KR19990036085A

KR19990036085A - 리튬화된 전이금속 산화물의 합성

Info

Publication number: KR19990036085A
Application number: KR1019980700751A
Authority: KR
Inventors: 잭 월스텐홀름; 리우; 죤 시 커리; 마우리스 두보이스
Original assignee: 에이. 필레이트; 유니온 미니에레 에스.에이
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 1999-05-25
Also published as: JPH11510467A; AU6410696A; EP0843648A1; WO1997005062A1; CN1192193A; CA2227534A1

Abstract

리튬 화합물이 융해 상으로 있는 리튬 화합물과 하나 또는 그 이상의 전이금속 화합물을 반응시켜서 하는 리튬화된 전이금속 산화물 분말의 합성을 제공한다. 반응 혼합물은 주로 리튬 화합물의 융해상의 온도 범위를 확장하기 위하여 작용하는 첨가제를 함유할 수 있다.

Description

리튬화된 전이금속 산화물의 합성

가장 통상적으로 사용되는 이산화 코발트 리튬, LiCoC₂와 같은 리튬화된 전이금속 산화물 분말은 재충전 할 수 있는 리튬이온 전지의 양성 전극용 음극재로서 이용된다. 이산화 니켈리튬과 이산화 망간리튬과 같은 더 저렴한 재료가 바람직하지만, 이러한 종래 제조방법을 이용하는 것은 다수의 분쇄단계와 배소단계를 포함하기 때문에, 특히 제조하는데 힘이 든다.

특수한, 화학적, 형태학적 및 물리학적 특성은 사용하는 동안 요구되는 수백회의 연속충전과 방전주기에서 리튬화된 전이금속 산화물 분말의 원하는 전기성질을 지속하는데 필요하다. 전력용 전류 전지 사용에는 고순도(>99%), 균질성(리튬화된 구조), 제어되는 입자크기(통상 1∼25 미크론 범위 내)와 비표면적(통상 0.1∼5 ㎡/g 범위 내)이 필요하다.

리튬 전이금속 산화물은 통상 표준방법으로, 즉 약 400°∼900℃의 온도범위에서 공기 또는 산소의 흐름하에, 미리 혼합된 리튬 산화물과 전이금속(Ⅱ) 산화물의 혼합물의 고체상태 반응으로 변화시켜서 제조한다. 리튬 산화물은 배소하는 동안, 리튬 화합물, 통상 탄산염 또는 수산화물의 분해에 의하여 원위치에서 발생된다. 또한 전이금속(Ⅱ) 산화물로 통상 배소하는 동안, 전이금속(Ⅱ) 화합물의 분해에 의하여 원위치에서 발생된다. 이산화 코발트 리튬의 합성에 있어서, 전이금속(Ⅱ) 화합물은 질산염과 수산화물도 이용되지만, 통상 탄산 코발트(Ⅱ)이다.

분말을 잘 혼합하는 것은 배소온도를 증가함에 따라 생성물의 형성을 촉진한다. 그러나, 온도는 생성물의 구조를 결정한다. 예를 들면, 400℃와 같은 낮은 배소온도에서 합성된 이산화 코발트 리튬의 경우, 스피넬 구조를 갖는 산화 코발트 리튬이 형성되며, 이는 900℃에서 생성되는 원하는 층을 갖는 "암염" 구조와 다소 다른 성질을 나타낸다.

대표적으로, 예를 들어 제이. 비. 구든나프 등의 미국특허 제4,302,518호에서와 같은, 이들 종래 방법에서는 통상 절구 또는 분쇄기로 또는 볼밀로 분쇄하여 반응 혼합물을 미리 혼합하고, 분말을 임의로 압축한 후 노에 넣는다. 예정된 배소기간 후, 생성물을 노에서 꺼내어, 재분쇄하고 다시 압축한 후 한시간 또는 그 이상의 기간 동안 더 배소하여 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬으로 완전하게 변환시킨다. 끝으로 분쇄하여 전지 음극에 사용하는 원하는 입자크기의 분말을 제조한다.

근년에는 연구작업의 중요성이 이산화 코발트 리튬분말 그 자체의 제조에서 가격이 저렴한 리튬화된 전이금속 화합물, 즉 동등한 효과를 갖는 전이금속의 제조로 이동되어 가고 있다.

특허문헌에서는 이의 제조방법에 관한 다른 새로운 리튬 이온계와 변환의 여러가지 예를 제공하고 있다. 엠. 엠. 타커레이 등이 제출한 미국특허 제5,160,712호에서는 리튬 전이금속 산화물과 이들의 제조방법이 기술되어 있다. 방법은 반응물을 혼합한 후, 혼합물을 400℃의 온도로, 필수층을 갖는 리튬 전이금속 산화물 구조(이는 스피넬형 구조를 포함한다)를 형성하는데 충분한 기간 동안 가열하고 여기서 최소한 부분의 가열은 적당한 산소함유 분위기하에 행한다.

비슷한 것으로, 에이. 래서프 등의 미국특허 제4,980,080호에는 출발물질이 수화된 수산화 리튬과 600°∼800℃의 온도에서 공기하에 가열된 니켈 또는 코발트 산화물의 혼합물인 화학전지의 음극으로 사용하는데 적합한 물질의 제조방법이 기술되어 있다. 이단계 반응물 혼합과 재가열 조작은 제조방법을 촉진시키는데 이용된다.

다른 예로서는, 리튬화된 이산화 니켈의 수화물과 이것으로부터 제조된 이차 전지가 유. 본 색컨이 제출한 미국특허 제5,180,574호에 기재되어 있다. 화합물은 2토르 이상의 수증기 분압을 갖는 분위기하에 약 600℃에서, 약 25퍼센트 초과양의 수산화 리튬과 반응하는, 산화니켈, 수산화니켈과 이들의 혼합물을 사용하여 제조한다.

