CN116239148B - 一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，它涉及不同空位浓度二维压电纳米片的制备方法。本发明要解决现有压电纳米材料电子空穴对结合效率高，压电催化性能较差的问题。方法：将钒酸钠溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，然后加热，控制反应温度及反应时间，分别得到少钒空位的钒酸铋纳米片及富钒空位的钒酸铋纳米片。本发明用于钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备。
Description
技术领域
本发明涉及不同空位浓度二维压电纳米片的制备方法。
背景技术
调变金属氧化物的表面结构来提高其物理化学性能受到了广的泛关注。根据文献报道，缺陷工程在高性能金属氧化物的构建中起着重要作用。缺陷的引入可以调节金属氧化物的表面微观结构(几何结构和电子结构)，这是光子或声子激活金属氧化物时增强电子空穴对分离和阻止电子空穴对再结合的一种有效的方法。空位缺陷可以设计为阴离子缺陷(硫、氧和硒缺陷等)和阳离子缺陷(金属离子缺陷)。金属氧化物中的阴离子缺陷通常可以作为电子的供体，引入氧缺陷被认为是提高催化性能、声敏剂性能最常见的方法之一，它可以在禁带中产生不同能级的新电子态。已有文献报道了具有氧缺陷结构的超细棒状氧化钛用于超声增强的抗肿瘤治疗。同样，阳离子缺陷可以捕获质子并促进电子迁移，从而有效地调节金属氧化物的电子和能带结构。例如制备了具有铋阳离子空位的玫瑰状氧氯铋，赋予了该材料更多的吸附和催化位点可用于光催化二氧化碳还原。
压电催化技术因其在机械应力作用下能在压电材料中形成内电场而受到广泛关注。压电半导体可以调节电子和空穴向相反方向迁移，在导带和价带上触发表面氧化还原反应。一些压电材料(比如氧化锌、铋基材料等)是半导体，具有优异的光反应性能可作为光催化剂。纳米材料的光热转化机制与其内部的电子或空穴也有着极大的关系。目前，也有一些压电材料包括硫化钼、钼酸铋和硝酸铌钠等已经被开发作为声敏剂用于声动力抗肿瘤治疗。超声诱导气泡破裂产生的压力可以作为压电材料的机械应力实现压电催化，从而促进反应活性氧的产生以增强声动力治疗效果。
钒酸铋作为一种具有较强催化能力和合适能带的典型光催化材料已被广泛研究，并且对其压电及压电催化性能进行了探索。光催化作为一种高级氧化过程被广泛用于有效控制污染物和储氢等领域。然而，环境光催化的净化效率受限于光生电子-空穴对的快速复合。最近，新兴的研究已经针对通过压电效应产生内电场来提高光生电荷载流子的分离效率以获得更好的光催化性能。然而，绝大多数的光催化试剂性能单一、光声电子空穴对再结合效率高、形貌及尺寸大小难控制等问题，限制了他们在催化、传感以及生物医学领域中的应用；因此制备兼具压电催化及非中心对称晶体结构可控的纳米催化剂可能是一种比较好的解决方法。目前，制备具有压电催化性能、缺陷结构钒酸铋的方法的报道还极少，因此也限制了该材料在不同领域的应用前景。
发明内容
本发明要解决现有压电纳米材料电子空穴对结合效率高，压电催化性能较差的问题，进而提供一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法。
一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将硝酸铋溶解于去离子水中，搅拌得到硝酸铋溶液；
二、将钒酸钠溶解于去离子水中，搅拌得到钒酸钠溶液；
三、将钒酸钠溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，在室温条件下持续搅拌2h～3h，得到混合溶液；
所述的硝酸铋溶液中硝酸铋与钒酸钠溶液中钒酸钠的质量比为(2.5～2.75):1；
四、将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中加热；
若混合溶液温度升温至100℃～105℃，并在温度为100℃～105℃的条件下，反应11.5h～12.5h，反应结束后自然冷却降至室温，离心收集并洗涤干燥，得到少钒空位的钒酸铋纳米片；
若混合溶液温度升温至160℃～165℃，并在温度为160℃～165℃的条件下，反应2.5h～3.5h，反应结束后自然冷却降至室温，离心收集并洗涤干燥，得到富钒空位的钒酸铋纳米片。
本发明的优点：
①、本发明制备了一种形貌尺寸可控及电子-空穴对能有效分离、不同钒空位浓度的二维压电型钒酸铋纳米片，具有良好的压电性能，Vv-r BiVO4纳米片的压电共轭系数大约为5pm/V，压电共轭系数越大，越大材料的压电性能越高。
②、采用简单的水热法，钒酸钠作为钒源，硝酸铋作为铋源，在高温下高压反应生成二维纳米片状钒酸铋。
③、通过密度泛函理论计算揭示了在钒酸铋纳米片中引入钒空位将引发新的缺陷水平和更高的空穴浓度，能够有效的提高纳米片对光的吸收性能和促进电子向导带移动，证实了引入钒空位能够有效的抑制电子空穴对再结合和提高电子空穴对的分离效率。所制备的丰富钒空位的钒酸铋纳米片是典型的压电材料，超声辐射诱发压电响应产生机械应变导致压电极化和能带倾斜，从而能抑制电子-空穴对的再结合效率，加速有毒反应活性氧物种的产生。此外，钒空位的钒酸铋具有良好的过氧化物酶活性和谷胱甘肽消耗能力，能够提高反应活性氧物种的产量。因此，具有丰富钒空位浓度的钒酸铋有望应用于纳米生物医学研究领域。
④、钒酸铋中铋离子具有较高的X射线衰减系数，可作为计算机断层扫描成像造影剂、用于疾病诊断和实时监测治疗过程。
因此，本发明不同钒空位浓度的二维压电型钒酸铋纳米片的制备方法简单、水溶性及压电性能良好，兼具电子-空穴对高效分离等特性。
本发明用于一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法。
附图说明
