CN115004421B - 燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115004421B
CN115004421B CN202180010314.8A CN202180010314A CN115004421B CN 115004421 B CN115004421 B CN 115004421B CN 202180010314 A CN202180010314 A CN 202180010314A CN 115004421 B CN115004421 B CN 115004421B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalyst layer
oxide
fuel cell
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180010314.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115004421A (zh
Inventor
北畠拓哉
三木城二
渡边悠香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN115004421A publication Critical patent/CN115004421A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115004421B publication Critical patent/CN115004421B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

燃料电池用电极催化剂层包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体。前述载体包含钛氧化物。在前述催化剂负载载体的表面具有铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物。通过X射线光电子能谱分析测定的前述催化剂层的表面的铌、钽、锆和硅的总原子比A2相对于钛的原子比A1的比率、即A2/A1的值为0.35以上且1.70以下。前述钛氧化物具有TiOX(0.5≤x＜2)的组成是适宜的。

Description

燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高 分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂层。另外，本发明涉及具备电极催化剂层的固体高分子型燃料电池。
背景技术
已知钛氧化物是用于燃料电池的电极催化剂层的载体之一。钛氧化物即使暴露在高电位下稳定性也高，因此被视为是有望取代以往使用的碳类载体的材料。例如专利文献1中记载了：将在由TinO2n-1(n满足4≤n≤10。)表示的磁性相氧化钛的母相的表面掺杂铌、钽等第5族过渡金属元素而形成导电层的导电性颗粒作为催化剂的载体使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-081584号公报
发明内容
燃料电池的电极催化剂层中包含催化剂负载载体以及离聚物等强酸性物质。另外，与电极催化剂层接触的固体电解质层也通常由强酸性物质构成。因此，在燃料电池的运行状态下，由钛氧化物构成的载体会与上述强酸性物质接触，从而导致容易发生钛从该载体溶出的情况。特别是处于还原气氛下的阳极更容易发生钛的溶出。溶出的钛会扩散、再析出，这是导致催化活性降低、电池电阻增大的原因之一。钛的溶出也是燃料电池的长期耐久性降低的原因之一。
因此，本发明的技术问题在于，在使用钛氧化物作为催化剂的载体的燃料电池中，在维持催化活性的同时抑制运行状态下的钛的溶出。
本发明通过提供燃料电池用电极催化剂层而解决了前述技术问题，
前述燃料电池用电极催化剂层包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体，
前述载体包含钛氧化物，
在前述催化剂负载载体的表面具有铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物，
通过X射线光电子能谱分析测定的前述催化剂层的表面的铌、钽、锆和硅的总原子比A2相对于钛的原子比A1的比率、即A2/A1的值为0.35以上且1.70以下。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明涉及燃料电池用的电极催化剂层，其包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体。该载体包含钛氧化物。该钛氧化物包含钛元素(Ti)和氧元素(O)，余量优选由不可避免的杂质构成。包含钛氧化物的载体优选具有导电性。包含催化剂负载载体的电极催化剂层可用于各种燃料电池的电极。例如用作固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层。
在本发明的电极催化剂层中，该催化剂层中所含的催化剂负载载体在其表面包含特定元素的氧化物。由于该氧化物的存在，本发明中能够有效地抑制构成载体的钛的溶出。从该角度出发，作为前述氧化物，使用还原气氛中的氧化还原电位为0V或其附近、且在低pH区域(例如pH＝0～1)中不容易发生元素的溶出的氧化物是有利的。作为这样的氧化物，可列举出例如铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物。以下，为了方便，将这些元素的氧化物称为“被覆氧化物”。
被覆氧化物存在于催化剂负载载体的表面。详细而言，被覆氧化物可以存在于载体表面中未负载催化剂的部位。在此基础上，被覆氧化物可以存在于催化剂的表面。或者，被覆氧化物可以存在于催化剂负载载体的整个表面区域。本发明人发现：通过使被覆氧化物以这种被覆状态存在，从而能够有效地抑制构成载体的钛的溶出。
与此相对，例如专利文献1中记载的技术是在由钛氧化物构成的载体的表面配置掺杂有铌和/或钽的钛氧化物、并在其上负载催化剂，但是为这种设计时，无法抑制钛从载体溶出。
从在催化剂负载载体的表面配置被覆氧化物来更加有效地抑制钛从载体溶出的角度出发，优选控制配置于催化剂负载载体的表面的被覆氧化物的量。
配置于催化剂负载载体的表面的被覆氧化物的量可以通过例如X射线光电子能谱分析(以下，也称为“XPS”。)简便地测定。因此，在本发明中，测定通过XPS测得的电极催化剂层的表面的钛的原子比A1和构成被覆氧化物的元素(除氧以外)的原子比A2，对A2相对于A1的比率、即A2/A1的值进行控制。构成被覆氧化物的元素是指选自铌、钽、锆和硅中的1种以上的元素。这些元素中的2种以上包含在被覆氧化物中时，A2是指所有元素的总计比率。
从有效地抑制钛从载体溶出的角度出发，前述比率A2/A1优选为0.35以上，更优选为0.45以上。另一方面，从防止被覆氧化物增加导致电池电阻增加的角度出发，A2/A1优选为1.70以下，更优选为1.50以下，特别优选为0.80以下。
A2/A1的值可以通过适宜设定在催化剂负载载体上配置被覆氧化物时的条件来控制。需要说明的是，关于用于求出A1和A2的值的XPS的测定方法，会在后述的实施例中详细说明。
A2/A1的值优选在单独电极催化剂层的状态下满足上述的值。或者优选在催化剂层被覆电解质膜(以下，也称为“CCM”。)或膜电极接合体(以下，也称为“MEA”。)的状态下满足。优选的是，进一步将电极催化剂层组入燃料电池中，并在该燃料电池的运行前和/或运行后的状态下满足。
被覆氧化物可以以颗粒的状态配置于催化剂负载载体的表面。或者，还可以将被覆氧化物以膜状配置于催化剂负载载体的表面。使用何种形态配置被覆氧化物可以根据构成被覆氧化物的元素的种类来决定。在构成被覆氧化物的元素为例如铌、钽和锆中的1种以上的情况下，将被覆氧化物以颗粒的状态配置于催化剂负载载体的表面是有利的。这是因为，这些元素在电位-pH图中在电位0V且pH0～1的状态下会稳定地存在。另一方面，在构成被覆氧化物的元素为例如硅的情况下，将被覆氧化物以膜状配置于催化剂负载载体的表面是有利的。
被覆氧化物以颗粒的状态配置于催化剂负载载体的表面时，从更加有效地抑制钛从载体溶出的角度出发，该被覆氧化物的粒径D1优选小于催化剂负载载体的粒径D2。从使该优点更加显著的角度出发，D1优选为D2的10％以上且35％以下的大小，更优选为10％以上且30％以下的大小，进一步优选为15％以上且25％以下的大小。D1和D2是通过基于扫描型电子显微镜的观察测定的表观直径(弗雷特直径)。关于粒径，以100个以上的试样为对象进行测定，将其算术平均值设为D1和D2。
本发明中使用的载体如上所述优选包含钛氧化物。从提高电极催化剂层的活性的角度出发，更优选使用具有导电性的钛氧化物。从该角度出发，钛氧化物优选为由组成式TiOX(式中，x优选为0.5≤x＜2的范围，更优选为0.5≤x＜1.9的范围。)表示的钛氧化物。作为钛氧化物，例如，属于四价的钛氧化物的二氧化钛(TiO2)作为典型的钛氧化物而被已知，而由前述组成式表示的钛氧化物可以说与二氧化钛相比处于氧缺失状态。本发明人认为，因为该氧缺失状态，由前述组成式表示的钛氧化物具有导电性。
钛氧化物优选具有Ti4O7、Ti2O3、TiO0.5、TiO或Ti3O5的晶相。其中，晶体性的TiO0.5、TiO和Ti4O7是导电性特别高的物质。因此，通过使载体包含晶体性的TiO0.5、TiO或Ti4O7，载体的导电性变高，该载体上负载的催化剂能够充分发挥其性能。
钛氧化物具有Ti4O7、Ti2O3、TiO0.5、TiO或Ti3O5的晶相可以通过该钛氧化物的X射线衍射测定(XRD)来进行确认。通过XRD可以确定钛氧化物中仅存在Ti4O7、Ti2O3、TiO0.5、TiO或Ti3O5的晶相，也可以确认存在2种以上的晶相。
钛氧化物具有2种以上的晶相时，该晶相可以由主相和副相构成。主相是指优选占30质量％以上、更优选占50质量％以上的晶相。副相是指存在比率低于主相且是除主相以外的包含的晶相。
从导电性高的程度这一角度出发，优选主相为TiO0.5或Ti4O7。另一方面，优选副相为TiO或Ti3O5。
进而，钛氧化物中还可以存在除Ti4O7、Ti2O3、TiO0.5、TiO或Ti3O5的晶相以外的钛氧化物的晶相、非晶相。作为这样的氧化物的例子可列举出TiO2。TiO2以晶相的形式存在时，TiO2可以是金红石型、锐钛矿型和板钛矿型中的任意种。需要说明的是，具有TiO2的晶相也可以通过上述XRD来确认。
在钛氧化物中，钛的一部分可以被其它元素(例如，Nb、Ta、Mo、W、Ge、Sb、Bi、Hf、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al等金属元素)置换。
上述钛氧化物可通过例如WO2013/141063号公报、WO2019/3788号公报中记载的方法适宜地制造。
从提高催化活性的角度出发，使用上述钛氧化物作为载体的催化剂负载载体优选BET比表面积大。具体而言，催化剂负载载体的BET比表面积优选为1m2/g以上且30m2/g以下，更优选为5m2/g以上且25m2/g以下，进一步优选为10m2/g以上且25m2/g以下。为了实现这种范围的BET比表面积，按照例如后述的方法制造催化剂负载载体即可。BET比表面积可以使用例如Microtrac BEL公司制造的“BELSORP-MR6”按照BET单点法通过氮吸附法测定。测定时，测定粉末量设为0.3g，预脱气条件设为大气压下、80℃下10分钟。
本发明的催化剂负载载体的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法(例如，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-920”进行测定。)的累积体积50容量％时的体积累积粒径D50表示优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.1μm以上且50μm以下，进一步优选为0.1μm以上且20μm以下。通过将本发明的催化剂负载载体的粒径设定在该范围内，从而能够充分提高催化活性。
在催化剂负载载体中，催化剂的负载量虽然也取决于催化剂的种类，但是通常相对于催化剂负载载体优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为15质量％以上且40质量％以下。通过使催化剂的负载量处于该范围内，可以以所需的最低限度的用量表现出充分的催化活性。催化剂的负载量可以通过制备用例如酸溶解催化剂负载载体而得到的溶液、并进行以该溶液为对象的ICP发射光谱分析来测定。
从表现出足够的催化活性的角度出发，催化剂的量优选根据与电极催化剂层的表面及其附近存在的铌、钽、锆和硅的量的关系进行适宜设定。从该角度出发，通过XPS测定的电极催化剂层的表面的铌、钽、锆和硅的总原子比A2相对于催化剂的原子比A3的比率、即A2/A3的值优选设定为0.25以上且1.0以下，更优选设定为0.30以上且0.60以下。A2/A3的值通过适宜设定在催化剂负载载体上配置被覆氧化物时的条件、在载体上负载催化剂时的条件来进行控制。
A2/A3的值优选在单独电极催化剂层的状态下满足上述的值。或者优选在CCM或MEA的状态下满足。进一步优选的是，将电极催化剂层组入燃料电池中，并在该燃料电池的运行前和/或运行后的状态下满足。
本发明中使用的催化剂优选含有铂。这是因为铂的氢氧化活性高。从该角度出发，催化剂优选为铂，或者优选包含铂与铱或钌中的任一种以上的合金。需要说明的是，催化剂在其使用环境中可以被部分氧化。
电极催化剂层除了催化剂负载载体之外还可以包含其它成分。电极催化剂层可以包含例如离聚物。离聚物优选具有质子传导性。本发明的电极催化剂层中包含离聚物，因此该催化剂层的性能进一步提高。作为离聚物，例如可以使用具有在末端具有磺酸基的全氟醚侧链与聚四氟乙烯主链键合的结构的高分子材料。作为这样的离聚物，例如可列举出Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)、Aciplex(注册商标)、Fumion F(注册商标)等。
在电极催化剂层中包含离聚物的情况下，从提高电极催化剂层的性能的方面看，调整该离聚物的量和催化剂负载载体的量是有利的。例如在电极催化剂层中，从可以用离聚物充分覆盖催化剂、催化剂负载载体，容易应对外部环境的相对湿度变化的角度出发，离聚物的质量I相对于催化剂负载载体的质量M的比率、即I/M的值优选设为0.06以上，更优选设为0.07以上。另一方面，从将因离聚物的存在比例增加而引起的电阻增加抑制得较低，并且能够抑制钛的溶出的角度出发，I/M的值优选设为0.25以下，更优选设为0.22以下，进一步优选设为0.20以下。需要说明的是，离聚物多以分散液的状态提供，而前述离聚物的质量I是指分散液中的固体成分的质量。
接下来，对电极催化剂层的制造方法进行说明。首先，对用于电极催化剂层的载体的制造方法进行说明。在载体的制造中，使用金属钛和TiO2作为起始原料。从提高金属钛与TiO2的反应性的角度出发，作为金属钛优选使用D50为0.5μm以上且300μm以下的金属钛的粉末。从同样的角度出发，作为TiO2，优选使用D50为0.01μm以上且5.0μm以下的粉末。作为TiO2，可以使用金红石型、锐钛矿型和板钛矿型中的任意种。从获得比表面积高的载体的角度出发，优选使用锐钛矿型的TiO2。
在载体的制造中，根据组成式TiOX中的x的数值来适宜地调整金属钛与TiO2的混合比例。一般而言，相对于100质量份的金属钛，优选以20质量份以上且300质量份以下、更优选以40质量份以上且230质量份以下、进一步优选以50质量份以上且180质量份以下的量混合TiO2。混合时，可以使用研钵、自动研钵、球磨机、捣碎机、V型混合器、转鼓式混合器等通常能以干式混合的装置。
将金属钛和TiO2混合后，煅烧混合物以生成钛氧化物。煅烧通常可以在真空中进行。从顺利获得目标钛氧化物的方面来看，该情况下的真空度以绝对压力计优选为1×10- 1Pa以下。从同样的角度出发，煅烧温度优选为600℃以上且1300℃以下，更优选为750℃以上且1100℃以下。关于煅烧时间，以煅烧温度在上述范围为条件，优选为5小时以上且30小时以下，更优选为5小时以上且15小时以下。
通过以上的工序可以获得钛氧化物的载体。接下来，在该载体上负载催化剂而获得催化剂负载载体。优选在负载催化剂之前调整载体的粒径。调整粒径时可以使用例如油漆搅拌器、珠磨机等粉碎装置。在该情况下，为了防止载体与氧接触而被氧化，优选在有机溶剂中粉碎载体。作为用于该目的的有机溶剂，例如，可列举出乙醇、2-丙醇、丁醇等脂肪族一元醇类、甲苯、苯等芳香烃、己烷等脂肪族烃、其它酮类、酯类、醚类等。从顺利进行粉碎的角度出发，载体与有机溶剂的使用比例优选相对于100质量份的载体的有机溶剂的用量为100质量份以上且9900质量份以下，更优选为100质量份以上且900质量份以下。
载体在有机溶剂中的粉碎完成后，继续进行催化剂的负载工序。在该情况下，从防止载体氧化的角度出发，优选即使在从粉碎到负载催化剂为止的期间也尽可能使催化剂不与氧接触。为此目的，在不对粉碎完成的载体进行干粉化工序的情况下将催化剂负载到处于分散在有机溶剂中的状态的载体上是有利的。即，在有机溶剂中粉碎载体并接着不经过干粉化工序地在有机溶剂中负载催化剂是有利的。用于粉碎的有机溶剂和用于负载催化剂的有机溶剂可以相同也可以不同。
负载催化剂时可以使用包含构成催化剂的元素、例如铂的原料。通过将这样的原料与分散在有机溶剂中的载体混合，从而使构成催化剂的元素附着在载体的表面。在该情况下，可以根据需要加热分散液。作为包含构成催化剂的元素的原料，例如，在催化剂包含铂的情况下，可以使用六氯铂酸盐、二硝基二氨合铂盐、六氨合氯化铂、四氨合氢氧化铂盐、乙酰丙酮铂盐等。在催化剂包含铱的情况下，可以使用氧化铱、氯化铱、乙酰丙酮铱盐等。在催化剂包含钌的情况下，可以使用氯化钌、氧化钌、硝酸钌、六氨合氯化钌、乙酰丙酮钌盐等。
如此，使构成催化剂的元素负载于载体之后，使其进入煅烧工序以在载体的表面生成催化剂。煅烧通常可以在还原气氛下进行。作为还原气氛，优选使用氢气与氩气、氮气等非活性气体的混合气体。在该情况下，可以通过调整混合气体中的氢气与非活性气体的比例来控制还原程度。从适宜地控制还原程度的角度出发，煅烧温度优选为400℃以上且1200℃以下，更优选为550℃以上且900℃以下。关于煅烧时间，以煅烧温度在上述范围为条件，优选为0.1小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且10小时以下。
如此可得到在包含钛氧化物的载体的表面负载有催化剂的催化剂负载载体。接下来，在该催化剂负载载体的表面配置被覆氧化物。配置被覆氧化物时，可以使用例如液相沉积法(LPD法)、蒸发干固法和原子层沉积法(ALD法)等。以下，对这些方法进行说明。
〔LPD法〕
LPD法是利用水溶液中的金属氟络合物的水解平衡反应，直接在母材上由水溶液合成氧化物薄膜的方法。LPD法中的反应的概要可以由以下化学反应式表示。
＜沉淀平衡反应＞
MFx (x-2n)-+nH2O＝MOn+xF-+2nH+ (1)
(式中，M表示氧化物的元素。)
＜沉淀驱动反应＞
H3BO3+4H++4F-＝HBF4+3H2O (2)
Al3++6H++6F-＝H3AlF6+3H+ (3)
在LPD法中，由前述(1)式表示的水溶液中的金属氟络合物MFx (x-2n)-的水解平衡反应(配体交换反应)是主反应。向该反应体系中添加用于形成比该金属氟络合物更稳定的氟化合物的制剂(以下，也称为氟离子捕捉剂)和前述催化剂负载载体。例如，通过向前述反应体系中添加作为氟离子捕捉剂的硼酸或铝离子，从而按照(2)式或(3)式的反应形成更稳定的络合物。通过形成该络合物来消耗游离氟离子，使(1)式的平衡向金属氧化物析出的方向移动。由此(1)式的反应自发进行，水溶液中变得过饱和的氧化物逐渐沉积在添加到水溶液中的催化剂负载载体的表面上。
在被覆氧化物包含铌的氧化物的情况下，作为铌源使用五氧化二铌(Nb2O5)，向将其制成金属氟络合物而得到的水溶液中添加作为氟离子捕捉剂的硼酸(H3BO3)，并且进一步向其中添加催化剂负载载体即可。
在被覆氧化物包含钽的氧化物的情况下，作为钽源使用五氧化二钽(Ta2O5)，向将其制成金属氟络合物而得到的水溶液中添加作为氟离子捕捉剂的硼酸(H3BO3)，并且进一步向其中添加催化剂负载载体即可。
在被覆氧化物包含锆的氧化物的情况下也同样，作为锆源使用氟锆酸(H2ZrF6)，向该水溶液中添加作为氟离子捕捉剂的铝离子(Al3+)，并且进一步向其中添加催化剂负载载体即可。
催化剂负载载体的表面生成氧化物后，进行热处理使该氧化物稳定。热处理通常可以在大气气氛等含氧气氛下进行，或者也可以在还原气氛下进行。作为还原气氛，可列举出优选含有1vol％以上且4vol％以下的氢的非活性气体气氛(例如氩气氛)。通过在还原气氛下进行热处理，可以将被覆氧化物的价数保持得较低。从氧化物的稳定化的角度出发，热处理的温度优选为400℃以上且900℃以下，更优选为500℃以上且700℃以下。从同样的角度出发，热处理的时间优选为1小时以上且10小时以下。
〔蒸发干固法〕
在蒸发干固法中，使用包含构成被覆氧化物的元素的偶联剂。在构成被覆氧化物的元素为例如硅时，使用硅烷偶联剂即可。
将催化剂负载载体分散在有机溶剂、例如乙醇等一元醇中，在该状态下添加偶联剂，混合分散液。接下来，将偶联剂的催化剂添加到分散液中以引发偶联反应。偶联反应引起偶联剂的水解和随后的脱水缩合，在催化剂负载载体的表面生成偶联剂的缩聚物。为了使偶联反应顺畅地进行，也可以加热分散液。
偶联反应结束后使分散液蒸发干固而获得固体成分。接下来，对该固体成分进行热处理，使前述缩聚物氧化，生成目标被覆氧化物。热处理通常可以在大气气氛等含氧气氛下进行，或者也可以在还原气氛下进行。还原气氛的具体例如上所述。从可靠地生成氧化物的角度出发，热处理的温度优选为400℃以上且900℃以下。从同样的角度出发，热处理的时间优选为1小时以上且10小时以下。
〔ALD法〕
在ALD法中，向载置有催化剂负载载体的腔室内导入包含构成被覆氧化物的元素的前体气体。然后，使该前体气体的分子吸附于催化剂负载载体的表面。在构成被覆氧化物的元素为例如锆的情况下，作为前体气体，可以使用例如双(甲基-η5-环戊二烯)甲氧基甲基锆和四(乙基甲基氨基)锆等。
接下来，将腔室内残留的前体气体去除，然后将对加湿氩气进行等离子体激发而得到的气体导入腔室内。通过该气体的作用使前体气体氧化，在催化剂负载载体的表面形成一层的量的氧化物层。重复该操作直到获得目标厚度的氧化物层。
如上操作在催化剂负载载体的表面生成期望厚度的氧化物层后，进行热处理使该氧化物稳定。热处理通常可以在大气气氛等含氧气氛下进行，或者也可以在还原气氛下进行。还原气氛的具体例如上所述。从氧化物的稳定化的角度出发，热处理的温度优选为150℃以上且700℃以下。从同样的角度出发，热处理的时间优选为1小时以上且10小时以下。
通过以上各方法得到表面配置有被覆氧化物的催化剂负载载体后，制备包含该催化剂负载载体的分散液。为了制备分散液，将催化剂负载载体与溶剂混合。混合时根据需要还添加离聚物。
优选使用伯醇作为用于分散的溶剂。作为伯醇，可列举出碳数为1以上且10以下的伯醇。其中，优选使用饱和脂肪族醇。例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。特别优选使用碳数为1以上且4以下的饱和脂肪族醇。伯醇可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，作为不属于上述伯醇的其它溶剂，还可以使用例如2-丙醇等脂肪族一元醇类、甲苯、苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃、其它酮类、酯类、醚类等有机溶剂或水。
作为用于分散的分散介质，优选使用球形的分散介质。在该情况下，球的直径优选为0.1mm以上且8mm以下，更优选为0.5mm以上且5mm以下，进一步优选为1mm以上且3mm以下。
如此，得到表面配置有被覆氧化物的催化剂负载载体的分散液，然后由该分散液形成电极催化剂层。电极催化剂层的形成例如通过使用各种涂布装置将分散液涂布在涂布对象物上形成涂膜并使该涂膜干燥来进行。作为涂布对象物，例如可以使用聚四氟乙烯等氟系树脂的膜等。形成在涂布对象物上的电极催化剂层例如通过与固体电解质膜重叠并进行热压而将电极催化剂层转印到固体电解质膜的表面。通过该转印，可以得到电极催化剂层配置于固体电解质膜的一个面而形成的CCM。
如此形成的电极催化剂层可适宜地用作固体高分子型燃料电池的电极催化剂层。电极催化剂层特别优选应用载体在氢气气氛下的耐性高这一特征而用作阳极催化剂层。阳极优选包含电极催化剂层和气体扩散层。气体扩散层作为具有集电功能的支承集电体发挥作用。进而，气体扩散层具有向电极催化剂层充分供给气体的功能。作为气体扩散层，例如可以使用多孔材料的碳纸、碳布。具体而言，例如可以由用纱线编织而成的碳布来形成，所述纱线将用聚四氟乙烯涂覆表面而得到的碳纤维和未进行该涂覆的碳纤维设定为规定比例。
作为固体电解质膜，例如可列举出全氟磺酸聚合物类的质子导体膜、在烃类高分子化合物中掺杂有磷酸等无机酸的膜、一部分被质子导体的官能团置换的有机/无机杂化聚合物、在高分子基质中浸渗有磷酸溶液或硫酸溶液的质子导体等。
由电极催化剂层、固体电解质膜和气体扩散层构成的膜电极接合体在其各面配置分隔件而形成固体高分子型燃料电池。作为分隔件，例如可以使用在与气体扩散层相对的表面上以规定间隔形成有沿一个方向延伸的多个凸部(肋)的分隔件。相邻的凸部之间成为截面为矩形的槽部。该槽部作为燃料气体和空气等氧化剂气体的供给排出用流路来使用。燃料气体和氧化剂气体分别由燃料气体供给单元和氧化剂气体供给单元供给。配置于膜电极接合体的各面的各个分隔件优选以形成在其上的槽部彼此正交的方式配置。以上的结构构成燃料电池的最小单位，可以由几十个到几百个这样的结构并列设置而成的电池堆构成燃料电池。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明的范围不限于这些实施例。除非另有说明，“％”表示“质量％”。
〔实施例1〕
(1)载体的制造工序
将6.7g的金属钛和3.7g的锐钛矿型TiO2混合，在真空炉中以900℃经10小时进行煅烧。真空炉内的绝对压力设定为10-1Pa以下。通过该煅烧获得由钛氧化物构成的载体。通过粉末X射线衍射法(XRD)对晶体结构进行分析，确认到该钛氧化物为由组成式TiO0.5表示的物质。
(2)催化剂的负载工序
将前述(1)中得到的载体4.0g和乙醇16.0g混合而得到浆料。用油漆搅拌器经10小时对浆料中的载体进行粉碎。接下来，向浆料中添加300g的乙醇和8mL的二硝基氨合铂的硝酸水溶液(aqueous nitric acid solution of dinitroanmineplatinum)(铂浓度15％)而得到混合液。将该混合液放入四口烧瓶中。将烧瓶中的混合液在油浴中加热6小时以使液温达到75℃。然后，将液体冷却并进一步进行水洗来去除乙醇和副盐成分。将由此得到的滤饼真空干燥而获得干粉。
(3)煅烧工序
将前述(2)中得到的干粉煅烧。煅烧的气氛设为2vol％H2/余量为Ar的混合气体。煅烧温度设为600℃，煅烧时间设为2小时。如此得到负载有铂作为催化剂的催化剂负载载体。使用扫描型电子显微镜按照上述方法测定的催化剂负载载体的粒径D2为0.12μm。另外，催化剂负载载体的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％时的体积累积粒径D50为0.21μm。粒径D50是将催化剂负载载体的颗粒与乙醇混合并使用常规的超声波浴进行1分钟的分散处理后通过上述方法测定的。
以催化剂负载载体为对象进行X射线衍射测定，确认到该钛氧化物的主相由组成式TiO0.5表示，副相由TiO表示。另外，作为副相还观察到了TiO2。
(4)基于LPD法的被覆氧化物的形成工序
将Nb2O5溶解在氟化氢铵水溶液中，得到铌浓度为50mmol/L的水溶液。将50mL的该水溶液和100g的水添加到5g的催化剂负载载体中而得到浆料。向该浆料中添加100mL的0.5mol/L的硼酸水溶液，在50℃下进行2小时搅拌。由此，在催化剂负载载体的表面生成铌氧化物。接下来，将浆料固液分离，清洗固体成分并干燥，然后在大气气氛下进行600℃、1小时的热处理。由此，在催化剂负载载体的表面生成包含铌的被覆氧化物。
(5)分散工序
将前述(4)中得到的催化剂负载载体和直径1mm的钇稳定化氧化锆制球(维氏硬度12GPa)放入容器中，进一步按15：50：35的质量比依次加入纯水、乙醇和2-丙醇作为溶剂。使用超声波将如此获得的混合液分散3分钟。接下来，使用行星球磨机(THINKY公司制造的ARE310)以800rpm搅拌20分钟。进而，向混合液中加入5％Nafion(注册商标)(274704-100ML，Sigma-Aldrich公司制造)作为离聚物，通过超声波分散和行星球磨机进行与前述同样的搅拌。离聚物的质量I相对于催化剂负载载体的质量M的比I/M的值设为0.11。如此获得了分散液。
(6)电极催化剂层形成工序
使用棒涂机将(5)中得到的分散液涂覆到聚四氟乙烯的片上，将涂膜在60℃下干燥，得到电极催化剂层。电极催化剂层中的离聚物的质量I相对于催化剂负载载体的质量M的比率I/M的值如下表1所示。
〔实施例2～4〕
改变实施例1的(4)的工序中的铌水溶液的量，除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含铌的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。通过粉末X射线衍射法(XRD)对载体进行了晶体结构分析，确认到该钛氧化物的主相由组成式TiO0.5表示，副相由TiO表示。
〔实施例5〕
在实施例1的(4)的工序中，使用Ta2O5代替Nb2O5，将Ta2O5溶解在氟化氢铵水溶中，得到钽浓度为50mmol/L的水溶液。使用该钽水溶液，除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含钽的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。
〔实施例6〕
载体的制造工序、催化剂的负载工序和煅烧工序与实施例1同样地进行。通过粉末X射线衍射法(XRD)对载体进行了晶体结构分析，确认到该钛氧化物的主相由组成式TiO0.5表示，副相由TiO表示。被覆氧化物的形成工序采用蒸发干固法。蒸发干固法按照以下的步骤进行。
向0.5g的催化剂负载载体中添加60g的乙醇而得到浆料。向该浆料中添加0.1g的硅烷偶联剂(KBE-1003：信越化学工业公司制造)，将浆料加热至150℃。在该状态下将10％盐酸水溶液添加到浆料中以引发硅烷偶联剂的偶联反应。添加量设为0.75mL。
偶联反应结束后，继续在150℃下加热浆料而将该浆料蒸发干固。在大气气氛下对通过蒸发干固而残留的固体成分进行600℃、1小时的热处理。由此，在催化剂负载载体的表面生成包含硅的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。分散工序和电极催化剂层形成工序与实施例1同样地进行。
〔实施例7〕
改变实施例6中使用的硅烷偶联剂的量，除此以外与实施例6同样地在催化剂负载载体的表面生成包含硅的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。
〔实施例8〕
改变实施例1的(1)的工序中使用的金属钛与锐钛矿型TiO2的混合比率，制造了由组成式Ti4O7表示的钛氧化物。通过粉末X射线衍射法(XRD)对晶体结构进行了分析，确认该钛氧化物的主相由组成式Ti4O7表示，副相由Ti3O5表示。使用该钛氧化物作为载体，除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含铌的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。需要说明的是，通过上述方法测定的催化剂负载载体的粒径D2为0.16μm。另外，催化剂负载载体的体积累积粒径D50为0.25μm。
〔实施例9〕
在实施例1的(4)的工序中使用ZrO2代替Nb2O5，将ZrO2溶解在氟化氢铵水溶液中，得到锆浓度为50mmol/L的水溶液。使用该锆水溶液，除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含锆的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。通过粉末X射线衍射法(XRD)对晶体结构进行分析，确认到钛氧化物的主相由组成式TiO0.5表示，副相由TiO表示。
〔实施例10～12〕
改变实施例1的(4)的工序中的铌水溶液的量，除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含铌的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。通过粉末X射线衍射法(XRD)对载体进行了晶体结构分析，确认到钛氧化物的主相由组成式TiO0.5表示，副相由TiO表示。
〔实施例13〕
与实施例1的(2)的工序中作为催化剂金属原料的二硝基氨合铂的硝酸水溶液(铂浓度15％)一起添加硝酸铱溶液(铱浓度8.7％)，除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含铌的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。各水溶液的添加量均设为6mL。
〔比较例1〕
在该比较例中，使实施例1的(4)的工序中的硼酸水溶液的搅拌时间比该实施例短，使包含铌的被覆氧化物的量比该实施例少。具体而言，硼酸水溶液的搅拌时间设为30分钟。除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含铌的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。
〔比较例2〕
在该比较例中，使实施例1的(4)的工序中的硼酸水溶液的搅拌时间比该实施例长，使包含铌的被覆氧化物的量比该实施例多。具体而言，硼酸水溶液的搅拌时间设为24小时。除此以外与实施例1同样地在催化剂负载载体的表面生成包含铌的被覆氧化物，使用该催化剂负载载体形成电极催化剂层。
〔比较例3〕
该比较例对应于专利文献1(日本特开2016-081584号公报)的实施例。
(1)载体的制造工序
与本说明书的实施例1同样进行。
(2)基于LPD法的被覆氧化物的形成工序
将Nb2O5溶解在氟化氢铵水溶液中得到铌浓度为50mmol/L的水溶液。将50mL的该水溶液和100g的水添加到5g的载体中而得到浆料。向该浆料中添加100mL的0.5mol/L的硼酸水溶液，在50℃下搅拌2小时。由此，在载体的表面生成铌氧化物。接下来，将浆料固液分离，清洗固体成分并干燥，然后在大气气氛中进行600℃、1小时的热处理。由此，在载体的表面生成包含铌的被覆氧化物。
(3)催化剂的负载工序
将前述(2)中得到的载体4.0g和乙醇16.0g混合而得到浆料。用油漆搅拌器经10小时对浆料中的载体进行粉碎。接下来，向浆料中添加300g的乙醇和8mL的二硝基氨合铂的硝酸水溶液(铂浓度15％)而得到混合液。将该混合液放入四口烧瓶中。将烧瓶中的混合液在油浴中加热6小时以使液温达到75℃。然后，将液体冷却并进一步进行水洗来去除乙醇和副盐成分。将由此得到的滤饼真空干燥而获得干粉。
(4)煅烧工序
对前述(3)中得到的干粉进行煅烧。煅烧的气氛设为2vol％H2/余量为Ar的混合气体。煅烧温度设为600℃。煅烧时间设为2小时。如此得到负载有铂作为催化剂的催化剂负载载体。然后，与实施例1同样地形成电极催化剂层。
〔评价1〕
针对实施例以及比较例中得到的电极催化剂层，按照以下的步骤通过XPS进行测定求出A2/A1和A2/A3的值。另外，通过上述方法测定被覆氧化物的粒径D1和BET比表面积。将这些结果示于下表1中。
需要说明的是，表1中实施例6、7和比较例3的被覆氧化物为膜状，因此未进行被覆氧化物的粒径D1的测定。
＜XPS法的测定步骤＞
作为XPS的测定装置使用Ulvac-Phi株式会社制造的PHI Quantes对电极催化剂层表面进行分析。用于测定的条件等如下所示。
·激发X射线：单色Al-Kα射线(1486.7eV)
·输出：100W
·加速电压：100kV
·X射线照射直径：
·测定面积：300μm×600μm
·通能：26.0eV
·能量步长：0.1eV/步
〔评价2〕
使用实施例和比较例中得到的电极催化剂层制作固体高分子型燃料电池，并且测定电池单元电压。将实施例和比较例中得到的电极催化剂层作为阳极催化剂层使用。阴极催化剂层通过以下方法获得。将由田中贵金属工业株式会社制造的铂负载炭黑(TEC10E50E)1.00g和直径10mm的钇稳定化氧化锆制球放入容器中，进而按45：35：20的质量比(以混合液计为10.2g)依次加入纯水、乙醇和2-丙醇。使用超声波将如此获得的混合液分散3分钟。接下来，使用行星球磨机(THINKY公司制造的ARE310)以800rpm搅拌20分钟。进而，向混合液中加入5％Nafion(注册商标)(274704-100ML，Sigma-Aldrich公司制造)作为离聚物，通过超声波分散和行星球磨机继续进行与前述同样的搅拌。Nafion的添加量设为使Nafion/铂负载炭黑的质量比成为70.0的量。使用棒涂机将如此获得的分散液涂覆到聚四氟乙烯的片上，将涂膜在60℃下干燥。
将形成在聚四氟乙烯的片上的阳极和阴极催化剂层切成四边为54mm的正方形并与Nafion(注册商标)(NRE-212，Du-Pont公司制造)的电解质膜重叠，在140℃、25kgf/cm2的条件下在大气中热压2分钟进行转印。由此，在由Nafion构成的固体电解质膜的各面形成阴极和阳极催化剂层，获得CCM。
将得到的CCM夹在一对气体扩散层(SGL CARBON Japan Ltd.制造，型号：29BC)之间。进而，使用形成有气体流路的一对由碳板构成的分隔件将其夹在中间来制作固体高分子型燃料电池。如此得到的燃料电池相当于JARI标准电池单元。
向固体高分子型燃料电池的阳极侧供给氢气，并且向阴极侧供给氧气。设定流量以使氢气的利用率为70％、氧利用率为40％。气体分别用外部加湿器加湿后供给到燃料电池。另外，调整温度以使燃料电池的温度为80℃，调整供给气体的湿度以使相对湿度为100％RH。测定此时的电池单元电压与电流密度的关系。由得到的电池单元电压与电流密度的关系，得到0.1A/cm2和1A/cm2时的电池单元电压值V。将其结果示于下表1中。0.1A/cm2的电流密度是适合评价催化活性的值。1A/cm2的电流密度是适合评价电池单元电阻的值。
〔评价3〕
针对通过〔评价2〕中记载的方法制作的固体高分子型燃料电池，按照以下步骤测定长时间运行后的电流密度维持率。将其结果示于下表1中。
(1)第1步骤
向固体高分子型燃料电池的阳极侧供给氢气，并且向阴极侧供给空气。设定流量以使氢气的利用率为70％、氧利用率为40％。气体分别用外部加湿器加湿后供给到燃料电池。另外，调整温度以使燃料电池的温度为80℃，调整供给气体的湿度以使相对湿度为100％RH。测定此时的电池单元电压与电流密度的关系，求出0.6V时的电流密度I1的值。
(2)第2步骤
接下来，向固体高分子型燃料电池的阳极侧供给氢气，并且向阴极侧供给氧气。设定流量以使氢气的利用率为70％、氧利用率为40％。气体分别用外部加湿器加湿后供给到燃料电池。另外，调整温度以使燃料电池的温度为110℃，调整供给气体的湿度以使相对湿度为53％RH。在该条件下，以电流密度0.4A/cm2运行30小时。
(3)第3步骤
按照与第1步骤同样的步骤求出0.6V时的电流密度I2的值。
(4)第4步骤
计算出(I2/I1)×100的值，将该值设为电流密度维持率。
〔评价4〕
对使用实施例1和比较例1中得到的电极催化剂层制作的固体高分子型燃料电池的阴极侧的废水中所含的氟浓度进行测定。作为对电解质膜、离聚物的劣化进行评价的方法，在该技术领域中已经确立了评价氟的排出量的方法。此外，在第235次ECS会议中General Motors公司报告称：在使用包含钛的材料的燃料电池的运行条件下，废水中所含的氟的浓度会增加，并且氟的排出浓度增加时会在阴极侧(未使用钛的电极)检测出钛。基于此，本发明人认为钛的溶出量与阴极侧的废水中所含的氟的浓度存在相关性。因此，本发明人认为通过测定阴极侧的废水中所含的氟的浓度能够评价钛的溶出程度。因此，通过下述方法测定了阴极侧的废水中所含的氟的浓度。
将长时间(30小时)运行的燃料电池中的阴极侧的废水储存起来，使用离子色谱仪分析装置(东曹株式会社制造的IC-2020)分析其废水中所含的氟浓度。根据分析的氟浓度和长时间运行时的储存水，计算出长时间运行时的氟的总排出量，将该总排出量除以电极面积所得的值作为氟排出量(mg/cm2/30小时)。
[表1]
由表1所示的结果可知，使用各实施例中得到的电极催化剂层制作的燃料电池的电池单元电压高于比较例的燃料电池的电池单元电压。另外，使用各实施例中得到的电极催化剂层制作的燃料电池的电流密度的维持率高于比较例的燃料电池的电流密度的维持率。这些表示各实施例中得到的电极催化剂层的催化活性高于比较例中得到的电极催化剂层的催化活性、且催化活性的降低得到了抑制。
进而，由该表所示的结果可知，实施例1的燃料电池的阴极侧的废水中所含的氟浓度低于比较例1的燃料电池的阴极侧的废水中所含的氟浓度。这表示与比较例1的燃料电池相比，实施例1的燃料电池中钛的溶出得到了抑制。
产业上的可利用性
以上，如上所述，根据本发明，在使用钛氧化物作为催化剂的载体的燃料电池中，能够在维持催化活性的同时抑制运行状态下的钛的溶出、特别是阳极中的钛的溶出。

Claims (5)

1.一种燃料电池用电极催化剂层，其包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体，
所述载体包含钛氧化物，
在所述催化剂负载载体的表面具有铌、钽、锆和硅中的至少一种元素的氧化物，
通过X射线光电子能谱分析测定的所述催化剂层的表面的铌、钽、锆和硅的总原子比A2相对于钛的原子比A1的比率、即A2/A1的值为0.35以上且1.70以下。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂层，其中，所述钛氧化物具有TiOX的组成，式中，0.5≤x＜2。
3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，所述催化剂包含铂、或者包含铂与铱或钌中的任一种以上的合金。
4.根据权利要求1或2所述的电极催化剂层，其中，
所述电极催化剂层进一步包含离聚物，
所述离聚物的质量I相对于所述催化剂负载载体的质量M的比率、即I/M的值为0.06以上且0.25以下。
5.一种固体高分子型燃料电池，其使用权利要求1～4中任一项所述的电极催化剂层作为阳极催化剂层。
CN202180010314.8A 2020-02-27 2021-02-12 燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池 Active CN115004421B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020032391 2020-02-27
JP2020-032391 2020-02-27
PCT/JP2021/005345 WO2021172059A1 (ja) 2020-02-27 2021-02-12 燃料電池用電極触媒層及び該電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115004421A CN115004421A (zh) 2022-09-02
CN115004421B true CN115004421B (zh) 2024-06-11

Family

ID=77491402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180010314.8A Active CN115004421B (zh) 2020-02-27 2021-02-12 燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230049734A1 (zh)
EP (1) EP4113669A1 (zh)
JP (1) JPWO2021172059A1 (zh)
KR (1) KR20220148157A (zh)
CN (1) CN115004421B (zh)
WO (1) WO2021172059A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022209933A1 (de) 2022-09-21 2024-03-21 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Stoffgemisch, Verwendung eines Stoffgemisches, Verfahren für die Herstellung eines Funktionskörpers für einen elektrochemischen Energiewandler sowie elektrochemischer Energiewandler

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103098275A (zh) * 2010-10-04 2013-05-08 日产自动车株式会社 燃料电池用电极和膜电极接合体
CN105247723A (zh) * 2013-05-27 2016-01-13 昭和电工株式会社 催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2005068071A1 (ja) * 2004-01-15 2007-12-27 虔一 田中 触媒、触媒の製造方法、酸化方法、酸化用物体および酸化装置
EP2608298B1 (de) * 2011-12-22 2018-07-04 Umicore AG & Co. KG Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP6086258B2 (ja) 2012-03-23 2017-03-01 株式会社クラレ 触媒およびこれを備える燃料電池
JP6372695B2 (ja) 2014-10-10 2018-08-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 導電性粒子及びそれを適用した担体材料、並びに、燃料電池デバイス及び水電解デバイス
JP7183158B2 (ja) 2017-06-30 2022-12-05 三井金属鉱業株式会社 担体付き触媒及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103098275A (zh) * 2010-10-04 2013-05-08 日产自动车株式会社 燃料电池用电极和膜电极接合体
CN105247723A (zh) * 2013-05-27 2016-01-13 昭和电工株式会社 催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021172059A1 (zh) 2021-09-02
EP4113669A1 (en) 2023-01-04
CN115004421A (zh) 2022-09-02
KR20220148157A (ko) 2022-11-04
WO2021172059A1 (ja) 2021-09-02
US20230049734A1 (en) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jung et al. Optimizing nanoparticle perovskite for bifunctional oxygen electrocatalysis
Sasaki et al. Niobium oxide-supported platinum ultra-low amount electrocatalysts for oxygen reduction
EP2535971B1 (en) Process for producing fuel cell electrode catalyst, process for producing transition metal oxycarbonitride, fuel cell electrode catalyst, and uses thereof
EP2634850B1 (en) Composite, catalyst including the same, fuel cell and lithium air battery including the same
US8409543B2 (en) Method for preparing pyrochlore-type oxide and method for producing electrocatalyst for fuel cell
Choi et al. Multiple perovskite layered lanthanum nickelate Ruddlesden-Popper systems as highly active bifunctional oxygen catalysts
JP6603396B2 (ja) 燃料電池用炭素粉末ならびに当該燃料電池用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池
JP7183158B2 (ja) 担体付き触媒及びその製造方法
CA2721913A1 (en) Catalyst, process for production of the same, and use of the same
Dzara et al. La and Al co-doped CaMnO3 perovskite oxides: From interplay of surface properties to anion exchange membrane fuel cell performance
EP3776702A1 (en) Catalyst comprising pt, ni, and ta
EP2637243A2 (en) Inorganic ion conductor, method of forming the same, and fuel cell including the inorganic ion conductor
KR102137987B1 (ko) 함침법을 이용한 페로브스카이트 결정 구조 물질로 구성된 전극 소재의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 전극 소재를 포함하는 금속공기전지, 고체 산화물 연료전지, 및 고체 산화물 수전해 셀
CN115004421B (zh) 燃料电池用电极催化剂层以及具备该电极催化剂层的固体高分子型燃料电池
JP2005149742A (ja) 燃料電池用触媒坦持電極およびその製造方法
US20100279202A1 (en) Electrode catalyst and oxygen reduction electrode for cathode using the same
JP2011181359A (ja) 触媒の製造方法及び触媒を担持する電極を有する燃料電池、並びに燃料電池を有する装置
Wang et al. Indium tin oxide as catalyst support for PEM fuel cell: RDE and MEA performance
Gayen et al. Bidirectional energy & fuel production using RTO-supported-Pt–IrO 2 loaded fixed polarity unitized regenerative fuel cells
Ferkhi et al. Study of the oxygen reduction reaction at low temperature on the Nd1. 98Sr0. 02Ni0. 99Co0. 01O4±δ material; synthesis and electrochemical behavior
Xavier et al. Enhanced electrocatalytic oxygen reduction performance of nonprecious V2O5-WO3 nanocomposite
US20230261211A1 (en) Alkaline fuel cell electrode catalyst, alkaline fuel cell, and methods of making and using an electrode catalyst
US20240120504A1 (en) Electrochemical catalysts for fuel cells and methods of making and using the same
US20220271299A1 (en) Catalyst layer for fuel cell, method for producing same, and fuel cell provided with same
Chhina Oxidation resistant catalyst support for proton exchange membrane fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant