CN108907229A - 一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，属于金属粉体材料制备领域。首先以可溶性镍盐为原料，草酸铵为沉淀剂，氨水为pH调节剂和缓释剂，在水相和乙醇的混合溶剂中，采用控制结晶的沉淀法制备得到草酸镍沉淀前驱体，然后将该前驱体干燥后置于350℃～600℃温度下，在保护气氛下进行热分解还原制备得到椭球状多孔空心镍粉。本发明制备的镍粉纯度高，密度小，尺寸与形貌均匀，面密度大大降低，吸波性能显著提高；且本发明方法过程简单，易于控制，工艺安全可靠，无毒，成本低，适于大规模生产。

Description

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法

技术领域

本发明属于金属粉体材料制备领域，具体地说，涉及一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法。

背景技术

镍粉是一种重要的金属粉体材料，在硬质合金、催化剂、导电浆料、吸波涂层、电池材料、多层陶瓷电容器及形状记忆合金等领域有着广泛的应用。镍粉还是粉末冶金领域重要的原材料，用于多种高性能合金的制备，在现代工业和高科技领域发挥着举足轻重的作用。

目前镍粉的制备方法可以分为气相法、液相法和固相法。气相法主要在等离子体等高温热源的作用下，使块体金属镍熔化蒸发，然后使其蒸汽急冷形成微细镍粉。气相法易于实现批量化生产，但其能耗高，而且所得产品粒径分布不易控制，难以得到粒径均匀的颗粒。液相法主要包括水热还原法和溶剂热还原法，将可溶性镍盐溶于水或有机溶剂中，在高温高压下采用水合肼、硼氢化盐等还原剂进行还原得到镍粉。液相法所得镍粉具有纯度高、颗粒小、粒度分布窄等优点，但该法过程控制要求高，且难以进行大规模生产。固相法主要为高能球磨法，在适当的球磨条件下可制得纳米级粉末，其显著特点是产量高，工艺简单，缺点是颗粒尺寸与形貌不均匀，球磨过程中易引入杂质，降低产物的纯度。

随着现代电子设备及无线通信技术的不断进步，电磁辐射和电磁干扰所造成的环境及安全问题日益严重。电磁波吸收材料作为一种能够对电磁波进行吸收损耗的功能材料引起了人们的广泛研究。金属镍粉因为良好的软磁性能，高饱和磁化强度以及低矫顽力而具有优异的吸波性能。但是上述方法所制备的金属镍粉因为密度较大限制了其在吸波材料上的应用。

草酸盐热分解法是一种常见的金属和金属氧化物粉体材料制备方法。由于草酸盐热分解后得到的金属粉体材料在形貌上与草酸盐前驱体具有继承性，因此，为了得到具有特殊形貌的金属粉体材料，其核心在于草酸盐前驱体制备过程中的形貌控制。

中国专利授权公告号CN1206070C，公告日2005-06-15的专利文件公开了一种纤维状镍粉的制备方法，步骤如下：首先将可溶性镍盐溶液和复合沉淀剂溶液经喷雾加料装置分别从不同容器中并流加入反应器中，在体系进行复合沉淀转换，控制温度为55℃～85℃，pH为7.0～9.0，料液中初始Ni²⁺浓度为0.4～1.2mol/l；然后将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍粉前驱体；紧接着将镍粉前驱体置入PID调节的电炉中、控制温度为350℃～600℃，并在(H₂+N₂)的气氛调控下进行热分解；再将热分解完成后的镍粉随即进行冷却和表面防氧化处理至室温，即为纤维状纳米级特种镍粉。该制备方法安全可靠，无毒无污染；制备出的纤维状镍粉纯度高、粒度小、比表面积大，满足国内电池性能对镍粉的需求，以提高现有的镍氢电池的性能和发展燃料电池技术。不足之处在于：前驱体为包含氨的复盐，在整个制备过程中需要严格控制pH为碱性环境，才能保障镍粉的制备效果，控制要求高；且这种含氨复盐具有一维生长机制，所得前驱体为纤维状，为了实现其一维生长，需要加入大量氨水，对环境存在较大影响。

中国专利授权公告号CN172128C，公告日2006-08-30的专利文件公开了纤维状镍钴合金粉和的镍钴合金氧化粉的制备方法，步骤如下：首先按比例将可溶性镍盐、钴盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量用草酸或草酸铵与氨和分散剂PVP构成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在体系中进行复合沉淀转化，其中SG^n-代表酸根或者控制温度为55℃～80℃，pH为7.0～9.0，料液中初始镍钴离子总浓度为0.4～1.2mol/L；将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍钴合金粉的前驱体；紧接着将镍钴合金粉前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350℃～600℃，在非氧化性气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即进行冷却和表面防氧化处理，得到纤维状镍钴合金粉。该发明的制备方法安全可靠，无毒无污染；制备出的纤维状镍钴合金粉纯度高、粒度小、比表面积大，抗氧性能好。不足之处在于：前驱体依然为包含氨的复盐，在整个制备过程中需要严格控制pH为碱性环境，才能保障镍粉的制备效果，控制要求高；且这种含氨复盐具有一维生长机制，所得前驱体为纤维状，为了实现其一维生长，需要加入大量氨水，对环境存在较大影响。。此外，在制备前驱物沉淀时，采用的方案是将可溶性镍盐、钴盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量用草酸或草酸铵与氨和分散剂PVP构成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中形成，制备过程较为复杂，影响因素多，产品质量不易控制，限制了其大规模应用。

黄凯、黄珊艳等人发表的论文《固体草酸加料对草酸镍粒度与形貌的影响》中采用固体草酸加料方式沉淀可溶性镍盐，得到了类球形颗粒，并显著减少沉淀母液废水的排放量，有利于缓解湿法生产镍系列粉末过程造成的环境负荷。实验证实采用一次性加料、施加超声波、缩短陈化时间、降低温度、选择硝酸镍、添加分散剂均可有利于促使沉淀颗粒粒度细化和提高分散性，而溶液pH对颗粒形貌具有显著影响。从pH为11的中强碱性溶液中开始添加固体草酸，随着pH值的逐步下降，存在沉淀颗粒的"溶解-再结晶"过程，使得晶粒形貌从结实颗粒转化成为由大量细小长方体晶粒聚集而成的大颗粒。该方案制备了类球形的草酸镍，但由于草酸镍溶解度低，晶体形核速度快，该方法中由于沉淀过程难以控制，而使草酸镍粒子发生团聚，导致形貌与尺寸不均，即便加入分散剂也未得到明显改善。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有方法制备得到的镍粉形貌与尺寸不均匀，密度大，难以大规模制备等缺点，本发明提供一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，采用本方案的制备方法可以得到尺寸与形貌均一，分散性好的草酸镍沉淀前驱体，通过干燥还原后制备得到椭球状多孔空心的镍粉，显著降低面密度，提高吸波性能，具有良好的应用前景。

2、技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：配制可溶性镍盐溶液，并向可溶性镍盐溶液中加入氨水调节pH值为7.5～10.5，制得镍氨溶液A；

步骤二：将草酸铵溶解在乙醇和去离子水的混合溶剂中，配制草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一中配制的镍氨溶液A和步骤二中配制的草酸铵溶液B混合搅拌，搅拌30s～120s后迅速加入去离子水，继续搅拌0.5h～2h，制得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：过滤步骤三制得的草酸镍沉淀混合液得草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀洗涤3～5次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀干燥；

步骤七：对步骤六中干燥后的草酸镍沉淀在保护气氛下热分解还原半小时以上，制得椭球状多孔空心镍粉。

优选地，步骤三中加入去离子水的体积为镍氨溶液A和草酸铵溶液B体积之和的0.5～2倍。

优选地，所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、六水合氯化镍、七水合硫酸镍、六水合硝酸镍中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述的镍氨溶液A中的Ni²⁺的总浓度为0.05mol/L～2.0mol/L。

优选地，所述的镍氨溶液A中Ni²⁺的物质的量与草酸铵溶液B的草酸铵的物质的量之比为1：1～1.5。

优选地，步骤二中所述的混合溶剂中乙醇的体积分数为20％～80％。

优选地，所述的保护气氛包括氮气或氩气。

优选地，所述的保护气氛中还通入有氢气，且保护气氛中保护气和氢气的流量比为1：0.1～3。

优选地，步骤三中搅拌反应的温度为20℃～70℃。

优选地，步骤六中的干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为4h～10h；步骤七中的草酸镍沉淀置于350℃～600℃反应炉中进行热分解还原。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，与现有技术草酸盐沉淀-热分解法不同，在制备镍氨溶液A时，仅加入少量的氨水调节pH在7.5～10.5之间，后续搅拌反应形成沉淀的过程中不需要再加入氨水或碱性物质维持碱性的反应环境，此时，氨水与镍离子预先进行络合，以延缓草酸镍沉淀过程的形核速度；本发明在制备草酸镍沉淀前驱体时，得到的是草酸镍沉淀混合溶液，而非草酸镍含氨复盐的结构，故反应原理不同，且制备方法进一步简化，节省材料的同时又降低了操控难度，易于大规模生产；且本发明在将镍氨溶液A和草酸铵溶液B混合时，控制混合搅拌30s～120s后迅速加入去离子水，迅速降低溶液的过饱和度，抑制草酸镍形核过快发生团聚，可以使得草酸镍形成一个个单独的核之后慢慢长大，最终经过热分解还原制备得到形貌和尺寸均一的镍粉；

(2)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，在混合搅拌镍氨溶液A和草酸铵溶液B时，混合搅拌30s～120s后向混合液中加入大量的去离子水，加入去离子水的体积为镍氨溶液A和草酸铵溶液B体积之和的0.5～2倍，保证注入的去离子水足以迅速降低混合液的过饱和度，方便控制草酸镍沉淀形核和长大，使得最终所得的镍粉为椭球状多孔空心镍粉，面密度大大降低，提高镍粉的吸波性能；

(3)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、六水合氯化镍、七水合硫酸镍、六水合硝酸镍中的一种或两种以上的组合，原料方便获得；

(4)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，在制备镍氨溶液A时，Ni²⁺的浓度越高，镍氨溶液A和草酸铵溶液B混合搅拌反应制备草酸镍沉淀时，草酸镍粒子便极容易发生团聚，所形成的核较小，不便于控制形貌，最终也得不到椭球状多孔空心镍粉，故保证镍氨溶液A中的Ni²⁺的总浓度在0.05mol/L～2.0mol/L，而Ni²⁺浓度过低，产率也较低；

(5)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，为进一步控制镍粉形貌，原料准备过程中，镍氨溶液A中Ni²⁺的物质的量与草酸铵溶液B的草酸铵的物质的量之比控制在为1：1～1.5；

(6)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，制备草酸铵溶液时，采用乙醇和去离子水的混合溶剂，混合溶剂中乙醇的体积分数为20％～80％，便于调节后续搅拌反应制备沉淀时的形核大小，防止发生团聚；

(7)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，热还原分解反应在保护气氛下进行，防止氧化，保护气氛选择氮气或者较便宜的稀有气体氩气，成本较低；

(8)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，热还原分解反应的保护气氛中还可以通入还原性气体氢气，虽然草酸镍分解本身释放的CO用于参与还原反应，通入氢气可以进一步加快反应进程；为了安全起见，当保护气氛中还通入氢气时，保护气和氢气的流量比为1：0.1～3，氢气浓度不能过高，防止爆炸；

(9)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，为了使得镍氨溶液A和草酸铵溶液B充分反应，便于草酸镍沉淀的析出，本发明在搅拌反应中的温度设计在20℃～70℃，搅拌时间为0.5h～2h；

(10)本发明的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，为充分去除溶剂，洗涤后的草酸镍沉淀干燥温度设计为40℃～60℃，干燥时间在4h～10h为宜；进行热分解还原反应时，草酸镍沉淀置于350℃～600℃反应炉中进行热分解还原，反应更加充分。

附图说明

图1为本发明制备的草酸镍沉淀的SEM图；

图2为本发明制备的椭球状多孔空心镍粉的SEM图；

图3为对照组不加氨水和去离子水制备的草酸镍沉淀的SEM图；

图4为对照组加氨水、不加去离子水制备的草酸镍沉淀的SEM图；

图5为本发明制备的椭球状多孔空心镍粉的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图本发明进行详细描述。

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：将可溶性镍盐溶于去离子水中，配制可溶性镍盐溶液，并向可溶性镍盐溶液中加入氨水调节pH值为7.5～10.5，制得镍氨溶液A，其中可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、六水合氯化镍、七水合硫酸镍、六水合硝酸镍中的一种或两种以上的组合，原材料易得；需要注意的是镍氨溶液A中Ni²⁺的浓度越高，镍氨溶液A和草酸铵溶液B混合搅拌反应制备草酸镍沉淀时，生成的草酸镍极容易发生团聚，所形成的核较小，不便于控制形貌，最终也得不到椭球状多孔空心镍粉，故保证镍氨溶液A中的Ni²⁺的总浓度在0.05mol/L～2.0mol/L，Ni²⁺浓度不能低于0.05mol/L，否则镍粉的产率较低；