图1为实施例一钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备过程示意图；
图2为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的X射线衍射谱图；
图3为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的TEM成像图；
图4为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的元素映射图；
图5为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的能量色散谱图；
图6为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的电子超顺磁共振谱图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；
图7为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片中钒离子的高分辨X射线光电子能谱图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；
图8为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的光致发射谱图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；
图9为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的荧光寿命衰减曲线图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；
图10为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片沿[001]方向的态密度图；
图11为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的晶体结构图；
图12为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的压电响应振幅曲线和相位曲线图；
图13为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的能带结构以及低频超声(1MHz，1.2W/cm2)激发压电场下的倾斜能带示意图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将硝酸铋溶解于去离子水中，搅拌得到硝酸铋溶液；
二、将钒酸钠溶解于去离子水中，搅拌得到钒酸钠溶液；
三、将钒酸钠溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，在室温条件下持续搅拌2h～3h，得到混合溶液；
所述的硝酸铋溶液中硝酸铋与钒酸钠溶液中钒酸钠的质量比为(2.5～2.75):1；
四、将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中加热；
若混合溶液温度升温至100℃～105℃，并在温度为100℃～105℃的条件下，反应11.5h～12.5h，反应结束后自然冷却降至室温，离心收集并洗涤干燥，得到少钒空位的钒酸铋纳米片；
若混合溶液温度升温至160℃～165℃，并在温度为160℃～165℃的条件下，反应2.5h～3.5h，反应结束后自然冷却降至室温，离心收集并洗涤干燥，得到富钒空位的钒酸铋纳米片。
本实施方式以硝酸铋作为铋源，钒酸钠作为钒源，以去离子水作为溶剂，通过水热法在高温高压条件下制备一种可用于光催化和压电肿瘤治疗等领域的不同钒空位浓度的二维压电型钒酸铋纳米片，其化学表达式为：富钒空位的钒酸铋纳米片Vv-r BiVO4和少钒空位的钒酸铋纳米片Vv-p BiVO4。
本实施方式的优点：
①、本实施方式制备了一种形貌尺寸可控及电子-空穴对能有效分离、不同钒空位浓度的二维压电型钒酸铋纳米片，具有良好的压电性能，Vv-r BiVO4纳米片的压电共轭系数大约为5pm/V，压电共轭系数越大，越大材料的压电性能越高。
②、采用简单的水热法，钒酸钠作为钒源，硝酸铋作为铋源，在高温下高压反应生成二维纳米片状钒酸铋。
③、通过密度泛函理论计算揭示了在钒酸铋纳米片中引入钒空位将引发新的缺陷水平和更高的空穴浓度，能够有效的提高纳米片对光的吸收性能和促进电子向导带移动，证实了引入钒空位能够有效的抑制电子空穴对再结合和提高电子空穴对的分离效率。所制备的丰富钒空位的钒酸铋纳米片是典型的压电材料，超声辐射诱发压电响应产生机械应变导致压电极化和能带倾斜，从而能抑制电子-空穴对的再结合效率，加速有毒反应活性氧物种的产生。此外，钒空位的钒酸铋具有良好的过氧化物酶活性和谷胱甘肽消耗能力，能够提高反应活性氧物种的产量。因此，具有丰富钒空位浓度的钒酸铋有望应用于纳米生物医学研究领域。
④、钒酸铋中铋离子具有较高的X射线衰减系数，可作为计算机断层扫描成像造影剂、用于疾病诊断和实时监测治疗过程。
