醇溶液，加入0.672g的BiVO4(BiVO4与EAQ的质量比为0.4:1)，搅拌30分钟，然后超声15分钟，最后在60℃水浴中加热1小时，将产物离心洗涤并在烘箱60℃下干燥，得到40％-BiVO4/EAQ光催化材料。
图4为本发明实施例1和对比例1-2中提供的60％-BiVO4/EAQ、BiVO4和EAQ光催化材料的紫外漫反射光谱。纯BiVO4和纯EAQ的最大吸收波长分别约为540nm和446nm，60％-BiVO4/EAQ复合材料的吸收波长为533nm。复合材料的吸附强度明显高于BiVO4，表明具有更强的光捕获能力。光催化剂带隙按公式计算：Eg＝1240/λg(eV)，BiVO4，EAQ和60％-BiVO4/EAQ光催化剂带隙分别约为2.30eV，2.79eV和2.33eV。
图5为本发明实施例1-4、对比例1-3中的光催化剂消杀志贺细菌效率图。从图5中可以看出，纯BiVO4在150分钟内对细菌细胞几乎没有灭活作用，纯EAQ在150分钟内细菌细胞降低了1.99log10 cfu·mL–1。值得注意的是，细菌失活效率随着m(BiVO4):m(EAQ)比值的增加而提高，60％-BiVO4/EAQ复合材料表现出最高的细菌灭活效率，福氏志贺氏菌HL在150分钟内被完全灭活了，然而，进一步增加m(BiVO4):m(EAQ)比值会导致失活效率显着降低。这可能是由于BiVO4含量增加使得容易团聚在一起，从而降低其利用率。
图6为本发明实施例1提供的光催化剂和P25光催化剂消杀大肠杆菌效率图。本发明比较了气相法二氧化钛P25和实施例1所制备的60％-BiVO4/EAQ复合材料对大肠杆菌的灭活效率，发现60％-BiVO4/EAQ复合材料的细菌灭活效率明显高于P25，这比之前的一些研究表现更好。
图7为本发明实施例1的光催化剂对实际水体中志贺细菌消杀效率图。从图7中可以看出，珠江水样品和鸭场二次处理的污水出水样品分别在加入催化剂后的210和240min内去除细菌细胞，二次沉淀池的污水出水样品中的光催化细菌灭活动力学明显表现出“肩+对数线性”模型，肩长表明光催化反应的累积损伤期，宽肩是由于污水中的天然有机物对活性物质的竞争。总体而言，60％-BiVO4/EAQ复合材料具有实际水消毒的潜力。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，所述复合光催化剂由钒酸铋和2-乙基蒽醌通过水浴加热法制成；所述2-乙基蒽醌与所述钒酸铋的质量比为0.5～0.8:1；所述钒酸铋为0.5-2.5μm的多面单斜晶体；所述微生物菌为志贺氏菌或大肠杆菌。
2.根据权利要求1所述的一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，所述复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
制备2-乙基蒽醌饱和的乙醇溶液，在搅拌条件下加入钒酸铋，钒酸铋与2-乙基蒽醌的质量比为0.5～0.8:1，然后超声，最后在水浴中进行加热反应，反应结束后离心洗涤烘干，得到钒酸铋/2-乙基蒽醌复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，水浴温度为50-80℃，加热反应时间为0.5-2h，烘干温度60-80℃。
4.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，超声功率160-180W，超声时间10-20min。
5.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，所述离心洗涤在室温下进行，转速为6000-10000rpm，离心时间6-10min，去离子水洗涤2-3次。
6.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，所述钒酸铋的制备方法包括以下步骤：
1.将五水合硝酸铋溶解于硝酸水溶液中，室温下搅拌形成五水合硝酸铋酸性溶液；
2.将偏钒酸铵溶解在氢氧化钠溶液中，得到偏钒酸铵碱性混合液；
3.在搅拌下将偏钒酸铵碱性混合液和聚乙烯吡咯烷酮加到五水合硝酸铋酸性溶液中，得到钒酸铋悬浮液；
4.使用pH计并逐滴加入氢氧化钠溶液，直至将pH值调节至1-1.05，将钒酸铋悬浮液超声，然后转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在170-180℃下水热处理23-24小时，然后将高压釜冷却至室温，将钒酸铋悬浮液过滤洗涤烘干。
7.根据权利要求6所述的一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，步骤1中所述硝酸水溶液质量浓度为7.43-7.56％，五水合硝酸铋与硝酸水溶液的质量比为0.092-0.100:1。
8.根据权利要求6所述的一种复合光催化剂在消杀废水中微生物菌领域的应用，其特征在于，步骤2中所述氢氧化钠溶液质量浓度为7.2-7.4％，偏钒酸铵与氢氧化钠溶液的质量比为0.205-0.217:1；步骤3中所述聚乙烯吡咯烷酮与五水合硝酸铋的质量比0.018-0.021:1；偏钒酸铵碱性混合液与五水合硝酸铋酸性溶液的质量比为0.119-0.123:1，偏钒酸铵碱性混合液与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为67.521-75.166:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210281334.5A CN114570433B (zh) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210281334.5A CN114570433B (zh) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114570433A CN114570433A (zh) | 2022-06-03 |
| CN114570433B true CN114570433B (zh) | 2023-11-24 |
Family
ID=81776384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210281334.5A Active CN114570433B (zh) | 2022-03-21 | 2022-03-21 | 一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114570433B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318700A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-10 | 武汉大学 | 一种钒酸铋粉体及其制备方法 |
| CN106268760A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 | 一种制备钒酸铋基复合光催化剂的方法 |
| CN109603906A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-12 | 安徽大学 | 一种蒽醌-2-磺酸钠/氧化石墨烯复合光催化杀菌剂及其制备方法和应用 |