이와 같은 여러가지 다양한 종래 방법이 있음에도 불구하고, 이산화 코발트 리튬분말과 다른 리튬 전이금속 분말의 입자크기와 표면적과 같은 물리적 성질을 제어하는 만족스러운 방법이 개발되지 못했다. 더우기, 통상적으로 가능한 방법은 다수의 배소단계가 필요한 단점이 있다. 종래 방법은 공정을 현저하게 조정하지 않고 쉽게 조작할 수 없음을 알 수 있다.

발명의 개요

본 발명의 제일 목적은 리튬 이온 전지계에 사용하기 위한 특수한 입자크기와 크기분포를 갖는 리튬 전이금속 산화물 분말의 선택을 제공하는데 있다.

다른 목적은 리튬화된 전이금속 산화물 분말을 제조하는 단일단계 합성방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라서, 예정된 입자크기와 제어된 미세구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 분말의 합성방법을 제공하는데, 이 방법은 하나 또는 그 이상의 전이금속 화합물을, 리튬 화합물이 융해 상으로 있는, 리튬의 염, 산화물 또는 수산화물과 임의적으로는 상기 리튬 화합물의 효과적인 융해상 온도 범위를 증가시키는 상기 리튬 화합물의 열분해를 제어하고 생성물 내의 전이금속의 산화상태에 해당하는 산화상태에서 전이금속 화합물을 유지하거나, 또는 변환 유지하는 기능이 있는 분위기하에 효과적인 시간과 온도에서 반응시켜서 원하는 리튬 전이금속 산화물을 형성시키는 것이다.

적당한 리튬 화합물은 리튬의 염, 산화물 또는 수산화물에서 선택한다.

전이금속 화합물은 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 철, 티타늄, 또는 크롬의 산화물, 또는 이들의 혼합물에서 선택한다. 바람직하기로는, 전이금속 화합물을 코발트, 니켈, 또는 망간의 산화물 또는 이의 혼합물에서 선택할 때이다. 또한, 적당한 전이금속 화합물은 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 또는 크롬의 수산화물, 탄산염 또는 염이나 이들의 혼합물에서 선택하는 것이다.

임의적으로 이용할 수 있는 첨가제는 액체 상의 형성을 촉진하고, 리튬 화합물의 융해 상의 온도범위를 넓히는 것이다. 가장 효과적인 첨가제는 알카리 금속 화합물, 특히 칼륨 또는 나트륨 수산화물 또는 이의 혼합물임을 알 수 있고, 이는 300°내지 1200℃ 이상의 매우 넓은 융해 온도범위를 갖는다. 바람직한 첨가제는 수산화 칼륨이다.

반응은 전이금속 화합물을 산화물로 변환시키거나, 정확한 산화상태 즉 최종 생성물의 전이금속과 동일한 산화상태의 전이금속 산화물을 유지하는 기능을 갖는 분위기에서 행해야 한다. 따라서, 반응 분위기는 반응물의 성질에 따라 비활성 분위기, 환원 분위기, 또는 산화 분위기가 있다.

본 분야의 전문가가 알 수 있는 바와 같이, 가열단계에서 반응시간과 온도를 제어하여 예정된 입자크기와 제어된 미세구조의 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조할 수 있다. 온도범위는 200°∼1200℃ 이고 체류시간은 1∼72 시간이다. 상승된 온도는 구조를 제어하고 반응을 일으키는데 필요한 반면에, 체류시간은 반응물의 입자크기와 표면적을 결정한다. 원하는 구조는 반응온도를 정하고 이 온도에서 리튬 화합물 과/또는 첨가제를 최대로 활용하므로서 리튬 화합물과 융해매체는 원하는 미세구조를 갖는 입자를 증대시키는 원하는 환경을 제공한다.

리튬 전이금속 산화물의 합성에 필요한 반응 메카니즘은 산화 코발트(Ⅲ)와 과량의 탄산리튬으로부터 이산화 코발트 리튬을 합성하는데, 탄산리튬을 반응하는 동안 융해상태에서 유지하는 것으로 추정된다. 반응은 720℃ 이상에서 일어나고 정적, 중성 또는 비-산화 분위기에서 탄산리튬은 부분 분해를 받아서, 정적 분위기에서 유지되는 이산화탄소를 형성한다. 따라서, 반응은 최적의 열역학적 조건하에, 융해상태에서 일어난다. 같이 결합되지 않고, 융해 상은 반응 조건하에서, 고체 전이금속 산화물 입자상에 피막으로 존재한다.

분위기 조성을 조정하여 리튬 화합물의 열 분해를 제어해야 한다. 예를 들면, 탄산 리튬을 사용할 때, 충분한 이산화탄소를 분위기에 있게 하여, 반응온도에서 이의 열 분해가 저지되도록 한다.

통상적으로, 본 발명의 방법은 종래 방법보다 많은 장점을 갖는다. 리튬 전이금속 산화물의 제조는 배소 조건하에서 수회의 가열을 요구하는 종래 방법과는 대조적으로 단일의 고온 가열단계에서 성취될 수 있다. 반응은 고체상태 반응에서 보다, 융해 상에서 일어나기 때문에, 반응속도를 더 빠르게 하므로서, 제어성 입자크기와 성장을 갖는 더 단일하고, 균질 및 재생성 분말 생성물을 제조할 수 있다. 그러므로, 개량된 방법은 대규모 생산에 더 많이 기여한다.

유리하기로는, 생성된 리튬 전이금속 산화물 분말이 낮은 표면적, 좁은 입자크기 분포와 높은 화학순도를 나타내는 것이다.

본 발명은 리튬 화합물과 하나 또는 그 이상의 전이금속 산화물, 또는 전이금속으로 분해하거나, 또는 반응조건 하에서 리튬 화합물과 직접 반응하는 화합물로부터, 리튬화된 전이금속 산화물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 제조된 리튬화 전이금속 산화물 또는 리튬화된 혼합 전이금속 산화물은 리튬이온 전지계에서 음극재로 사용하는데 적합하다.

본 발명의 방법을 첨부도면으로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 방법에 의하여 리튬화된 전이금속 이산화물 분말을 제조하기 위한 일반방법의 작업공정도;

도 2는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 이산화 코발트 리튬분말을 예시한 현미경 사진;

도 3은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 이산화 니켈리튬 분말을 예시한 현미경 사진;

도 4는 본 발명의 방법에 의하여 산화 코발트(Ⅲ)로부터 제조된 이산화 코발트 리튬분말의 입자 분포범위를 예시한 막대 그래프;

도 5는 본 발명의 방법에 의하여 탄산 코발트(Ⅱ)로부터 제조된 이산화 코발트 리튬의 크기 분포범위를 예시한 막대 그래프;

도 6은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 LiNiO₂분말로 음극을 제조한 화학전지의 제일 충전과 방전을 나타낸 그래프;

도 7은 4.15와 3.0 볼트 사이의 전압을 갖는 도 6 전지의 수명주기 부분을 나타낸 그래프.

미세분말의 리튬 화합물과 하나 또는 그 이상의 전이금속 화합물을 화학량론적 양으로 잘 혼합하거나, 또는 리튬 화합물의 경우에는 화학량론적으로 요구되는 양 보다 약간 더 큰 양으로 혼합한다. 혼합단계는 입자 성장율이 리튬염의 분산에 따르기 때문에 불량하게 혼합된 반응물 분말은 너무 넓은 입자크기 분포범위를 갖는 생성물을 유도할 수 있기 때문에 한정적인 것은 아니다.

적당한 리튬 화합물은 가열에 효과적인 것으로 융해 상에 존재하고, 이의 분해가 반응조건 하에서 전혀 일어나지 않거나, 또는 부분적으로만 일어난다. 이와 같은 화합물은 리튬의 염, 산화물, 수산화물에서 선택한다. 바람직한 리튬 화합물에는 약 750℃와 그 이하의 온도를 갖는 수산화 리튬과 750℃ 이상의 반응온도를 갖는 탄산리튬이 있다. LiOH를 사용할 때, LiOH의 열분해는 스팀 또는 수증기로 분위기를 도핑하여, 리튬화 반응에 동반하는 저지 없이 제어될 수 있다.

전이금속 화합물은 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 철, 티타늄, 크롬의 산화물, 또는 이들의 혼합물에서 선택한다. 바람직하기로는, 전이금속 화합물을 코발트, 니켈 또는 망간이나 이들의 혼합물에서 선택하는 것이다. 적당한 전이금속 화합물은 코발트, 니켈, 망간, 바나듐 또는 크롬의 수산화물, 탄산염 또는 염에서 선택하는 것이다. 이러한 전이금속 화합물은 원위치에서 각각 이들의 산화물로 변환될 수 있어야만 한다. 원위치에서 첨가되거나 생성된 산화물이 최종 생성물과 동일한 산화상태에 있으면, 반응은 최소의 공기 또는 산소로 행할 수 있고, 이때 융해 리튬염의 안정화는 밀봉된 분위기에서 반응을 행하므로서 효과적으로 할 수 있다.

알카리 금속 화합물을 함유하는 첨가제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하기로는, 첨가제를 NaOH 또는 KOH에서 선택하는 것이다. 첨가제의 사용양은 전이금속 함량을 기준하여 0.1∼50 몰% 이다. 여기에 서술된 경로를 사용한 이산화 코발트 리튬 합성의 경우에, 만족스러운 생성물을 얻기 위하여 첨가제를 첨가할 필요가 없다. 그러나, 산화 니켈리튬 또는 산화 망간리튬의 제조에서, 첨가제의 존재는 반응속도를 극대화하고 리튬화합물의 열분해의 안정화를 돕는 것을 알 수 있다.

혼합물을 노에 주입하고 이를 1∼72 시간 동안 200∼1200℃ 범위의 온도로 가열한다. 상술한 반응 분위기는 전이금속 화합물을 이의 산화물로 변환시키거나 또는 원하는 산화상태, 즉 최종 생성물에서 전이금속의 산화상태로 전이금속 산화물을 유지하는 기능을 가져야 한다. 따라서, 분위기는 비활성, 산화성 또는 환원성 이어야 하고, 본 분야의 전문가에 의하여 쉽게 결정될 수 있어야 한다.

본 발명의 생성물과 방법을 비-제한 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

리튬 이온 전지계에 사용하는데 적합한 분말을 형성하는 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬의 합성

도 1에서 표시된 바와 같이, 화학량론적 양 또는 화학량론적 양 보다 약간 더 큰 양으로 미분쇄 탄산리튬과 산화 코발트(Ⅲ)를 혼합단계(1)에서 혼합한다. 후술한 바와 같이 여러가지 방법으로 산화 코발트(Ⅲ)를 합성한다. 혼합물을 노에 주입하고 이를 정적, 중성 또는 비-산화 분위기에서 약 6∼72 동안 약 750∼900℃ 범위의 온도로 배소단계(2)에서 가열한다. 배소한 다음, 소결된 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬 생성물을 분쇄단계(3)에서 해머밀 또는 볼밀을 사용하여 응집물이 붕괴되도록 분쇄한다. 다음, 세척단계(4)에서 선택적으로 물로 세척하는데, 그 이유는 물이 과량의 미반응 탄산나트륨은 물론 황과 나트륨과 같은 대부분의 용해성 불순물을 제거하는데 유리한 것으로 생각되기 때문이다.

순수한 산화 코발트(Ⅲ) 분말과 탄산리튬을 필수적으로 사용하므로서, 본 발명의 방법은 반응용기의 형상과 크기에 관계없이, 일정한 입자크기와 표면적을 갖는 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬을 제조한다. 분말의 물리적 성질은 노 온도와 체류시간에 의하여 간단하게 제어될 수 있다. 더불어, 초과량의 탄산리튬을 이용할 때(즉, 코발트 보다 초과한 5∼10% 화학량론적 양), 분말 생성물에서 1:1의 리튬 대 코발트 원자비를 얻는다.

산화 코발트(Ⅲ)는 여러가지 방법에 의하여, 즉, 황산 헥사암민 코발트(Ⅲ) 또는 황산 펜타암민 코발트(Ⅲ) 용액으로부터, 나트륨 또는 칼륨 수산화물에 침전시켜서, 또는 용해성 코발트(Ⅱ) 염으로부터 강한 산화제로 산화에 의하여, 또는 탄산 코발트로부터 공기에서 고온산화에 의하여 제조하거나, 또는 통상의 제조업자로부터 선택적으로 얻을 수 있다.

실시예 2

황산 헥사암민으로부터 산화 코발트(Ⅲ)의 제조

1리터의 물에 용해된 72g의 수산화 나트륨(예, 비디에이치 리미티드)을 90℃에서, 180g의 황산 헥사암민 코발트(Ⅲ)가 함유되어 있는 3ℓ의 용액에 서서히 가한다. 혼합물을 30분 동안 교반하고 이의 비점으로 가열하여 함께 생성된 암모니아를 제거한다. 슬러리를 냉각시키고 상청액을 따라 버린다. 비슷한 양의 순수한 물로 흑색 침전물을 2회 세척한 후, 이를 여과하고 2회 세척하여 용해성 불순물을 제거한다. 다음 이를 약 24시간 동안 120℃에서 오븐에서 건조한다. 생성물은 61.1% w/w 코발트를 갖는 수화된 산화 코발트(Ⅲ)로서 분석되었다. 상기 공정을 두번 이상 반복하면 생성물은 61.5와 61.3% w/w 코발트로 분석되었다.

실시예 3

황산 코발트(Ⅱ)로부터 산화 코발트(Ⅲ)의 제조

2.24㎏의 황산 암모늄을 20리터의 황산 코발트(Ⅱ) 수용액에 용해시키고, 코발트 농도를 50℃에서 100g/ℓ 되게 한다. 중간 침전물이 재용해 될 때까지, 3.46㎏의 암모니아(29% 수성 암모니아)를 서서히 가한다. 생성된 황산 펜타암민 코발트(Ⅱ)를 1.28㎏의 과산화 수소(30% 수용액으로)를 가하여 황산 펜타암민 코발트(Ⅲ)로 산화시킨다.

황산 펜타암민 코발트(Ⅲ) 용액을 90℃로 가열하고 4.2ℓ의 수성 수산화 나트륨(240g/ℓ)을 300㎖/분의 속도로 가한다. 첨가하는 혼합물을 교반하고 끝으로 이의 비점으로 가열하여 잔존 암모니아를 제거한다. 상청액을 침전된 슬러리에서 따라 버린다. 용해성 불순물을 순수한 물로 두번 다시 물러지게 하여 흑색 침전물에서 제거한 다음, 여과하고 여액을 순수한 물로 두번 이상 세척한다. 약 24시간 동안 120℃의 오븐에서 흑색고체를 건초하면, 이는 61.1% w/w 코발트를 갖는 수화된 산화 코발트(Ⅲ)로서 분석되었다.

실시예 4

다른 기간 이상으로 산화 코발트(Ⅲ)를 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬으로의 변환

상기 실시예 3에서와 같이 제조된, 1.3㎏의 건조된 산화 코발트(Ⅲ)와, 0.9㎏의 탄산리튬(예, 시프러스 푸트)을 4시간 동안 V 혼합기에 함께 혼합한다. 300g 분취량의 혼합물을 일리터 CN 1000 알루미나 도가니(예, 쿠어스)에 충전한다. 각 도가니를 900℃로 NEY 박스 노에서 가열한다. 개개의 도가니를 일곱의 다른 시간(1, 3, 6, 12, 24, 36과 48 시간) 후에 제거한다. 반응 생성물을 분쇄기와 절구에서 완두콩 크기의 조각으로 분쇄하고, 가볍게 탈응집시키기 위하여, 해머밀로 공급하고, 분말을 400 메쉬 스크린에 통과시킨다. 마이너스 400 메쉬 분획을 분석한다; 그 결과는 표 Ⅰ에 표시했다. 분말의 입자크기는 노에서 반응 혼합물의 체류시간이 증가함에 따라 증가하고, 입자가 원위치에서 성장함을 나타낸다. 생성물의 표면적은 입자크기가 증가함에 따라 일정한 값으로 감소했다.

시간 (hrs)	D 50% (um)	표면적 ㎡/g
1	3.9	1.73
3	5.2	1.15
6	7.2	0.77
12	8.8	0.45
24	10.9	0.35
36	12.4	0.36
48	15.2	0.38

실시예 5

산화 코발트를 다른 온도에서 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬으로 변환

건조된 산화 코발트(Ⅲ)와 탄산리튬의 혼합은 실시예 4에서와 같이 혼합한다. 300g의 분취량을 1리터 CN 1000 알루미나 도가니에 넣고 36시간 동안 다른 온도(800, 900과 1000℃)에서 NEY 노에 놓는다. 가벼운 탈응집을 위하여, 해머밀에 공급하고, 400 메쉬 스크린으로 분리한다. 마이너스 400 메쉬 분말을 분석하고 그 결과는 다음 표 Ⅱ에서 표시했으며, 여기서 노 온도가 증가함에 따라 입자의 성장도 증가됨을 알 수 있다.

온도 (℃)	D 50% (um)	표면적 (㎡/g)
800	3.6	0.98
900	12.4	0.36
1000	24.1	0.44

실시예 6

산화 코발트(Ⅲ)와 탄산 코발트(Ⅱ)로부터 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬 합성의 비교

산화 코발트(Ⅲ)(상기 실시예 2에서 제조된 것) 아니면 탄산 코발트(Ⅱ)(예, 알드리히 케미칼)의 분말을 실시예 4에서와 같이, V 혼합기에서 탄산리튬과 혼합하고, 여러가지 양으로 여러가지 크기와 형상의 알루미나 도가니에 충전한다. 혼합물을 900 ℃에서 36시간 동안 NEY 노에서 각각 반응시킨 다음, 실시예 4에서와 같이 탈응집 시킨다. 분석결과는 도 4와 도 5에서 막대 그래프로 표시했다. 도 4에서, 산화 코발트(Ⅲ)로부터의 노 생성물은 도가니 크기, 형상 또는 하중에 관계 없이 유사한 중간 크기 범위의 입자를 갖는 것을 볼 수 있다. 그러나, 도 5에서는 탄산 코발트(Ⅱ)로 만든 이산화물이 도가니 크기, 형상과 하중에 민감함을 나타낸다. 두 부가적 조작(도 5에서 52A와 66)은 먼저 탄산 코발트(Ⅱ)를 분해시킨 후 이를 탄산리튬과 반응 시켜서 행한다. 즉, 노 온도는 먼저 6시간 동안 400℃에서 유지하고(탄산염을 산화 코발트로 분해하기 위하여) 다음 온도를 900℃로 상승시켜서 생성된 산화물과 탄산리튬의 반응을 완성시킨다. 분석결과는 도가니 형상과 크기가 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬의 입자크기에 영향을 미치지 않음을 나타낸다.

실시예 7

이산화 코발트(Ⅲ) 리튬 제조에서 초과량의 탄산리튬의 효과

산화 코발트(Ⅲ)와 탄산리튬의 혼합물은 실시예 4에서와 같이 제조하고, 여기서 탄산리튬 함량은 다른 화학량론적 초과량(-20%, 0%, 20%, 50%와 100%)으로 한다. 같은 양의 각 혼합물을 전술한 노에서(36시간 동안 900℃) 처리한다. 생성물을 분석한 다음 결과를 표 Ⅲ에 표시했다. 초과량의 탄산리튬이 존재할 때, 최대의 입자크기가 이루어짐을 볼 수 있고, 미립자 성장은 융해된 탄산리튬의 존재에 의하여 도움을 받는 것을 나타낸다.

표적 (초과량 %)	D 50% (um)	표면적 ㎡/g
-20	2.6	1.99
+5	12.4	0.36
+20	14.2	0.41
+50	14.2	0.46
+100	11.3	0.63

실시예 8

이산화 코발트(Ⅲ) 리튬의 제조에서 압축의 효과

산화 코발트(Ⅲ)와 탄산리튬을 실시예 4에서와 같이 혼합하고, 생성된 분말을 2㎝ 직경의 주형에 넣고 피스톤을 5톤의 압력을 가하여 압축한다. 1" 길이의 압분체는 혼합된 최초의 분말 0.5g/㏄ 비교하여 1.8g/㏄의 밀도를 갖는다. 몇개의 압분체를 도가니에 넣고 두가지 다른 시간(12와 24 시간) 동안 900℃의 NEY 노에 놓는다. 생성물을 분석하고, 그 결과는 표 Ⅳ에 표시했다. 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬의 성장율은 최초 분말에서 나온 생성물과 비교할 때 크게 증가되었음을 볼 수 있다. 실제, 12시간 후에 얻은 압축된 생성물은 36시간에 압축되지 않은 분말에서 얻은 것(참조, 표 Ⅰ)과 유사하다.

압축된 분말로 만든 이산화 코발트(Ⅲ) 리튬

시간 (hrs)	D 50% -400 메쉬 (um)
12	13.3
24	13.9

실시예 9

리튬 이온 전지계에 사용하는데 적당한 분말을 형성하기 위한 이산화 니켈리튬의 합성

도 1의 작업 공정도에서와 같이, 리틴, LiOH·H₂O, 수산화 니켈과 칼륨 과/또는 나트륨 수산화물을 함께 분쇄하고 혼합단계(1)에서 화학량론적 양으로 잘 혼합한다. 혼합물을 노에 주입하고 이를 약 10∼50 시간 동안 500∼1000℃ 범위의 온도로 산소함유 분위기에서 가열한다(단계 2). 배소한 다음, 소결된 이산화 니켈 리튬을 헤머밀 또는 볼밀을 사용하여 응집물이 붕괴되도록 분쇄한다(단계 3). 물세척(4) 다음에 최종 오븐 건조단계(5)를 행하고 분류(6)에서 이산화 니켈리튬 분말 생성물을 회수한다.

실시예 10

수산화 칼륨으로 또는 없이 리튬화된 이산화 니켈의 제조

46g의 리틴, LiOH·H₂O, 93g의 수산화 니켈과 7.3g의 수산화 칼륨(85% KOH)을 약20분 동안 분쇄기와 절구에서 함께 분쇄하고 혼합한다. 1.1:1.0:0.1(Li:Ni:K) 몰비의 혼합물을 공기에서 20시간 동안 800℃로 노에서 가열한 다음, 노에서 제거하고, 분쇄하고 증류수로 세척한 후 5시간 동안 150℃로 오븐에서 건조한다. 반응 생성물을 400 메쉬체에 통과시키고, 분석하면, 평균 입자크기는 11.5 미크론이고, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 0.74㎡/g 이다. 1시간 동안 600℃에서 재가열 하면, 표면적은 0.32㎡/g으로 감소된다. 화학분석을 하면, 칼륨 함량은 0.002 중량% 이며, 즉 칼륨 화합물은 거의 완전하게 세척하여 제거할 수 있고, KOH는 최종 LiNiO₂생성물에 불순물 상 또는 화합물을 첨가하지 않는 것을 나타낸다.

비교하기 위하여, LiNiO₂의 제이 시료를 상술한 바와 같이 제조하고, 수산화 칼륨을 포함시키지 않는다. X-선 회절로 LiNiO₂를 얻음을 나타내지만, SEM 현미경 사진은 평균입자가 약 3.0 미크론임을 나타내는데 이는 동일한 조건하에서 KOH의 존재하에 얻은 입자 보다 훨씬 더 작은 것이다.

다른 비교를 위하여, LiNiO₂의 제삼 시료를 상기한 바와 같이 제조하나, 수산화 칼륨은 포함시키지 않고 더 큰 초과량의 수산화 리튬을 포함시킨다. 출발물질은 전술한 두 시료에서 10% 초과량의 수산화리튬에 비하여, 20% 초과량의 수산화 리튬을 갖는 1.2:1.0의 Li:Ni 몰비에 해당한다. 20시간 동안 800℃에서 물질을 가열한 후에는 입자크기가 약 3.0 미크론임을 알 수 있고, 이는 수산화 칼륨의 존재가 LiNiO₂입자의 성장율을 증가시키는데 필요함을 입증한다.

실시예 11

더 낮은 온도에서 수산화 칼륨으로 리튬화된 이산화 니켈의 제조와 화학전지 성능

92g의 수산화 리튬, 185g의 수산화 니켈과 14.7의 수산화 칼륨(85% KOH)을 약 20분 동안 분쇄기와 절구로 함께 분쇄하고, 혼합물을 공기하에 20시간 동안 700℃에서 가열한 다음, 분쇄된 생성물을 물로 세척하고, 끝으로 150℃의 오븐에서 건조한다. 400 메쉬체에 통과시킨 생성물을 LiNiO₂의 단일 상으로 분석하면 격자 상수 a=2.880 A이고 b=14.206 A이며, 이는 참고자료와 매우 일치한다[Journal of Power Sources 54 (1995) 109-114]. SEM에서 볼 수 있는 바와 같이, 시료입자 크기는 1∼3 미크론이고, Microtrac^TM(광 산란 방법)에 의하여 측정된 평균입자 크기는 2.5 미크론이다. 화학분석하면 리튬, 니켈과 칼륨 함량은 각각 7.18% 중량%, 59.91 중량%과 0.002 중량% 임을 나타내며; LiNiO₂에서 Li와 Ni의 이론치는 7.11%와 60.11% 이다. 반응물로 인한 불순물을 계산했을 때, 생성물의 식은 0.02<x<0.02인 Li_1-xNi_1+xO₂이다. 다른 편리한 방법에 의하여 이루어지는 Li_1-xNi_1+xO₂에서 X의 값은 통상 x>0.02 이다. 이것은 칼륨이 반응온도에서 용융물 내의 리튬의 더 좋은 분포를 촉진하기 때문에, 반응 혼합물에서 수산화 칼륨으로 양질의 생성물을 얻게 됨을 나타낸다.

음극, 분리체 양극과 전해질로 화학전지를 조립하고, 여기서 음극은 상기한 바와 같이, LiNiO₂분말로 이루어지고, 페이스트에 9 중량%의 슈퍼 S 카본 블랙과 1 중량%의 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엠 삼중합체)을 혼합하고, 알루미늄 박에 분산시킨 후 건조시키고; 페이스트 덮개는 대개 20㎎/㎠이고 음극부분은 1.2×1.2㎠ 이다. 전해질은 탄산 프로필렌에서 1M 과염산 리튬이다. 리튬금속은 양극으로 사용되고 이소택틱 폴리프로필렌(Celgard 2500^TM)은 분리체로서 사용된다. 전지 하드웨어는 알루미늄 기재에 스테인레스강으로 되어 있고, 0-링으로 밀봉되고 스프링에 의하여 집중입력이 제공된다. 리튬 박은 스테인레스 강 하드웨어에 부착되고 음극은 알루미늄 기재에 부착된다. 하전전류를 조정하여 20시간 하전하는 동안 Li_1-x-Ni_1+xO₂에서 x=0.5 Li 비삽입에 해당되도록 하고, 방전전류를 조정하여 10시간에 x=0.5 li 삽입에 해당되도록 한다. 하전전압은 4.15V 이하로 하고 방전전압은 3.0V로 내된다. 도 6은 음극재로서 LiNiO₂를 사용한 전지의 첫번째 하전과 방전곡선을 나타낸다. 첫번째 하전용량은 200 mAh/g 임을 볼 수 있고, 첫번째 방전용량은 145 mAh/g 이다. 주기 수명은 4.15V와 3.0V 사이의 전압으로 도 7에 표시했다. 퇴색율은 매우 낮고, 이 작업 전압 범위에서와 이용량에서 종래 기술에 의하여 제조된 물질보다 훨씬 적다.

실시예 12

수산화 나트륨으로 리튬화된 이산화 니켈의 제조

LiNiO₂의 시료를 실시예 9의 제일 시료와 동일한 방법으로 제조하고, 수산화 칼륨 대신에 수산화 나트륨을 사용한다: 즉, 46g의 리틴, LiOH·H₂O, 93g의 수산화 니켈과 4.5g의 수산화 나트륨(97% NaOH)을 약 20분 동안 분쇄기와 절구에서 함께 분쇄하여 혼합한다. 1.1:1.0:0.1(Li:Ni:Na) 몰비의 혼합물을 공기하에서 20시간 동안 800℃의 노에서 가열한 다음, 노에서 제거하여, 분쇄하고, 증류수로 세척하고 5시간 동안 150℃의 오븐에서 건조시킨다. 400 메쉬 체로 통과시킨 반응 생성물을 X-선 회절로 분석하면, 낮은 나트륨 함량(5% 이하의 최초물이 남는다)을 갖는 LiNiO₂순수한 단일상을 나타낸다. LiNiO₂생성물의 X-선 회절 패턴은 표준자료와 일치했고, 불순물 상은 관찰되지 않았다. 결과적으로, 이 제조에서 수산화 나트륨을 수산화 칼륨 대신에 사용할 수 있다.

실시예 13

수산화 칼륨으로 또는 없이 리튬화된 이산화 코발트의 제조

이산화 코발트 리튬, LiCoO₂를 합성하는 동안 입자의 성장율에 관한 수산화 칼륨의 효과를 연구한다. 먼저, 실시예 10에서 LiNiO₂의 제일 시료를 제조한 것과 동일한 방법으로 LiCoO₂를 제조한다. 즉, 46g의 리틴, LiOH·H₂O, 97g의 산화 코발트(60 중량%의 코발트를 함유)와 7.3g의 수산화 칼륨(85% KOH)를 20분 동안 분쇄기와 절구에서 함께 분쇄하여 혼합한다. 1.1:1.0:0.1(Li:Co:K) 몰비의 혼합물을 공기하에 20시간 동안 800℃의 노에서 가열한 다음, 노에서 제거하여, 분쇄하고, 증류수로 세척하고 5시간 동안 150℃의 오븐에서 건조한다. 400 메쉬 체에 통과시킨 반응 생성물을 X-선 회절에 의하여 분석하면, 매우 순수한 단일 상의 LiCoO₂를 나타낸다. 정점위치는 표준재료와 일치하고, 격자 상수 a=2.819±0.001 A와 b=14.07±0.01 A 이다. Microtrac^TM분석하면 8.5 미크론의 평균입자 크기를 나타낸다. 화학분석하면 7.34 중량%와 59.72 중량%의 리튬과 코발트를 나타내고, 1:1 몰비에 매우 가깝고, 0.031%의 매우 낮은 칼슘함량을 갖고, 배소반응 후 칼륨 화합물이 쉽게 세척될 수 있음을 나타낸다.

비교하기 위하여, LiCoO₂의 제이 시료를 상기한 바와 같이 제조하고, 그러나, 수산화 칼륨을 첨가하지 않으며, 즉 46g의 리틴, LiOH·H₂O와 97g의 산화 코발트(60.5 중량%의 코발트 함유)를 약 20분 동안 분쇄기와 절구에서 함께 분쇄하여 혼합한다. 1.1:1.0(Li:Co) 몰비의 혼합물을 공기하에 20시간 동안 800℃의 노에서 가열한 다음, 노에서 제거하여, 분쇄하고, 증류수로 세척하고 5시간 동안 150℃의 오븐에서 건조시킨다. 400메쉬 체에서 통과시킨 반응 생성물을 X-선 회절에 의하여 분석하면, 매우 순수한 단일상의 LiCoO₂를 나타내고, 격자상수는 a=2.819±0.001 A와 b=14.07±0.01 A로서 계산되었다. 화학분석하면 리튬과 코발트 함량은 각각 7.58%와 59.17%를 나타내고, 이는 리튬 비율이 화학량론적 요구조건 보다 약간 더 높은 것이다. 그러나, 평균입자 크기는 단지 4.9 미크론이고, 혼합물의 10% 수산화 칼륨으로 제조한, LiCoO₂의 입자는 동일한 조건하에서, 수산화 칼륨 없이 얻은 것 보다 거의 두배만큼 크게 성장함을 나타낸다.

실시예 14

세척 또는 분쇄에 의한 생성물 입자의 탈응집

이산화 니켈리튬의 두 시료를 실시예 11에 언급한 것과 유사한 방법으로 제조하고, 그러나 각각 500g의 반응 혼합물을 함유하는 더 큰 도가니를 사용한다. 배소는 두 다른 온도 750°와 800℃로 저온에서는 노에 존재하는 산소 분위기에, 고온에서는 산소 대신에 공기 분위기하에 행한다. 각 배소에서 나온 생성물의 두 시료를 다음과 같이 처리한다. 일부분은 세라믹 볼밀에 가볍게 분쇄하여 탈응집시키고, 다른 부분은 이를 물로 간단하게 세척하여 탈응집시킨다. 반응물 분말의 중간입자 크기는 분쇄기로 탈응집하거나 또는 간단하게 수세한 후의 배소된 생성물의 중간입자 크기 um을 비교하기 위하여 표 Ⅴ에 표시했다.

중간입자 크기 (um)

	O₂하의 750℃	공기하의 800℃
수 세	9.7	8.0
분 쇄	7.4	6.3

두가지 처리는 최종 생성물에서 거의 동일한 입자크기를 유도하므로, 배소된 생성물의 후 처리에서 방법선택은 이를 분말 변환시킨다: 분쇄로 탈응집, 또는 물로 세척. 도 2는 이산화 코발트 리튬(노에서 36시간 동안, 실시예 4에서 제조된 것)을 분쇄하여 생성물 입자가 응집되지 않도록 했을 때 이루어진 입자의 사진이다. 도 3은 이 실시예에 서술된 공정에 의하여 제조되고 처리되는, 이산화 니켈리튬의 수세처리에서 나온 입자의 사진이다. 또한 이들 결과는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 입자는 단일 단계로 증대되고, 이들의 단일크기와 구조는 대형 배소 덩어리를 가져오지 않음을 분명하게 나타낸다.

본 발명의 다른 구성과 실시예는 본 분야의 전문가라면 쉽게 알 수 있을 것이고, 본 발명의 범위는 첨부된 특허 청구범위로 한정됨을 이해할 것이다.

Claims

예정된 입자크기와 제어된 미세구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물 분말의 합성방법에 있어서, 하나 또는 그 이상의 전이금속 화합물을, 리튬 화합물이 융해 상으로 있는 리튬의 염, 산화물 또는 수화물과, 임의적으로는 상기 리튬 화합물의 효과적인 융해상 온도 범위를 증가시키는 기능을 갖는 첨가제와, 상기 리튬 화합물의 열분해를 제어하고, 생성물 내의 전이금속의 산화 상태에 해당하는 산화상태에서, 전이금속 화합물을 유지하거나, 또는 변환 유지하는 기능을 갖는 분위기하에, 효과적인 시간과 온도에서 반응시켜서 원하는 리튬 전이금속 산화물을 형성시켜서 하는 상기 합성방법.
제 1 항에 있어서, 리튬 화합물이 수산화리튬 또는 탄산리튬인 합성방법.
제 2 항에 있어서, 전이금속 화합물을 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 철, 티타늄 또는 크롬의 염, 산화물 또는 수산화물, 또는 이들의 혼합물에서 선택하는 합성방법.
제 2 항에 있어서, 전이금속 화합물을 코발트, 니켈, 망간의 산화물이나 수산화물 또는 이들의 혼합물에서 선택하는 합성방법.
제 1 항에 있어서, 첨가제가 알카리 금속 화합물인 합성방법.
제 2 항에 있어서, 첨가제를 KOH 또는 NaOH에서 선택하는 합성방법.
제 3 항에 있어서, 첨가제를 KOH 또는 NaOH에서 선택하는 합성방법.
제 4 항에 있어서, 첨가제를 KOH 또는 NaOH에서 선택하는 합성방법.
제 1 항에 있어서, 리튬 화합물이 리튬 수산화물 또는 탄산염이고, 전이금속 화합물은 코발트, 니켈, 망간, 철, 바나듐, 티타늄 또는 크롬의 염, 산화물 또는 수산화물이나 이들의 혼합물이고, 첨가제가 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨인 합성방법.
제 1 항에 있어서, 리튬 화합물이 수산화리튬 또는 탄산리튬 이고, 전이금속 화합물은 코발트의 산화물 또는 수산화물이고, 첨가제가 수산화 칼륨인 합성방법.
제 1 항에 있어서, 리튬 화합물이 수산화리튬 또는 탄산리튬이고, 전이금속 화합물은 니켈의 산화물 또는 수산화물이고, 첨가제가 수산화 칼륨인 합성방법.
제 1 항에 있어서, 리튬 화합물이 수산화리튬 또는 탄산리튬이고, 전이금속 화합물은 망간의 산화물 또는 수산화물이고, 첨가제를 칼륨 또는 나트륨 수산화물에서 선택하는 합성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 융해 리튬 화합물의 열분해를 상기 분위기에 가스를 첨가하여 제어하는 합성방법.
제 2 항에 있어서, 상기 융해 리튬 화합물의 열분해를 상기 분위기에 가스를 첨가하여 제어하는 합성방법.
제 1 항에 있어서, 리튬 화합물을 수산화리튬으로 하고 상기 분위기에 물을 첨가하여 상기 융해 리튬 화합물의 열분해를 제어하는 합성방법.
제 3 항에 있어서, 리튬 화합물을 수산화리튬으로 하고 상기 분위기에 물을 첨가하여 상기 융해 리튬 화합물의 열분해를 제어하는 합성방법.
제 9 항에 있어서, 리튬 화합물을 수산화리튬으로 하고 물을 상기 분위기에 첨가하여 상기 융해 리튬 화합물의 열분해를 제어하는 합성방법.
제 1 항에 있어서, 리튬 화합물을 탄산리튬으로 하고 이산화탄소를 상기 분위기에 첨가하여 리튬 화합물의 열분해를 제어하는 합성방법.
제 3 항에 있어서, 리튬 화합물을 탄산리튬으로 하고 이산화탄소를 상기 분위기에 첨가하여 리튬 화합물의 열분해를 제어하는 합성방법.
제 9 항에 있어서, 리튬 화합물을 탄산리튬으로 하고 이산화탄소를 상기 분위기에 첨가하여 리튬 화합물의 열분해를 제어하는 합성방법.
제 1 항의 방법에 의하여 제조된 리튬화 전이금속 산화물 분말.
제 3 항의 방법에 의하여 제조된 리튬화 전이금속 산화물 분말.
제 9 항의 방법에 의하여 제조된 리튬화 전이금속 산화물 분말.
제 4 항의 방법에 의하여 제조된 리튬 코발트 산화물 분말.
제 12 항의 방법에 의하여 제조된 리튬 코발트 산화물 분말.
제 4 항의 방법에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물 분말.
제 13 항의 방법에 의하여 제조된 리튬 니켈 산화물 분말.
제 4 항의 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 산화물 분말.
제 15 항의 방법에 의하여 제조된 리튬 망간 산화물 분말.
약 0.5∼25 미크론 범위의 입자크기 분포와 약 5∼0.2 ㎡/g 범위의 표면적을 갖고 분리된 입자를 형성하는 리튬 전이금속 산화물 분말.
분리된 입자를 형성하고 약 0.5∼25 미크론 범위의 입자크기 분포와 약 0.5∼0.1 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 리튬 코발트 산화물 분말.
분리된 입자를 형성하고 약 0.5∼25 미크론 범위의 입자크기 분포와 약 5∼0.1 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 리튬 니켈 산화물 분말.
분리된 입자를 형성하고 약 0.5∼25 미크론 범위의 입자크기 분포와 약 5∼0.1 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 리튬 망간 산화물 분말.