KR20230145365A - 전극용 촉매의 제조 방법, 가스 확산 전극의 제조 방법및 막-전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

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키요타카 나가모리
토모테루 미즈사키
사토시 아오키
요코 나카무라
야스히로 세키
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엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, PEFC의 MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 가지는 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다. 즉, 본 발명은, 전극용 촉매(세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍을 가지고 BET 비표면적이 1000∼1500 ㎡/g인 중공 카본 담체와, 이 담체에 담지된 Pt을 포함하는 촉매 입자를 가진다)의 제조 방법은, 담체에 촉매 입자를 담지한 분체를 조제하는 제1 공정과, 제1 공정 후에 얻어지는 분체를 유통계의 반응기 내에 수용하고, 이 안에 NH3 가스를 농도 10∼100%, 압력 0.1∼0.5 ㎫의 조건에서 유통시키고, 500℃ 이상 암모니아의 분해 온도 미만에서 5∼10시간 보존유지하고 분체와 NH3 가스를 화학 반응시키는 제2 공정을 포함한다.

Description

전극용 촉매의 제조 방법, 가스 확산 전극의 제조 방법 및 막-전극 접합체의 제조 방법
본 발명은, 중공 카본을 담체로 하는 전극용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 가스 확산 전극에 호적하게 사용되는 전극용 촉매의 제조 방법에 관한 것이고, 연료 전지의 가스 확산 전극에 의해 호적하게 사용되는 전극용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
또 본 발명은, 상기 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극의 제조 방법 및 막-전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(Polymer　Electrolyte　Fuel　Cell： 이하, 필요에 따라 「PEFC」라고 한다)는, 연료 전지 자동차, 가정용 코제너레이션(cogeneration) 시스템의 전원으로서의 연구개발이 행해지고 있다.
PEFC의 가스 확산 전극에 사용되는 촉매에는, 백금(Pt) 등의 백금족 원소의 귀금속 입자로 이루어지는 귀금속 촉매가 사용되고 있다.
예를 들어, 전형적인 종래의 촉매로서는, 도전성 카본 담체의 분말 위에 Pt 미립자를 담지시킨 촉매 입자의 분체(粉體)인 「Pt 담지 카본 촉매」(이하, 필요에 따라 「Pt/C 촉매」라고 한다)가 알려져 있다.
전극용 촉매의 성능 향상을 도모한 제조 방법으로서, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는, 카본 담체에 대해서 질산 처리를 실시하고, 다음에 암모니아 가스와의 반응을 행하고, 마지막에 카본 담체에 촉매 입자를 담지하는 제조 방법이 개시되어 있다(비특허문헌 1의 P.F770-F771의“Experimental”, 비특허문헌 2의 Supporting Information의“N-Functionalization of carbon”, “Synthesis of 16wt% Pt/N-KB”의 기재 내용 참조).
여기서, 비특허문헌 1에 있어서의 질산 처리 조건은, 70% 질산 수용액, 70℃, 30분이다. 또, 비특허문헌 1에 있어서의 암모니아 가스와의 반응 조건은 암모니아 가스(100%, 1 L/min), 200℃, 4시간이다.
또한, 비특허문헌 2에 있어서의 질산 처리 조건은, 70% 질산 수용액, 70℃, 2시간이다. 또, 비특허문헌 2에 있어서의 암모니아 가스와의 반응 조건은 암모니아 가스 처리(99.98%, 10 L/min), 200℃, 400℃, 600℃, 2.5시간이다.
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 의해서 얻어지는 전극용 촉매는, 카본 담체 표면에 질소를 포함하는 관능기가 생성되어 있다고 생각되어지고 있다. 그리고, 이 전극용 촉매를 MEA의 캐소드의 촉매층에 사용한 경우, 촉매층 속의 아이오노머의 분산 상태가 개선되거나 해서 MEA의 발전 성능이 향상된다고 보고되어 있다.
또, 비특허문헌 3에는, 헤테로 원자(탄소와 수소 이외의 원자)로서 질소를 도프한 탄소 재료를 Pt 촉매의 담체로서 사용한 사례가 보고되어 있다. 이 사례에서는, 질소 도프에 의해 담체 상에서의 Pt의 핵 형성이 촉진되고, 그 결과, 입자 지름이 작고 균일하게 고른(통일된) Pt 나노입자가 생성되는 것이 보고되어 있다. 또, 이 사례에서는, 금속-담체 상호작용이나 스필오버에 의한 산소 환원 활성의 향상의 메카니즘이 제안되어 있다.
전극용 촉매의 담체로서는, 1차 입자의 내부에 세공을 많이 가지는 중공(中空) 카본, 그(當該) 중공 카본과 비교해서 1차 입자의 내부에 세공이 적은 중실(中實) 카본이 있고, 각각의 특징을 살린 성능 향상을 위한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 담체로서 중공 카본을 채용한 검토예가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 담체로서 중실 카본을 채용한 검토예가 개시되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 평균 입자 지름이 20∼100 ㎚인 다공질 담체(중공 카본)(220)에 대하여, 공공(空孔) 직경이 4∼20 ㎚인 공공(P220)의 공공 용적과 공공 분포의 모드 지름이 소정 범위로 제어되고, 그 담체(220)의 1차 공공(P220) 내에 촉매 입자(230)가 담지된 전극용 촉매(200)의 구성이 개시되어 있다.
특허문헌 1에서는, 이것에 의해, 1차 공공(P220) 내에 존재하는 촉매 입자(230) 표면에의 고분자 전해질의 흡착이 방지되어, 촉매의 유효 반응 표면적의 저하를 방지하면서, 가스 수송성을 충분히 확보하는 것이 가능해진다는 것이 언급되어 있다. 또한, 그 결과, 촉매 중량 당의 활성이 향상되고, 촉매량을 저감한 경우이더라도, 우수한 발전 성능을 나타내는 연료 전지용 촉매층이 제공될 수 있다고 언급되어 있다.
또, 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 중실 카본 담체와, 그 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 포함하는 촉매 입자를 가지는 연료 전지전용의 전극용 촉매(PtCo/C 촉매)가 개시되어 있다. 이 전극용 촉매는 합금에 있어서의 백금과 코발트의 몰비가 4∼11：1이고, 70∼90℃에서 산처리되고 있다.
특허문헌 2에서는, 중공 카본 담체에 PtCo 합금을 담지하면, 일부의 PtCo 합금이 중공 카본 담체의 내부에 포함되게 되어, Co의 용출(溶出)을 억제하기 위한 산처리를 행해도, 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금을 충분히 처리하는 것은 곤란해지고, 그 결과, 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금으로부터 Co가 용출하기 쉬워지는 것이 과제시되고 있다.
그래서, 특허문헌 2에서는, 중공 카본 담체 대신에 중실 카본 담체를 사용 하는 것에 의해, 담체 내부에 PtCo 합금이 포함되는 것을 회피할 수 있다는 것이 언급되어 있다. 또한, 이것에 의해, PtCo 합금을 충분히 산처리하는 것이 가능해져, Co의 용출을 억제할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그 결과, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립시키는 것이 가능해진다는 것이 언급되어 있다.
여기서, 특허문헌 2에서는, 중실 카본을 이하와 같이 정의하고 있다.
즉, 특허문헌 2에 있어서는, 중실 카본이란, 중공 카본과 비교해서, 카본 내부의 공극이 적은 카본이고, 구체적으로는, N2 흡착에 의해서 구해지는 BET 표면적과 t－Pot(입자 사이즈로부터 입자 외부의 표면적을 산출했다)에 의한 외표면적과의 비율(t－Pot 표면적/BET 표면적)이 40% 이상 있는 카본이라는 것이 언급되어 있다.
부언하면, 특허문헌 2에 기재된 「t－Pot 표면적」이란, 예를 들어, 「MC 에바텍사(MC Evolve Technologies Corporation)」가 2019년 2월 1일자로 인터넷 상에 공개하고 있는 기술 리포트 「t-plot법에 의한 마이크로세공 표면적의 해석」에 기재되어 있는 「t-플롯(t-plot) 표면적」을 나타내는 것이라고 풀이(해석)된다. t-plot법에 의한 마이크로세공 표면적의 해석은, 질소의 흡착 등온선(흡착 온도：77K)으로부터 해석하는 방법의 하나이다. 이 방법은, 흡착 등온선의 데이터를 표준 등온선과 비교·변환해서, 흡착층의 두께 t와 흡착량의 관계를 그래프로 하는 방법이다. 비표면적을 세공의 내부와 외부로 분리해서 수치화할 수 있는 것에 더하여, 그래프의 형상으로부터 세공의 경향을 알 수가 있다.
또, 중실 카본의 예로서는, 예를 들어, 일본특허 제4362116호에 기재된 카본을 들 수가 있고, 구체적으로는, 덴키 카가쿠 코교(電氣化學工業) 주식회사제의 덴카 블랙(DENKA BLACK)(등록상표) 등을 들 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 촉매 입자를 중공 카본 담체의 메소구멍{보다 자세하게는, 중공 카본 담체의 1차 입자에 형성되어 있는 나노구멍(Nanopore)}의 내부와 외부 양쪽(둘 다)에 담지시킨 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)가 개시되어 있다. 이 전극용 촉매는, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 메소구멍{보다 자세하게는, 중공 카본 담체의 1차 입자에 형성되어 있는 나노구멍(Nanopore)}의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율이 50% 이상으로 되는 구성을 가지고 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 중공 카본 담체의 「나노구멍(Nanopore)」이란, 후술하는 바와 같이, 세공 지름이 1∼20 ㎚인 세공을 나타낸다.
부언하면, 본건 특허 출원인은, 상기 문헌 공지 발명이 기재된 간행물로서, 이하의 간행물을 제시한다.
일본특허공개 특개2013－109856호 공보 WO2016/063968호 공보 WO2019/221168호 공보
: Journal of The Electrochemical Society, 165(10) F770-F779(2018) : Nature Materials, Vol9, January 2020, 77-85 : Prog. Mater. Sci., 82, 445(2016) : Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 (27), 11236 - 1124
PEFC의 보급을 향하여, MEA의 Pt 사용량의 저감 및 재료 코스트 저감을 도모하기 위해서 전극용 촉매는 촉매 활성의 더 높은(가일층의) 향상, 보다 자세하게는 MEA의 전극의 촉매층 속에서의 촉매 활성의 더 높은 향상이 요구되고 있다.
본 발명자들은, Pt을 포함하는 복수의 촉매 입자가 카본 담체 상에 담지된 전극용 촉매에 대하여, 앞서 기술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 기재된 암모니아 가스를 사용한 질화 처리의 개선을 검토했더니, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 개시된 방법과 다른 방법을 채용하는 것에 의해, 캐소드의 분극 특성의 더 높은 향상, 나아가서는 MEA 성능의 향상에 기여할 수 있는 전극용 촉매를 제공할 수 있다는 것을 알아내었다(발견했다).
본 발명은 이러한 기술적 사정을 감안해서 이루어진 것으로서, PEFC의 MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 가지는 전극용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매를 사용하는, 가스 확산 전극의 제조 방법 및 막-전극 접합체(MEA)의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본건 발명자들은, 중공 카본 담체에 담지된 Pt을 포함하는 복수의 촉매 입자를 가지는 전극용 촉매에 대하여, 앞서 기술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 기재된 암모니아 가스를 사용한 질화 처리 방법의 개선에 대하여 예의 검토를 행했다.
그 결과, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 개시된 방법과는 다른 하기의 방법을 채용하는 것에 의해, MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 가지는 전극용 촉매를 보다 확실하게 얻을 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 이하의 기술적 사항으로 구성된다.
즉, 본 발명은,
세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍(Nanopore)과 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 마이크로구멍(Micropore)을 가지고 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 1000∼1500 ㎡/g인 도전성의 중공 카본 담체와, 상기 담체 상에 담지된 Pt을 포함하는 복수의 촉매 입자를 가지는 전극용 촉매의 제조 방법으로서,
상기 담체와 상기 촉매 입자의 원료를 사용하고, 상기 담체에 상기 촉매 입자를 담지한 분체를 조제하는 제1 공정과,
상기 제1 공정을 거쳐 얻어지는 상기 분체를 유통계의 반응기 내에 수용하고, 상기 반응 용기 속에 암모니아 가스를 농도 10∼100%, 압력 0.1 ㎫∼0.5 ㎫의 조건에서 유통시키면서, 상기 반응 용기 속의 온도를 500℃ 이상 암모니아의 분해 온도 미만으로 조절해서 5∼10시간 보존유지(保持)하는 것에 의해, 상기 분체와 상기 암모니아 가스를 화학 반응시키는 제2 공정
을 포함하는, 전극용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 우선 중공 카본 담체에 촉매 입자를 담지한 분체를 조제하고(제1 공정), 그 다음에, 암모니아 가스에 의한 처리(제2 공정)를 실시하고 있다. 한편, 앞서 기술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 있어서의 제조 방법에서는, 처음에 카본 담체를 암모니아 가스로 처리하고, 그 후에 암모니아 가스로 처리 마친(처리된) 카본 담체에 촉매 입자를 담지하는 수순을 채용하고 있다. 이 점에서 본 발명의 제조 방법은 앞서 기술한 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 및 비특허문헌 3과 다르다.
중공 카본 담체에 촉매 입자를 담지한 후에 암모니아 가스 속에서 처리한다는 것은 앞서 기술한 비특허문헌 3에 기재된 암모니아 처리를 실시한 담체에 촉매 입자를 담지할 때의 효과를 얻을 수 없게 된다. 또, 중공 카본 담체에 촉매 입자를 담지한 후에 암모니아 가스 속에서 처리하는 경우에는, 촉매 입자가 암모니아의 분해 반응도 촉진할 가능성이 있고, 앞서 기술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 기재된 카본 담체 표면에 생성된다고 추정되고 있는 질소를 포함하는 관능기가 충분히 생성되지 않는 것이나, 다른 종류의 관능기가 생성될 가능이 있다.
그러나, 본 발명자들은 굳이(구태여) 종래 기술과는 다른 수순, 즉, 중공 카본 담체에 촉매 입자를 담지한 후에 암모니아 가스 속에서 처리하는 것에 의해, MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 가지는 전극용 촉매를 보다 확실하게 얻을 수 있다는 것을 알아내었다(발견했다).
제2 공정의 반응 조건 하에 있어서, 중공 카본 담체에 촉매 입자를 담지한 분체를 암모니아 가스 속에서 처리하는 것에 의해, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 전극용 촉매는 MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 발휘할 수가 있다.
본 발명의 전극용 촉매가 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 가지는 것에 대하여 상세한 이유는 충분히 해명되지 않았다. 그러나, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 본 발명자들이 시판되는 중공 카본(케첸블랙 EC300J, BET 비표면적이 750∼800 ㎡/g인 것)을 사용해서 예비 실험에 의하면, 본 발명의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 얻어진 촉매의 세공 구조를, 종래의 암모니아 처리를 하지 않은 Pt 촉매의 세공 구조와 분석 비교(촉매뿐인 상태, 촉매와 아이오노머가 혼재하는 촉매층의 상태를 비교)하면, 종래의 Pt 촉매에 대해서, 본 발명과 동일한 제조 방법으로 얻어진 촉매는, 아이오노머에 의한 (1) 중공 카본의 1차 입자 내에 있는 나노구멍의 폐색(閉塞), (2) 중공 카본의 어글로머레이트(agglomerate) 내 등의 1차 구멍의 폐색, (3) 카본의 어글로머레이트 사이 등의 2차 구멍의 폐색 정도가 각각 크고 저감되어 있으면서, 또한, 아이오노머가 카본 표면에 얇게 양호한 상태로 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다.
그리고, 본 발명자들은, 본 발명의 대상이 되는 중공 카본 담체{세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍과 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 마이크로구멍을 가지고 BET 비표면적이 1000∼1500 ㎡/g인 담체}에 대해서도 후술하는 실시예의 실험 결과가 얻어지고 있다는 점에서, 상술한 시판되는 카본에서 얻어진 아이오노머의 편재(偏在) 억제의 효과가 마찬가지로 얻어진다고 생각하고 있다.
실제로, 종래의 암모니아 처리를 하지 않은 Pt 촉매(후술하는 비교예 1)와, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 촉매(후술하는 실시예 1)에 대하여, 본 발명자들이 RDE(Rotating Disk Electrode, 회전 디스크 전극)를 사용한 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성 평가 시험을 실시했더니, 본 발명에 관련된 촉매에 대하여 MEA 평가 시험에서 얻어진 우수한 초기 활성과 내구성은 확인할 수 없었다. 이것에 대하여 본 발명자들은, RDE 평가 시험에서 작성하는 전극용 촉매 촉매층의 I/C(아이오노머 질량/촉매 질량)는, MEA 평가 시험에서 작성하는 캐소드 촉매층의 I/C(후술하는 실시예에서는 0.7)에 대해서 매우 작다(예를 들면1/10∼1/5)는 점에서, 상술한 중공 카본 표면의 개질에 의한 촉매층 속에서의 아이오노머의 편재의 억제 효과가 I/C가 많은 MEA에서 현저하게 나타났을 가능성이 높다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명자들이 실시한 실험에 의해, MEA의 촉매층에 사용된 경우, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 촉매(후술하는 실시예 1)는, 종래의 제조 방법에 의해 얻어진 촉매(후술하는 비교예 1, 비교예 5)에 대해서 우수한 촉매 이용률을 가진다는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은 본 발명의 수순(순서)으로 담체에 촉매 입자를 담지한 후에 암모니아 처리를 하는 것에 의해, 중공 카본 표면에 질소 함유 소수성 유기기(예를 들어, 피리딘, 피롤 등 고리형(環狀) 유기기)와 카본 표면에 원래부터 존재하는 친수성의 유기기(-COOH, -CHO, =C=O, -OH 등을 포함한다)가 적당히(適度) 분산 분포하게 되어, 촉매층 속에서의 아이오노머의 편재가 억제되어 상기한 MEA로 했을 때의 초기 성능 향상, 촉매 이용률의 향상을 가져왔다고 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매를 MEA의 촉매층에 사용하면, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 종래의 촉매와 비교해서, 중공 카본의 1차 입자의 나노구멍 내의 아이오노머에 의한 폐색이 충분히 억제되고 있다는 점에서, 본 발명자들은, 나노구멍 내에서 아이오노머와 촉매 입자의 접촉이 저감되고 있으며, 촉매 입자의 아이오노머에 의한 피독(被毒)이 저감되고 있다고 생각하고 있다. 그리고 본 발명자들은 이 관점에서도 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매는 MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다고 생각하고 있다.
또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매는 MEA의 전극 촉매층 속에서의 아이오노머의 편재와 이것에 의한 세공의 폐색이 억제되어, MEA의 촉매층으로 했을 때의 촉매 이용률이 향상되므로, 촉매층의 배수성(排水性)의 향상에도 기여하고 있다고 생각된다. 그 때문에, MEA가 발전할 때에(특히 비교적 높은 전류 밀도로 발전할 때에), 촉매층 속의 배수성 불량인 부분이 적고, 일부의 촉매 입자에 전극 반응이 치우쳐 집중되어 신터링이나 용해가 진행되는 것을 충분히 저감할 수 있었다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명자들은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매는 MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 내구성을 발휘할 수 있다고 생각하고 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 「중공 카본」이란, 앞서 기술한 중실 카본과 비교해서 카본 내부의 세공(공극)이 많은 카본이고, 상술한 나노구멍(Nanopore)을 세공의 일부에 포함하는 도전성 카본을 나타낸다. 또한, 중공 카본 담체의 「나노구멍(Nanopore)」이란, 세공 지름이 1∼20 ㎚인 세공을 나타내고, 「마이크로구멍(Micropore)」이란, 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 세공을 나타낸다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 「나노구멍(Nanopore)의 세공 지름」이란, 「나노구멍 입구의 사이즈」를 나타낸다. 「마이크로구멍(Micropore)의 세공 지름」이란 「나노구멍 입구의 사이즈」를 나타낸다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 중공 카본 담체는, 나노세공 중에서, 세공 지름(구멍 입구의 사이즈)이 1∼10 ㎚인 나노구멍을 보다 많이 포함하는 것이 바람직하다.
MEA의 애노드 및 캐소드의 촉매층에 사용되는 고분자 전해질의 마이셀 지름이 약 10 ㎚라는 보고가 있다(예를 들어, Y.S.Kim, et al, DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Meeting FC16, (2009)). 그 때문에, 세공 지름(구멍 입구의 사이즈)이 1∼10 ㎚인 세공을 보다 많이 포함하는 중공 카본 담체를 사용하는 것에 의해서, 나노구멍 내로 고분자 전해질이 침입하기 어려워져, 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자와 고분자 전해질의 접촉이 보다 확실하게 방지되게 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 제2 공정의 암모니아 처리에 있어서의 암모니아 가스의 농도는 10∼100%이다. 암모니아 가스의 농도를 이 범위로 조절하는 것에 의해, 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
또한, 제2 공정의 암모니아 처리에 있어서의 암모니아 가스의 압력은 0.1 ㎫∼0.5 ㎫이다. 암모니아 가스의 압력을 이 범위로 조절하는 것에 의해, 촉매의 분체를 열화(劣化)시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다. 반응 장치의 구성을 간략화하는 관점에서는 암모니아 가스의 압력은 0.1 ㎫∼0.2 ㎫인 것이 바람직하고, 0.1 ㎫인 것이 보다 바람직하다.
또, 제2 공정의 암모니아 처리에 있어서의 반응 용기 속의 온도는 500℃ 이상 암모니아의 분해 온도 미만으로 조절한다. 암모니아 처리에 있어서의 반응 용기 속의 온도를 이 범위로 조정하는 것에 의해, 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
또한, 제2 공정의 암모니아 처리는, 상술한 반응 온도에서 5∼10시간 보존유지한다. 이 반응 시간 내로 조절하는 것에 의해, 촉매의 분체를 열화시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제1 공정과 제2 공정 사이에, 제1 공정을 거쳐 얻어지는 분체를 0.01∼1.5 ㏖/L의 질산 수용액 속에 분산시키고, 얻어지는 분산액을 교반하면서 60∼95℃에서 1∼3시간 보존유지하는 질산 처리 공정과, 질산 처리 공정 후, 분산액 속의 고체 성분과 액체 성분을 분리하고, 고체 성분을 이온 교환수로 1회 이상 세정하는 세정 공정과, 세정 공정을 거쳐 얻어지는 고체 성분을 걸러내고, 그 후 건조시켜서 분체로 하는 건조 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
제1 공정과 제2 공정 사이에, 제1 공정을 거쳐 얻어지는 분체(촉매 입자를 중공 카본에 담지시킨 분체)를 적당히 질산으로 처리하는 것에 의해, 분체 표면의 기존의 유기기(-COOH, -CHO, =C=O, -OH 등을 포함한다)를 부분적으로 개질하거나 분체 표면에 그 유기기를 새로 발현시킬(적당히 증가시킬) 수 있어, 다음에 실시할 제2 공정의 암모니아 처리에 의한 분체 표면의 더 높은(가일층의) 개질을 보다 효과적으로 할 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
이 질산 처리에 있어서, 질산 수용액의 농도는 0.01∼1.5 ㏖/L인 것이 바람직하다. 이 농도 범위로 함으로써 촉매의 분체를 산화 열화시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 질산에 의한 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다. 또, 질산 처리의 온도는 60∼95℃인 것이 바람직하고, 이 온도 범위에서의 질산 처리 시간은 1∼3시간인 것이 바람직하다. 질산 처리의 온도와 시간을 이 범위로 조절하는 것에 의해 촉매의 분체를 산화 열화시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 질산에 의한 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 중공 카본 담체가 CNovel(토요 탄소 주식회사(TOYO TANSO CO., LTD.)제, 제품명, 등록상표)인 것이 바람직하다.
여기서, 「중공 카본 담체(CNovel)」는 나노구멍(세공 지름이 1∼20 ㎚)과, 마이크로구멍(세공 지름이 1 ㎚ 미만)과, 이 나노구멍의 외곽을 구성하는 탄소질 벽을 구비한 다공질 탄소로서, 이 탄소질 벽에는 층상(層狀) 구조를 이루는 부분이 존재하고, 탄소질 벽은 3차원 그물코(網目) 구조를 이루고, 나노구멍은 개기공(開氣孔)이고, 기공 부분이 연속되는 듯한 구성을 가지고 있다.
또한, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 중공 카본 담체(CNovel)로서는, 일본특허 제5636171호 공보, 일본특허 제5695147호 공보, 일본특허 제5860600호 공보, 일본특허 제5860601호 공보, 일본특허 제5860602호 공보에 기재된 다공질 탄소를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 중공 카본 담체(CNovel)는, 나노구멍 중에서, 세공 지름(구멍 입구의 사이즈)이 1∼10 ㎚인 나노구멍을 보다 많이 포함하는 것이 바람직하다. 앞서 기술한 바와 같이 MEA의 애노드 및 캐소드의 촉매층에 사용되는 고분자 전해질의 마이셀 지름이 약 10 ㎚라는 보고가 있다(예를 들어, Y.S.Kim, et al, DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Meeting FC16, (2009)). 그 때문에, 세공 지름(구멍 입구의 사이즈)이 1∼10 ㎚인 세공을 보다 많이 포함하는 중공 카본 담체를 사용하는 것에 의해서, 나노구멍 내로 고분자 전해질이 침입하기 어려워져, 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자와 고분자 전해질의 접촉이 보다 확실하게 방지되게 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매에 있어서는, 전극 반응 활성을 충분히 얻는 관점에서 촉매 입자가 Pt(0가(價))으로 이루어지는 촉매 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매에 있어서는, 촉매 입자가 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있는 범위에서, 촉매 입자의 표면의 적어도 일부가 Pt 산화물 피막에 의해 피복되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매에 있어서는, Pt 촉매를 넘는 전극 반응 활성을 얻는 관점에서는, 촉매 입자가 PtNi 합금으로 이루어지는 촉매 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매에 있어서는, Pt 촉매를 넘는 전극 반응 활성, 내구성을 얻어, Pt 사용량 저감을 도모하는 관점에서는, 촉매 입자가 코어 입자와 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 Pt을 포함하는 쉘을 가지는 코어 쉘 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 우수한 촉매 활성을 얻는 관점에서 코어 입자는 Pd으로 이루어지는 입자인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 촉매층과 이 촉매층으로 반응 가스를 공급하는 가스 확산층을 가지는 가스 확산 전극의 제조 방법으로서, 상술한 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 전극용 촉매와, 고체 고분자 전해질(아이오노머)과, 분산매를 적어도 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 조제하는 공정을 포함하는, 가스 확산 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법에 의해 얻어지는 가스 확산 전극은, 본 발명에 관련된 전극용 촉매를 포함해서 구성되어 있다. 그 때문에, PEFC의 MEA에 사용되는 경우가 우수한 분극 특성을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명은, 애노드와, 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 고분자 전해질 막을 가지는 막-전극 접합체(MEA)의 제조 방법으로서, 상술한 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 가스 확산 전극을 애노드 및 캐소드 중의 적어도 한쪽에 사용하는, 막-전극 접합체(MEA)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 막-전극 접합체(MEA)의 제조 방법에 의해 얻어지는 MEA는, 상술한 본 발명의 가스 확산 전극(GDE)의 제조 방법에 의해 제조되는 GDE를 포함하고 있기 때문에, PEFC의 MEA에서 우수한 전지 특성을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
또, 본 발명은, 상술한 본 발명의 MEA의 제조 방법에 의해 제조된 MEA가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 스택의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지 스택에 의하면, 본 발명의 MEA의 제조 방법에 의해 제조된 MEA 제조를 포함하고 있다는 점에서, PEFC의 MEA에 사용되는 경우에 우수한 전지 특성을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.
본 발명에 의하면, PEFC의 MEA의 전극 촉매층 속에서 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 가지는 전극용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 이러한 제조 방법으로 얻어지는 전극용 촉매를 사용하는 가스 확산 전극의 제조 방법, 막-전극 접합체(MEA)의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 MEA의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 MEA의 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중의 적어도 한쪽에 포함되는 본 발명의 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 얻어지는 전극용 촉매의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 도 2에 나타낸 전극용 촉매의 개략 구성을 나타내는 확대 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 MEA의 다른(別) 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 CCM의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 CCM의 다른 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 GDE의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 GDE의 다른 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지 스택의 호적한 1실시형태를 나타내는 모식도이다.
이하, 적당히 도면을 참조하면서, 본 발명의 호적한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
＜막-전극 접합체(MEA)＞
도 1은, 본 발명의 MEA의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에 나타내는 MEA(10)는, 서로 대향한 상태에서 배치된 평판형(平板狀)의 2개의 가스 확산 전극(캐소드(1) 및 애노드(2))과, 캐소드(1)와 애노드(2) 사이에 배치된 고분자 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane, 이하, 필요에 따라 「PEM」이라고 한다)(3)을 구비한 구성을 가지고 있다.
이 MEA(10)의 경우, 캐소드(1) 및 애노드(2) 중의 적어도 한쪽에 후술하는 전극용 촉매(20)가 함유된 구성을 가지고 있다.
MEA(10)는, 캐소드(1), 애노드(2) 및 PEM(3)을 도 1에 나타내는 바와 같이 적층시킨 후, 압착(壓着)하는 것에 의해 제조할 수가 있다.
＜가스 확산 전극(GDE)＞
가스 확산 전극인 캐소드(1)는, 가스 확산층(1gd)과, 가스 확산층(1gd)의 PEM(3)측의 면에 형성된 촉매층(1c)을 구비한 구성을 가지고 있다. 또한, 캐소드(1)는 가스 확산층(1gd)과 촉매층(1c) 사이에 배치된 발수층(撥水層)(Micro Porous Layer, 이하, 필요에 따라 「MPL」이라고 한다)(1m)을 가지고 있다.
가스 확산 전극인 애노드(2)도 캐소드(1)와 마찬가지로, 가스 확산층(2gd)과, 가스 확산층(2gd)의 PEM(3)측의 면에 형성된 촉매층(2c)과, 가스 확산층(2gd)과 촉매층(2c) 사이에 배치된 MPL(2m)을 구비한 구성을 가지고 있다.
(촉매층(CL))
캐소드(1)에 있어서, 촉매층(1c)은, 가스 확산층(1gd)으로부터 보내지는 공기(산소 가스)와, 애노드(2)로부터 PEM(3) 속을 이동해 오는 수소 이온으로부터 물이 생성되는 반응이 진행되는 층이다.
또, 애노드(2)에 있어서, 촉매층(2c)은, 가스 확산층(2gd)으로부터 보내지는 수소 가스로부터 수소 이온과 전자를 생성하는 반응이 진행되는 층이다.
캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중의 적어도 한쪽에는 본 발명의 전극용 촉매(20)가 포함되어 있다.
(본 발명의 전극용 촉매의 호적한 1형태)
이하, 도 2를 사용하여 본 발명의 전극용 촉매의 호적한 1형태에 대하여 설명한다.
도 2는, 도 1에 나타낸 MEA(10)의 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중의 적어도 한쪽에 포함되는 전극용 촉매(Pt/C 촉매)의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다. 또, 도 3은, 도 2에 나타낸 전극용 촉매(20)의 개략 구성을 나타내는 확대 모식 단면도이다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 전극용 촉매(20)는, 중공 카본 담체인 담체(22)와, 담체(22) 상에 담지된 촉매 입자(23)를 포함하고 있다.
또, 도 2 내지 도 3에 나타낸 전극용 촉매(20)는, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서 이하의 조건을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 촉매 입자(23)는 Pt(0가)으로 이루어진다. 다만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 촉매 입자(23)의 표면에는 Pt 산화물의 층이 형성되어 있어도 된다.
전극용 촉매(20)는, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균값이 3∼16.0 ㎚인 것이 바람직하다.
여기서, 촉매 입자(23)는 Pt(0가)으로 이루어진다. 다만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 촉매 입자의 표면에는 Pt 산화물의 층이 형성되어 있어도 된다.
또, 전극용 촉매(20)는, Pt 담지율이 바람직하게는 5.6∼66.5 wt%로 되어 있다.
담체(22)는, 세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍(Nanopore)과 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 마이크로구멍(Micropore)을 가지고 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 1000∼1500 ㎡/g인 도전성의 중공 카본 담체이다. 또한, 담체(22)는 CNovel(토요 탄소 주식회사제, 제품명, 등록상표)로 이루어지는 것이 바람직하다. 이하, 담체(22)로서 CNovel을 채용한 경우에 대하여 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서, 담체(22)(CNovel, 토요 탄소 주식회사제, 제품명, 등록상표)는, 나노구멍(P22)(세공 지름이 1∼20 ㎚)과, 마이크로구멍(P24)(세공 지름이 1 ㎚ 미만)과, 나노구멍(P22)의 외곽을 구성하는 탄소질 벽을 구비한 다공질 탄소이다. 이 탄소질 벽에는 층상 구조를 이루는 부분이 존재하고, 또한 이 탄소질 벽은 3차원 그물코 구조를 이루고 있다.
이 탄소질 벽에 있어서의 층상 구조를 이루는 부분은, 결정질이 발달되어 있다.
통상, 탄소재를 어떤(일정) 온도 이상에서 가열 처리하는 것에 의해 이 층상 구조는 생성된다. 그러나, 일반적으로, 탄소재는 가열 처리 중에 수축을 일으키는 것에 의해, 구멍이 뭉개져서, 비표면적이 작아지는 경향이 있고, 결정질을 발달시키면 비표면적이 높은 다공질 탄소를 얻는 것은 곤란했다.
이것에 대해, 담체(22)는, 나노구멍(P22)과 이 나노구멍(P22)의 외곽을 구성하는 탄소질 벽을 가지고 있기 때문에, 가열 처리 중의 수축에 견디고, 이 탄소질 벽에 있어서 층상 구조가 충분히 형성되어 있으며, 비표면적도 충분히 확보되고 있다.
또, 담체(22)는, 탄소질 벽이 3 차원 그물코 구조를 이루고 있으므로 수 나노 레벨의 작은 촉매 입자를 고분산 담지 가능하고, 연료 전지의 촉매층의 담체로서 호적하다. 부언하면, 담체(22)는, 탄소질 벽의 모든 부분이 층상 구조로 되어 있을 필요는 없고, 일부에 비정질 부분이 존재해 있어도 된다.
또, 담체(22)는, 비표면적이 200 ㎡/g∼1500 ㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 200 ㎡/g 이상이면, 3차원 그물코 구조를 보다 확실하게 형성하기 쉬워진다. 이것에 의해, 기공을 충분히 형성할 수 있어, 충분한 가스 흡착능을 구비하기 쉬워진다. 한편, 비표면적이 1500 ㎡/g 이하이면, 탄소질 벽을 보다 확실하게 형성하기 쉬워진다. 이것에 의해, 나노구멍(P22)을 충분히 형성하기 쉬워진다.
여기서, 담체(22)에 있어서, 나노구멍(P22)은 개기공으로서, 기공 부분이 연속되는 듯한 구성을 가지고 있다. 이 구성을 가지는 것에 의해 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 속의 반응 가스의 흐름을 원활하게 할 수가 있다.
담체(22)는 충분한 도전성을 가지는 관점에서, 비저항이 10.0×102 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 5.0×102 Ω·㎝인 것이 보다 바람직하고, 1.0×102 Ω·㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 담체(22)에는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 세공(이른바 마이크로구멍으로 분류되는 세공 중 비교적 작은 세공), 세공 지름이 20 ㎚를 넘고(초과) 50 ㎚ 이하인 세공(이른바 메소구멍으로 분류되는 세공 중 비교적 큰 세공)을 포함하고 있어도 된다.
또한, 담체(22)는, 전극용 촉매(20)를 포함한 가스 확산 전극 형성용 조성물 속에서 양호한 분산성을 가지고, 우수한 도전성을 가지는 중공 카본 담체인 것이 바람직하다.
여기서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 촉매 입자(23)는, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부와 나노구멍(P22)의 외부 양쪽(둘 다)에 담지되어 있다.
전극용 촉매(20)의 제조 방법으로서는, 담체(22)와 촉매 입자(23)의 원료를 사용하고, 후술하는 「제1 공정」과 「제2 공정」을 필수로 포함하고, 또한 후술하는 「질산 처리 공정」을 바람직하게 포함하는 것 이외는, 딱히 한정되지 않고 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.
제1 공정에서는, 담체(22)에 촉매 입자(23)를 담지한 분체를 조제한다.
제1 공정에서는, 담체의 전처리(前處理)를 실시해도 된다. 예를 들어, 담체(22) 초순수 속에 투입하고, 또한 pH 조정제를 첨가하여, pH를 2∼5로 조절한 분산액을 조제한다. 또한, 이 분산액을 교반하면서 온도를 80∼99℃, 바람직하게는 90∼99℃에서 소정 시간 보존유지(다만, 비등시키지 않는 상태를 보존유지)한다. 그 후, 분산액을 실온까지 강온시킨다.
이것에 의해, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부 가스가 제거되어 나노구멍(P22)의 내부로 초순수가 충분히 침입할 수 있게 된다. 이것에 의해, 이 후에 Pt 원료를 첨가했을 때에, 담체(22)의 나노구멍(P22) 내에 Pt 원료가 충분히 보존유지되고, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 Pt 촉매 입자의 전구체가 많이 담지되게 되므로 바람직하다.
제1 공정에 있어서 상술한 수용액의 조제에 사용되는 「초순수」는, 이하의 식(1)로 나타내지는 비저항 R(JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수)이 3.0 ㏁·㎝ 이상인 물이다. 또, 「초순수」는 JISK0557 「용수(用水)·배수(排水)의 시험에 사용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 가지고 있는 것이 바람직하다.
이 초순수는, 하기 식(1)로 나타내지는 관계를 충족시키는 전기 전도율을 가지고 있는 물이라면, 딱히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 초순수로서, 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(머크(Merck) 주식회사제), 「Elix　UV 시리즈」(니혼 밀리포어 주식회사(Nihon Millipore K.K.)제)을 사용해서 제조되는 초순수를 들 수가 있다.
R=1/ρ …(1)
상기 식(1)에 있어서, R은 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 나타낸다.
다음에, 담체(22)의 전처리를 거쳐 얻은 담체(22)의 분산액에, 수용성 Pt염을 초순수에 용해시킨 수용액을 실온에서 첨가한다.
이 공정에서는, 담체(22)의 전처리를 거쳐 얻은 담체(22)의 분산액에, 수용성 Pt염(N. E. CHEMCAT사, 상품명 「A-salt」(Fe 성분 농도：8 ppm 이하))을 초순수에 용해시킨 수용액을 실온에서 첨가한다.
「Pt 첨가 공정」의 다음 공정은 「환원 공정」이다. 이 「환원 공정」에서는, 「Pt 첨가 공정」을 거쳐 얻은 액의 온도를 50℃ 이상으로 승온시키고, 수용성 환원제(바람직하게는 산성의 수용성 환원제)를 용해시킨 수용액을 첨가한다. 환원제의 첨가 후, 액온(液溫)을 50℃ 이상으로 소정 시간 보존유지해서 환원 반응을 진행시킨 후, 액(액체)의 온도를 실온으로 강온시킨다.
다음에, 상기한 환원 처리를 거쳐 얻은 액 속의 고형 성분과 액체 성분을 분리하고, 고형분(Pt/C 촉매와 그 이외의 불순물의 혼합물)을 세정한다. 예를 들어, 거름종이(여과지), 거름천(여과포) 등의 여과 수단을 사용해서 「환원 공정」을 거쳐 얻은 액 속(液中)의 고형 성분을 액체 성분으로부터 분리해도 된다. 고형분의 세정은 상술한 초순수, 순수(상술한 식(1)로 나타내지는 비저항 R이 0.1 ㏁·㎝ 이상이며 3.0 ㏁·㎝ 미만), 순온수(순수의 온도를 40∼80℃로 한 것)를 사용해도 된다. 예를 들어, 순온수를 사용하는 경우, 세정 후의 여과액의 전기 전도도가 10 μS/㎝ 미만으로 될 때까지 반복하여(되풀이하여) 세정한다.
다음에, 상기한 세정 처리를 거쳐 얻은 고형 성분(Pt/C 촉매와 물의 혼합물)으로부터 수분을 분리한다. 우선, 고형 성분을 풍건하고(바람에 말리고), 다음에, 건조기 안에서 소정 온도·소정 시간 건조시킨다(건조 공정).
「건조 공정」의 다음 공정은 「분쇄 공정」이다. 이 「분쇄 공정」에서는 「건조 공정」을 거쳐 얻은 고형 성분(Pt/C 촉매)을 믹서 등의 분쇄 수단을 사용해서 촉매의 분체로 한다.
다음에, 제2 공정을 행한다. 제2 공정에서는, 제1 공정을 거쳐 얻어지는 분체를 유통계의 반응기 내에 수용하고, 반응 용기 속에 암모니아 가스를 농도 10∼100%, 압력 0.1 ㎫∼0.5 ㎫의 조건에서 유통시키면서, 반응 용기 속의 온도를 500℃ 이상 암모니아의 분해 온도 미만으로 조절해서 5∼10시간 보존유지하는 것에 의해, 분체와 암모니아 가스를 화학 반응시킨다.
제2 공정의 암모니아 처리에 있어서의 암모니아 가스의 농도는 10∼100%이다. 암모니아 가스의 농도를 이 범위로 조절하는 것에 의해, 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
또한, 제2 공정의 암모니아 처리에 있어서의 암모니아 가스의 압력은 0.1 ㎫∼0.5 ㎫이다. 암모니아 가스의 압력을 이 범위로 조절하는 것에 의해, 촉매의 분체를 열화시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다. 반응 장치의 구성을 간략화하는 관점에서는 암모니아 가스의 압력은 0.1 ㎫∼0.2 ㎫인 것이 바람직하고, 0.1 ㎫인 것이 보다 바람직하다.
또, 제2 공정의 암모니아 처리에 있어서의 반응 용기 속의 온도는 500℃ 이상 암모니아의 분해 온도 미만으로 조절한다. 암모니아 처리에 있어서의 반응 용기 속의 온도를 이 범위로 조정하는 것에 의해, 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
또한, 제2 공정의 암모니아 처리는, 상술한 반응 온도에서 5∼10시간 보존유지한다. 이 반응 시간 내로 조절하는 것에 의해, 촉매의 분체를 열화시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 제1 공정과 제2 공정 사이에, 「질산 처리 공정」이 더 포함되어 있어도 된다.
질산 처리 공정에서는, 제1 공정을 거쳐 얻어지는 분체를 0.01∼1.5 ㏖/L의 질산 수용액 속에 분산시키고, 얻어지는 분산액을 교반하면서 60∼95℃에서 1∼3시간 보존유지한다. 또한, 이 질산 처리 공정을 실시하는 경우에는, 질산 처리 공정 후, 분산액 속의 고체 성분과 액체 성분을 분리하고, 고체 성분을 이온 교환수로 1회 이상 세정하는 세정 공정(제2 세정 공정)과, 세정 공정을 거쳐 얻어지는 고체 성분을 걸러내고, 그 후 건조시켜서 분체로 하는 건조 공정(제2 건조 공정)을 더 포함하지 않으면 안 된다.
질산 처리 공정에서는, 제1 공정을 거쳐 얻어지는 분체(촉매 입자를 중공 카본에 담지시킨 분체)를 적당히 질산으로 처리하는 것에 의해, 분체 표면의 기존의 유기기(-COOH, -CHO, =C=O, -OH 등을 포함한다)를 부분적으로 개질하거나, 분체 표면에 그 유기기를 새로 발현시킬(적당히 증가시킬) 수 있어, 다음에 실시할 제2 공정의 암모니아 처리에 의한 분체 표면의 더 높은(가일층의) 개질을 보다 효과적으로 할 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
이 질산 처리에 있어서, 질산 수용액의 농도는 0.01∼1.5 ㏖/L인 것이 바람직하다. 이 농도 범위로 함으로써 촉매의 분체를 산화 열화시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 질산에 의한 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다. 또, 질산 처리의 온도는 60∼95℃인 것이 바람직하고, 이 온도 범위에서의 질산 처리 시간은 1∼3시간인 것이 바람직하다. 질산 처리의 온도와 시간을 이 범위로 조절하는 것에 의해 촉매의 분체를 산화 열화시키는 일 없이 촉매의 분체 표면의 질산에 의한 개질을 충분히 진행시킬 수가 있다.
질산 처리 공정에 계속되는, 세정 공정(제2 세정 공정)과, 건조 공정(제2 건조 공정)은, 앞서 기술한 제1 공정에 있어서의 세정 공정 및 건조 공정과 마찬가지 작업을 행하면 된다.
촉매층(1c), 촉매층(2c)에 함유되는 고분자 전해질(아이오노머)은, 수소 이온 전도성을 가지고 있다면 딱히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수가 있다. 예를 들어, 고분자 전해질은, 공지의 설폰산기, 카복실산기를 가지는 퍼플루오로 카본 수지를 예시할 수가 있다. 용이하게 입수 가능한 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질로서는, 나피온(Nafion)(등록상표, 듀폰(DuPont)사제), 아시플렉스(Aciplex)(등록상표, 아사히 카세이(旭化成) 주식회사제), 플레미온(FLEMION)(등록 상표, 아사히 글라스(旭硝子) 주식회사제)을 바람직하게 예시할 수가 있다.
그리고, 도 1에 나타낸 캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중의 적어도 한쪽은, 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질(아이오노머)의 질량 I의 질량비 I/C가 0.5∼1.2로 되어 있고, 보다 바람직하게는 질량비 I/C가 0.7∼1.0으로 되어 있다.
도 1에 나타내는 캐소드(1)에 구비되는 가스 확산층(1gd)은, 촉매층(1c)으로 산화제 가스(예를 들어, 산소 가스, 공기)를 공급하기 위해서 마련되어 있는 층이다. 또, 가스 확산층(1gd)은, 촉매층(1c)을 지지하는 역할을 가지고 있다.
또, 애노드(2)에 구비되는 가스 확산층(2gd)은, 촉매층(2c)으로 환원제 가스(예를 들어, 수소 가스)를 공급하기 위해서 마련되어 있는 층이다. 또, 가스 확산층(2gd)은, 촉매층(2c)을 지지하는 역할을 가지고 있다.
도 1에 나타내는 가스 확산층(1gd)은, 수소 가스 또는 공기(산소 가스)를 양호하게 통과시켜서 촉매층에 도달시키는 기능·구조를 가지고 있다. 이 때문에, 가스 확산층은 발수성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가스 확산층은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수 성분을 가지고 있다.
가스 확산층(1gd)에 사용할 수 있는 부재는, 딱히 제한되는 것은 아니고, 공지의 부재를 사용할 수가 있다. 예를 들어, 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고, 그 임의 성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 디스퍼전으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 바람직하게 들 수 있다.
(발수층(MPL))
도 1에 나타내는 바와 같이, 캐소드(1)에는, 가스 확산층(1gd)과 촉매층(1c) 사이에 발수층(MPL)(1m)이 배치되어 있다. 발수층(1m)는 전자 전도성, 발수성, 가스 확산성을 가지고, 촉매층(1gd)으로의 산화제 가스의 확산과 촉매층(1gd)에서 발생하는 반응 생성수의 배출을 촉진하기 위해서 마련되어 있는 것이다. 발수층(1m)의 구성은 딱히 한정되지 않고 공지의 구성을 채용할 수가 있다.
(고분자 전해질 막(PEM))
도 1에 나타내는 고분자 전해질 막(PEM)(3)은, 수소 이온 전도성을 가지고 있다면 딱히 한정되지 않고, 종래부터 PEFC에 사용되고 있는 공지의 것을 채용할 수가 있다. 예를 들어, 앞서 기술한 촉매층(1c), 촉매층(2c)에 함유되는 고분자 전해질로서 예시된 것을 구성 성분으로서 포함하는 막이더라도 된다.
＜MEA의 변형 양태＞
이상, 본 발명의 MEA(및 본 발명의 촉매층, 본 발명의 가스 확산 전극)의 호적한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 MEA는 도 1에 나타낸 MEA(10)의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 MEA는, 도 4에 나타내는 MEA(11)의 구성을 가지고 있어도 된다.
도 4는 본 발명의 MEA의 다른(別) 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 4에 나타낸 MEA(11)는 고분자 전해질 막(PEM)(3)의 편면(片面)에만, 도 1에 나타낸 MEA(10)에 있어서의 캐소드(1)와 마찬가지 구성을 가지는 가스 확산 전극(GDE)(1A)을 배치한 구성을 가진다. 다만, 가스 확산 전극(GDE)(1A)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, GDE(1A)의 촉매층(1c)은 전극용 촉매(20)의 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질의 질량 N와의 질량비 N/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.
＜막-촉매층(膜·觸媒層) 접합체(CCM)＞
다음에, 본 발명의 막-촉매층 접합체(CCM)의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 CCM의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 나타내는 CCM(12)은, 캐소드 촉매층(1c)과 애노드 촉매층(2c) 사이에 고분자 전해질 막(PEM)(3)이 배치된 구성을 가지고 있다. 그리고, 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중의 적어도 한쪽은, 본 발명의 촉매층의 구성을 가진다. 즉, 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중의 적어도 한쪽은, 전극용 촉매(20)의 담체의 질량 C와 고분자 전해질(아이오노머)의 질량 I의 질량비 I/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.
＜막-촉매층 접합체(CCM)의 변형 양태＞
이상, 본 발명의 CCM의 호적한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 CCM은 도 5에 나타낸 CCM(12)의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 CCM은, 도 6에 나타내는 CCM(13)의 구성을 가지고 있어도 된다.
도 7은 본 발명의 CCM의 다른 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 6에 나타낸 CCM(13)은 고분자 전해질 막(PEM)(3)의 편면(片面)에만, 도 5에 나타낸 CCM(12)에 있어서의 캐소드(1)와 마찬가지 구성을 가지는 촉매층(1c)을 배치한 구성을 가진다. 다만, 가스 확산 전극(GDE)(1A)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, CCM(13)의 촉매층(1c)은 전극용 촉매(20)의 담체의 질량 C와 고분자 전해질(아이오노머)의 질량 I의 질량비 I/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.
＜가스 확산 전극(GDE)＞
다음에, 본 발명의 가스 확산 전극(GDE)의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 8은, 본 발명의 GDE의 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 7에 나타내는 가스 확산 전극(GDE)(1B)은, 도 1에 나타낸 MEA(10)에 탑재된 캐소드(1)와 마찬가지 구성을 가진다. 다만, 가스 확산 전극(GDE)(1B)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, 가스 확산 전극(GDE)(1B)의 촉매층(1c)은 전극용 촉매(20)의 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질(아이오노머)의 질량 I의 질량비 I/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.
＜가스 확산 전극(GDE)의 변형 양태＞
이상, 본 발명의 GDE의 호적한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 GDE는 도 7에 나타낸 GDE(1B)의 구성에 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 GDE는, 도 8에 나타내는 GDE(1C)의 구성을 가지고 있어도 된다.
도 9는 본 발명의 GDE의 다른 호적한 1형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 8에 나타낸 GDE(1C)는, 도 7에 나타낸 GDE(1B)와 비교해서 촉매층(1c)과 가스 확산층(1gd) 사이에 발수층(MPL)이 배치되어 있지 않은 구성으로 되어 있다.
＜촉매층 형성용 조성물＞
다음에, 본 발명의 촉매층 형성용 조성물의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 촉매층 형성용 조성물은, 전극용 촉매(20)와, 고분자 전해질과, 주성분을 포함하고 있으며, 전극용 촉매(20)의 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질(아이오노머)의 질량 I의 질량비 I/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.
여기서, 고분자 전해질(아이오노머)을 포함하는 액의 조성은 딱히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고분자 전해질을 포함하는 액에는, 앞서 기술한 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질과 물과 알코올이 함유되어 있어도 된다.
촉매층 형성용 조성물에 포함되는 전극용 촉매(20), 고분자 전해질, 그밖의성분(물, 알코올 등)의 조성비는, 얻어지는 촉매층 내에 있어서의 전극용 촉매(20)의 분산 상태가 양호해지고, 그 촉매층을 포함하는 MEA(10)의 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 적당히(適宜) 설정된다.
촉매층 형성용 조성물은, 전극용 촉매(20), 고분자 전해질을 포함하는 액을 혼합하여, 교반하는 것에 의해 조제할 수가 있다. 도공성을 조정하는 관점에서 글리세린 등의 다가(多價) 알코올 및/또는 물을 함유시켜도 된다. 전극용 촉매(20), 고분자 전해질을 포함하는 액을 혼합하는 경우, 볼밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용해도 된다.
도 1에 나타낸 캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중의 적어도 한쪽은, 본 발명의 촉매층 형성용 조성물의 호적한 실시형태를 사용하여 형성할 수가 있다.
(가스 확산 전극의 제조 방법)
다음에, 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 가스 확산 전극은 본 발명의 촉매층을 포함하도록 형성되어 있으면 되고, 그 제조 방법은 공지의 방법을 채용할 수가 있다. 본 발명의 촉매층 형성용 조성물을 사용하면 보다 확실하게 제조할 수가 있다.
예를 들어, 촉매층 형성용 조성물을 가스 확산층(또는 가스 확산층 상에 발수층을 형성한 적층체의 그(當該) 발수층) 상에 도포하여, 건조시키는 것에 의해 제조해도 된다.
＜연료 전지 스택＞
도 9는 본 발명의 연료 전지 스택의 호적한 1실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 9에 나타내어진 연료 전지 스택(30)은, 도 1에 나타낸 MEA(10)를 1단위 셀로 하고, 이 1단위 셀을 복수 겹쳐 쌓은 구성을 가지고 있다. 또, 연료 전지 스택(30)은, 세퍼레이터(4)와 세퍼레이터(5) 사이에 MEA(10)가 배치된 구성을 가지고 있다. 세퍼레이터(4)와 세퍼레이터(5)에는 각각 가스 유로가 형성되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(I) MEA의 캐소드의 촉매층에 사용하는 전극용 촉매의 준비
(1) 실시예 1의 MEA의 캐소드에 사용하는 Pt/C 촉매의 제조
[Pt 촉매 입자 담지 카본 촉매 「Pt/C 촉매」의 분말]
Pt으로 이루어지는 촉매 입자가 하기의 담체에 담지된 Pt/C 촉매의 분말{Pt 담지율 48.0 wt%, 상품명 「SA50BM－207」, N. E. CHEMCAT 사제)}을 준비했다.
이 Pt/C 촉매(이하, 필요에 따라 「Pt/C 촉매A」라고 한다)의 분말은 이하의 수순(순서)으로 조정했다.
(제1 공정-담체 전처리)
중공 카본 담체로서 토요 탄소 주식회사제, 제품명：「CNovel　A」(BET 비표면적：1200 ㎡/g)를 pH=2∼5로 조절한 수용액(초순수에 pH 조정제를 첨가해서 조제)에 분산시킨 분산액을 교반하면서 온도를 90∼99℃에서 약 0.5시간 보존유지(다만, 비등시키지 않는 상태를 보존유지)했다.
부언하면, 이 제1 공정(담체 전처리 공정)에 있어서 사용한 「초순수」는, 이하의 식(2)로 나타내지는 비저항 R(JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수)가 3.0 ㏁·㎝ 이상인 물을 사용했다. 또, 이 「초순수」는 JISK0557 「용수·배수의 시험에 사용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 가지고 있다.
이 초순수는 초순수 제조 장치 「Milli-Q 시리즈」(머크 주식회사제), 「Elix　UV 시리즈」(니혼 밀리포어 주식회사제)를 사용해서 제조했다.
R=1/ρ …(2)
상기 일반식(2)에 있어서, R는 비저항을 나타내고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 나타낸다.
(제1 공정-Pt 첨가 처리)
담체 전처리 공정을 거쳐 얻어진 분산액에 수용성 Pt염(N. E. CHEMCAT사, 제품명 「A-salt」(Fe 성분 농도：8 ppm 이하))을 초순수에 용해시킨 수용액을 더한 혼합액을 조제하고, pH를 7∼12로 조정하고, 소정 시간, 50℃ 이상의 소정 온도를 보존유지해서 교반했다.
(제1 공정-Pt 환원 처리)
Pt 첨가 처리 공정을 거쳐 얻은 액에, 산성의 수용성 환원제를 용해시킨 수용액을 첨가하고, 혼합액 속의 Pt 이온을 환원해서 Pt 촉매 입자 담지 카본 「Pt/C」 분말을 얻었다.
(제1 공정-세정 처리)
거름종이(여과지)를 사용해서 세정 처리 공정을 거쳐 얻은 액 속의 고형 성분과 액체 성분을 분리했다. 다음에, 거름종이 위에 잔류한 고형분 (Pt/C 촉매와 그 이외의 불순물의 혼합물)을 앞서 기술한 순수와 순온수를 사용해서 세정했다. 먼저 순수로의 세정을 행했다. 이 세정은 세정 후의 여과액의 전기 전도도가 20 μS/㎝ 미만으로 될 때까지 반복했다. 다음에, 순온수로의 세정을 행했다. 이 세정은, 세정 후의 여과액의 전기 전도도가 10 μS/㎝ 미만으로 될 때까지 반복했다.
(제1 공정-건조 공정)
세정 처리를 거쳐 얻은 거름종이 상의 고형 성분(Pt/C 촉매와 물의 혼합물)을 이 상태 그대로 공기 중에서 풍건했다(바람에 말렸다). 이 풍건(風乾) 후, 거름종이 상의 고형 성분을 자성 접시로 옮기고, 전기 건조기 안에서 60℃ 이상의 소정 온도에서 소정 시간 건조시켰다.
(제1 공정-분쇄 공정)
건조 공정을 거쳐 얻은 고형 성분(Pt/C 촉매)을 믹서를 사용해서 분쇄하여 Pt/C 촉매A의 분체를 얻었다.
(제2 공정)
제1 공정을 거쳐 얻어지는 분체(Pt/C 촉매A의 전구체의 분체)를 유통계의 반응기 내에 수용하고, 반응 용기 속에 암모니아 가스를 농도 100%, 압력 0.1 ㎫의 조건에서 유통시키면서, 반응 용기 속의 온도를 500℃로 조절해서 8시간 보존유지 했다. 이것에 의해, Pt/C 촉매A를 얻었다.
＜담지율의 측정(ICP 분석)＞
이 Pt/C 촉매A에 대하여, Pt 담지율(wt%)을 이하의 방법으로 측정했다.
Pt/C 촉매A를 왕수(王水)에 담그고, 금속을 용해시켰다. 다음에, 왕수로부터 불용 성분의 카본을 제거했다. 다음에, 카본을 제거한 왕수를 ICP 분석했다.
ICP 분석의 결과, 이 Pt/C 촉매A에 대하여는, Pt 담지율이 48.0 wt%였다.
(2) 비교예 1의 MEA의 캐소드에 사용하는 Pt/C 촉매의 분말의 준비
Pt/C 촉매로서, N. E. CHEMCAT사제의 Pt 담지율 50 wt%의 Pt/C 촉매(상품명：「SA50BK」, 이하, 필요에 따라 「Pt/C 촉매B」라고 한다)를 준비했다. 부언하면, 이 Pt/C 촉매B의 담체로는, 시판되는 중공 카본 담체{라이온 주식회사(Lion Corporation)제, 상품명 「카본 ECP」(등록상표)(케첸블랙 EC300J), 비표면적 750∼800 ㎡/g}를 사용했다.
(Ⅱ) 실시예 1, 비교예 1의 MEA의 애노드에 사용하는 P/C 촉매의 준비
비교예 1의 MEA의 캐소드에 사용한 Pt/C 촉매B와 동일한 Pt/C 촉매를 실시예 1, 비교예 1의 MEA의 애노드에 사용하는 P/C 촉매로 했다.
＜실시예 1＞
이하의 수순(순서)으로, 도 1에 나타낸 MEA(10)와 마찬가지 구성을 가지는 MEA를 작성했다.
(1) 애노드의 작성
애노드의 촉매층 형성용 잉크
지르코니아 볼밀의 용기에, Pt/C 촉매 1.0 g과, 이 촉매의 탄소 질량비의 8배 질량의 이온 교환수를 첨가했다. 다음에, 지르코니아 비즈를 넣고 유성 볼밀로 혼합 교반했다.
다음에, 볼밀에 투입한 이온 교환수의 2배 질량의 에탄올을 볼밀에 더 첨가했다. 다음에, 다시 볼밀 내부의 물질을 교반하면서 혼합했다. 이 후, 5 wt% Nafion(Sigma-Aldric사제 상품명 「D521 NafionTM Dispersion Alcohol based: 5 wt%(등록상표)」)을 I/C=0.7로 되도록 첨가하고, 다시 혼합 교반했다. 혼합한 페이스트를 PFA 컵(뚜껑 달림)에 분주하고, 롤밀 상에서 하룻밤(一晩) 회전 혼합했다.
전해질 막에의 캐소드의 촉매층 형성용 잉크의 도공
캐소드의 촉매층 형성용 잉크를 펄스 스왈 스프레이 도포 장치(노드슨(Nordson)사제)의 시린지부에 충전했다. 잉크의 토출 압력을 13∼15 ㎪로 설정하고, 스프레이 도포 장치의 동작 중에 페이스트의 석출을 방지하기 위해서 시린지 내의 액체를 상시 순환시켰다. 그 후, 이면에 애노드를 가지는 고분자 전해질 막(듀폰사제 상품명 「나피온 NR212」)에 펄스 스프레이로 잉크를 도포했다. 백금의 담지량은, 0.3㎎/㎠로 되도록 도포량을 조절했다. 또, 잉크 작업대를 60℃로 가열하여, 용매의 휘발 속도나 크랙의 발생을 억제했다. 이상의 조작에 의해, 애노드 CCM을 얻었다.
(2) 캐소드의 작성
캐소드의 촉매층 형성용 잉크
지르코이나 볼밀의 용기에, Pt/C 촉매 0.5 g과, 이 촉매의 탄소 질량비의 8배 질량의 이온 교환수를 첨가했다. 다음에, 지르코이나 비즈를 넣고 유성 볼밀로 혼합 교반했다.
다음에, 볼밀에 투입한 이온 교환수의 4배 질량의 에탄올을 볼밀에 더 첨가했다. 다음에, 다시 볼밀 내부의 물질을 교반하면서 혼합했다. 이 후, 5 wt% Nafion(Sigma-Aldric사제 상품명 「D521 NafionTM Dispersion Alcohol based: 5 wt%(등록상표)」)를 I/C=0.7로 되도록 첨가하고, 다시 혼합 교반했다. 혼합한 페이스트를 PFA 컵(뚜껑 달림)에 분주하고, 롤밀 상에서 하룻밤 회전 혼합했다.
전해질 막에의 캐소드의 촉매층 형성용 잉크의 도공
캐소드의 촉매층 형성용 잉크를 펄스 스왈 스프레이 도포 장치(노드슨사제)의 시린지부에 충전했다. 잉크의 토출 압력을 13∼15 ㎪로 설정하고, 스프레이 도포 장치의 동작 중에 페이스트의 석출을 방지하기 위해서 시린지 내의 액체를 상시 순환시켰다. 그 후, 애노드를 가지는 고분자 전해질 막(먼저 작성한 애노드 CCM)의 이면에 펄스 스프레이로 잉크를 도포했다. 백금의 담지량은, 0.1 ㎎/㎠로 되도록 도포량을 조절했다. 또, 잉크 작업대를 60℃로 가열하여, 용매의 휘발 속도나 크랙의 발생을 억제했다. 이상의 조작에 의해, CCM을 얻었다. 이 CCM을 약 60℃의 환경 하에서 하룻밤 건조시켰다.
(3) MEA의 작성
상기 CCM을 테플론 시트 2장(枚) 사이에 협지하여 적층체로 했다. 그 다음에, 이 적층체를 핫프레스용 플레이트에 재치(載置)하여 140℃로 가열했다. 플레이트가 140℃로 승온되면, 2.86 kN의 압력을 가해서 3분간 프레스했다. 프레스 후, 촉매층이 고분자 전해질 막으로부터 박리되지 않도록 테플론 시트를 신중하게 벗겨내었다. 이것에 의해 CCM을 작성했다.
다음에 이 CCM의 2장의 GDL 사이에 배치한 적층체(MEA)를 작성했다.
2장의 GDL에는, 카본 페이퍼(SGL Carbon사제 상품명 「SIGRACET 22BB(등록상표)」)를 사용했다.
＜비교예 1＞
중공 카본 담체로서, 시판되는 중공 카본 담체{라이온 주식회사제, 상품명 「카본 ECP」(등록상표)(케첸블랙 EC300J), 비표면적 750∼800 ㎡/g}를 사용한 것과, 전극용 촉매의 제조 시에 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
＜비교예 2＞
중공 카본 담체로서, 시판되는 중공 카본 담체{라이온 주식회사제, 상품명 「카본 ECP」(등록상표)(케첸블랙 EC300J), 비표면적 750∼800 ㎡/g}를 사용한 것과, 이하의 조건을 변경한 전극용 촉매의 제조 시에 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
· 제1 공정-담체 전처리에서, 담체를 분산시키는 수용액의 pH를 9∼13으로 조절했다.
· 제1 공정-Pt 환원 처리에서, 알칼리성의 수용성 환원제를 사용했다.
＜비교예 3＞
전극용 촉매의 제조 시에 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
＜비교예 4＞
실시예 1에 사용한 중공(中空) 카본 대신에 중실(中實) 카본(덴키 카가쿠 코교 주식회사제 상품명 「덴카 블랙」, 실시예 1에 사용한 중공 카본과 비표면적이 동일한 것)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지 조건·수순으로 각각의 MEA를 작성했다.
＜비교예 5＞
전극용 촉매의 제조 시에 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
＜비교예 6＞
전극용 촉매의 제조 시에, 이하의 조건을 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
·비교예 2의 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 실시하지 않았다.
·제1 공정 전에 카본 담체에 대해서, 비교예 2의 제2 공정과 동일한 조건에서 암모니아 처리를 실시했다. 다음에, 암모니아 처리 후의 카본 담체를 사용한 것 이외는 실시예 1의 제1 공정과 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
＜비교예 7＞
전극용 촉매의 제조 시에, 이하의 조건을 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
·비교예 2의 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 실시하지 않았다.
·제1 공정 전에 카본 담체에 대해서, 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 비교예 3과 동일한 조건에서 암모니아 처리를 실시했다. 다음에, 암모니아 처리 후의 카본 담체를 사용한 것 이외는 실시예 1의 제1 공정과 마찬가지 조건·수순으로 제1 공정을 실시했다.
·제1 공정과 제2 공정 사이에 이하의 질산(硝酸) 처리 공정을 실시했다. 제1 공정 후에 얻어지는 분체를 질산 수용액(0.1 ㏖/L) 속에 분산시키고, 얻어지는 분산액을 교반하면서 95℃에서 2시간 보존유지했다(질산 처리 공정). 다음에, 질산 처리 공정 후, 분산액 속의 고체 성분과 액체 성분을 분리하고, 고체 성분을 이온 교환수로 세정했다(세정 공정). 이 세정은, 고체 성분의 세정 후에 배출되는 이온 교환수의 배액(排液)의 이온 전도도가 10 μS/㎝ 이하로 될 때까지 실시했다. 마지막에, 세정 공정을 거쳐 얻어지는 고체 성분을 걸러내고 더욱 건조시켜 분체로 했다(건조 공정).
＜비교예 8＞
전극용 촉매의 제조 시에, 이하의 조건을 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
·비교예 2의 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 실시하지 않았다.
·제1 공정 전에 카본 담체에 대해서, 비교예 4와 동일한 조건에서 암모니아 처리를 실시했다. 다음에, 암모니아 처리 후의 카본 담체를 사용한 것 이외는 비교예 2의 제1 공정과 마찬가지 조건·수순으로 제1 공정을 실시했다.
·제1 공정과 제2 공정 사이에 비교예 7과 동일한 조건에서 질산 처리 공정을 실시했다.
＜비교예 9＞
전극용 촉매의 제조 시에, 이하의 조건을 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지 조건·수순으로 MEA를 작성했다.
·비교예 2의 제2 공정의 암모니아 처리 조건을 실시하지 않았다.
·제1 공정 전에 카본 담체에 대해서, 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외는 비교예 6과 동일한 조건에서 암모니아 처리를 실시했다. 다음에, 암모니아 처리 후의 카본 담체를 사용한 것 이외는 비교예 2의 제1 공정과 마찬가지 조건·수순으로 제1 공정을 실시했다.
·제1 공정과 제2 공정 사이에 비교예 7과 동일한 조건에서 질산 처리 공정을 실시했다.
＜전지 성능 평가＞
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 9의 MEA의 전지 성능을 이하의 전지 성능 평가 방법으로 실시했다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 9의 MEA를 연료 전지 단(單)셀 평가 장치에 설치했다.
(1) MEA 초기 성능 평가 시험
다음에, 이하의 조건에서 MEA 내에서의 발전 반응을 진행시켰다.
단셀(MEA) 온도를 80℃로 했다. 애노드에는 포화 수증기로 가습한 1.0 기압의 순수소 또는 공기를 공급했다. 또, 캐소드에는 80℃의 포화 수증기로 가습한 1.0 기압의 순산소를 공급했다. 수소와 산소는 화학양론비가 (수소/산소)=(1.5/2.5)로 되도록 조절했다. 또 수소와 공기는 화학양론비가 (수소/공기)=(1.5/12.5)로 되도록 조절했다.
단셀(MEA)의 평가는, 연료 전지 단셀 평가 장치에 부속된 전자 부하 장치에 의해 전류를 제어해서 행하고, 전류값을 주사해서 얻어지는 전류-전압 곡선(IV 곡선)을 데이터로서 취득했다.
상기 전류-전압 곡선의 데이터로부터 X축(전류 밀도)을 대수(로그) 눈금으로서 플롯한 그래프를 작성하고(도시하지 않음), 전압 850 ㎷에서의 전류 밀도값(전극의 단위면적 당의 전류값)을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 전류 밀도값을 캐소드의 단위면적 당의 백금 중량으로 나눗셈(제산)하는 것에 의해, 캐소드에 함유되는 백금에 대한 단위무게 당의 활성(질량 활성：Mass. Act.)으로서 산출하고, 캐소드에 함유되는 촉매의 산소 환원능의 지표로 했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
부언하면, 표 1 및 표 2에는, 비교예 1에서 얻어진 Mass. Act.를 기준(1.0)으로 한 상대값(상대비)으로서 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 Mass. Act.를 비교한 결과를 나타낸다.
(2) 캐소드의 촉매에 관한 ECSA(전기화학적 유효 표면적)의 측정
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 MEA에 대하여는, MEA 초기 성능 평가 시험의 실시 전에 캐소드에 대하여 사이클릭 볼타메트리(순환 전압전류법) 측정(셀 온도：40℃, 전위 소인(掃引) 속도：20 ㎷/sec)을 실시하여 초기의 ECSA(ECSA1)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 캐소드의 Pt 이용률의 측정
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 MEA에 대해서는, 캐소드 촉매층의 촉매 입자의 XRD로 측정한 결정자 지름과, MSA(CO)의 측정값을 사용해서, 촉매 입자의 이론 비표면적을 산출했다. 그리고, 앞서 기술한 ECSA1을 사용해서, Pt 이용률(촉매 이용률)=100×(ECSA1)/(이론 비표면적)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1의 MEA는, 비교예 1 내지 비교예 9의 MEA와 비교하여, 우수한 촉매 활성을 가지고 있다는 것이 명확해졌다.
또, 실시예 1의 MEA는, 비교예 1 및 비교예 5의 MEA와 비교하여, Pt 이용률이 크고 향상을 가지고 있다는 것이 명확해졌다. 이 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 5에 대해서 실시예 1은, 촉매층 속으로 아이오노머가 양호한 상태로 분산되어 있고 많은 촉매 활성점을 형성하고 있다는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 실시예 1에 관계된 MEA는, 비교예 1 및 비교예 5에 관계된 MEA와 비교하여, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 가지고 있다는 것이 명확해졌다.
또한, 실시예 1의 MEA와 비교예 6 내지 비교예 9의 MEA의 결과로부터, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 기재된 담체의 암모니아 처리를 먼저 실시하는 종래의 제조 방법보다도, 담체에 촉매 입자를 담지한 후에 암모니아 처리를 실시하는 본 발명의 제조 방법의 유효성이 확인되었다.
산업 상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 우수한 촉매 활성과 우수한 내구성을 발휘하는 전극용 촉매를 제조할 수가 있다. 또, 본 발명에 의하면, 우수한 분극 특성과 내구성을 가지는 GDE 및 CCM, 우수한 발전 성능 및 내구성을 가지는 MEA를 제조할 수가 있다.
따라서, 본 발명은, 연료 전지, 연료 전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기 기기 산업 뿐만 아니라, 에네팜(Ene-Farm, 가정용 연료전지), 코제너레이션(열병합 발전) 시스템 등에 적용할 수가 있고, 에너지 산업, 환경 기술 관련의 발달에 기여한다.
1…캐소드,
1A, 1B, 1C…가스 확산 전극(GDE),
1c…촉매층(CL),
1m…발수층(MPL),
1gd…가스 확산층(GDL),
2…애노드,
2c…촉매층(CL),
2m…발수층(MPL),
2gd…가스 확산층(GDL),
3…고분자 전해질 막(PEM),
4, 5…세퍼레이터
10, 11…막-전극 접합체(MEA),
12, 13…막-촉매층 접합체(CCM),
20…Pt/C 촉매,
22…담체,
23…촉매 입자,
30…연료 전지 스택,
P22…담체의 나노구멍.

Claims (9)

  1. 세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍(Nanopore)과 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 마이크로구멍(Micropore)을 가지고 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 1000∼1500 ㎡/g인 도전성의 중공 카본 담체와, 상기 담체 상에 담지된 Pt을 포함하는 복수의 촉매 입자를 가지는 전극용 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 담체와 상기 촉매 입자의 원료를 사용하고, 상기 담체에 상기 촉매 입자를 담지한 분체(粉體)를 조제하는 제1 공정과,
    상기 제1 공정을 거쳐 얻어지는 상기 분체를 유통계의 반응기 내에 수용하고, 상기 반응 용기 속에 암모니아 가스를 농도 10∼100%, 압력 0.1 ㎫∼0.5 ㎫의 조건에서 유통시키면서, 상기 반응 용기 속의 온도를 500℃ 이상 암모니아의 분해 온도 미만으로 조절해서 5∼10시간 보존유지(保持)하는 것에 의해, 상기 분체와 상기 암모니아 가스를 화학 반응시키는 제2 공정
    을 포함하는, 전극용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공정과 상기 제2 공정 사이에,
    상기 제1 공정을 거쳐 얻어지는 상기 분체를 0.01∼1.5 ㏖/L의 질산 수용액 속에 분산시키고, 얻어지는 분산액을 교반하면서 60∼95℃에서 1∼3시간 보존유지하는 질산 처리 공정과,
    상기 질산 처리 공정 후, 분산액 속의 고체 성분과 액체 성분을 분리하고, 상기 고체 성분을 이온 교환수로 1회 이상 세정하는 세정 공정과,
    상기 세정 공정을 거쳐 얻어지는 상기 고체 성분을 걸러내고, 그 후 건조시켜서 상기 분체로 하는 건조 공정
    을 더 포함하는, 전극용 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중공 카본 담체가 CNovel(토요 탄소 주식회사제, 제품명, 등록상표)인, 전극용 촉매의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 입자가 Pt(0가(價))으로 이루어지는 촉매 입자인, 전극용 촉매의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매 입자에는, Pt 산화물이 더 포함되어 있는, 전극용 촉매의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 입자가 PtNi 합금으로 이루어지는 촉매 입자인, 전극용 촉매의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 입자가 코어 입자와 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 Pt을 포함하는 쉘을 가지는 코어 쉘 구조를 가지고 있는, 전극용 촉매의 제조 방법.
  8. 촉매층과 상기 촉매층으로 반응 가스를 공급하는 가스 확산층을 가지는 가스 확산 전극의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 전극용 촉매와, 고체 고분자 전해질과, 분산매를 적어도 포함하는 촉매층 형성용 잉크를 조제하는 공정을 포함하는,
    가스 확산 전극의 제조 방법.
  9. 애노드와, 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 고분자 전해질 막을 가지는 막-전극 접합체(MEA)의 제조 방법으로서,
    제8항에 기재된 가스 확산 전극의 제조 방법에 의해 제조된 가스 확산 전극을 상기 애노드 및 상기 캐소드 중의 적어도 한쪽에 사용하는, 막-전극 접합체(MEA)의 제조 방법.
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