WO2022196762A1 - 層状複合金属酸化物結晶材料の製造方法 - Google Patents

層状複合金属酸化物結晶材料の製造方法 Download PDF

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雅樹 松井
嵐之介 前田
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国立大学法人北海道大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a layered composite metal oxide crystal material that can be used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries under milder conditions.
  • Lithium-ion secondary batteries use materials with a host structure that can insert or extract lithium ions as active materials for the positive and negative electrodes, and charge and discharge are performed by exchanging lithium ions between these electrodes. It is a secondary battery.
  • As a positive electrode material for lithium-ion secondary batteries lithium cobalt oxide ( LiCoO 2 ) layered crystals are used.
  • a layered crystal of lithium cobalt oxide has a crystal structure in which CoO 2 layers and lithium ions are alternately stacked, and lithium ions are desorbed from or transferred between the CoO 2 layers .
  • Layered crystals of lithium cobaltate are generally produced by a solid-phase method that includes a high-temperature firing process of 700-900°C, and firing at a relatively low temperature of 300-600°C produces low-activity spinel crystals. It is known to do (Non-Patent Document 1). However, since a large amount of energy is required for large-scale synthesis involving a high-temperature firing process, a method for producing lithium cobalt oxide crystals by a flux method has been proposed as a more energy-saving production method (Non-Patent Document 2). However, this method also requires firing at 500°C.
  • Patent Document 1 a monolayer layered alkali metal oxide material is produced at a relatively low temperature of about 50 to 150° C. by a hydrothermal synthesis method using a transition metal oxyhydroxide or the like as a raw material. A method is disclosed. However, in such a method, the reaction must be carried out under high pressure for a long period of time, such as about 6.5 atmospheres for about 5 days, or about 30 to 35 atmospheres for about 2 days, and a sealed container with high pressure resistance is required. , not suitable for mass synthesis.
  • a layered composite metal oxide crystal material useful as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery or the like is produced through a high-temperature sintering process or a high-pressure, long-time hydrothermal synthesis.
  • the present invention provides a method for producing a layered composite metal oxide crystal material that can be used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries under milder conditions, and a positive electrode and lithium ion secondary battery production using the method. The purpose is to provide a method.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that a layered composite metal oxide crystal material containing lithium and a transition metal can be produced at a relatively low temperature and normal pressure by using a specific raw material compound, and have completed the present invention.
  • the present invention is shown below.
  • a method for producing a layered composite metal oxide crystal material comprising:
  • the layered composite metal oxide crystal material is composed of a composite metal oxide represented by the following formula, Li x MO y
  • M represents one or more transition metals, and part of M may be substituted with Al and/or Mg
  • x represents a number of 1 or more and 2 or less
  • y represents a number of 2 or more and 3 or less
  • the value of x+n (n represents the average valence of the transition metal M) is 2 ⁇ y.
  • a method comprising: [2] The above using a hydrate as one or more salts selected from the group consisting of the lithium monovalent anion salt, the sodium and/or potassium monovalent anion salt, and the transition metal monovalent anion salt.
  • the method according to [1]. [3] The method according to [1] above, wherein the mixture contains water.
  • [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the firing is performed at normal pressure.
  • a method for manufacturing a positive electrode comprising: a step of producing a layered composite metal oxide crystal material by the method according to any one of [1] to [6]; mixing the layered composite metal oxide crystal material with at least a solvent and a binder to produce a positive electrode slurry; A step of applying the positive electrode slurry to a positive electrode current collector; and A method, comprising drying the positive electrode slurry applied to the positive electrode current collector.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery comprising: A step of producing a positive electrode on a positive electrode current collector by the method described in [7] above; a step of manufacturing a negative electrode on the negative electrode current collector; a step of winding the positive electrode current collector having a positive electrode and the negative electrode current collector having a negative electrode with a separator interposed therebetween to obtain a wound body; A method, comprising: placing the wound body in a battery container, and injecting an electrolytic solution into the battery container.
  • the present invention is industrially very useful as it enables low-cost mass synthesis of layered composite metal oxide crystal materials useful as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of LiCoO 2 powders of Examples of the present invention and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of a charge/discharge test of half-cells having electrodes made from LiCoO 2 powder according to examples of the present invention and comparative examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis of the LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 powder of the example of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis of the LiCoO 2 powder of the example of the present invention.
  • FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of LiCoO 2 powders of Examples of the present invention and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of a charge/discharge test of half-cells having electrodes made from LiCoO 2 powder according to examples of the present invention and comparative examples.
  • FIG. 3 is
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of a charge/discharge test of a half-cell having electrodes made from the LiCoO 2 powder of the example of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis of the LiCoO 2 powder of the example of the present invention.
  • a method for producing a layered composite metal oxide crystal material according to the present invention comprises a monovalent anion salt of lithium, a monovalent anion salt of sodium and/or potassium, and a monovalent anion salt of a transition metal in the presence of water molecules and oxygen. including the step of firing the mixture containing at 150° C. or higher and 400° C. or lower.
  • the layered composite metal oxide crystal material according to the present invention is a composite oxide of lithium and a transition metal, and the monovalent anion salt of lithium is an important raw material containing lithium that constitutes the target compound.
  • the counter anions that make up the monovalent salts of lithium, monovalent salts of sodium and/or potassium, and monovalent salts of transition metals are monovalent anions and lithium ions, sodium ions and/or potassium ions.
  • transition metal ions are not particularly limited as long as they can form salts with, for example, hydroxide ions (OH - ), nitrate ions (NO 3 - ), halide ions, cyanide ions (CN - ), Acetate ions (CH 3 CO 2 ⁇ ) and bicarbonate ions (HCO 3 ⁇ ) are included.
  • Halide ions include fluoride, chloride, bromide, and iodide ions, with chloride, bromide, and iodide ions being preferred.
  • As the anions hydroxide ions, nitrate ions, and halide ions are preferable, hydroxide ions and nitrate ions are more preferable, and hydroxide ions are even more preferable.
  • the anion of the salt includes the same anions as the above anions.
  • Sodium and/or potassium monovalent anion salts have the effect of lowering the overall melting point when mixed with the lithium monovalent anion salt, and by forming a molten salt with the lithium monovalent anion salt, may promote reactions with monovalent anion salts of lithium and/or monovalent anion salts of transition metals in .
