CN104332613A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，通过采用一步包覆造粒技术将纳米硅粉分散在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持纳米硅粉与石墨烯之间的紧密接触，缩短了锂离子的扩散路径，保证电极材料的电子传导不会丧失。同时韧性很高的石墨，可以缓冲硅在充放电过程中体积膨胀，而气相包覆形成的无定形碳也起到保持材料结构稳定的作用；因此，本发明锂离子电池硅碳复合负极材料具有优秀的循环性能和倍率性能。同时，本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法简单高效，工序少，产率高，适合大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近十几年来，随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛应用和快速发展，对其动力系统：化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其高功率特性等优势成功并广泛应用于移动电子终端设备领域。目前商业化的锂离子二次电池普遍采用各种碳材料作为负极，主要是石墨化碳和无定形碳，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微球、软碳（如焦炭）和一些硬碳等。但这类材料存在比容量低（如石墨理论容量372 mAh·g-1）、易发生有机溶剂共嵌入等缺点，不能满足高能量密度电池的需求，因此近年来开发替代碳材料的新型负极备受瞩目。
其中，硅基负极材料以其高的储锂容量（4200 mAh/g）、低的嵌锂电位以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。然而在在高程度脱嵌锂条件下，伴随较大的体积变化(>300%)，持续的体积变化容易引起电极的开裂和活性物质的脱落，从而导致电极循环性能的恶化。
针对硅材料的严重体积效应，研究者们广泛采用对其进行改性以提高循环性能，其中一个有效的方法就是制备硅碳复合材料，利用复合材料各组分间的协同效应，一方面抑制硅颗粒的粉化，另一方面避免充放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。
中国专利 ZL200610028893.6公开了一种具有纳米多孔结构的硅铜碳复合材料，由高能球磨法制备，孔径在2～50nm，铜含量约为40wt.％，碳含量约为30wt.％。该材料表现出良好的充放电循环稳定性，但可逆容量较低，仅为 580mAh/g 左右，有待进一步提高。
中国专利 ZL201110247595.7公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法，石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将纳米硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，复合颗粒的粒径为500 nm～15 μm。所述材料的制备方法为将纳米硅粉和氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥、还原和无定形碳包覆。该复合材料的制备工艺繁琐，原料成本高，生产效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，其具有容量高、倍率性能优异、首次库伦效率高、循环稳定性好的特点，其制备方法工艺简单，成本低，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述硅碳复合材料含有硅/石墨烯颗粒、无定形碳；其中，纳米硅粉粘附于石墨烯片表面，并被包裹在石墨烯构成的具有内部空腔结构的三维导电网络中，无定形碳包覆所述硅/石墨烯颗粒；
所述材料的组分及其质量百分数为：
纳米硅粉                       60～75%
石墨烯                         8～30%
碳源                           1～24%
其中：所述纳米硅粉的平均粒径为 10～60nm，纯度为99％；所述石墨烯为单层或多层石墨烯，其构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将所述纳米硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，所述复合颗粒的粒径为600nm～14μm。
作为一种优选方案，所述石墨烯采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电化学法或电弧法获得。
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）搅拌分散混合：
将石墨烯和纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌1～5分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散1～4遍；其中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮中的至少一种；
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备的雾化器中，将自制设备的高温炉打开电源，开保护气体，在保护气体中升温至600～1100℃，并进行高温退火处理，然后由保护气体载入1～24%的气态碳源或液态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉中，高温炉中间设置一个挡板，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温1～12小时，使所述气态碳源或液态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
作为一种优选方案，所述保护气体为氩气、氮气、氦气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为 1～40%。
作为一种优选方案，所述高温退火处理的温度为600～900℃。
作为一种优选方案，所述气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和一氧化碳中的至少一种。
作为一种优选方案，所述液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷和环己烷中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
一、本发明采用简便易行的一步包覆造粒技术将纳米硅粉包裹在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持纳米硅粉与石墨烯之间的优良电接触，缩短了锂离子的扩散路径，保证电极材料的电子传导不会丧失，从而提高了材料的首次充放电效率和循环性能，适应大倍率充放电；同时韧性很高的石墨烯可作为缓冲层吸收硅在充放电过程中体积膨胀与收缩产生的应力，无定形碳也起到保持材料结构稳定的作用；因此，本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料具有优秀的循环性能。 
二、本发明方法采用气体包覆，能够保证纳米硅粉表面包覆无定形炭层的均匀性和致密性。
三、本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法简便易行，将气体包覆、造粒和高温处理在一步完成，减少了工序，产率高，大幅度降低生产成本，适合大规模工业化生产。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为自制包覆造粒设备的结构示意图；
图2为本发明之实施例1的硅碳复合负极材料的扫描电镜照片；
图3为本发明之实施例1的硅碳复合负极材料的 XRD 图。
附图标识说明：
10、自制设备                       11、雾化器
12、高温炉                         13、挡板。
具体实施方式
本发明揭示的一种锂离子电池硅碳复合负极材料，所述硅碳复合材料含有硅/石墨烯颗粒、无定形碳；其中，纳米硅粉粘附于石墨烯片表面，并被包裹在石墨烯构成的具有内部空腔结构的三维导电网络中，无定形碳包覆所述硅/石墨烯颗粒；
所述材料的组分及其质量百分数为：
纳米硅粉                       60～75% 
石墨烯                         8～30%
碳源                           1～24%
其中：所述纳米硅粉的平均粒径为10～60 nm，纯度为99％；所述石墨烯为单层或多层石墨烯，其采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电化学法或电弧法获得，其构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将所述纳米硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，所述复合颗粒的粒径为600nm～14μm。
制作时，按以下步骤进行：
（1）搅拌分散混合：
将石墨烯和纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌1～5分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散1～4遍；其中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮中的至少一种。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氩气、氮气、氦气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为 1～40%，在保护气体中升温至600～1100℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为600～900℃，然后由保护气体载入1～24%的气态碳源或液态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温1～12小时，使所述气态碳源或液态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和一氧化碳中的至少一种，液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷和环己烷中的至少一种。
下面用具体实施例对本发明进行说明，以下实施例使用的“份”是基于重量的。
实施例1
（1）搅拌分散混合：
将30份石墨烯和60份纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌4分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散3遍；其中，所述的溶剂为水。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氩气，在保护气体中升温至1000℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为900℃，然后由保护气体载入10份气态碳源，气体流速500ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温10小时，使所述气态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，气态碳源为乙炔。
实施例2
（1）搅拌分散混合：
将14份石墨烯和62份纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌5分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散3遍；其中，所述的溶剂为甲醇。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氦气，在保护气体中升温至900℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为800℃，然后由保护气体载入24份液态碳源，气体流速400ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温12小时，使所述液态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，液态碳源为苯。
实施例3
（1）搅拌分散混合：
将22份石墨烯和63份纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌3分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散2遍；其中，所述的溶剂为乙二醇。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氩气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为 30%，在保护气体中升温至900℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为700℃，然后由保护气体载入15份气态碳源，气体流速300ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温6小时，使所述气态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，气态碳源为乙烷。
实施例4
（1）搅拌分散混合：
将石墨烯11份和纳米硅粉65份加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌2分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散3遍；其中，所述的溶剂为四氢呋喃。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为 35%，在保护气体中升温至1100℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为900℃，然后由保护气体载入24份气态碳源，气体流速600ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温11小时，使所述气态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，气态碳源为乙烯。
实施例5
（1）搅拌分散混合：
将石墨烯8份和纳米硅粉70加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌1分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散1遍；其中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氮气，在保护气体中升温至800℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为700℃，然后由保护气体载入22份液态碳源，气体流速300ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温12小时，使所述液态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，液态碳源为正己烷。
实施例6
（1）搅拌分散混合：
将17份石墨烯和73份纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌5分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散4遍；其中，所述的溶剂为甲苯。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为20%，在保护气体中升温至800℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为700℃，然后由保护气体载入10份气态碳源，气体流速800ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温11小时，使所述气态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，气态碳源为丙烯和一氧化碳。
实施例7
（1）搅拌分散混合：
将21份石墨烯和74份纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌4分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散3遍；其中，所述的溶剂为乙二醇。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氩气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为 35%，在保护气体中升温至700℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为600℃，然后由保护气体载入5份气态碳源，气体流速600ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温12小时，使所述气态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，气态碳源为丙烯。
实施例8
（1）搅拌分散混合：
将24份石墨烯和75份纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌5分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散4遍；其中，所述的溶剂为N- 甲基吡咯烷酮。
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备10的雾化器11中，将自制设备10的高温炉12打开电源，开保护气体，该保护气体为氮气，在保护气体中升温至800℃，并进行高温退火处理，高温退火处理的温度为700℃，然后由保护气体载入1份液态碳源，气体流速500ml/min，同时开启雾化器11，保护气体将雾化器11中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉12中，高温炉12中间设置一个挡板13，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温10小时，使所述液态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料，液态碳源为二甲苯。
试验结果
采用上述8个实施例中制得的锂离子电池硅碳负极材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯 PVDF、导电剂 Super-P 按照 85：10：5 的重量比混合，加入适量的 N- 甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片 ；正极采用锂片，使用 1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂 EC∶DMC：EMC ＝ 1：1：1，v/v 溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成 CR2016 模拟电池。循环性能测试使用 30mA 的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0～1.5 V。采用武汉金诺电子有限公司LAND 电池测试系统测试各实施例中的材料制作的实验电池的充放电性能，在常温条件测试。结果统计如表 1：
采用扫描电镜对实施例 1中得到的硅碳复合材料，从电镜观测可以看出纳米硅分布在石墨烯的表面，并形成类球形的颗粒（如图2所示）。如图3所示，通过X射线衍射仪测试锂离子电池硅碳负极材料的晶体结构，其主要为碳（C）的衍射峰和硅（Si）的衍射峰。
综上所述，本发明采用一步包覆造粒技术将纳米硅粉分散在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持纳米硅粉与石墨烯之间的紧密接触，缩短了锂离子的扩散路径，保证电极材料的电子传导不会丧失。同时韧性很高的石墨，可以缓冲硅在充放电过程中体积膨胀，而气相包覆形成的无定形碳也起到保持材料结构稳定的作用；因此，本发明锂离子电池硅碳复合负极材料具有优秀的循环性能和倍率性能。同时，本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法简单高效，工序少，产率高，适合大规模工业化生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述硅碳复合材料含有硅/石墨烯颗粒、无定形碳；其中，纳米硅粉粘附于石墨烯片表面，并被包裹在石墨烯构成的具有内部空腔结构的三维导电网络中，无定形碳包覆所述硅/石墨烯颗粒；
所述材料的组分及其质量百分数为：
纳米硅粉                       60～75%；
石墨烯                         8～30%；
碳源                           1～24%；
其中：所述纳米硅粉的平均粒径为 10～60nm，纯度为99％；所述石墨烯为单层或多层石墨烯，其构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将所述纳米硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，所述复合颗粒的粒径为600nm～14μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述石墨烯采用氧化还原法、机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电化学法或电弧法获得。
3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）搅拌分散混合：
将石墨烯和纳米硅粉加入到溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，在室温下混合搅拌1～5分钟，然后使用砂磨机进行研磨分散1～4遍；其中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮中的至少一种；
（2）包覆造粒：
将第（1）步制备的混合物加入到自制设备的雾化器中，将自制设备的高温炉打开电源，开保护气体，在保护气体中升温至600～1100℃，并进行高温退火处理，然后由保护气体载入1～24%的气态碳源或液态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小硅/石墨烯颗粒带到高温炉中，高温炉中间设置一个挡板，保证固体粉末都在炉中，带入炉中的颗粒在高温炉中保温1～12小时，使所述气态碳源或液态碳源在硅/石墨烯颗粒表面裂解形成无定形碳，即可得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氩气、氮气、氦气、氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为 1～40%。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述高温退火处理的温度为600～900℃。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和一氧化碳中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷和环己烷中的至少一种。
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