因此，本实施方式不同钒空位浓度的二维压电型钒酸铋纳米片的制备方法简单、水溶性及压电性能良好，兼具电子-空穴对高效分离等特性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的硝酸铋溶液的浓度为9.5mg/mL～10mg/mL。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：步骤二中所述的钒酸钠溶液的浓度为3.5mg/mL～3.7mg/mL。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤一中将硝酸铋溶解于去离子水中，在转速为500rpm～600rpm的条件下，搅拌10min～15min，得到硝酸铋溶液；步骤二中将钒酸钠溶解于去离子水中，在转速为500rpm～600rpm的条件下，搅拌2h～3h，得到钒酸钠溶液。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤三中在室温及转速为500rpm～600rpm的条件下，持续搅拌2h～3h。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤四中所述的离心收集具体是在转速为4000rpm～5000rpm的条件下，离心5min～7min。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤四中所述的洗涤为用去离子水重复洗涤3次～4次。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤四中所述的干燥具体是在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥5h～6h。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点是：步骤四中在升温速度为5℃/min～8℃/min的条件下，将混合溶液温度升温至100℃～105℃。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点是：步骤四中在升温速度为5℃/min～8℃/min的条件下，将混合溶液温度升温至160℃～165℃。其他与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一，结合图1具体说明：
一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将硝酸铋溶解于去离子水中，在转速为500rpm的条件下，搅拌10min，得到硝酸铋溶液；所述的硝酸铋溶液的浓度为9.7mg/mL；
二、将钒酸钠溶解于去离子水中，在转速为500rpm的条件下，搅拌3h，得到钒酸钠溶液；所述的钒酸钠溶液的浓度为3.65mg/mL；
三、将钒酸钠溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，在室温及转速为500rpm的条件下，持续搅拌2h，得到混合溶液；
所述的硝酸铋溶液中硝酸铋与钒酸钠溶液中钒酸钠的质量比为2.65:1；
四、将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中加热；
当在升温速度为5℃/min的条件下，将混合溶液温度升温至100℃，并在温度为100℃的条件下，反应12h，反应结束后自然冷却降至室温，离心收集并洗涤干燥，得到少钒空位的钒酸铋纳米片，简写为Vv-p BiVO4纳米片；
当在升温速度为5℃/min的条件下，将混合溶液温度升温至160℃，并在温度为160℃的条件下，反应3h，反应结束后自然冷却降至室温，离心收集并洗涤干燥，得到富钒空位的钒酸铋纳米片，简写为Vv-r BiVO4纳米片。
步骤四中所述的离心收集具体是在转速为5000rpm的条件下，离心5min。
步骤四中所述的洗涤为用去离子水重复洗涤3次。
步骤四中所述的干燥具体是在温度为60℃的条件下真空干燥6h。
图2为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的X射线衍射谱图；由图可知，Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片位于28.8°处的特征峰与BiVO4标准卡片JCPDS No.75-2480中(004)晶面相对应。与Vv-p BiVO4纳米片相比，Vv-r BiVO4纳米片的谱图中出现了一个强的特征峰位于28.1°与(103)晶面相符，该现象主要是由于存在空位。
图3为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的TEM成像图；图4为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的元素映射图；由图可知，所制备的BiVO4为平均尺寸大约为200纳米的片状结构，尺寸均一，纳米片中能看到均匀分布的V、Bi和O等元素，表明了BiVO4纳米片的成功制备。
图5为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的能量色散谱图；由图可知，制备的Vv-r BiVO4和Vv-p BiVO4纳米片由V、Bi和O等元素组成。
实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的元素组成表，详见如下：
表1实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片的元素组成表
| 元素 | 原子百分数％ |
| Bi | 52.82 |
| V | 13.54 |
| O | 33.64 |
表2实施例一制备的Vv-p BiVO4纳米片的元素组成表
| 元素 | 原子百分数％ |
| Bi | 20.58 |
| V | 23.15 |
| O | 56.27 |
由表可知，与Vv-p BiVO4纳米片相比，Vv-r BiVO4纳米片中含有较低的钒离子比列，表明Vv-r BiVO4纳米片具有更多的钒空位。