步骤二：根据镍氨溶液A中Ni²⁺的物质的量，选择Ni²⁺物质的量的1～1.5倍物质的量的草酸铵溶解在乙醇和去离子水的混合溶剂中，配制草酸铵溶液B；需要注意的是，混合溶剂中乙醇的体积分数为20％～80％，便于调节后续搅拌反应制备沉淀时的形核大小，防止发生团聚；

步骤三：将步骤一中配制的镍氨溶液A和步骤二中配制的草酸铵溶液B混合搅拌，搅拌30s～120s后迅速加入去离子水，继续搅拌0.5h～2h，同时控制搅拌反应的温度为20℃～70℃，便于草酸镍沉淀的析出，制得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：过滤步骤三制得的草酸镍沉淀混合液得草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3～5次，去除杂质；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀在40℃～60℃下，干燥4h～10h，去除草酸镍沉淀中的溶剂，干燥后的草酸镍沉淀SEM照片如图1所示，由图可知，所得的草酸镍沉淀为短径约2μm，长径约4μm的椭球状粒子；

步骤七：将步骤六中干燥后的草酸镍沉淀置于350℃～600℃反应炉中进行热分解还原，同时为了避免氧化，需要将体系在保护气氛下进行反应，保护气氛可以采用惰性气体氮气，也可以采用成本较低的稀有气体氩气，热分解还原反应控制在半小时到三个小时，制得椭球状多孔空心镍粉，其SEM照片如图2，由图可知，由于热分解还原过程中CO₂气体的释放，所得镍粉表面为气体释放所留下的孔洞，而在粒子中部出现较大裂口，并在内部形成中空状。

更进一步的，为了保证注入的去离子水足以迅速降低混合液的过饱和度，步骤三中加入去离子水的体积为镍氨溶液A和草酸铵溶液B体积之和的0.5～2倍，使得草酸镍形核速度减慢，各个粒子之间不发生团聚，再慢慢长大，进而可以控制最终制得的镍粉成椭球状多孔空心结构，面密度大大降低，吸波性能显著提升。

值得一提的是，保护气氛中还可以通入有氢气，在进行热分解还原反应时，草酸镍本身受热分解会产生CO，作为还原气体进行反应，而氢气作为另一还原性气体通入保护气氛中，加快了热分解反应的进程，当保护气氛为保护气和氢气的混合气时，保护气和氢气的流量比为1：0.1～3，控制氢气的流量主要是出于安全角度考虑，防止氢气浓度过高发生爆炸。

将通过上述步骤获得的镍粉进行物相表征，其XRD图谱如图5，由图可知其中仅有Ni的特征峰，表明合成的镍粉纯度高，没有杂质相。

下面结合具体实施例本发明进行详细描述。

实施例1

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：称量0.005mol纯度为99.5％的NiCl₂·6H₂O，将其溶于100mL去离子水中，并加入一定量的氨水调节其pH值为7.5，配制成镍氨溶液A；

步骤二：将0.005mol纯度为99.5％的草酸铵溶于50mL纯度为99.5％的无水乙醇和50mL去离子水的混合溶剂中，配制草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一配制的镍氨溶液A倒入到步骤二配制的草酸铵溶液B中并搅拌，30s后迅速加入100mL去离子水，同时控制反应温度为60℃，搅拌0.5h，获得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：将步骤三获得的草酸镍沉淀混合液过滤得到草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀在60℃干燥4h；

步骤七：将步骤六制得的干燥后的草酸镍沉淀置于350℃温度下的管式炉内，在氩气气氛下进行热分解还原3h，制备得到椭球状多孔空心镍粉。本实施例所得到椭球状多孔空心镍粉物相表征显示，镍粉的形貌与尺寸均一，外形为椭球形，中间为空心结构，故面密度较低，应用前景广泛。

实施例2

本实施例的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是，本实施例的可溶性镍盐为NiCl₂，本实施例所得到椭球状多孔空心镍粉物相表征显示，镍粉的形貌与尺寸均一，外形为椭球形，中间为空心结构，故面密度较低，应用前景广泛。

实施例3

本实施例的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，所不同的是，本实施例的可溶性镍盐为0.0025molNiCl₂和0.0025molNiCl₂·6H₂O的混合物，本实施例也得到尺寸均一、形貌可控的椭球状铁粉。对于可溶性镍盐的选择原则是可以提供Ni²⁺，且原材料易得，故氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、六水合氯化镍、七水合硫酸镍、六水合硝酸镍中的两种以上的组合在此不一一尽述。

对比例1

本对比例的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：称量0.005mol纯度为99.5％的NiCl₂·6H₂O，将其溶于100mL去离子水中，制成六水合氯化镍溶液；

步骤二：将0.005mol纯度为99.5％的草酸铵溶于50mL纯度为99.5％的无水乙醇和50mL去离子水的混合溶剂中，配制草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一配制的六水合氯化镍溶液倒入到步骤二配制的草酸铵溶液B中并搅拌，控制反应温度为60℃，搅拌0.5h，获得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：将步骤三获得的草酸镍沉淀混合液过滤得到草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀在60℃干燥4h，干燥后的草酸镍沉淀SEM照片如图3所示，由图可知，在可溶性镍盐中没有加入氨水调节pH，在搅拌反应生成沉淀过程中没有加入大量去离子水降低过饱和度时，所得的草酸镍沉淀不成形，且发生大量团聚现象；

步骤七：将步骤六制得的干燥后的草酸镍沉淀置于350℃温度下的管式炉内，在氩气气氛下进行热分解还原3h，未制备出椭球状多孔空心镍粉。

对比例2

本对比例的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其步骤和对比例1基本相同，所不同的是，步骤一的具体操作为：称量0.005mol纯度为99.5％的NiCl₂·6H₂O，将其溶于100mL去离子水中，并加入一定量的氨水调节其pH值为7.5，配制成镍氨溶液A。

本对比例相较于实施例1在可溶性镍盐中加入氨水调节pH，却仍没有在搅拌反应生成沉淀过程中加入大量去离子水降低过饱和度，对本对比例中步骤六干燥后的草酸镍沉淀进行表征，草酸镍沉淀SEM照片如图4所示，由图可知，所得的草酸镍沉淀尺寸、形貌不均一，本方案也未制备出椭球状多孔空心镍粉。

实施例4

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：称量0.2mol纯度为99.5％的NiSO₄·7H₂O，将其溶于100mL去离子水中，并加入一定量的氨水调节其pH值为10.5，配制成镍氨溶液A；

步骤二：将0.3mol纯度为99.5％的草酸铵溶于20mL纯度为99.5％的无水乙醇和80mL去离子水的混合溶剂中，配制为草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一配制的镍氨溶液A倒入到步骤二配制的草酸铵溶液B中并搅拌，120s后迅速加入200mL去离子水，同时控制反应温度为20℃，搅拌2h，获得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：将步骤三获得的草酸镍沉淀混合液过滤得到草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀在40℃干燥10h；

步骤七：将步骤六制得的干燥后的草酸镍沉淀置于500℃温度下管式炉内，在氮气气氛下进行热分解还原1h，制备得到椭球状多孔空心镍粉。通过上述步骤所得到椭球状多孔空心镍粉物相表征显示，本实施例的镍粉形貌与尺寸均一，外形也为椭球形，且中间为空心结构，面密度较低，在吸波材料领域有很大的运用前景。

实施例5

本实施例的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其步骤与实施例4基本相同，所不同的是，本实施例的可溶性镍盐为NiSO₄，同样也得到尺寸均一、形貌可控的椭球状铁粉。

实施例6

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：称量0.05mol纯度为99.5％的Ni(NO₃)₂·6H₂O，将其溶于100mL去离子水中，并加入一定量的氨水调节其pH值为9.0，配制成镍氨溶液A；

步骤二：将0.05mol纯度为99.5％的草酸铵溶于80mL纯度为99.5％的无水乙醇和20mL去离子水的混合溶剂中，配制为草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一配制的镍氨溶液A倒入到步骤二配制的草酸铵溶液B中并搅拌，60s后迅速加入400mL去离子水，同时控制反应温度为40℃，搅拌1h，获得酸镍沉淀混合液；

步骤四：将步骤三获得的草酸镍沉淀混合液过滤得到草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀在50℃干燥6h；

步骤七：将步骤六制得的干燥后的草酸镍沉淀置于600℃温度下的管式炉内，在氮气和氢气混合气氛(流量比1:3)下进行热分解还原0.5h，制备得到椭球状多孔空心镍粉。对本实施例所得到椭球状多孔空心镍粉进行物相表征，SEM照片显示镍粉的形貌与尺寸均一，外形为椭球形，中间为空心结构，故面密度较低，应用前景广泛，且XRD图谱上也仅有Ni的特征峰，没有杂质相。

实施例7

本实施例的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其步骤与实施例6基本相同，所不同的是，本实施例的可溶性镍盐为Ni(NO₃)₂。

实施例8

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：称量0.1mol纯度为99.5％的NiCl₂·6H₂O，将其溶于100mL去离子水中，并加入一定量的氨水调节其pH值为9.5，配制成镍氨溶液A；

步骤二：将0.12mol纯度为99.5％的草酸铵溶于40mL纯度为99.5％的无水乙醇和60mL去离子水的混合溶剂中，配制为草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一配制的镍氨溶液A倒入到步骤二配制的草酸铵溶液B中并搅拌，60s后迅速加入150mL去离子水，同时控制反应温度为70℃，搅拌0.5h，获得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：将步骤三获得的草酸镍沉淀混合液过滤得到草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀在40℃干燥5h；

步骤七：将步骤六制得的干燥后的草酸镍沉淀置于550℃温度下的管式炉内，在氩气和氢气混合气氛(流量比1:0.1)下进行热分解还原0.5h，制备得到椭球状多孔空心镍粉。本实施例所得到椭球状多孔空心镍粉物相表征显示，镍粉的形貌与尺寸均一，外形为椭球形，中间为空心结构，与图2类似，故面密度较低，应用前景广泛。

实施例9

一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：称量0.05mol纯度为99.5％的Ni(NO₃)₂·6H₂O，将其溶于100mL去离子水中，并加入一定量的氨水调节其pH值为9.0，配制成镍氨溶液A；

步骤二：将0.05mol纯度为99.5％的草酸铵溶于80mL纯度为99.5％的无水乙醇和20mL去离子水的混合溶剂中，配制为草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一配制的镍氨溶液A倒入到步骤二配制的草酸铵溶液B中并搅拌，60s后迅速加入400mL去离子水，同时控制反应温度为40℃，搅拌1h，获得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：将步骤三获得的草酸镍沉淀混合液过滤得到草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀在50℃干燥6h；

步骤七：将步骤六制得的干燥后的草酸镍沉淀置于600℃温度下的管式炉内，在氮气和氢气混合气氛(流量比1:1)下进行热分解还原0.5h，制备得到椭球状多孔空心镍粉。对本实施例所得到椭球状多孔空心镍粉进行物相表征，SEM照片显示镍粉的形貌与尺寸均一，外形为椭球形，中间为空心结构，与图2类似，故面密度较低，应用前景广泛，且XRD图谱上也仅有Ni的特征峰，与图5相同，没有杂质相。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实现方法并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方法及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤一：配制可溶性镍盐溶液，并向可溶性镍盐溶液中加入氨水调节pH值为7.5～10.5，制得镍氨溶液A；

步骤二：将草酸铵溶解在乙醇和去离子水的混合溶剂中，配制草酸铵溶液B；

步骤三：将步骤一中配制的镍氨溶液A和步骤二中配制的草酸铵溶液B混合搅拌，搅拌30s～120s后迅速加入去离子水，继续搅拌0.5h～2h，制得草酸镍沉淀混合液；

步骤四：过滤步骤三制得的草酸镍沉淀混合液得草酸镍沉淀；

步骤五：将步骤四中的草酸镍沉淀洗涤3～5次；

步骤六：将步骤五中洗涤后的草酸镍沉淀干燥；

步骤七：对步骤六中干燥后的草酸镍沉淀在保护气氛下热分解还原半小时以上，制得椭球状多孔空心镍粉。

2.根据权利要求1所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：步骤三中加入去离子水的体积为镍氨溶液A和草酸铵溶液B体积之和的0.5～2倍。

3.根据权利要求1所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、六水合氯化镍、七水合硫酸镍、六水合硝酸镍中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：所述的镍氨溶液A中的Ni²⁺的总浓度为0.05mol/L～2.0mol/L。

5.根据权利要求4所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：所述的镍氨溶液A中Ni²⁺的物质的量与草酸铵溶液B的草酸铵的物质的量之比为1：1～1.5。

6.根据权利要求1所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的混合溶剂中乙醇的体积分数为20％～80％。

7.根据权利要求1所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛包括氮气或氩气。

8.根据权利要求1或7所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：所述的保护气氛中还通入有氢气，且保护气氛中保护气和氢气的流量比为1：0.1～3。

9.根据权利要求1所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：步骤三中搅拌反应的温度为20℃～70℃。

10.根据权利要求1或9所述的一种椭球状多孔空心镍粉的制备方法，其特征在于：步骤六中的干燥温度为40℃～60℃，干燥时间为4h～10h；步骤七中的草酸镍沉淀置于350℃～600℃反应炉中进行热分解还原。