  • the amount of sodium and/or potassium monovalent anion salt to be used may be appropriately adjusted within the range in which the reaction according to the present invention proceeds. More than or equal to 5 times the molar amount or less can be used. If the ratio is 0.1 mol or more, the reaction promoting action of the sodium and/or potassium monovalent anion salt can be exhibited more reliably. On the other hand, when the ratio is 5 mol or less, it is possible to suppress the monovalent anion salt of sodium and/or potassium from remaining in the layered composite metal oxide crystal material, which is the target compound.
  • the above ratio is preferably 0.2 mol or more, more preferably 0.25 mol or more, still more preferably 0.3 mol or more, preferably 2.5 mol or less, and 1 mol or less. is more preferable, and 0.5-fold mol or less is even more preferable.
  • the monovalent anion salt of sodium or the monovalent anion salt of potassium may be used alone, or both may be used in combination.
  • the layered composite metal oxide crystal material according to the present invention is a composite oxide of lithium and a transition metal, and the monovalent anion salt of the transition metal is an important raw material containing the transition metal that constitutes the target compound.
  • the transition metal is not particularly limited, but for example, one or more first transition metals selected from scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc can be used, manganese , cobalt and nickel are preferred, preferably at least cobalt and/or nickel are used. Additionally, monovalent anion salts of magnesium and/or aluminum may be used in combination.
  • transition metal Only one transition metal may be used, or two or more transition metals may be used in combination.
  • the upper limit of the number of transition metals is not particularly limited, but can be, for example, 5 or less. The number is preferably 4 or less, more preferably 1, 2 or 3.
  • part of the transition metal may be substituted with Al and/or Mg, particularly Al.
  • the ratio of Al and Mg to the total 100 mol% of the transition metal, Al and Mg should be 1 mol% or more and 10 mol% or less. can be done.
  • the ratio is preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, preferably 8 mol % or less, and more preferably 6 mol % or less.
  • the proportion can be adjusted to, for example, 3.5 ⁇ 0.5 mol % or 5.0 ⁇ 0.5 mol %.
  • the amount of the transition metal monovalent anion salt to be used may be appropriately adjusted within the range in which the reaction according to the present invention proceeds. A double mol or less can be used. If the ratio is 0.1 mol or more, a sufficient amount of the layered composite metal oxide crystal material can be obtained more reliably without problems. On the other hand, if the ratio is 1 mol or less, it is theoretically possible to synthesize a layered composite metal oxide crystal material.
  • the above ratio is preferably 0.2-fold mol or more, more preferably 0.5-fold mol or more, and preferably 0.9-fold mol or less, more preferably 0.8-fold mol or less, and 0.7-fold mol. The following are even more preferred.
  • the transition metal monovalent anion salt may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Al and Mg Al and/or Mg monovalent anion salts to be used may be determined.
  • a mixture containing a monovalent anion salt of lithium, a monovalent anion salt of sodium and/or potassium, and a monovalent anion salt of a transition metal is fired in the presence of water molecules.
  • water molecules in the reaction according to the present invention is not necessarily clear, in the molten salt formed by baking sodium and / or potassium monovalent anion salts, it acts as a Bronsted acid that releases protons, and the transition metal By promoting dissolution in the molten salt and recrystallization, it is thought to play an important role in the progress of the reaction at relatively low temperatures and the growth of crystals of the product.
  • hydrates may be used as one or more starting compounds selected from monovalent anion salts of lithium, monovalent anion salts of sodium and/or potassium, and monovalent anion salts of transition metals.
  • a stable compound such as monohydrate or dihydrate may be used.
  • water may be added to a mixture containing a monovalent anion salt of lithium, a monovalent anion salt of sodium and/or potassium, and a monovalent anion salt of a transition metal, and kneaded to form a slurry.
  • a monovalent anion salt of lithium for example, the total number of moles of the monovalent anion salt of lithium, the monovalent anion salt of sodium and/or potassium, and the monovalent anion salt of the transition metal is 1 to 5 times the molar amount of water can be used.
  • the ratio is preferably 4-fold mol or less, more preferably 2-fold mol or less.
  • a hydrate is used, and water is added.
  • the mixture may be slurried. In that case, it is preferable to adjust the total number of moles of the water molecules in the hydrate and the separately added water molecules within the above range.
  • the slurry may be molded into a desired shape.
  • the mixture is pressurized into a desired shape so that the contact area between the raw material compounds is increased and the solid phase reaction proceeds favorably. It can be molded.
  • a slurry it is considered that the contact area between the raw material compounds is large and the solid-phase reaction progresses satisfactorily without molding.
  • the mixture is fired in the presence of oxygen.
  • the mixture may be calcined in air, or oxygen may be supplied to the mixture when oxygen is insufficient in calcination in air.
  • the oxygen partial pressure in the sintering process in the present invention does not need to be high, and the mixture may be sintered under an oxygen partial pressure of about atmospheric pressure.
  • a layered composite metal oxide crystal material can be favorably produced by firing at a relatively low temperature, specifically 150°C or higher and 400°C or lower.
  • the temperature is preferably 350° C. or lower, more preferably 300° C. or lower, and even more preferably 280° C. or lower or 250° C. or lower from the viewpoint of production cost.
  • the lower limit of the firing temperature is preferably 180° C. or higher, or 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, from the viewpoint of formation of molten salt.
  • the firing time may be appropriately adjusted within a range in which the firing proceeds sufficiently to obtain the desired layered composite metal oxide crystal material, and may be, for example, 10 minutes or more and 50 hours or less.
  • the time is preferably 20 minutes or longer, more preferably 25 minutes or longer, preferably 40 hours or shorter, more preferably 30 hours or shorter, and even more preferably 20 hours or shorter or 15 hours or shorter.
  • solvents used for washing include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and valeronitrile; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and a mixed solvent of After washing, the product and solvent may be separated by filtration, centrifugation, or the like. Also, the slightly remaining solvent may be distilled off by heating or under reduced pressure.
  • the layered composite metal oxide crystal material produced by the method of the present invention is composed of a composite metal oxide represented by the following formula.
  • the upper limit of the number of transition metals is not particularly limited, but can be, for example, 5 or less.
  • the number is preferably 4 or less, more preferably 1, 2 or 3.
  • the number of transition metals is preferably one or two.
  • part of M may be substituted with Al and/or Mg, particularly with Al.
  • the ratio of Al and Mg to the total 100 mol% of the transition metal, Al and Mg is 1 mol% or more and 10 mol% or less. can.
  • the ratio is preferably 2 mol % or more, more preferably 3 mol % or more, preferably 8 mol % or less, and more preferably 6 mol % or less.
  • the proportion can be adjusted to, for example, 3.5 ⁇ 0.5 mol % or 5.0 ⁇ 0.5 mol %.
  • reaction mechanism according to the present invention is not necessarily clear, it is conceivable that M(OH) 2 or M(OH) 3 is first produced and then replaced by lithium ions. Therefore, it is preferable to use 1 mol or more of the monovalent anion salt of lithium with respect to 1 mol of the monovalent anion salt of the transition metal.
  • the ratio is preferably 1.2 mol or more, more preferably 1.4 mol or more.
  • a so-called lithium-excess material in which LiMO 2 is dissolved in Li 2 MO 3 is also conceivable.
  • lithium ions are desorbed from the layered composite metal oxide crystal material of the positive electrode, C 6 Li is generated at the carbon negative electrode, and during discharging, the lithium ions generated from the negative electrode are inserted into the positive electrode. .
  • the layered composite metal oxide crystal material produced by the method of the present invention can be used, for example, as a positive electrode active material for positive electrodes of lithium ion secondary batteries. Therefore, the positive electrode can be manufactured by mixing the layered composite metal oxide crystal material with at least a solvent and a binder to form a positive electrode slurry, coating the positive electrode slurry on a positive electrode current collector, and then drying.
  • binders used in the positive electrode slurry include polyvinylidene fluoride, its copolymer, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, polyimide, polytetrafluoroethylene, and mixtures thereof.
  • the solvent used for the positive electrode slurry include water; nitrogen-containing organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and butyl acetate.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and mixed solvents thereof.
  • the positive electrode slurry may contain general additive components.
  • the additional component of the positive electrode slurry include a conductive material.
  • conductive materials include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, graphite, and carbon nanofibers.
  • Examples of the positive electrode current collector to which the positive electrode slurry is applied generally include aluminum foil, etched aluminum foil, and aluminum foil coated with conductive paste.
  • a lithium ion secondary battery can be manufactured using the positive electrode described above. Specifically, a negative electrode is produced on a negative electrode current collector, and a positive electrode current collector having a positive electrode and a negative electrode current collector having a negative electrode are wound up with a separator interposed therebetween to obtain a wound body.
  • a lithium-ion secondary battery can be manufactured by putting it in a battery container and injecting an electrolytic solution into the battery container.
  • the negative electrode slurry was prepared in the same manner as the positive electrode slurry except that the negative electrode active material was used instead of the layered composite metal oxide crystal material as the positive electrode active material, and the negative electrode slurry was applied to the negative electrode current collector. It can be produced by drying at Examples of negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, and materials containing Si and/or Sn and exhibiting basicity, such as Si, SiCuAl, SiNiAg, and CoSn 2 . Moreover, a copper foil can be used as the negative electrode current collector.
  • a microporous membrane made of polyolefin is generally used as a separator for lithium-ion secondary batteries.
  • the wound body is manufactured by using a winding machine to laminate and wind the positive electrode and the negative electrode, which have been cut to a size that fits inside the battery container, with a separator interposed therebetween.
  • the wound body is placed in a battery container, each electrode is welded to the cap of the battery container, etc., and when a separator is used, an electrolytic solution is injected into the battery container and the cap is welded to obtain lithium.
  • An ion secondary battery is obtained.
  • the obtained pellets were fired at 300° C. for 12 hours in a tubular furnace (“ARF-40KC” manufactured by Asahi Rika Seisakusho) under an oxygen flow of 100 mL/min.
  • the fired pellets were pulverized, washed with dehydrated ethanol to remove LiOH and NaOH, and then dried at 25° C. for 15 minutes to obtain LiCoO 2 powder.
  • Comparative example 1 A LiCoO 2 powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium hydroxide was not used.
  • Comparative example 2 LiCoO 2 powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that anhydrous lithium hydroxide was used instead of the raw material lithium hydroxide monohydrate.
  • Test Example 1 X-Ray Diffraction
  • the LiCoO 2 powders produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed by the X-ray diffraction method. The results are shown in FIG.
  • FIG. 1 As the results shown in FIG. 1, when sodium hydroxide is not used (Comparative Example 1), the crystallinity is remarkably low, and probably other than layered LiCoO 2 , Co 3 O 4 and spinel-type Li 2 Co 2 O 4 is presumed to be generated as a by-product.
  • the sintering was performed in the absence of water molecules (Comparative Example 2), the crystallinity was low as in Comparative Example 1, and the growth of layered LiCoO 2 crystals did not proceed sufficiently. In contrast, clear crystallinity was confirmed in the LiCoO 2 powders of Examples 1-3. However, when the Li/Na ratio in the raw material used was 1.5/3.5 (Example 3), rock salt-type CoO was confirmed as a by-product.
  • Test Example 2 Charge-discharge test Synthesized LiCoO 2 powder, acetylene black (manufactured by Denka) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha) as a binder were mixed at a ratio of 85:10:5 (mass ratio). A half cell was fabricated using the coated electrode and lithium metal as the counter electrode, and a charge/discharge test was performed. The results for the LiCoO 2 powder of Example 1 are shown in FIG. 2(2), and the results for the LiCoO 2 powder of Comparative Example 1 are shown in FIG. 2(1). As shown in FIG.
  • the charge/discharge capacity was significantly deteriorated due to repeated charge/discharge. Although it was unclear from X-ray diffraction analysis, there is a possibility that phases other than layered crystals are formed. On the other hand, the electrode made from the LiCoO 2 powder of Example 1 had a charge/discharge capacity of about 120 mAhg ⁇ 1 , and almost no capacity deterioration was observed even after the charge/discharge was repeated five times.
  • Example 4 LiNi 1/3 Mn 1 / _ _ A 3 Co 1/3 O 2 powder was obtained.
  • a LiCoO 2 powder was obtained in the same manner as in Example 5, except that the ratio was changed to 0:3.0.