| CN111087035A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 南通金庆美术图案设计有限公司 | 一种制备BiVO4的方法 |
| CN111701584A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 广东工业大学 | 一种光催化材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-03-21 CN CN202210281334.5A patent/CN114570433B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318700A (zh) * | 2008-07-16 | 2008-12-10 | 武汉大学 | 一种钒酸铋粉体及其制备方法 |
| CN106268760A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 广西南宁胜祺安科技开发有限公司 | 一种制备钒酸铋基复合光催化剂的方法 |
| CN111087035A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 南通金庆美术图案设计有限公司 | 一种制备BiVO4的方法 |
| CN109603906A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-12 | 安徽大学 | 一种蒽醌-2-磺酸钠/氧化石墨烯复合光催化杀菌剂及其制备方法和应用 |
| CN111701584A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 广东工业大学 | 一种光催化材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Effects of Bismuth Vandate and Anthraquinone Dye on the Photodegradation of Polycarbonate";Clodoaldo Saron et al;《J. Braz. Chem. Soc.》;第18卷(第5期);第900-910页 * |
| "可见光响应催化剂BiVO4六角形微米棒的水热合成";陈渊等;《无机化学学报》;第27卷(第6期);第1059-1064页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114570433A (zh) | 2022-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108273492B (zh) | 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途 | |
| CN106423224B (zh) | 一种BiVO4/BiOI异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105289673A (zh) | 一种Bi2WO6/Ag3PO4异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107890877B (zh) | 一种Bi3O4Cl/CdS复合材料及制备方法和用途 | |
| CN107519897B (zh) | 一种三元z型结构光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111744503A (zh) | 一种Z型异质结MoS2/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114570433B (zh) | 一种用于废水杀菌的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113694946A (zh) | 一种核壳结构的Bi2O2CO3@rGO光催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN113578349A (zh) | 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在抗菌中的应用 | |
| CN110776079B (zh) | 一种利用有机砷类污染物原位促进酚类污染物高效光催化氧化的方法 | |
| CN112403467A (zh) | TiO2掺杂Co复合光催化剂及其制备方法和在处理含酚废水中的应用 | |
| CN111686769A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109569569B (zh) | 一种具有三元异质结结构的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768792B (zh) | 一种用于污水处理的净化剂及其制备方法 | |
| CN113145099B (zh) | 铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN116273029A (zh) | 一种BiVO4/CoNiFe-LDH光催化剂及其制备和应用 | |
| CN115608383A (zh) | 一种碘氧化铋-二硫化钼-四氧化三铁复合材料及其制备方法 | |
| CN115069282A (zh) | 一种铋酸铜/碳酸氧铋异质结光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN1330414C (zh) | 锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 | |
| CN1701845A (zh) | TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法 | |
| CN110292865A (zh) | 一种自清洁氮化碳/二氧化钛/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法 | |
| Memon et al. | Biogenic synthesis of Ag-doped TiO2 photocatalyst using citrus paradisi extract for solar trigged degradation of methylene blue | |
| CN112588302B (zh) | 一种含ɑ-MnO2的光催化体系、其制备方法及应用 | |
| CN115739125B (zh) | 一种硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108620104A (zh) | 一种超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |