CN105247723A - 催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氧还原活性高并且甲醇氧化活性低的、包含Pt和Pd的催化剂粒子、担载该催化剂而成的担载型催化剂粒子等。一种催化剂粒子，是包含铂和钯的催化剂粒子，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定到的该粒子的表面的钯的比例相对于铂和钯的合计量100原子％为45～55原子％。

Description

催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途
技术领域
本发明涉及催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途，更详细地讲，涉及作为燃料电池电极用的氧还原催化剂适用的催化剂粒子、担载型催化剂粒子、以及这些粒子的用途。
背景技术
燃料电池是将化学能直接转换成电能的能量转换装置，至少由固体或液体的电解质、以及诱发所希望的电化学反应的两个电极即阳极和阴极构成。
作为燃料电池，根据使用的电解质的种类存在各种各样的种类，在作为其中之一的固体高分子型燃料电池(PEFC:PolymerElectrolyteFuelCell)中，作为电解质膜使用固体高分子电解质膜，具有起动快、运转温度也低为80～100℃的优点，作为定置用电源以及汽车用电源受到关注。
作为固体高分子型燃料电池的1种的直接甲醇型燃料电池(DMFC:DirectMethanolFuelCell)等的直接液体型燃料电池，是使用甲醇等液体作为燃料的电池，由于体积能量密度高，因此期待着作为小型的可搬型或携带型的电源使用。
作为直接甲醇型燃料电池的阴极催化剂，使用氧还原活性高的铂催化剂，但铂的供给量的限制以及其高价格在直接甲醇型燃料电池的实用化和普及上成为问题。
而且，在直接甲醇型燃料电池中，通过向阳极直接供给作为液体燃料的甲醇，并向阴极供给氧，在阳极上甲醇被氧化，在阴极上氧被还原，从而能够在外部获取电能，但在使直接甲醇型燃料电池运转时，产生下述现象，即，甲醇透过高分子电解质膜从阳极向阴极移动(“甲醇渗透(甲醇窜流：methanolcrossover)”)，到达阴极的甲醇在阴极上被直接氧化。其结果，阴极上的使甲醇氧化的部位变得已经不能在氧的电化学还原中利用。因此，产生阴极的总活性减少、阴极的电化学电位减少、燃料电池的能量转换效率显著降低的问题。因此，对于用于直接甲醇型燃料电池的阴极催化剂而言，希望在甲醇的氧化这一点上为惰性或者活性低。
关于DMFC中所使用的阴极催化剂，在专利文献1中示出了由从Pt、Pd等选出的两种以上成分的合金构成的催化剂粒子的氢结合力以及氧结合力的计算结果，并基于该计算结果记述了该催化剂粒子具有高的氧还原活性，且具有低的甲醇氧化活性。另外，记载了各金属成分的比例优选为10～90原子％。
在专利文献2中也公开了包含Pt与Pd的合金的催化剂，并记载了该催化剂粒子具有高的氧还原活性、且具有低的甲醇氧化活性。
除此以外，虽然不是专门用于直接甲醇型燃料电池阴极的催化剂，但以往就已知包含Pt和Pd的燃料电池用电极催化剂。例如，在专利文献3中公开了具有铂与钯等的合金、和担载该合金的导电性碳的固体高分子型燃料电池用阴极催化剂，并记载了下述等等的内容：从显示优异的氧还原活性的观点出发，铂与钯等的原子比优选为50：50～90：10([0012]、[0020]等)。
在专利文献4中，公开了一种燃料电池用电极催化剂，其至少包含在导电性载体上担载铂粒子而成的电极催化剂、和在导电性载体上担载铂合金粒子而成的电极催化剂，并记载了：作为上述铂合金粒子可列举钯等金属与铂的合金粒子等，上述铂合金粒子的组成优选铂为30～90原子％、金属为10～70原子％([0012]、[0019]等)。
在专利文献5中，作为用于甲醇燃料电池的甲醇电极的催化剂，公开了一种具有由CxDy(式中，C以及D为从Pt、Pd等选出的贵金属，C≠D，20原子％≤x≤80原子％，20原子％≤y≤80原子％。)表示的组成的二元系合金微粒子，作为其具体例，公开了一种具有由Pt48Pd52表示的组成的二元系合金微粒子([0009]、[0044]等)。
另外，在专利文献6中，公开了一种具有依次层叠有碳系支持体、金属氧化物粒子以及催化剂金属粒子的层状结构的燃料电池用的担载催化剂，并记载了：作为上述催化剂金属粒子举出Pt等的主金属催化剂与Pd等的辅助催化剂金属的合金的粒子，Pt等的主金属催化剂与Pd等的辅助催化剂金属的原子比优选为9：1～1：9([0009]、[0024]～[0026]等)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1美国专利申请公开第2004/0161641号说明书
专利文献2日本特表2010-536548号公报
专利文献3日本特开2006-92957号公报
专利文献4日本特开2006-79840号公报
专利文献5日本特开2003-226901号公报
专利文献6日本特开2008-27918号公报
发明内容
本发明的课题是，在能够作为燃料电池用阴极催化剂使用的、包含Pt和Pd的催化剂粒子中，将甲醇氧化活性抑制为较低并且进一步提高氧还原活性。
即，本发明的目的是，提供氧还原活性极高并且甲醇氧化活性低的、包含Pt和Pd的催化剂粒子、担载该催化剂而成的担载型催化剂粒子等。
本发明人进行专心研究的结果发现，当担载于导电性粒子上的、包含Pt和Pd的催化剂粒子的表面的Pt和Pd的比率在特定的范围时，该催化剂粒子的氧还原活性特别高，并且甲醇氧化活性低，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的[1]～[23]方案。
[1]一种催化剂粒子，是包含铂和钯的催化剂粒子，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定到的该粒子的表面的钯的比例相对于铂和钯的合计量100原子％为45～55原子％。
[2]根据上述[1]所述的催化剂粒子，在将该催化剂粒子所包含的铂和钯的合计量设为100原子％时，通过感应耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)测定到的、该催化剂粒子所包含的钯的比例(原子％)减去上述的、该催化剂粒子的表面的钯的比例(原子％)所得到的值为25原子％以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂粒子，平均粒子尺寸为1～20nm。
[4]一种担载型催化剂粒子，包含上述[1]～[3]的任一项所述的催化剂粒子、和担载该催化剂粒子的载体。
[5]根据上述[3]所述的担载型催化剂粒子，将上述催化剂粒子和上述载体的合计量设为100质量％时，上述催化剂粒子的含量为1～80质量％。
[6]根据上述[4]或[5]所述的担载型催化剂粒子，上述载体为导电性粒子。
[7]根据上述[4]～[6]的任一项所述的担载型催化剂粒子，上述载体包含选自导电性碳和金属碳氮氧化物中的至少1种。
[8]根据上述[7]所述的担载型催化剂粒子，当将上述金属碳氮氧化物的组成表示为MCxNyOz时(M为金属元素。)，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3。
[9]根据上述[7]或[8]所述的担载型催化剂粒子，上述金属碳氮氧化物为钛碳氮氧化物。
[10]根据上述[4]～[6]的任一项所述的担载型催化剂粒子，
上述载体包含导电性碳和金属氧化物，
上述金属氧化物是具有20～500nm的微晶尺寸的粒子，所述20～500nm的微晶尺寸是基于在使用Cu-Kα射线的粉末XRD测定中观测到的峰高度最大的峰，通过谢乐(Scherrer)公式：D＝Kλ/Bcosθ(D为微晶尺寸(nm)，常数K为0.89，λ为Cu-Kα射线的波长(nm)，B为上述峰的半值宽度(半峰宽)，θ为上述峰的衍射角(゜)。)算出的，
上述担载型催化剂粒子具有150～1000m2/g的BET比表面积。
[11]根据上述[10]所述的担载型催化剂粒子，上述金属氧化物的金属元素为选自周期表第IVB族、第VB族、第IVA族的元素和铝中的至少一种金属元素。
[12]根据上述[11]所述的担载型催化剂粒子，上述金属元素为钛。
[13]根据上述[7]～[12]的任一项所述的担载型催化剂粒子，上述导电性碳的BET比表面积为150～2000m2/g。
[14]根据上述[4]～[13]的任一项所述的担载型催化剂粒子，在从上述担载型催化剂粒子除去上述催化剂粒子后的部分中导电性碳所占的比例为50～90质量％。
[15]根据上述[4]～[14]的任一项所述的担载型催化剂粒子，其为燃料电池用阴极催化剂。
[16]一种燃料电池催化剂层，其包含上述[4]～[15]的任一项所述的担载型催化剂粒子。
[17]一种电极，其具有上述[16]所述的燃料电池催化剂层和多孔质支持层。
[18]一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极为上述[17]所述的电极。
[19]一种燃料电池，其具备上述[18]所述的膜电极接合体。
[20]根据上述[19]所述的燃料电池，其为固体高分子型燃料电池。
[21]根据上述[20]所述的燃料电池，其为直接液体型燃料电池。
[22]根据上述[21]所述的燃料电池，其为直接甲醇型燃料电池。
[23]一种物品，其特征在于，是具有选自发电功能、发光功能、发热功能、声响发生功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品，具备上述[19]～[22]的任一项所述的燃料电池。
通过使用本发明涉及的催化剂粒子或担载型催化剂粒子，能够得到氧还原活性极高并且甲醇氧化活性低的、燃料电池的阴极等。
附图说明
图1是表示在实施例以及比较例中制造的催化剂粒子的表面的Pd的比例、和使用该催化剂粒子的电极的氧还原活性(被标准化了的电流密度ik)的关系的图。
图2是对于在实施例1以及比较例6中制造的催化剂粒子，对比评价在硫酸水溶液中存在甲醇的情况下的氧还原活性和不存在甲醇的情况下的氧还原活性的图。
具体实施方式
[催化剂粒子以及担载型催化剂粒子]
＜催化剂粒子＞
本发明涉及的催化剂粒子，其特征在于，是包含铂和钯的氧还原反应用的催化剂粒子，在将该催化剂粒子的表面的铂和钯的合计量设为100原子％时，钯的比例为45～55原子％，优选为47～54原子％。其中，催化剂粒子的表面的铂和钯的量通过X射线光电子能谱法(XPS)测定。XPS从其测定原理能够感知存在于催化剂表面(从表面起算数nm)的原子，本发明中的“催化剂粒子的表面的铂和钯的量”表示通过X射线光电子能谱法(XPS)测定到的值。
包含铂和钯的催化剂粒子的氧还原活性，如图1所示那样，存在随着该催化剂粒子的表面的钯的比例增加而降低的倾向。但是，该催化剂粒子当钯的比例在上述范围时显示特别高的氧还原活性。因此，本发明涉及的催化剂粒子，能够抑制铂的使用量并且实现逼近只由铂构成的催化剂粒子的高的氧还原活性，因此具有在成本方面的优点。
另外，本发明涉及的催化剂粒子，虽然具有高的氧还原活性，但是甲醇氧化活性低。因此，如果将本发明涉及的催化剂粒子作为DMFC等的直接液体型燃料电池、特别是直接甲醇型燃料电池的阴极用的催化剂使用，则能够抑制由甲醇的渗透所致的阴极的活性的降低并且实现阴极的高的氧还原活性。再者，钯的比例少的催化剂粒子(即，铂的比例为100原子％左右的催化剂粒子)，虽然显示高的氧还原活性，但是也显示高的甲醇氧化活性。
上述催化剂粒子表面实质上只由铂和钯构成，构成上述催化剂粒子表面的铂和钯以外的元素的比例，相对于构成催化剂粒子表面的所有的元素的合计100原子％，优选为0～0.2原子％。
上述的催化剂粒子表面的各元素的比例，是采用在后述的实施例中采用的X射线光电子能谱法(XPS)或等同的方法测定的情况下的比例。
另外，在将上述催化剂粒子整体中所包含的铂和钯的合计量设为100原子％时，通过感应耦合等离子体发射光谱分析(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectroscopy，以下记载为“ICP-AES”。)测定到的、上述催化剂粒子整体中所包含的钯的比例(原子％)与上述的、上述催化剂粒子的表面的钯的比例(原子％)之差(以下称为“Pd比例之差”)，优选为25原子％以下，更优选为20原子％以下，进一步优选为15原子％以下。如果上述Pd比例之差在上述范围，则上述催化剂粒子具有更高的氧还原活性。Pd比例之差用数学式表示如下。
Pd比例之差＝粒子整体的Pd的比例(原子％)-表面的Pd的比例(原子％)
上述催化剂粒子的平均粒子尺寸，从容易地制造的观点出发，优选为1nm以上，进一步优选为3nm以上，从高的氧还原活性的观点出发，优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下。
该平均粒子尺寸，是通过在后述的实施例中采用的粉末X射线衍射里特沃尔德(Rietveld)解析程序算出的、与催化剂粒子的晶面垂直的方向的微晶尺寸的平均值、或采用等同的方法测定的情况下的粒子尺寸。
＜担载型催化剂粒子＞
本发明涉及的担载型催化剂粒子，是在载体上担载了上述的本发明涉及的催化剂粒子的粒子。
上述担载型催化剂粒子中的上述催化剂粒子的比例，当将催化剂粒子和载体的合计量设为100质量％时，优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。从在载体的表面较多地设置活性位点、提高包含本发明的担载型催化剂粒子的燃料电池的催化剂层的性能的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，从防止由上述担载型催化剂粒子的粒子尺寸过度变大所致的燃料电池的催化剂层的性能降低的观点出发，优选为70％质量以下，更优选为60质量％以下。
作为上述载体，可使用催化剂载体、特别是作为燃料电池的电极用的催化剂以往就公知的催化剂载体，例如可举出导电性碳粒子、金属氧化物粒子、金属碳氮氧化物粒子(包含含有金属、碳、氮和氧的粒子。)。在这些载体之中，优选比表面积和稳定性都高的导电性碳粒子、金属碳氮氧化物等的导电性粒子。
作为上述导电性碳粒子，如果为市售品，则可举出例如“炭黑VulcanXC-72”、“炭黑VulcanXC-72R”(Cabot公司制)、“科琴炭黑EC600JD”、“科琴炭黑EC300J”(ケッチェンブラックインターナショナル(株)制)、シャウィニガンブラック(ChevronChemicals公司制)。
上述导电性碳粒子的BET比表面积，优选为150～2000m2/g，更优选为200～2000m2/g，进一步优选为250～2000m2/g。
在BET比表面积为150m2/g以上的情况下，能够担载催化剂粒子的面积大，因此能够防止催化剂粒子的肥大化，有催化剂活性难以降低的倾向。
另外，导电性碳存在孔隙，在其中能担载催化剂粒子，因此在上述比表面积为2000m2/g以下的情况下，能够向催化剂粒子充分供给质子以及燃料气体，催化剂的利用效率有难以降低的倾向。
作为上述金属氧化物粒子或金属碳氮氧化物粒子的金属元素，可举出周期表第IVB族、第VB族、第IVA族的元素以及铝。
周期表第IVB族、第VB族以及第IVA族的元素，具体地可举出钛、锆、铪、铌、钽、钒以及锡，从成本以及得到的催化剂粒子的性能的观点出发，优选钛、锆、铌以及钽，进一步优选钛以及铌。
这些元素可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
作为上述金属氧化物粒子，可举出由钛氮氧化物、氧化铝、二氧化硅等构成的多孔质粒子。虽然它们为半导体，导电性不高，但是能够通过与碳粒子混合来使用。
作为上述金属碳氮氧化物粒子，可举出在国际公开公报WO2009/104500中公开的金属碳氮氧化物所构成的催化剂用载体。作为该金属碳氮氧化物中的金属，可举出钛、铌等。当将该金属碳氮氧化物的组成表示为MCxNyOz时(M为金属元素。)，优选为0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3、并且x+y+z≤5。作为该金属碳氮氧化物的制造方法，详细情况记载于WO2009/104500中，但可举出通过将金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中在400～1400℃热处理来制造金属碳氮氧化物的方法。
作为上述载体，可以单独使用这些载体中的1种，也可以并用两种以上。例如，可以按质量比计以导电性碳粒子：金属碳氮氧化物粒子＝9：1～1：9的比例使用由上述导电性碳粒子和上述金属碳氮氧化物构成的催化剂用载体。该质量比优选为导电性碳粒子：金属碳氮氧化物粒子＝5：5～1：9。当上述金属碳氮氧化物粒子在上述导电性粒子中所占的比例变高时，担载型催化剂粒子的氧还原活性有变高的倾向。在金属碳氮氧化物的比例为上述范围时，使用该催化剂粒子的MEA的气体扩散性提高，有电流密度变高的倾向。再者，也可以将与上述导电性碳粒子并用的上述金属碳氮氧化物粒子置换为上述金属氧化物粒子。
另外，金属氧化物、金属碳氮氧化物显示亲水性。为了燃料电池发电，作为质子的传导体，水的存在是不可缺少的，因此通过向疏水性的上述导电性碳粒子添加亲水性的金属氧化物粒子和/或金属碳氮氧化物粒子、优选添加金属碳氮氧化物粒子，能够使电池内成为加湿状态，能够使发电性能提高。
基于对上述金属氧化物粒子进行了粉末X射线衍射分析时的、峰高度最大的峰，通过谢乐公式：D＝Kλ/Bcosθ(D为微晶尺寸(nm)，常数K为0.89，λ为Cu-Kα射线的波长(nm)，B为上述峰的半值宽度，θ为上述峰的衍射角(゜)。)算出的、该粒子的微晶尺寸优选为20～500nm。在将处于上述范围内的催化剂粒子用于MEA的情况下，通过金属氧化物和导电性碳的粒径的不同，催化剂层内产生空隙，燃料气体的气体扩散性提高，能够通过发电性能。另外，从有效利用催化剂粒子的观点出发，上述微晶尺寸更优选为30～300nm，进一步优选为30～250nm。
在从担载型催化剂粒子除去催化剂粒子后的部分中碳所占的比例，优选为50～90质量％。
上述载体的BET比表面积，从使催化剂粒子以及后述的固体高分子电解质向载体分散、得到燃料电池的充分的发电性能的观点出发，优选为20m2/g以上、更优选为80m2/g以上，从有效利用催化剂粒子以及后述的固体高分子电解质的观点出发，优选为2000m2/g以下，更优选为1600m2/g以下。
在载体上担载了催化剂粒子的担载型催化剂粒子的BET比表面积，从不使催化剂粒子肥大化地来对其进行担载的观点出发，优选为150～1000m2/g，更优选为200～900m2/g，进一步优选为250～800m2/g。
作为载体，也可以在不损害性能的范围内在担载上述催化剂粒子之前实施各种处理。作为该处理，例如，可举出通过酸和/或碱的洗涤来减少不需要的金属杂质等等。作为所使用的酸、碱，不作特别限定，但如果为酸则可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、乙酸、铬酸、六氟锑酸、四氟硼酸等，如果为碱则可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。另外，也可以采用球磨机碎解来减小粒子尺寸。
＜制造方法＞
作为本发明涉及的催化剂粒子以及担载型催化剂粒子的制造方法，可举出包含使上述载体担载上述催化剂粒子的工序的制造方法。
该工序，例如通过以下工序来实施：准备上述载体的分散液的工序(i)；向分散液中添加可溶于上述分散液的铂化合物和钯化合物、或包含铂和钯的化合物(以下将这些化合物总称为“催化剂粒子前驱体”。)的工序(ii)；使包含铂和钯的物质在载体的表面析出的工序(iii)；以及，从经过了工序(iii)的分散液回收固体成分(即，表面具有析出物的载体)，将其进行还原并且烧成的工序(iv)。
作为用于工序(i)的分散液中的分散介质，可举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇等醇；水与醇的混合物。
在工序(ii)中所使用的催化剂粒子前驱体之中，作为包含铂的化合物可举出例如H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、(NH4)2PtCl6、Pt(NO3)2、(NH4)2PtCl4，作为钯化合物可举出例如PdCl4、PdCl2、(NH4)2PdCl4、Na2PdCl4、Na2PdCl2、H2PdCl4、H2PdCl6。以上是上述分散介质为水的情况下的化合物的例示，但在分散介质为水以外的物质的情况下，根据其分散介质适当选择可溶的化合物即可。
另外，上述催化剂粒子前驱体的添加量，当将上述载体的质量设为1时，换算成所添加的化合物中的铂和钯的合计质量，优选为0.2～2.0。
在工序(iii)中，例如通过使经过了工序(ii)的上述分散液的pH值上升、调整为7～11、优选为8～11，使包含铂和钯的物质在催化剂粒子的表面析出即可。这可通过向经过了工序(ii)的上述分散液添加碱性物质、例如氨水、Na2CO3、NaOH来实施。从碱性物质的添加开始到开始接下来的工序(iv)的时间优选为2～12小时。
工序(i)～工序(iii)中的温度优选为10～90℃。该温度使用水浴等优选保持为恒定。
在工序(i)～工序(iii)的期间，分散液优选被搅拌。
在工序(iv)中，例如通过对经过了工序(iii)的分散液进行过滤，能够回收固体成分(即，表面具有析出物的载体)。所回收的固体成分优选通过烘箱等进行干燥。
上述固体成分(或其干燥物)，例如通过在还原性气体气氛下、在100～800℃、优选在200℃～600℃保持10分钟～3小时来进行还原并且烧成。通过该烧成处理，载体表面的析出物被还原，形成包含铂和钯的催化剂粒子。
作为上述还原性气体，可优选地举出氢气、一氧化碳气体等。另外，上述还原性气体也可以是还原性气体与惰性气体的混合气体、例如氢气与氮气的混合气体。
通过经过这些工序，能够得到本发明涉及的催化剂粒子以及担载型催化剂粒子。
上述催化剂粒子表面的Pd的比例，例如通过提高催化剂粒子前驱体中的Pd的比例、降低工序(i)～(iii)中的温度、降低工序(iii)中的pH值、缩短工序(iii)的时间、提高催化剂粒子前驱体中的包含Pd的化合物的加入比率等等而有变高的倾向。
在本发明中，将通过XPS测定到的催化剂粒子的表面的钯的比例设定为45～55原子％很重要，可通过进行研究上述催化剂粒子前驱体中的Pd的比例、温度、pH值、工序(iii)的时间、催化剂粒子前驱体中的包含Pd的化合物的加入加入比率的有限次的实验来调整催化剂粒子的表面的钯的比例。
例如，参照表1，在使温度较低的情况下，如从比较例11到比较例7那样，在使pH值较低的情况下，如从实施例2到比较例3那样，在缩短时间的情况下，如从实施例1到比较例7、从比较例7到比较例4那样，催化剂粒子的表面的钯的比例变高。
再者，在本发明的催化剂粒子中，铂和钯的比例在表面和内部也可以不同。
[用途]
本发明涉及的燃料电池催化剂层，其特征在于，包含本发明涉及的催化剂粒子、或担载有该催化剂粒子的担载型催化剂粒子。
作为燃料电池催化剂层，有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂粒子或上述担载型催化剂粒子在任一催化剂层中都能够使用。上述催化剂粒子、上述担载型催化剂粒子都具有高的氧还原活性，因此优选被用于阴极催化剂层。而且，上述催化剂粒子、上述担载型催化剂粒子尽管具有高的氧还原活性，但甲醇氧化活性低，因此可特别优选地用于DMFC等直接甲醇型燃料电池的阴极催化剂层中。
本发明涉及的燃料电池催化剂层，优选还包含高分子电解质。作为上述高分子电解质，只要是在燃料电池催化剂层中一般所使用的高分子电解质就不作特别限定。具体而言，可举出：具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，ナフィオン(NAFION(注册商标)))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代的有机/无机杂化聚合物、在高分子基质中浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。在这些物质之中，优选ナフィオン。作为形成上述燃料电池催化剂层时的ナフィオン的供给源，可举出5％ナフィオン溶液(DE521，デュポン公司)等。
高分子电解质的含有率，从确保质子传导性和电子传导性这两者的观点出发，与催化剂的重量比率(高分子电解质的重量/催化剂的重量)优选为0.25～1，更优选为0.3～0.9，进一步优选为0.4～0.8。
作为上述燃料电池催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出：将包含上述担载型催化剂粒子和上述高分子电解质的悬浮液涂布于电解质膜或气体扩散层上并进行干燥的方法；使用包含上述担载型催化剂粒子和上述高分子电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池催化剂层后，将其转印到电解质膜上，形成燃料电池催化剂层的方法。
本发明涉及的电极，其特征在于，具有上述燃料电池催化剂层和多孔质支持层。
所谓多孔质支持层，是对气体进行扩散的层(以下也记为“气体扩散层”。)。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的气体扩散层，则可以是任何层，但一般使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈钢、耐蚀材料的铝箔。
本发明涉及的膜电极接合体，其特征在于，是具有阴极、阳极和配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，上述阴极和/或上述阳极为上述电极。另外，为了减少在上述电极和电解质膜之间产生的接触电阻，也可以将上述阳极电极、阴极电极以及膜用热压机进行压制(冲压)。为了确保接触电阻的减少和气体扩散性，热压机的压力优选为0.5MPa～15MPa，更优选为0.5～10MPa，进一步优选为0.5～5MPa。压制时的温度优选为110℃～150℃，更优选为120～150℃，进一步优选为130～150℃。热压制的时间不作特别限定，以现有技术为基础适宜决定。
作为上述电解质膜，例如一般可使用采用全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸渗有液体电解质而成的膜或向多孔质体填充了高分子电解质而成的膜等。
本发明涉及的燃料电池，其特征在于，具备上述膜电极接合体。
本发明涉及的本发明的燃料电池，能够提高具有选自发电功能、发光功能、发热功能、声响发生功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能、并具备燃料电池的物品的性能、特别是可携带的物品的性能。上述燃料电池优选装备于物品的表面或内部。
作为上述物品的具体例，可举出大厦、房屋、帐篷等建筑物、荧光灯、LED等、有机EL、街灯、室内照明、信号机等的照明器具、机械、包括车辆本身在内的汽车用设备、家电制品、农业设备、电子设备、包括便携式电话等在内的便携式信息终端、美容器材、可搬式工具、洗浴用品厕所用品等的卫生器材、家具、玩具、装饰品、告示板、保温箱、室外发电机等的户外用品、教材、人造花、题材物品(objet)、心脏起搏器用电源、具备帕尔帖元件的加热以及冷却器用的电源。
实施例
以下通过实施例来具体说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
[测定方法]
各种测定通过下述的方法来进行。
1.催化剂粒子表面的Pd量：
采用X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy，以下记载为“XPS”。)测定了在担载型催化剂粒子中的催化剂粒子表面Pd所占的量(Pd相对于Pd和Pt的合计量的比例(原子％))。
测定所使用的装置以及条件如下。
(测定装置)
制造公司：KratosAnalytical/Shimadzugroupcompany
型号名：AXIS-NOVA
(测定条件)
Al单色器225W(15kV×15mA)
分析径：300×700μm
取出角(Take-offangle)：90°
带电中和条件：1.5V
通能(Passenergy)：160eV步幅(step)：1eV保持时间：50ms扫描(sweeps)次数：4
结合能修正：将C1s光谱的C-C峰设为284.6eV。
2.催化剂粒子的Pd量：
采用感应耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)测定了在担载型催化剂粒子中的催化剂粒子中Pd所占的量(Pd相对于Pd和Pt的合计量的比例(原子％))。
3.催化剂粒子的粒子尺寸：
使用理学电机株式会社制的ロータフレックス，对试样(担载型催化剂粒子)进行了粉末X射线衍射分析。
测定条件的详细情况如下。
X射线输出(Cu-Kα)：50kV、180mA
扫描轴：θ/2θ
测定范围(2θ)：10.00°～89.98°
测定模式：FT
读取宽度：0.02°
取样时间：0.70秒
DS、SS、RS：0.5°、0.5°、0.15mm
测角仪半径：185mm
各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的条数，将在信号(S)与噪声(N)之比(S/N)为2以上时能够检出的信号看作为1个峰来计数。再者，噪声(N)设为基线的宽度。
对于起因于催化剂粒子的峰，通过粉末X射线衍射里特沃尔德解析程序(“HighScorePlus.”，制造公司：Panalytical.B.V.)求出衍射线的半值宽度B(弧度)，通过谢乐公式：D＝Kλ/Bcosθ(常数K为0.89，λ为X射线的波长(nm)，θ为衍射角(゜)。)算出了与催化剂粒子的晶面垂直的方向的微晶尺寸的平均值D。再者，催化剂粒子，为立方晶的铂粒子、铂合金粒子等，采用与晶面(111)面垂直的方向的微晶尺寸的平均值作为平均粒子尺寸。
4.氧还原活性：
将担载型催化剂粒子、5质量％的浓度的ナフィオン溶液(DE521，デュポン公司)以及水混合，对其进行超声波照射，调制了催化剂墨。将20μl的催化剂墨滴加到圆盘型玻碳电极(面积：0.196cm2)上，使其自然干燥，得到了电极。再者，担载型催化剂粒子的量进行了调整使得电极上的Pd和Pt的合计量成为33μg/cm2。
使用该电极作为工作电极，在以下的条件下采用旋转盘电极(RDE)法进行了氧还原活性测定。
参照电极：可逆氢电极(RHE)
对电极：Pt丝
电解液：0.5MH2SO4水溶液(在测定开始前，花费1小时用氧气使电解液饱和。)
旋转速度600rpm
测定电压范围：1.1V～0.3V
扫描速度：5mV/s
得到的数据采用下式进行了标准化。
ik＝(id-i)/(i·id)
(式中，ik为被标准化了的电流密度(μA/cm2)，i为0.9V时的电流密度(μA/cm2)，id为扩散电流密度(μA/cm2)。)
ik的值越大，氧还原活性越高。
5.反应选择性：
将电解液变更为硫酸浓度为0.5M、甲醇浓度为0.05M的水溶液，除此以外采用与“3.氧还原活性”同样的方法进行了氧还原活性测定。
6.金属氧化物载体的微晶尺寸：
对载体进行粉末XRD测定，基于峰高度最大的峰，通过谢乐公式：D＝Kλ/Bcosθ(D为微晶尺寸(nm)，常数K为0.89，λ为Cu-Kα射线的波长(nm))算出了金属氧化物载体的微晶尺寸。XRD测定的条件的详细情况与“3.催化剂粒子的粒子尺寸”中记载的条件相同。
7.担载型催化剂粒子的BET比表面积：
采集0.15g担载型催化剂粒子，用全自动BET比表面积测定装置マックソーブ((株)マウンテック制)进行了比表面积测定。预处理时间、预处理温度分别设定为30分、200℃。
8.直接甲醇型燃料电池的发电性能和耐久性评价：
8.1膜电极接合体的制作
阴极的制作：将上述担载型催化剂粒子、5质量％的浓度的ナフィオン溶液(DE521，デュポン公司)、1-丙醇以及水混合，对其进行超声波照射，调制了催化剂墨。催化剂墨中的ナフィオン和催化剂的重量比率进行了调整使得ナフィオン/催化剂＝0.6。催化剂墨采用喷涂机(サンエイテック公司制)涂布于碳纸(24BC，东丽公司制)上。墨的使用量进行了调整使得在碳纸上贵金属的涂布量成为1mg/cm2。
阳极的制作：与上述的阴极的制作法同样地，采用市售的PtRu/C催化剂(TEC61E54DM，田中贵金属公司制)在碳纸上进行涂布，使得贵金属的涂布量成为2.9mg/cm2。
使以上的阴极、阳极的催化剂层为内侧，将电解质膜(ナフィオン膜(N212，デュポン公司))的两面用2个电极夹持，进行压制，制作出膜电极接合体。压制条件是：温度140℃、压力1MPa、时间7分。
8.2直接甲醇型燃料电池的发电性能和耐久性评价
发电性能：使用按照上述那样制作的膜电极接合体和燃料电池单元(英和株式会社制)，将1M的甲醇水溶液作为燃料，将空气作为氧化剂，评价了电池的发电性能。测定电池电压为0.4V时的电流密度，基于该值评价了发电性能。燃料电池的发电性能越高，电流密度值就越高。
耐久性评价：为了评价阴极侧催化剂的耐久性，首先采用上述的发电性能测定方法测定电池电压为0.4V时的电流密度，将该电流密度作为初期性能。其后，将阴极侧的空气切换为惰性气体(氮气)，使用恒电位仪进行了阴极侧的电位循环试验。基于电位循环试验的阴极侧催化剂的性能变化、即阴极侧催化剂的耐久性，通过将阴极侧的惰性气体切换为空气，测定电池的发电性能(电池电压为0.4V时的电流密度)，并与上述初期性能比较来进行评价。上述的电位循环试验，通过以20mV/s的扫描速度使阴极的电位在0.1V-0.9V之间变动(即，进行电位扫描)来进行。将开始以上的电位循环试验之后的电池性能归纳于表2。
8.3直接甲醇型燃料电池的输出特性评价：
与8.2所述的方法同样地，使用制作的膜电极接合体和燃料电池单元(英和株式会社制)，将1M的甲醇水溶液作为燃料，将空气作为氧化剂，评价了电池的发电性能。评价时，测定了输出功率密度的最大值。将变更了载体以及催化剂粒子的种类时的发电性能归纳于表3。
[催化剂的制造等]
＜载体的制造＞
[制造例1]
按照国际公开WO2009/104500的实施例5，调制了钛碳氮氧化物(1)。向100ml的H2SO4水溶液(30质量％)中加入0.8g的上述钛碳氮氧化物(1)，一边对其进行搅拌一边进行升温，在80℃下保持6小时，接着冷却到室温，过滤。将得到的固体成分用水洗涤，直到该固体成分的水分散液的pH值变为4为止。使洗涤后的固体成分在80℃的烘箱中干燥8小时以上，得到粉末(以下也称为“TiCNO载体(1)”。)。TiCNO载体(1)的BET比表面积(采用常规方法测定)为196m2/g。
[制造例2]
将导电性炭黑(科琴炭黑EC600JD，ケッチェンブラックインターナショナル(株)制，BET＝1270m2/g)(以下也称为“碳载体(1)”。)、和上述TiCNO载体(1)以碳载体(1)：TiCNO载体(1)＝70质量份：30质量份的比例混合，得到混合物(1)。进而，将钛碳氮氧化物(1)变更为混合物(1)，除此以外进行与制造例1同样的操作，得到粉末(以下称为“混合载体(1)”。)。
[制造例3]
将TiCNO载体(1)变更为TiO2(昭和电工株式会社制，级别G1，微晶直径145nm)(以下称为“TiO2载体(1)”。)，将上述碳载体(1)和上述TiO2载体(1)以碳载体(1)：TiO2载体(1)＝80质量份：20质量份的比例混合，除此以外进行与制造例1同样的操作，得到粉末(以下称为“混合载体(2)”。)。
[制造例4]
将TiCNO载体(1)变更为TiO2(石原产业株式会社制，ST-01，微晶直径7nm)(以下称为“TiO2载体(2)”。)，将上述碳载体(1)和上述TiO2载体(2)以碳载体(1)：TiO2载体(2)＝80质量份：20质量份的比例混合，除此以外进行与制造例1同样的操作，得到粉末(以下称为“混合载体(3)”。)。
[制造例5]
将碳载体(1)变更为多层碳纳米管(VGCF-H，昭和电工株式会社制，BET比表面积为13m2/g)，除此以外进行与制造例2同样的操作，得到粉末(以下称为“混合载体(4)”。)。
＜担载型催化剂粒子的制造＞
[实施例1]
向500mL水中添加作为载体粉末的0.4g混合载体粉末(1)，在40℃的水浴中搅拌30分钟。向得到的分散液中添加56.6ml的(NH4)2PdCl4水溶液(Pd浓度：0.19质量％)和103.1ml的H2PtCl6水溶液(Pt浓度：0.19质量％)，在40℃的水浴中搅拌6小时。再者，在这些添加操作以及搅拌操作的期间，通过添加Na2CO3水溶液(浓度：4.2质量％)将分散液的pH值维持为9。以下将该搅拌操作时的温度、时间以及pH值总称为“担载条件”。
将得到的分散液自然冷却到室温(25℃)后进行过滤，接着，将得到的固形物在80℃的烘箱中干燥12小时。将得到的干燥物用研钵粉碎，在石英炉中在氮气与氢气的混合气体(氢气浓度：4体积％)的气氛中在300℃下烧成2小时，得到担载包含Pd和Pt的催化剂粒子而成的担载型催化剂粒子。将担载型催化剂粒子的评价结果示于表1和表2。
[实施例2～5、比较例1～11]
对于实施例1，如表1所示那样变更制造条件，制造了担载型催化剂粒子。将得到的各担载型催化剂粒子的评价结果示于表1。
[实施例6]
进行与实施例1同样的操作，制造了担载型催化剂粒子。将得到的担载型催化剂粒子用6.3项中记载的评价方法评价。
[实施例7]
对于实施例1，将担载时的水浴的温度设为80℃，除此以外进行与实施例1同样的操作，制造了担载型催化剂粒子。将得到的担载型催化剂粒子用6.3项中记载的评价方法评价。
[实施例8～12]
对于实施例1，如表3所示那样变更催化剂载体的种类以及混合比例，来制造混合载体，并得到了担载型催化剂粒子。将得到的担载型催化剂粒子用6.3项中记载的评价方法评价。
[实施例13]
向500mL水中添加作为载体粉末的0.4g混合载体粉末(1)，在40℃的水浴中搅拌30分钟。向得到的分散液中添加56.6ml的(NH4)2PdCl4水溶液(Pd浓度：0.19质量％)，在水浴中搅拌2小时。接着，添加103.1ml的H2PtCl6水溶液(Pt浓度：0.19质量％)，在40℃的水浴中搅拌4小时。再者，在这些添加操作以及搅拌操作的期间，通过添加Na2CO3水溶液(浓度：4.2质量％)将分散液的pH值维持为9。除了这样地实施分散液的调制以外，进行与实施例1同样的操作，制造了担载型催化剂粒子。将得到的担载型催化剂粒子用6.3项中记载的评价方法评价。
[比较例12]
将Pd水溶液变更为41.3ml的RuCl3水溶液(Ru浓度：0.19质量％)，除此以外进行与实施例1同样的操作，制造了担载型催化剂粒子。将得到的担载型催化剂粒子用6.3项中记载的评价方法评价。
将以上的实施例6～13以及比较例12的评价结果汇总示于表3。
从图1可知，包含铂和钯的催化剂粒子的氧还原活性，存在随着该催化剂粒子的表面的钯的比例增加而降低的倾向，但钯的比例为45～55原子％的实施例1～5显示出特别高的氧还原活性。另一方面，看不到催化剂的载体、pH值、温度、时间等担载条件、粒子尺寸、重量比率与氧还原活性有特别的相关关系。因此，在本发明中，可确认到优先于担载条件、催化剂粒子的特性，通过催化剂粒子的表面的钯的比例来决定氧还原活性。
另外，从催化剂粒子前驱体的钯比例与催化剂粒子表面的钯比例存在差别考察到在催化剂粒子内钯的分布产生了梯度。虽然详细情况不清楚，但存在发生这样的适度的梯度对氧还原活性给予影响的可能性。
从图2来看，在比较例6中，在硫酸水溶液中存在甲醇的情况下，与不存在甲醇的情况相比，氧还原活性大幅度减少为20分之1左右，但在实施例1中，即使存在甲醇的情况下也保持了2分之1左右的氧还原活性。因此可知，由于实施例1的催化剂，与比较例6的催化剂相比，甲醇氧化活性低，因此能够维持电池的能量效率。
由此可确认到：实施例1的催化剂，虽然在不存在甲醇的条件下与100％铂的比较例6相比氧还原活性差少许，但是由于甲醇氧化活性低，因此在用于直接甲醇型燃料电池的阴极方面具有优点。
从表2确认到：对于实施例1以及比较例6的催化剂而言，从电位扫描开始起算的22小时的期间，性能提高。可以认为是以由电位循环试验所致的催化剂的活化为主要因素的性能提高。在从电位扫描开始起算经过了22小时后，对于比较例6的催化剂而言，电池性能随着时间而降低，但实施例1未确认到电池性能的降低。由此可确认到，本发明的担载型催化剂具有高的发电稳定性。
另外，根据表1，实施例1的催化剂的氧还原活性的指标即电流密度，比只由Pt构成的比较例6的催化剂的电流密度低，但在实际的直接甲醇电池的发电性能上，实施例1比比较例6高。由此可确认到，本发明的担载型催化剂由于甲醇氧化活性低，因此受到的从直接甲醇型燃料电池的阳极侧渗透的甲醇的影响低，能够维持高的氧还原活性。
从以上确认到，如果使用本发明的催化剂，则可得到发电性能、耐久性都高的直接甲醇型燃料电池。
根据表3，比较实施例6和实施例13，在催化剂粒子的Pd的比例与表面的Pd的比例之差大的实施例13中，最大输出功率密度降低了。由此可以说，不仅催化剂粒子的表面的比例，内部的合金组成对催化剂活性来说也很重要。
根据表3，比较实施例8和实施例9，使用向碳载体中添加具有30nm以上的微晶尺寸的金属氧化物而成的混合载体的实施例8，与使用添加微晶尺寸低于30nm的金属氧化物而成的混合物载体的实施例9相比，显示出高的输出功率密度。另外，比较实施例6～8和实施例10、11，使用混合载体的实施例6～8，显示出比使用单一的载体的实施例10、11高的输出功率密度。已知：一般地，最大输出功率密度表示在高电流密度区域的特性，强烈受到燃料气体的扩散性的影响。在实施例6～8中所示的混合载体中显示高的最大输出功率密度，这可以认为是由于金属氧化物或金属碳氮氧化物与导电性碳的粒径的不同，导致在催化剂层内产生空隙，由此燃料气体的气体扩散性提高，容易产生氧还原反应的结果。
表2耐久性评价开始后的电池电压为0.4V时的电流密度

Claims (23)

1.一种催化剂粒子，是包含铂和钯的催化剂粒子，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定到的该粒子的表面的钯的比例相对于铂和钯的合计量100原子％为45～55原子％。
2.根据权利要求1所述的催化剂粒子，在将该催化剂粒子所包含的铂和钯的合计量设为100原子％时，通过感应耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)测定到的、该催化剂粒子所包含的钯的比例(原子％)减去所述的、该催化剂粒子的表面的钯的比例(原子％)所得到的值为25原子％以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂粒子，平均粒子尺寸为1～20nm。
4.一种担载型催化剂粒子，包含权利要求1～3的任一项所述的催化剂粒子、和担载该催化剂粒子的载体。
5.根据权利要求4所述的担载型催化剂粒子，将所述催化剂粒子和所述载体的合计量设为100质量％时，所述催化剂粒子的含量为1～80质量％。
6.根据权利要求4或5所述的担载型催化剂粒子，所述载体为导电性粒子。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的担载型催化剂粒子，所述载体包含选自导电性碳和金属碳氮氧化物中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的担载型催化剂粒子，当将所述金属碳氮氧化物的组成表示为MCxNyOz时，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，其中M为金属元素。
9.根据权利要求7或8所述的担载型催化剂粒子，所述金属碳氮氧化物为钛碳氮氧化物。
10.根据权利要求4～6的任一项所述的担载型催化剂粒子，
所述载体包含导电性碳和金属氧化物，
所述金属氧化物是具有20～500nm的微晶尺寸的粒子，所述20～500nm的微晶尺寸是基于在使用Cu-Kα射线的粉末XRD测定中观测到的峰高度最大的峰，通过谢乐公式：D＝Kλ/Bcosθ算出的，其中D为微晶尺寸，单位为nm，常数K为0.89，λ为Cu-Kα射线的波长，单位为nm，B为所述峰的半值宽度，θ为所述峰的衍射角，单位为゜，
所述担载型催化剂粒子具有150～1000m2/g的BET比表面积。
11.根据权利要求10所述的担载型催化剂粒子，所述金属氧化物的金属元素为选自周期表第IVB族、第VB族、第IVA族的元素和铝中的至少一种金属元素。
12.根据权利要求11所述的担载型催化剂粒子，所述金属元素为钛。
13.根据权利要求7～12的任一项所述的担载型催化剂粒子，所述导电性碳的BET比表面积为150～2000m2/g。
14.根据权利要求4～13的任一项所述的担载型催化剂粒子，在从所述担载型催化剂粒子除去所述催化剂粒子后的部分中导电性碳所占的比例为50～90质量％。
15.根据权利要求4～14的任一项所述的担载型催化剂粒子，其为燃料电池用阴极催化剂。
16.一种燃料电池催化剂层，其包含权利要求4～15的任一项所述的担载型催化剂粒子。
17.一种电极，其具有权利要求16所述的燃料电池催化剂层和多孔质支持层。
18.一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置于所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，所述阴极为权利要求17所述的电极。
19.一种燃料电池，其具备权利要求18所述的膜电极接合体。
20.根据权利要求19所述的燃料电池，其为固体高分子型燃料电池。
21.根据权利要求20所述的燃料电池，其为直接液体型燃料电池。
22.根据权利要求21所述的燃料电池，其为直接甲醇型燃料电池。
23.一种物品，其特征在于，是具有选自发电功能、发光功能、发热功能、声响发生功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品，具备权利要求19～22的任一项所述的燃料电池。
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