CN101200424A

CN101200424A - 一种草酸盐单分散超细粉末及其制备方法

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Publication number: CN101200424A
Application number: CNA2006101368641A
Authority: CN
Inventors: 刘志宏; 李启厚; 刘智勇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: CN101200424B

Abstract

一种草酸盐单分散超细粉末及其制备方法。涉及单分散镍、钴草酸盐粉末的制备。是在镍或钴的可溶性盐的水溶液中，按化学计量的50％～100％加入碱，水解生成Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶；然后按化学计量加入C₂O₄ ^2－，使剩余的Ni²⁺或Co²⁺离子生成相应的草酸盐晶核；最后在控制pH值恒定的条件下，加入草酸溶液使Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶全部生成草酸盐沉淀，颗粒形核与生长阶段分离，在恒定可控的过饱和度下生长，能通过温度等条件调控生成的晶核数。制备的粉末颗粒形貌具有菱柱状特征，粒度在纳米至微米级，具有单分散性，无团聚等优点。

Description

一种草酸盐单分散超细粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种草酸镍或草酸钴粉末及其制备方法。

背景技术

超细(微米和亚微米级)镍、钴金属或氧化物粉末，广泛用于硬质合金、电池材料、电子材料、催化剂等领域，是一类重要的有色金属功能粉体材料。其制备方法很多，其中，以镍、钴的草酸盐沉淀为中间产物，再在控制温度和气氛等条件下加热转化为金属或氧化物粉末，是最重要的方法之一，在工业上得到了广泛的应用。这种以草酸盐沉淀为前驱体，进一步加热转化制备而成的镍、钴金属及氧化物粉末，其最终的粉末形貌、粒度及其分布，是由前驱体，即草酸盐粉末的形貌、粒度及其分布，以及加热转化工艺、技术条件等共同决定的。因此，草酸盐粉末的形貌与粒度是重要影响因素之一。

目前，公知的工业应用的制备镍、钴草酸盐粉末的方法为，以镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或氯化物溶液为前驱体，在带有搅拌、控温等装置的反应器中，将其与草酸、草酸铵或草酸钠等含草酸根的溶液混合反应，生成草酸镍和草酸钴沉淀，如反应①、②所示。

Ni^2-+C₂O₄ ^2-+2H₂O＝NiC₂O₄·2H₂O↓ ①

Co²⁺+C₂O₄ ^2-+2H₂O＝CoC₂O₄·2H₂O↓ ②

这种制备方法存在的主要问题是，其一，由于镍、钴草酸盐分子为短链状结构，在快速沉淀过程中，颗粒通过晶体生长和聚并的方式，沿C轴方向生长速度较快，因此，一般只能得到形貌为针状的粉末。其二，为保持较高的生产效率，工业生产采用的溶液浓度较大，一般高于0.5mol/L，这种情况下，无论采用何种加料方式，均不可能保证反应体系中各处溶液过饱和度均一，因此，在沉淀生成过程中，不能对形核、生长、团聚等步骤进行有效控制，也就不可能制备出窄粒级分布的草酸盐粉末。第三，在制备过程中，粉末颗粒间团聚严重，使得颗粒粗大且粒度分布很宽，所制备出的镍、钴草酸盐，难以在进一步加热转化时得到1微米左右、窄粒级分布的镍、钴金属和氧化物粉末。

发明内容

本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种镍、钴草酸盐单分散超细粉末的制备方法，特别是在高溶液浓度的条件下制备单分散超细粉末。

本发明的方案为：将镍、钴的可溶性盐的水溶液，按化学计量的50％～100％加入OH^-，使相应50％～100％的Ni²⁺或Co²⁺水解生成Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶；然后按化学计量加入C₂O₄ ^2-，使剩余的Ni²⁺或Co²⁺生成草酸盐晶核；在pH值为4～8的范围，再以雾化方式并控制pH值恒定的前提下按化学计量加入草酸溶液，使Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶全部转化生成草酸盐沉淀。

所述镍、钴可溶性盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸钴、硝酸钴或氯化钴；所述OH^-为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物的固体或溶液；所述C₂O₄ ^2-为草酸钠、草酸钾或草酸铵的溶液。

本发明方法所用的设备包括一个带pH控制器的添加草酸的计量泵，和与计量泵连接的雾化装置。

本发明的方法可以有效地控制产品粒度，制得粉末粒度为0.02～5微米的具有单分散性的多种粒级的产品，颗粒具有菱柱状形貌特征，每一个颗粒尺度大致相同；同时，本方法适用于在很宽的浓度范围内、特别是在高浓度条件下制备出单分散粉末，大幅度提高了产率。

附图说明

图1为本发明制备的镍、钴草酸盐形貌示意图；

图2本发明反应进程中镍、钴草酸盐颗粒被其氢氧化物所包覆图；

图3本发明制备的草酸镍形貌及粒度电镜照片；

图4为本发明制备方法的装置示意图。

具体实施方式

本发明有关物质的饱和溶液浓度如表1所示。

表1

物质	饱和溶液浓度mol/L(20℃)	物质	饱和溶液浓度mol/L(20℃)
物质	饱和溶液浓度mol/L(20℃)	物质	饱和溶液浓度mol/L(20℃)	硫酸镍	1.52	氢氧化钠	27.0
硝酸镍	5.16	氢氧化钾	19.96	硫酸镍	1.52	氢氧化钠	27.0
硝酸镍	5.16	氢氧化钾	19.96	氯化镍	4.21	草酸钠	0.25
硫酸钴	2.31	草酸钾	1.95	氯化镍	4.21	草酸钠	0.25
硫酸钴	2.31	草酸钾	1.95	硝酸钴	5.32	草酸铵	0.36
氯化钴	4.08	草酸	1.06	硝酸钴	5.32	草酸铵	0.36

本发明的制备方法主要为以下三步：

第一步：生成氢氧化亚镍或氢氧化亚钴凝胶。以镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或氯化物等可溶性盐为前驱体，将其配制成溶液，然后，在搅拌和控温的条件下，将氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物快速加入其中，使其中大部分Ni²⁺、Co²⁺中和水解，生成Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶。如反应式③、④所示：

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)₂ ③

Co²⁺+2OH^-＝Co(OH)₂ ④

在此步骤中，温度可控制在0～100℃范围，一般控制在20～60℃。镍、钴可溶性盐的溶液浓度在饱和浓度以内均可，但浓度较高时体系均匀度的控制要求也高，浓度太低则产率降低，一般使用浓度为0.1～1.5mol/L，或者最大浓度为饱和浓度的0.5倍。碱的加入量为化学计量的50％～100％，即根据体系中镍或钴的总量，按反应式③、④计算确定，精确计量并加入，应保证使体系中的50～100％的Ni²⁺或Co²⁺转化为氢氧化亚镍或氢氧化亚钴凝胶，剩余的0～50％仍以离子形态存在。碱可以用固体形式均匀加入，一般是用浓度为1～10mol/L的溶液，氢氧化钠、氢氧化钾混合使用时的比例不限，一般为1∶2～2∶1。

第二步：形成镍、钴草酸盐晶核。第一步结束后，根据体系中剩余的Ni²⁺或Co²⁺量，按反应式①、②计算确定，计量加入C₂O₄ ^2-，使剩余的0～50％的Ni²⁺、Co²⁺离子全部生成相应的草酸盐沉淀。C₂O₄ ^2-可以采用草酸钠、草酸钾或草酸铵，配制成水溶液使用，其浓度均可在饱和浓度以内，一般以0.1～0.25mol/L的浓度为宜(或草酸钾0.1～1.5mol/L、草酸铵0.1～0.3mol/L)，在搅拌的情况下快速加入，反应温度可在0～100℃，一般控制为20～60℃。在快速混合过程中，由于体系内草酸盐沉淀过饱和度急剧增大，将发生爆发形核，形成大量的NiC₂O₄·2H₂O和CoC₂O₄·2H₂O品核。反应结束后，体系内镍、钴以相应的氢氧化物凝胶和草酸盐晶核形态共存。形成的晶核数目，可通过对温度的调控实现，温度较低时，镍、钴草酸盐的溶度级较小，其形成的过饱和度大，爆发形核形成的晶核多，在体系镍、钴物质总量一定的条件下，制备的粉末粒度较小。

第三步：在控制pH值、温度和搅拌的条件下，加入草酸溶液，使下列反应发生，氢氧化亚镍和氢氧化亚钴凝胶转化为相应的草酸盐沉淀，其形貌示意图如附图1所示。附图2所示为，在镍、钴氢氧化物凝胶2未完全转化前，每一草酸盐颗粒1均被其所包覆，避免了颗粒间团聚的发生，这也是生成的颗粒能达到粒度均一的原因。

Ni(OH)₂+H₂C₂O₄＝Ni₂C₂O₄·2H₂O↓ ⑤

Co(OH)₂+H₂C₂O₄＝CoC₂O₄·2H₂O↓ ⑥

反应式⑤、⑥为总反应，可进一步写成下列分步反应式(M＝Ni或Co)：

M(OH)₂＝M²⁺+2OH^- ⑦

H₂C₂O₄＝2H⁺+C₂O₄ ^- ⑧

M²⁺+C₂O₄ ^2-+2H₂O＝MC₂O₄·2H₂O↓ ⑨

2OH^-+2H⁺＝H₂O ⑩

此步骤中，温度控制在0～100℃，一般为20～60℃；pH值设定在6～7为宜；草酸配制成的溶液可在饱和浓度以内，一般以0.1～1.0mol/L的浓度为宜，为使颗粒在恒定可控的过饱和度下生长，须严格控制其加入速度和均匀度，以恒定反应体系设定的pH值，使生长条件均一，从而制备出单分散性的颗粒大小均一的草酸盐粉末，其形貌如附图3所示，测得粒度分布均方差σ为1.3～2.0。

当第一步按化学计量的100％加入碱而全部生成氢氧化亚镍或氢氧化亚钴凝胶时(第二步骤则省略)，在第三步时也能反应形成草酸盐晶核并产生沉淀。反应中其它产物，即钠、钾、铵的硫酸盐、硝酸盐或氯化物为水溶性盐。

加料完毕后，采用公知的手段进行处理即可。一般为陈化0.5～4小时，经真空抽滤、去离子水洗涤及恒温100℃下干燥等步骤，得到NiC₂O₄·2H₂O或CoC₂O₄·2H₂O粉末产品。

第三步可采用如附图4所示的装置实施。在搅拌的条件下，草酸溶液通过带pH控制器的计量泵以雾化器方式加入反应体系中，其控制方式为，在设定的pH值下，当反应过程使pH值上升时其输出量增大，pH值下降时输出量减少甚至停止。雾化可以采用超声、压力及离心等方式实现，以使草酸溶液液滴在0～100微米较为宜。其目的在于从工艺上，特别是在高浓度条件下更好地使反应体系条件均一。从反应式⑦～⑩可知，加入草酸溶液，使氢氧化亚镍或氢氧化亚钴转化为草酸镍或草酸钴的过程，相应的草酸盐颗粒生长的过饱和度，是由氢氧化亚镍或氢氧化亚钴的溶度级(K_SP)、体系的pH值、草酸溶液的浓度及其离解常数所决定的，制备过程中可以调节的因素是草酸溶液的浓度和pH值。相对而言，调节pH值效果更为明显，因为草酸盐浓度仅能在10倍左右范围内改变，而pH值每增加或减少一个单位，体系中游离Ni²⁺的浓度将相应地提高或降低一个数量级。通过对带pH控制器的计量泵的设置，可以实现反应体系pH值的恒定，如恒定为pH值等于7或pH值等于6等。通过反应⑦～⑩的耦合，可以实现草酸盐颗粒在恒定过饱和度下生长，从而实现生长条件的均一，制备出单分散性的草酸镍或草酸钴粉末。本发明方法同样适用于草酸铁的制备。

本发明实例的制备条件见表2-1、表2-2。

表2-1

表2-2

草酸溶液加料完成后，经过足够时间的陈化，再经真空抽滤、去离子水充分洗涤及干燥等步骤，得到产品，产品有关指标见表3。

表3

根据扫描电镜检测，产品颗粒呈菱柱状，大小均一，颗粒尺寸也可根据电镜照片测得，例如：1#-高500纳米，底边菱长150纳米；2#-高300纳米，底边菱长100纳米；7#-高550纳米，底边菱长200纳米。

Claims

1.一种草酸盐单分散超细粉末的制备方法，其特征为，在镍或钴的可溶性盐的水溶液中，按化学计量的50％～100％加入碱，水解生成Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶；然后按化学计量加入C₂O₄ ^2-，使剩余的Ni²⁺或Co²⁺离子生成相应量的草酸盐晶核；在pH值为4～8范围内，再按化学计量以雾化方式加入草酸溶液，通过控制加入速度恒定所设定的pH值，使Ni(OH)₂或Co(OH)₂凝胶全部生成草酸盐沉淀。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为，所述镍、钴的可溶性盐为镍、钴的硫酸盐、硝酸盐或氯化物，其溶液浓度为0.1～1.5mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物；所述C₂O₄ ^2-为草酸钠、草酸钾或草酸铵溶液中的阴离子。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征为，所述草酸钠、草酸钾或草酸铵溶液的浓度为0.1～0.25mol/L。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，所述草酸溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，反应温度控制为20～60℃。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为，所述设定的pH值为6～7。

8.一种草酸盐单分散超细粉末，其为通过权利要求1所述的制备方法制备成的单分散草酸镍或草酸钴粉末，颗粒尺度均匀，具有菱柱状形貌特征。

9.根据权利要求4所述的草酸盐单分散超细粉末，其特征为，颗粒粒级范围为0.02～5μ。