  • Test Example 3 X-Ray Diffraction
  • the LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 powder produced in Example 4 was analyzed by the X-ray diffraction method. The results are shown in FIG. 3 together with X-ray diffraction pattern data for LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.34 O 2 and Mn 2 CoO 4 (Powder Diffraction File (PDF) 04-014-8375 and 04-022-4484).
  • the LiCoO 2 powders produced in Examples 5 and 6 were analyzed by X-ray diffraction.
  • the results are shown in FIG. 4 together with X-ray diffraction pattern data for LiCoO 2 (PDF 04-008-6329).
  • the LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 powder of Example 4 and the LiCoO 2 powders of Examples 5 and 6 had clear crystallinity. confirmed.
  • Test Example 4 Charge-discharge test Electrodes were prepared from the LiCoO 2 powders produced in Examples 5 and 6 in the same manner as in Test Example 2, and subjected to charge-discharge tests. The results of the LiCoO 2 powder of Example 5 are shown in FIG. 5(1), and the results of the LiCoO 2 powder of Example 6 are shown in FIG. 5(2). As shown in the results shown in FIG. 5, the electrode made from the LiCoO 2 powder produced from the raw material slurry containing water had a charge/discharge capacity of 110 to 120 mAhg ⁇ 1 , and even after repeating charge/discharge five times, the capacity deteriorated. was hardly confirmed.
  • Test Example 5 X-Ray Diffraction
  • the LiCoO 2 powders produced in Examples 7-9 were analyzed by the X-ray diffraction method. The results are shown in FIG. As the results shown in FIG. 6, the combination of lithium hydroxide monohydrate and sodium hydroxide plus potassium hydroxide produced crystalline LiCoO powder even at lower calcination temperatures. It became clear that it was possible.

Abstract

本発明は、より穏やかな条件で、リチウムイオン二次電池の正極材料などとして使用できる層状複合金属酸化物結晶材料を製造できる方法と、当該方法を利用した正極およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係る層状複合金属酸化物結晶材料の製造方法は、前記層状複合金属酸化物結晶材料が式ＬｉxＭＯy［式中、Ｍは１または２以上の遷移金属を表し、Ｍの一部はＡｌおよび／またはＭｇで置換されていてもよく、ｘは１以上、２以下の数を表し、ｙは２以上、３以下の数を表し、ｘ＋ｎ（ｎは、遷移金属Ｍの平均価数を表す）の値は２×ｙである。］で表される複合金属酸化物で構成されており、水分子と酸素の存在下、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩を含む混合物を、１５０℃以上、４００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする。

Description

層状複合金属酸化物結晶材料の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料などとして使用できる層状複合金属酸化物結晶材料をより穏やかな条件で製造できる方法に関するものである。
　持続可能な低炭素社会の実現に向けて、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの普及が進められている。しかし、これらの再生可能エネルギーの発電量は天候に左右されるので、エネルギーの安定供給のためには定置型蓄電システムも併せて導入することが必要である。また、自動車分野においても二酸化炭素排出量を削減すべく、蓄電池を搭載した電気自動車やプラグインハイブリッド自動車の開発が盛んである。
　蓄電池としては、リチウムイオン二次電池が主に開発されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極の活物質としてリチウムイオンを挿入または脱離することができるホスト構造を有する材料を用い、これらの電極間でリチウムイオンをやり取りすることで充放電が行われる二次電池である。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、合成が比較的容易で取り扱いやすいことや、作動電圧が高く優れたサイクル寿命を示す等、電池諸特性が良好である点から、主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の層状結晶が用いられている。コバルト酸リチウムの層状結晶は、ＣｏＯ2層とリチウムイオンが交互に重なり合う結晶構造を有し、リチウムイオンはこのＣｏＯ2層間から脱離したり、或いはＣｏＯ2層間に授受される。
　コバルト酸リチウムの層状結晶は、一般的に７００～９００℃といった高温焼成プロセスを含む固相法により生産されており、３００～６００℃といった比較的低温度の焼成では、低活性なスピネル結晶が生成することが知られている（非特許文献１）。しかし、高温での焼成プロセスを伴う大量合成には多大なエネルギーが必要になるため、より省エネルギーの製法として、フラックス法によるコバルト酸リチウム結晶の製造方法が提案されている（非特許文献２）。ところが、かかる方法でも５００℃での焼成が必要である。
　一方、特許文献１には、原料として遷移金属のオキシ水酸化物などを用いた水熱合成法により、約５０～１５０℃という比較的低温度で単層の層状アルカリ金属酸化物材料を製造する方法が開示されている。しかしかかる方法では、例えば約６．５気圧で約５日間や、約３０～３５気圧で２日間など、高圧下で長時間反応させなければならず、また高耐圧性の密閉容器が必要であり、大量合成には向いていない。
特表平１０－５１０２３９号公報
ＡＲＩＹＯＳＨＩ　Ｋｉｎｇｏら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０２０，１２４，８１７０－８１７７ Ｔ．ＹＯＤＡら，ＲＳＣ　Ａｄｖ．，２０１５，５，９６００２－９６００７
　上述したように、リチウムイオン二次電池の正極材料などとして有用な層状複合金属酸化物結晶材料は、高温での焼成プロセスや高圧で長時間の水熱合成を経て製造されている。しかし、大量合成のためには、より低温度かつ常圧といった低コストでの合成プロセスの開発が必要である。
　そこで本発明は、より穏やかな条件で、リチウムイオン二次電池の正極材料などとして使用できる層状複合金属酸化物結晶材料を製造できる方法と、当該方法を利用した正極およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の原料化合物を用いることにより、比較的低温かつ常圧下でリチウムと遷移金属を含む層状複合金属酸化物結晶材料を製造できることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　層状複合金属酸化物結晶材料を製造するための方法であって、
　前記層状複合金属酸化物結晶材料が下記式で表される複合金属酸化物で構成されており、
　　ＬｉxＭＯy
［式中、
　Ｍは１または２以上の遷移金属を表し、Ｍの一部はＡｌおよび／またはＭｇで置換されていてもよく、
　ｘは１以上、２以下の数を表し、
　ｙは２以上、３以下の数を表し、
　ｘ＋ｎ（ｎは、遷移金属Ｍの平均価数を表す）の値は２×ｙである。］
　水分子と酸素の存在下、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩を含む混合物を、１５０℃以上、４００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする方法。
　［２］　前記リチウムの一価アニオン塩、前記ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに前記遷移金属の一価アニオン塩からなる群より選択される１以上の塩として水和物を用いる前記［１］に記載の方法。
　［３］　前記混合物として水を含むものを用いる前記［１］に記載の方法。
　［４］　前記リチウムの一価アニオン塩に対する前記ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩のモル比が０．１以上、５以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］　常圧で焼成する前記［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
　［６］　前記Ｍの一部がＡｌおよび／またはＭｇで置換されている場合、前記混合物が更にアルミニウムおよび／またはマグネシウムの一価アニオン塩を含む請求項［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］　正極を製造するための方法であって、
　前記［１］～［６］のいずれかに記載の方法により層状複合金属酸化物結晶材料を製造する工程、
　前記層状複合金属酸化物結晶材料を少なくとも溶媒および結着剤と混合して正極スラリーを製造する工程、
　前記正極スラリーを正極集電体に塗工する工程、及び、
　前記正極集電体に塗工した前記正極スラリーを乾燥する工程を含むことを特徴とする方法。
　［８］　リチウムイオン二次電池を製造するための方法であって、
　前記［７］に記載の方法により正極集電体上に正極を製造する工程、
　負極集電体上に負極を製造する工程、
　正極を有する前記正極集電体と負極を有する前記負極集電体をセパレーターを介して巻き取り巻回体を得る工程、及び、
　前記巻回体を電池容器内に納め、電解質液を前記電池容器内に注入する工程を含むことを特徴とする方法。
　本発明方法によれば、特定の原料化合物を用いるのみで、高圧を必要とせず、比較的低温度でリチウムと遷移金属を含む層状複合金属酸化物結晶材料を容易に製造することが可能である。よって本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料などとして有用な層状複合金属酸化物結晶材料の低コストでの大量合成を可能にするものとして、産業上非常に有用である。
図１は、本発明実施例および比較例のＬｉＣｏＯ2粉末をＸ線回折法で分析した結果を示す図である。 図２は、本発明実施例および比較例のＬｉＣｏＯ2粉末から作製した電極を有するハーフセルの充放電試験の結果を示す図である。 図３は、本発明実施例のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末をＸ線回折法で分析した結果を示す図である。 図４は、本発明実施例のＬｉＣｏＯ2粉末をＸ線回折法で分析した結果を示す図である。 図５は、本発明実施例のＬｉＣｏＯ2粉末から作製した電極を有するハーフセルの充放電試験の結果を示す図である。 図６は、本発明実施例のＬｉＣｏＯ2粉末をＸ線回折法で分析した結果を示す図である。
　本発明に係る層状複合金属酸化物結晶材料の製造方法は、水分子と酸素の存在下、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩を含む混合物を、１５０℃以上、４００℃以下で焼成する工程を含む。
　本発明に係る層状複合金属酸化物結晶材料は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムの一価アニオン塩は、目的化合物を構成するリチウムを含む重要な原料である。
　リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩を構成するカウンターアニオンは、一価アニオンであり、且つリチウムイオン、ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオン、並びに遷移金属イオンと塩を形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ-）、硝酸イオン（ＮＯ3 -）、ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン（ＣＮ-）、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯ2 -）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ3 -）が挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられ、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが好ましい。上記アニオンとしては、水酸化物イオン、硝酸イオン、及びハロゲン化物イオンが好ましく、水酸化物イオン及び硝酸イオンがより好ましく、水酸化物イオンがより更に好ましい。また、更にアルミニウムおよび／またはマグネシウムの一価アニオン塩を用いる場合、当該塩のアニオンとしても、上記アニオンと同様のアニオンが挙げられる。
　ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩は、リチウムの一価アニオン塩との混合により全体の融点を下げる効果があり、リチウムの一価アニオン塩と溶融塩を形成することで比較的低温度下におけるリチウムの一価アニオン塩および／または遷移金属の一価アニオン塩との反応を促進している可能性がある。例えば、水酸化リチウム－水酸化ナトリウムの状態図によれば、水酸化リチウム：水酸化ナトリウム＝３：７（モル比）の場合に最も低い共融点を示し、その共融点は４９３Ｋ（２２０℃）である（Ａ．Ｋａｃｐｒｚａｋら，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３９（２０１３），４０９－４１４）。しかし本発明者らの実験的知見によれば、水酸化リチウム：水酸化ナトリウム＝３：１（モル比）のように共融点を示す組成から大きく外れた組成においても、３００℃という低温の焼成で層状複合金属酸化物結晶材料が良好に製造できた（実施例１）ことは、驚くべき結果であった。
　ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩の使用量は、本発明に係る反応が進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、リチウムの一価アニオン塩１モルに対して０．１倍モル以上、５倍モル以下用いることができる。当該比が０．１倍モル以上であれば、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩による反応促進作用がより確実に発揮され得る。一方、当該比が５倍モル以下であれば、目的化合物である層状複合金属酸化物結晶材料へのナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩の残留を抑制することが可能になる。上記比としては、０．２倍モル以上が好ましく、０．２５倍モル以上がより好ましく、０．３倍モル以上がより更に好ましく、また、２．５倍モル以下が好ましく、１倍モル以下がより好ましく、０．５倍モル以下がより更に好ましい。なお、ナトリウムの一価アニオン塩またはカリウムの一価アニオン塩を単独で用いてもよいが、両者を併用してもよい。
　本発明に係る層状複合金属酸化物結晶材料は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、遷移金属の一価アニオン塩は、目的化合物を構成する遷移金属を含む重要な原料である。
　遷移金属としては、特に制限されないが、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛から選択される１以上の第一遷移金属を用いることができ、マンガン、コバルト、及びニッケルから選択される１以上の第一遷移金属が好ましく、少なくともコバルトおよび／またはニッケルを用いることが好ましい。また、追加的にマグネシウムおよび／またはアルミニウムの一価アニオン塩を併用してもよい。
　１種のみの遷移金属を用いてもよいし、２種以上の遷移金属を併用してもよい。２種以上の遷移金属を併用する場合、遷移金属の数の上限は特に制限されないが、例えば５以下とすることができる。当該数としては、４以下が好ましく、１または２または３がより好ましい。また、本発明に係る層状複合金属酸化物結晶材料において、遷移金属の一部はＡｌおよび／またはＭｇで置換されていてもよく、特にＡｌで置換されていてもよい。遷移金属の一部がＡｌおよび／またはＭｇで置換されている場合、遷移金属とＡｌとＭｇの合計１００モル％に対するＡｌおよびＭｇの割合としては、１モル％以上、１０モル％以下とすることができる。当該割合としては、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、また、８モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましい。当該割合は、例えば、３．５±０．５モル％や５．０±０．５モル％に調整することができる。
　遷移金属の一価アニオン塩の使用量は、本発明に係る反応が進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、リチウムの一価アニオン塩１モルに対して０．１倍モル以上、１倍モル以下用いることができる。当該比が０．１倍モル以上であれば、支障が無い十分量の層状複合金属酸化物結晶材料がより確実に得られる。一方、当該比が１倍モル以下であれば、層状複合金属酸化物結晶材料が理論上合成可能である。上記比としては、０．２倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、また、０．９倍モル以下が好ましく、０．８倍モル以下がより好ましく、０．７倍モル以下がより更に好ましい。なお、遷移金属の一価アニオン塩は１種のみを単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。遷移金属の一部がＡｌおよび／またはＭｇで置換されている層状複合金属酸化物結晶材料を製造する場合、所望の遷移金属とＡｌとＭｇの合計１００モル％に対するＡｌおよびＭｇの割合に応じて、Ａｌおよび／またはＭｇの一価アニオン塩の使用量を決定すればよい。
　本発明方法では、水分子の存在下で、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩を含む混合物を焼成する。本発明に係る反応における水分子の役割は必ずしも明らかではないが、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩が焼成により形成する溶融塩中において、プロトンを放出するブレンステッド酸として働き、遷移金属の溶融塩中への溶解や再結晶を促進することで、比較的低温度での反応の進行と生成物の結晶の成長に重要な役割を果たしていると考えられる。
　「水分子の存在下」は、本発明に係る反応系内に水分子が存在している限り特に制限されない。例えば、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩から選択される１以上の原料化合物として、水和物を用いればよい。水和物としては、一水和物や二水和物など、安定な化合物を用いればよい。例えば、リチウムの一価アニオン塩の水和物を用いることが好ましい。リチウムの一価アニオン塩を用いた場合には、焼成により脱水反応が進行して一価アニオンが残り、より高純度の生成物が得られると考えられる。
　或いは、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩を含む混合物に水を加えて混練し、スラリー化してもよい。この場合、例えば、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩の合計モル数に対して、１倍モル以上、５倍モル以下の水を用いることができる。当該比としては、４倍モル以下が好ましく、２倍モル以下がより好ましい。また、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩から選択される１以上の原料化合物として、水和物を用い、且つ水を加えて混合物をスラリー化してもよい。その場合、水和物中の水分子と別途添加する水分子の合計モル数を上記範囲内に調整することが好ましい。
　スラリーは、所望の形状に成形してもよい。また、水を添加することなく原料化合物として水和物を用いる場合であっても、原料化合物同士の接触面積を高めて固相反応が良好に進行するように、混合物を所望の形状に加圧成形してもよい。なお、スラリーの場合には、成形しなくても原料化合物同士の接触面積は高く、固相反応は良好に進行すると考えられる。
　本発明では、上記混合物を酸素の存在下で焼成する。例えば、上記混合物を大気中で焼成してもよいし、大気中の焼成では酸素が不足する場合には、上記混合物へ酸素を供給してもよい。但し、本発明での焼成過程における酸素分圧は高圧である必要は無く、大気圧程度の酸素分圧下で混合物を焼成すればよい。
　本発明により、比較的低温度、具体的には１５０℃以上、４００℃以下での焼成で、層状複合金属酸化物結晶材料を良好に製造することができる。当該温度としては、製造コストの観点から、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下または２５０℃以下がより更に好ましい。焼成温度の下限としては、溶融塩の形成の観点から、１８０℃以上または２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましい。なお、ナトリウムの一価アニオン塩とカリウムの一価アニオン塩を併用することにより、焼成温度をより一層低減することが可能になる。
　焼成時間は、焼成が十分に進行して目的化合物である層状複合金属酸化物結晶材料が良好に得られる範囲で適宜調整すればよく、例えば、１０分間以上、５０時間以下とすることができる。当該時間としては、２０分間以上が好ましく、２５分間以上がより好ましく、また、４０時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましく、２０時間以下または１５時間以下がより更に好ましい。
　焼成後は、通常の後処理を行うことが好ましい。例えば、焼成後の混合物を粉砕した後、極性の高い溶媒で洗浄することにより、リチウムの一価アニオン塩やナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩など、残留した原料化合物を除去することが好ましい。洗浄に用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。洗浄した後は、濾過や遠心分離などにより生成物と溶媒を分離すればよい。また、僅かに残った溶媒は、加熱や減圧により留去してもよい。
　本発明方法で製造される層状複合金属酸化物結晶材料は、下記式で表される複合金属酸化物で構成される。
　　　　ＬｉxＭＯy
［式中、Ｍは１または２以上の遷移金属を表し、Ｍの一部はＡｌおよび／またはＭｇで置換されていてもよく、ｘは１以上、２以下の数を表し、ｙは２以上、３以下の数を表し、ｘ＋ｎ（ｎは、遷移金属Ｍの平均価数を表す）の値は２×ｙ、即ち、ｘ＋ｎ＝２×ｙである。］
　前述した通り、Ｍが２以上の遷移金属である場合、遷移金属の数の上限は特に制限されないが、例えば５以下とすることができる。当該数としては、４以下が好ましく、１または２または３がより好ましい。遷移金属の数としては、１または２が好ましい。また、Ｍの一部はＡｌおよび／またはＭｇで置換されていてもよく、特にＡｌで置換されていてもよい。Ｍの一部がＡｌおよび／またはＭｇで置換されている場合、遷移金属とＡｌとＭｇの合計１００モル％に対するＡｌおよびＭｇの割合としては、１モル％以上、１０モル％以下とすることができる。当該割合としては、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、また、８モル％以下が好ましく、６モル％以下がより好ましい。当該割合は、例えば、３．５±０．５モル％や５．０±０．５モル％に調整することができる。
　本発明に係る反応機構としては、必ずしも明らかではないが、先ずＭ（ＯＨ）2またはＭ（ＯＨ）3が生成した後、リチウムイオンが置換することが考えられる。よって、遷移金属の一価アニオン塩１モルに対して、１倍モル以上のリチウムの一価アニオン塩を用いることが好ましい。当該比としては、１．２倍モル以上が好ましく、１．４倍モル以上がより好ましい。また、本発明方法により製造される層状複合金属酸化物結晶材料としては、Ｌｉ2ＭＯ3にＬｉＭＯ2が固溶した、いわゆるリチウム過剰系材料も考えられる。
　本発明に係る層状複合金属酸化物結晶材料の化学式としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2、ＬｉＮｉpＭｎqＣｏrＯ2［ｐ＋ｑ＋ｒ＝１，例えば、ｐ＝ｑ＝ｒ＝１／３；ｐ＝０．８，ｑ＝０．１，ｒ＝０．１；ｐ＝０．６，ｑ＝０．２，ｒ＝０．２；ｐ＝０．５，ｑ＝０．２，ｒ＝０．３］、ＬｉＮｉpＣｏqＡｌrＯ2［ｐ＋ｑ＋ｒ＝１，例えば、ｐ＝０．８１５，ｑ＝０．１５，ｒ＝０．０３５］が挙げられる。
　例えばリチウムイオン二次電池では、充電時には正極の層状複合金属酸化物結晶材料からリチウムイオンが脱離して炭素負極でＣ6Ｌｉが生成し、放電時には負極から生じたリチウムイオンが正極に挿入される。
　本発明方法により製造される層状複合金属酸化物結晶材料は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極の正極活物質として利用することができる。よって、層状複合金属酸化物結晶材料を少なくとも溶媒および結着剤と混合して正極スラリーとし、正極スラリーを正極集電体に塗工した上で乾燥することにより、正極を製造することができる。
　正極スラリーに用いられる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやその共重合体、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物が挙げられる。正極スラリーに用いられる溶媒としては、例えば、水；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含窒素有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
　正極スラリーには、層状複合金属酸化物結晶材料と結着剤の他、一般的な添加成分を配合してもよい。正極スラリーの添加成分としては、例えば導電材が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンナノファイバー等の炭素材料が挙げられる。
　正極スラリーを塗工する正極集電体としては、一般的には、アルミニウム箔、エッチドアルミ箔、導電ペーストを塗布したアルミ箔などが挙げられる。
　上記の正極を使用して、更にリチウムイオン二次電池を製造することができる。具体的には、負極集電体上に負極を製造し、正極を有する正極集電体と負極を有する負極集電体をセパレーターを介して巻き取ることにより巻回体を得、巻回体を電池容器内に納め、電解質液を前記電池容器内に注入することによりリチウムイオン二次電池を製造できる。
　負極は、正極活物質としての層状複合金属酸化物結晶材料の代わりに負極活物質を用いること以外は正極スラリーと同様にして負極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体に塗工した上で乾燥することにより製造することができる。負極活物質としては、グラファイト等の炭素材料の他、Ｓｉ、ＳｉＣｕＡｌ、ＳｉＮｉＡｇ、ＣｏＳｎ2等、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有し且つ塩基性を呈する材料が挙げられる。また、負極集電体としては、銅箔を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池のセパレーターとしては、一般的にポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。巻回体は、巻回機を使って、電池容器内に納まる大きさに切断された正極と負極をセパレーターを介して積層しつつ巻き取ることにより製造される。次に、巻回体を電池容器内に納め、各電極を電池容器のキャップ等に溶接し、セパレーターを用いた場合には電解質液を電池容器内に注入してキャップを溶接することにより、リチウムイオン二次電池が得られる。電解質液は、キャップを溶接した後、キャップに設けられた注入口から注入する方法もある。
　本願は、２０２１年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０２１－４５６３３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年３月１９日に出願された日本国特許出願第２０２１－４５６３３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１　
　水酸化リチウム一水和物（富士フィルム和光純薬社製）、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）、及び水酸化コバルト（高純度化学研究所社製）を、乳鉢を用いてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１．５：０．５：１．０のモル比で混合した原料を、超硬ダイス（三庄インダストリー社製）を使い、１０ＭＰａの圧力で、５ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍの直方体状にペレット化した。なお、ペレット化には１０ＭＰａの圧力を負荷したが、ペレット化は必須ではなく、また圧力は短時間負荷したのみであるので、圧力負荷により生産性は低下しない。
　得られたペレットを、管状炉（「ＡＲＦ－４０ＫＣ」アサヒ理化製作所社製）中、１００ｍＬ／ｍｉｎの酸素フロー下、３００℃で１２時間焼成した。焼成後のペレットを粉砕した後に、脱水エタノールで洗浄してＬｉＯＨとＮａＯＨを除去した後、２５℃で１５分間乾燥することにより、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　実施例２
　原料のモル比をＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１．５：１．５：１．０に変更した以外は実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　実施例３
　原料のモル比をＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１．５：３．５：１．０に変更した以外は実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　比較例１
　水酸化ナトリウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　比較例２
　原料の水酸化リチウム一水和物の代わりに無水水酸化リチウムを用いた以外は実施例３と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　試験例１：　Ｘ線回折
　実施例１～３および比較例１，２で製造したＬｉＣｏＯ2粉末を、Ｘ線回折法により分析した。結果を図１に示す。
　図１に示される結果の通り、水酸化ナトリウムを用いない場合（比較例１）には結晶性が著しく低く、おそらく層状ＬｉＣｏＯ2以外に、Ｃｏ3Ｏ4やスピネル型のＬｉ2Ｃｏ2Ｏ4が副生成物として生成していると推定される。また、水分子の不存在下で焼成した場合（比較例２）も、比較例１と同様に結晶性が低く、層状ＬｉＣｏＯ2の結晶の成長が十分に進行していなかった。
　それに対して実施例１～３のＬｉＣｏＯ2粉末には、明確な結晶性が確認された。但し、使用した原料におけるＬｉ／Ｎａ比が１．５／３．５である場合（実施例３）には、岩塩型ＣｏＯが副生成物として確認された。
　試験例２：　充放電試験
　合成したＬｉＣｏＯ2粉末、導電材としてアセチレンブラック（デンカ社製）、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製）を８５：１０：５（質量比）で混合して作製した塗工電極を使用し、対極にリチウム金属を用いたハーフセルを作製し、充放電試験を行った。実施例１のＬｉＣｏＯ2粉末の結果を図２（２）に、比較例１のＬｉＣｏＯ2粉末の結果を図２（１）に示す。
　図２に示された結果の通り、比較例１のＬｉＣｏＯ2粉末から作製された電極では、充放電の繰り返しにより充放電容量の著しい劣化が認められた。Ｘ線回折による分析では不明であったが、層状結晶以外の相が生成している可能性がある。
　それに対して、実施例１のＬｉＣｏＯ2粉末から作製された電極では約１２０ｍＡｈｇ-1の充放電容量が得られ、充放電を５回繰り返しても容量劣化はほとんど確認されなかった。
　実施例４
　遷移金属水酸化物としてＣｏ（ＯＨ）2の代わりにＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2を使用した以外は実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末を得た。
　実施例５
　水酸化リチウム無水物、水酸化ナトリウム、水酸化コバルト、及び水を、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｈ2Ｏ＝１．５：０．５：１．０：４．５のモル比で混合し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを使用した以外は実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　実施例６
　水酸化リチウム無水物の代わりに水酸化リチウム一水和物を用い、原料のモル比をＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2：Ｈ2Ｏ＝１．５：０．５：１．０：３．０に変更した以外は実施例５と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　試験例３：　Ｘ線回折
　実施例４で製造したＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末を、Ｘ線回折法により分析した。結果を、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2およびＭｎ2ＣｏＯ4のＸ線回折パターンデータ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）　０４－０１４－８３７５および０４－０２２－４４８４）と共に図３に示す。
　実施例５と実施例６で製造したＬｉＣｏＯ2粉末を、Ｘ線回折法により分析した。結果を、ＬｉＣｏＯ2のＸ線回折パターンデータ（ＰＤＦ　０４－００８－６３２９）と共に図４に示す。
　図３と図４に示される結果の通り、実施例４のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末および実施例５と実施例６のＬｉＣｏＯ2粉末には明確な結晶性が確認された。
　試験例４：　充放電試験
　試験例２と同様にして、実施例５と実施例６で製造したＬｉＣｏＯ2粉末から電極を作製し、充放電試験に付した。実施例５のＬｉＣｏＯ2粉末の結果を図５（１）に、実施例６のＬｉＣｏＯ2粉末の結果を図５（２）に示す。
　図５に示される結果の通り、水を含む原料スラリーから製造したＬｉＣｏＯ2粉末から作製された電極では、１１０～１２０ｍＡｈｇ-1の充放電容量が得られ、充放電を５回繰り返しても容量劣化はほとんど確認されなかった。
　実施例７
　水酸化リチウム一水和物（富士フィルム和光純薬社製）、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）、水酸化カリウム（富士フィルム和光純薬社製）、及び水酸化コバルト（高純度化学研究所社製）を、乳鉢を用いてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１．５：０．２５：０．２５：１．０のモル比で混合した原料を得た。この原料を用い、焼成温度を３００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　実施例８
　水酸化リチウム一水和物（富士フィルム和光純薬社製）、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）、水酸化カリウム（富士フィルム和光純薬社製）、及び水酸化コバルト（高純度化学研究所社製）を、乳鉢を用いてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１．５：０．２５：０．２５：１．０のモル比で混合した原料を得た。この原料を用い、焼成温度を３００℃から２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　実施例９
　水酸化リチウム一水和物（富士フィルム和光純薬社製）、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬社製）、水酸化カリウム（富士フィルム和光純薬社製）、及び水酸化コバルト（高純度化学研究所社製）を、乳鉢を用いてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：Ｃｏ（ＯＨ）2＝１．５：０．４５：０．０５：１．０のモル比で混合した原料を得た。この原料を用い、焼成温度を３００℃から２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　試験例５：　Ｘ線回折
　実施例７～９で製造したＬｉＣｏＯ2粉末を、Ｘ線回折法により分析した。結果を図６に示す。
　図６に示される結果の通り、水酸化リチウム一水和物と水酸化ナトリウムに加えて更に水酸化カリウムを併用することにより、より低い焼成温度であっても、結晶性のＬｉＣｏＯ2粉末を製造できることが明らかとなった。

Claims (8)

  1. 　層状複合金属酸化物結晶材料を製造するための方法であって、
    　前記層状複合金属酸化物結晶材料が下記式で表される複合金属酸化物で構成されており、
    　　ＬｉxＭＯy
    ［式中、
    　Ｍは１または２以上の遷移金属を表し、Ｍの一部はＡｌおよび／またはＭｇで置換されていてもよく、
    　ｘは１以上、２以下の数を表し、
    　ｙは２以上、３以下の数を表し、
    　ｘ＋ｎ（ｎは、遷移金属Ｍの平均価数を表す）の値は２×ｙである。］
    　水分子と酸素の存在下、リチウムの一価アニオン塩、ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに遷移金属の一価アニオン塩を含む混合物を、１５０℃以上、４００℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記リチウムの一価アニオン塩、前記ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩、並びに前記遷移金属の一価アニオン塩からなる群より選択される１以上の塩として水和物を用いる請求項１に記載の方法。
  3. 　前記混合物として水を含むものを用いる請求項１に記載の方法。
  4. 　前記リチウムの一価アニオン塩に対する前記ナトリウムおよび／またはカリウムの一価アニオン塩のモル比が０．１以上、５以下である請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　常圧で焼成する請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記Ｍの一部がＡｌおよび／またはＭｇで置換されている場合、前記混合物が更にアルミニウムおよび／またはマグネシウムの一価アニオン塩を含む請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　正極を製造するための方法であって、
    　請求項１～６のいずれかに記載の方法により層状複合金属酸化物結晶材料を製造する工程、
    　前記層状複合金属酸化物結晶材料を少なくとも溶媒および結着剤と混合して正極スラリーを製造する工程、
    　前記正極スラリーを正極集電体に塗工する工程、及び、
    　前記正極集電体に塗工した前記正極スラリーを乾燥する工程を含むことを特徴とする方法。
  8. 　リチウムイオン二次電池を製造するための方法であって、
    　請求項７に記載の方法により正極集電体上に正極を製造する工程、
    　負極集電体上に負極を製造する工程、
    　正極を有する前記正極集電体と負極を有する前記負極集電体をセパレーターを介して巻き取り巻回体を得る工程、及び、
    　前記巻回体を電池容器内に納め、電解質液を前記電池容器内に注入する工程を含むことを特徴とする方法。
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