JP2009152180A - インクジェット印刷用電極組成物、これから得られた電極及び二次電池 - Google Patents

インクジェット印刷用電極組成物、これから得られた電極及び二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】インクジェット印刷用電極組成物、これから得られた電極及び二次電池を提供する。
【解決手段】酸化物、導電剤、保湿剤、バインダー及び水系溶媒を含み、バインダーの水溶液1重量%での粘度が2ないし20cpsであるインクジェット用電極組成物である。したがって、インクジェット印刷時にノズルでの吐出性能を改善するために適切な粘度を有するバインダーを採用することによって、ノズル詰りなしにインクジェット印刷方式を使用して集電体上に所望のパターンを薄くて均一で平坦に製造しつつも、経済的に電極及び二次電池を形成しうる。
【選択図】図1

Description

本発明は、インクジェット用電極組成物、これから得られた電極及び二次電池に係り、薄型電極を構成するためのインクジェット用電極組成物、これから得られた電極及び二次電池に関する。
最近、携帯電話、携帯情報端末(PDA:Personal Digital Assistants)、携帯型マルチメディアプレイヤ(PMP:Portable Multimedia Players)などの携帯用電子機器の電源;高出力用ハイブリッド自動車、電気自動車などのモータ駆動用電源;電子インク、電子ペーパー、フレキシブル液晶表示素子(LCD:Liquid Crystal Display devices)、フレキシブル有機発光ダイオード(OLED)などのフレキシブルディスプレイ用電源;として二次電池の使用が急増しており、これから印刷回路基板上の集積回路素子用電源としての応用可能性も高まっている。しかし、携帯用電子機器の電源として使われる場合、安全性のためのパッケージングによって、多様な製品デザインに制約が加えられ、モータ駆動用電源として使われる場合には、高出力化、小型及び軽量化に対する必要性が増加しており、フレキシブルディスプレイ用電源として使用する場合には、薄くて軽く、かつ折り曲げ可能に製造されねばならず、集積回路素子用電源として使用するためには、一定の形態にパターニングが可能でなければならない。
このような二次電池に要求される多様な要求を充足させるための電極の製造方法として、既存のスラリコーティング方式の代わりに、インクジェット印刷方式が注目されている。このようなインクジェット印刷方式は、二次電池用電極を薄くて均一でありつつも、平坦に製造でき、所望の形態のパターンを経済的に製造できるという特徴を有する。
前記のようなインクジェット印刷は、ユーザの所望のパターンを比較的高い解像度及び低コストで印刷できるので、家庭用または事務用プリンタに広く適用されている印刷方式であって、所望の位置に必要な量のみを塗布するドロップオンディマンド方式を使用するので、不要に消耗される材料を軽減でき、環境にやさしいという長所によって、ディスプレイ用電極、カラーフィルタなど産業用にその応用範囲が拡大している。
前記のようなインクジェット印刷方式を採用したインクジェットプリンタの記録方式は、気泡を形成し、その力によってインクを噴射する熱噴射方式と、圧電素子利用して電流の強度を調節することによってインクを噴射するピエゾ方式とに区分される。いかなる方式でも20ないし50μmほどの小さなノズルからインクを吐出させるため、インクに含まれている微粒子によってノズル詰りが生じやすくて、常に安定したインク吐出を確保できるという信頼性が他のいかなる要求事項より優先になる。このような問題点を解決するために、インクノズルでの蒸発を抑制できるように、グリコールまたはグリセロールのような保湿剤(湿潤剤)を多く添加している。
しかし、従来のインクジェット印刷用インクをそのまま使用して電極用パターンを製造する場合、電極の製造時に集電体と電極成分との結合力の強化及び充放電時の電極の体積変化による電極の毀損防止のために添加されるバインダーによって、前記インクの粘度が高まってノズルでの吐出が困難になるという問題が発生する。
本発明が解決しようとする第1課題は、バインダーを使用しつつもインクジェット印刷に適した粘度を有するインクジェット印刷用電極組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする第2課題は、集電体上に前記電極組成物をインクジェット印刷して得られた電極を提供することである。
本発明が解決しようとする第3課題は、前記電極を備えた二次電池を提供することである。
前記第1課題を達成するために本発明は、酸化物、導電剤、保湿剤、バインダー及び水系溶媒を含み、前記バインダーの水溶液1重量%での粘度が2ないし20cpsであるインクジェット印刷用電極組成物を提供する。
前記第2課題を達成するために本発明は、前記インクジェット印刷用電極組成物を集電体上にインクジェット印刷して得られる電極を提供する。
前記第3課題を達成するために本発明は、前記電極を備えた二次電池を提供する。
本発明のインクジェット印刷用電極組成物は、電極成分と集電体との結合力を付与すると同時に、インクジェット吐出が容易に調節されるために、水溶液1重量%の粘度が2ないし20cpsであるバインダーを適用することによって、前記電極組成物の粘度を5cps以下に維持できて、インクジェット吐出性能を確保でき、前記電極組成物の粘度の低下だけ酸化物の含量を増加させうるので、印刷効率も付加的に向上しうる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明によるインクジェット印刷用電極組成物は、インクジェット印刷時にノズルでの吐出性能を改善するために適切な粘度を有するバインダーを採用することによって、ノズル詰りなしにインクジェット印刷方式を使用して集電体上に所望のパターンを薄くて均一であり、平坦に製造しつつも、経済的に電極を形成しうる。
前記本発明による印刷用電極組成物は、図1に示したように、酸化物、導電剤、保湿剤、バインダー及び水系溶媒を含み、前記バインダーの水溶液1重量%での粘度は、2ないし20cpsの値を有する。このように、低い粘度を有することによって、バインダーの使用においても、インクジェット印刷時にノズル詰りを最小化させつつ、電極パターンを形成することが可能になる。
前記バインダーは、インクジェット印刷後に各構成成分の結合力を強化させるために使われ、例えば、酸化物間、酸化物と導電剤、酸化物と集電体との結合力を強化させるために使われる。また、電池の充放電時に電極の体積変化を抑制するための目的としても使われる。
このようなバインダーとしては、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン3元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、カルボキシメチルセルロースのうち、任意の成分を1種または2種以上選択して使用可能であるが、カルボキシメチルセルロースがさらに望ましく、カルボキシメチルセルロースのうちでも、エーテル化度0.8ないし1.0であることがさらに望ましい。
使われたカルボキシメチルセルロースは、下記化学式1で表れる物質であって、グルコース単量体を基本として、セルロースの水酸化基をカルボキシメチル基に置換させて作られた陰イオン性の水溶性セルロースである。ここで、エーテル化度は、下記分子式のyの値であって、カルボキシメチル基がエーテル結合している程度を表すものであって、理論的に3まで可能であるが、商用製品では、0.2ないし1.5の範囲の値を有する。0.8以下の場合は、水に溶解され難く、1.0以上では、水溶液での粘度が必要以上に上昇する恐れがある。
(化学式1)
式中、Rは、HまたはCHCOONaを表す。
分子式=[C(OH)(OCHCOONa)
n=重合度
x=1.50ないし2.80
y=0.2ないし1.50(エーテル化度)
x+y=3.0
望ましいバインダー成分である前記カルボキシメチルセルロースの特徴を表現する値として、水溶液1重量%である時の粘度が例として挙げられる。このような粘度は、重合度が大きくなるほど、すなわち、分子量が高いほど増加して結合力が高まるが、インクの粘度も上昇して適正な粘度のカルボキシメチルセルロースを選択する必要がある。本発明では、このような粘度として、1ないし100cps、望ましくは、2ないし20cpsを選択することが望ましく、前記粘度が100cpsを超える場合、インクジェット印刷時にノズル詰りが発生して望ましくない。
前記電極組成物に使われる酸化物は、本発明の目的を阻害しない限り特別に制限されず、二次電池の電極活物質として使われる通常の酸化物粒子のうち、任意のものを使用可能であり、適切な粒子の含量は、全体組成物の0.1ないし10重量%、さらに望ましくは、1ないし5重量%であることが望ましい。前記含量が0.1重量%未満であれば、印刷効率が低下するという短所があり、前記含量が10重量%を超えれば、粒子間の凝集現象がよく発生し、粘度が高まって組成物の安定性及び吐出性が低下するという短所がある。
前記酸化物としては、正極活物質または負極活物質が例として挙げられ、前記正極活物質としては、LiCoOなどのLi−Co系複合酸化物、LiNiOなどのLi−Ni系複合酸化物、LiMn、LiMnOなどのLi−Mn系複合酸化物、LiCr、LiCrOなどのLi−Cr系複合酸化物、LiFeOなどのLi−Fe系複合酸化物、Li−V系複合酸化物が例として挙げられ、負極活物質としては、LiTi12などのLi−Ti系複合酸化物、SnO、In、Sbなどの遷移金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラックなどのカーボン系物質を使用しうる。
前記酸化物粒子の伝導性を向上させるために導電剤を添加し、このような導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素ファイバ、カーボンナノチューブを使用でき、前記酸化物粒子の1ないし20重量%を添加することが望ましい。前記導電剤の含量が1重量%未満であれば、導電性が低下し、20重量%を超えれば、電極の活性が低下して望ましくない。
前記電極組成物に含まれる水系溶媒としては、水、例えば、脱イオン水を主成分とし、乾燥速度を調節するためにエタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、N−メチル−2−ピロリドンなどのアルコール類を混合した溶媒を使用し、全体組成物の80ないし99重量%であることが望ましい。前記水系溶媒の含量が前記範囲を逸脱する場合、粘度が過度に上昇または低下するので望ましくない。
前記本発明によるインクジェット印刷用電極組成物は、保湿剤を含み、このような保湿剤は、ノズルでインクの乾燥を抑制してノズル詰りを防止する役割を行い、例えば、グリコール類、グリセロール、ピロリドンを使用でき、その含量は、前記全体組成物重量を基準に5ないし40重量%の含量として使用しうる。前記含量が5重量%未満であれば、十分な保湿効果が得られず、40重量%を超える場合、溶媒極性が低下して、粒子間凝集現象のような問題があって望ましくない。
前記本発明によるインクジェット印刷用電極組成物は、酸化物粒子と導電剤との分散のために分散剤をさらに含みうる。このような分散剤は、本発明の目的を阻害しない限り特別に制限されず、例えば、脂肪酸塩、アルキルジカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、多価硫酸エステルアルコール塩、アルキルナフタレン硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルナフタレン硫酸エステル塩、アルキルスルホンコハク酸塩、ナフテン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルファ(α)オレフィン硫酸塩、N−アシルメチルタウリン塩、アルキルエーテル硫酸塩、2次多価アルコールエトキシ硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルパーミルエーテル硫酸塩、モノグリ硫酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、フッ素系−またはシリコン系−アクリル酸重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンのラノリン誘導体、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、モノグリセライド脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、アルカノールアミド脂肪酸、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリドン、ポリアクリルアミド、カルボキシ基含有水溶性ポリエステル、水酸基−含有セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、アクリル酸系、スチレンアクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、アルキルベタミン、アルキルアミンオキシド、ホスファチディルコリンのような通常の分散剤のうち、任意のものを1種または2種以上選択して使用可能であり、その含量は、前記酸化物粒子の1ないし20重量%が望ましい。前記分散剤の含量が1重量%未満であれば、十分な分散効果が得られず、20重量%を超える場合、電極の活性が低下して望ましくない。
また、前記本発明によるインクジェット印刷用電極組成物は、安定性を維持し、適正pHを調節するために緩衝剤をさらに含み、このような緩衝剤としては、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンなどのアミン類緩衝剤または水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムのうち任意のものを1種または2種以上選択して使用可能である。このような緩衝剤は、前記酸化物含量を基準に0.1ないし5重量%の含量を使用でき、前記含量が0.1重量%未満であれば、十分な緩衝効果が得難く、5重量%を超える場合、経済性が低下するので望ましくない。
前記のような各構成成分を含むインクジェット印刷用電極組成物は、インク形態で構成され、インクジェット印刷に使われる。このためには、前記酸化物活物質、導電剤、溶媒、保湿剤、分散剤、緩衝剤またはバインダーのような各構成成分の適正量を混合してボールミル及びビーズミルを順次に行い、1μm、0.45μmのPTFEシリンジフィルタを順次に通過させてインクを完成する。
このように得られたインクジェット印刷用電極組成物を含有するインクは、集電体上に所定パターン状にインクジェット方式で印刷することによって電極を構成する。
このような電極の具現例は、次の通りである。
まず、正極の場合、集電体としては、二次電池の正極を構成する集電体ならば、制限なしに使用でき、例えば、リチウム電池は、アルミニウム集電体を使用しうる。電極組成物を構成する酸化物活物質としては、LiCoOなどのLi−Co系複合酸化物、LiNiOなどのLi−Ni系複合酸化物、LiMn、LiMnOなどのLi−Mn系複合酸化物、LiCr、LiCrOなどのLi−Cr系複合酸化物、LiFeOなどのLi−Fe系複合酸化物、Li−V系複合酸化物をを使用しうる。その他の成分の導電剤、溶媒、保湿剤、分散剤、緩衝剤またはバインダーについては、前述したような成分を使用しうる。このような電極組成物は、インクジェット方式の形態に前記集電体上に均一に塗布され、これを乾燥して溶媒を何れも蒸発させることによって正極を製造することが可能である。
負極の場合も、前記正極と同様に、二次電池に使われる集電体ならば、制限なしに使用でき、例えば、リチウム電池は、銅集電体を使用しうる。また、電極組成物を構成する酸化物活物質としては、Li4Ti5O12などのLi−Ti系複合酸化物、SnO2、In2O3、Sb2O3などの遷移金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、カーボンブラックなどのカーボンを使用しうる。このような電極組成物は、インクジェット方式の形態に前記集電体上に均一に塗布され、これを乾燥して溶媒を何れも蒸発させることによって負極を製造することが可能である。
前述したような電極を使用して、二次電池としてリチウム電池を製造する場合の具現例は、次の通りである。
前記の通りに製造した正極及び負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れていることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、その組合せ物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態であっても関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れるセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成しうる。
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板のバインダーに使われる物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含量が8ないし25重量部であるビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングしたり折り畳んだりして円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
前記リチウム電池を構成する有機電解液としては、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とからなる混合有機溶媒を使用しうる。
本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通常的に使われるものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマ−ブチロラクトンを使用しうる。
また、低沸点溶媒も当業界に通常的に使われるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体を使用でき、特別に制限されない。
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、1:1ないし1:9であることが望ましく、前記範囲を逸脱する時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能であり、LiClO、LiCFSO、LiPF、LiN(CFSO)、LiBF、LiC(CFSO、及びLiN(CSOからなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は、0.5ないし2Mほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が0.5M未満である時には、電解液の伝導度が低下して電解液の性能が劣り、2.0Mを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって望ましくない。
本発明の具現例による電極は、前述したリチウム電池以外にも、太陽電池や燃料電池などの多様な二次電池に使用することが可能である。
<実施例>
以下、実施例及び比較例を通じて説明すれば、次の通りであるが、これらの実施例は、本発明の例示のためのものであり、特許請求の範囲がこれらの例に限定されるものではない。
<実施例1>
脱イオン水70重量%、エタノール20重量%、ジエチレングリコール6重量%、トリエタノールアミン0.6重量%の混合溶媒にLiTi12 3重量%、アセチレンブラック0.3重量%を混合して0.3mm粒径のジルコニアビードを使用したペイントシェーカで2時間分散を行い、1μmと0.45μmとのPTFEシリンジフィルタを順次に通過させて電極組成物を製造した。
<実施例2ないし6及び比較例>
下記表1に記載の組成を使用したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を使用して電極組成物を製造した。
前記バインダーの特性表は、下記の表2の通りである。
<実験例>
前記実施例1ないし6及び比較例で得られた電極組成物をインクとして使用し、HP deskjet 5550 seriesインクジェットプリンタを利用して、銅ホイールに出力した。
前記組成物の粘度物性及びインク吐出性を評価し、その結果を下記の表3に表した。
前記表3に示したように、バインダーとして1205または1210カルボキシメチルセルロースを0.01ないし0.5重量%添加して製造した実施例1ないし6の電極組成物は、図2の写真に示されたように、清潔な電極形状を示して吐出特性が良好であると現れたが、1380カルボキシメチルセルロースを添加して電極組成物を製造した比較例の場合は、吐出特性が図3のように不良であった。
以上、本発明は、実施例及び比較例を挙げて説明したが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
本発明の電極組成物の内部構成を示す概略図である。 実施例1によって得られた電極の形状を示す写真である。 比較例1によって得られた電極の形状を示す写真である。

Claims (15)

  1. 酸化物、導電剤、保湿剤、バインダー及び水系溶媒を含み、
    前記バインダーの水溶液1重量%での粘度は、1ないし100cpsであるインクジェット印刷用電極組成物。
  2. 前記バインダーの水溶液1重量%での粘度は、2ないし20cpsであることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  3. 前記バインダーは、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン−ジエン3元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  4. 前記バインダーは、エーテル化度0.8ないし1.0のカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  5. 前記酸化物は、二次電池の電極活物質であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  6. 前記酸化物の含量は、全体組成物の重量を基準に0.1ないし10重量%であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  7. 前記導電剤は、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素ファイバ及びカーボンナノチューブからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  8. 前記導電剤の含量は、前記酸化物粒子の重量を基準に1ないし20重量%であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  9. 前記水系溶媒は、全体組成物の重量を基準に80ないし99重量%であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  10. 前記保湿剤は、グリコール類、グリセロール、ピロリドン類であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  11. 前記保湿剤の含量は、全体組成物を基準に5ないし40重量%であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  12. 分散剤または緩衝剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のインクジェット印刷用電極組成物。
  13. 請求項1ないし12のうち何れか1項に記載のインクジェット印刷用電極組成物を集電体上にインクジェット印刷して得られる電極。
  14. 請求項13に記載の前記電極を備える二次電池。
  15. 請求項13に記載の前記電極を備えるリチウム電池。
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