图6为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的电子超顺磁共振谱图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；由图可知，由于更多的钒空位的存在，Vv-r BiVO4纳米片具有明显的电子超顺磁共振信号峰，g因子值为1.97，而Vv-p BiVO4纳米片没有观察到明显的电子超顺磁共振信号峰，表明Vv-r BiVO4纳米片存在更多的钒空位。
图7为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片中钒离子的高分辨X射线光电子能谱图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；由图可知，与Vv-pBiVO4纳米片相比，由于更多的钒空位的存在，Vv-r BiVO4纳米片中钒离子结合能的特征峰向更高结合能的方向有稍稍的偏移。
图8为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的光致发射谱图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；由图可知，Vv-r BiVO4纳米片在480纳米处的荧光信号明显增加，主要是由于钒空位干扰了固有的荧光空位。
图9为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的荧光寿命衰减曲线图，1为Vv-r BiVO4纳米片，2为Vv-p BiVO4纳米片；由图可知，Vv-r BiVO4纳米片和Vv-pBiVO4纳米片的平均荧光寿命分别为10.24μs和2.73μs，表明Vv-r BiVO4纳米片提供更多的缺陷来促进激发态下的电荷捕获，从而抑制电子和空穴对的重组。
图10为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片沿[001]方向的态密度图；图11为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的晶体结构图；通过密度泛函理论计算研究了钒空位对纳米片电子结构的影响，由图可知，由于钒空位缺陷的存在，与Vv-p BiVO4相比，Vv-r BiVO4纳米片具有明显的缺陷水平，Vv-r BiVO4纳米片具有更窄的带隙。在价带顶部附近产生了一个新的信号峰，具有强峰的Vv-r BiVO4纳米片表现出较高的空穴浓度，这表明电子在超声辐照下更容易迁移到导电带。
图12为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的压电响应振幅曲线和相位曲线图；测试条件：粉末样品，激励电压范围小于等于±10V；由图可知，观察到明显的蝴蝶环形状，说明外加电场引起的应变是不断变化的。同时，相图上出现了≈180°的相位切换滞后回线，表明了Vv-r BiVO4的极化切换过程。Vv-r BiVO4纳米片的压电共轭系数大约为5pm/V。
图13为实施例一制备的Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的能带结构以及低频超声(1MHz，1.2W/cm2)激发压电场下的倾斜能带示意图；由图可知，Vv-r BiVO4纳米片和Vv-p BiVO4纳米片的带隙值分别为2.51eV和2.55eV，超声辐射产生的周期性内场可以连续分离压电材料中的电子和空穴。表明在超声激发下，Vv-r BiVO4纳米片能有效的产生反应活性氧。
Claims (6)
1.一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将硝酸铋溶解于去离子水中，搅拌得到硝酸铋溶液；所述的硝酸铋溶液的浓度为9.5mg/mL～10mg/mL；
二、将钒酸钠溶解于去离子水中，搅拌得到钒酸钠溶液；所述的钒酸钠溶液的浓度为3.5mg/mL～3.7mg/mL；
三、将钒酸钠溶液逐滴加入到硝酸铋溶液中，在室温条件下持续搅拌2h～3h，得到混合溶液；
所述的硝酸铋溶液中硝酸铋与钒酸钠溶液中钒酸钠的质量比为(2.5～2.75):1；
四、将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中加热，在升温速度为5℃/min～8℃/min的条件下，将混合溶液温度升温至160℃～165℃，并在温度为160℃～165℃的条件下，反应2.5h～3.5h，反应结束后自然冷却降至室温，离心收集并洗涤干燥，得到富钒空位的钒酸铋纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，其特征在于在于步骤一中将硝酸铋溶解于去离子水中，在转速为500rpm～600rpm的条件下，搅拌10min～15min，得到硝酸铋溶液；步骤二中将钒酸钠溶解于去离子水中，在转速为500rpm～600rpm的条件下，搅拌2h～3h，得到钒酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，其特征在于在于步骤三中在室温及转速为500rpm～600rpm的条件下，持续搅拌2h～3h。
4.根据权利要求1所述的一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，其特征在于步骤四中所述的离心收集具体是在转速为4000rpm～5000rpm的条件下，离心5min～7min。
5.根据权利要求1所述的一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，其特征在于步骤四中所述的洗涤为用去离子水重复洗涤3次～4次。
6.根据权利要求1所述的一种钒空位浓度差异的二维压电钒酸铋纳米片的制备方法，其特征在于步骤四中所述的干燥具体是在温度为60℃～65℃的条件下真空干燥5h～6h。
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