CN106784755B - 一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料领域，特别公开了一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法。该石墨/硅/石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料为三层夹心结构，由内到外依次为石墨、纳米硅和石墨烯；三层结构的重量配比为，石墨80‑90%、纳米硅1‑5%、石墨烯5‑19%。本发明将石墨与石墨烯共同与硅进行复合制备处具有三层夹心结构的石墨/硅/石墨烯复合材料，纳米硅被固定在石墨和石墨烯之间，以内层石墨作为骨架制成，外层石墨烯作为缓冲层，这一特殊结构的设计改善了硅材料在充放电过程中的体积效应，提高了材料的首次效率和循环性能。

Description

一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法。
（二）背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及其他辅材构成，正、负极材料的比容量直接决定了电池的能量密度。石墨作为锂离子电池负极材料时的理论比容量为372mAh/g，目前适用的商业化石墨已经超过360mAh/g，非常接近其理论值，已无明显提升空间。想要进一步提升电池能量密度，必须采用新型负极材料。硅与金属锂形成合金时可以生成Li22Si5，此时材料的比容量可以达到4200mAh/g，远高于市场上以石墨为主流的负极材料。在日益追求高能量密度的锂电池市场，硅负极材料极具吸引力。然而，超过300%的体积膨胀会造成循环性能恶化，严重限制了该材料的发展和实际应用。
研究表明，将硅与石墨或石墨烯复合制备成硅/石墨或硅/石墨烯复合材料，可以缓冲硅嵌脱锂时严重的体积变化，使整体电极的体积变化控制在合理的范围内，在保持硅高容量的同时，提高其循环稳定性。例如，专利201110446233.0中通过镁热还原反应制备硅/石墨烯复合材料用于锂离子电池负极，抑制了硅材料的体积，改善了复合材料的循环性能；专利201010561749.5制备了具有层状三明治结构的硅/石墨烯复合材料，该复合材料具有良好的导电性、功率性能、电化学活性和循环稳定性；专利201410528065.3通过球磨、表面羟基化再用硅烷偶联得到了硅/石墨复合材料，有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种结构简单、制备容易、产品性能好的石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种石墨/硅/石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料为三层夹心结构，由内到外依次为石墨、纳米硅和石墨烯；三层结构的重量配比为，石墨80-90%、纳米硅1-5%、石墨烯5-19%。
硅与石墨烯复合是利用石墨烯的高机械强度、高电导性，硅与石墨复合则主要是利用石墨的缓冲作用和石墨本身具有的容量特性。因此，本发明在以上基础上将石墨与石墨烯共同与硅进行复合，同时利用石墨与石墨烯的优势对硅材料进行改性。
本发明的更优技术方案为：
所述石墨为天然石墨、人造石墨、石墨化的中间相炭微球中的一种或多种。
所述石墨的粒径为5-100微米，纳米硅的粒径为2-100纳米，石墨烯的粒径为2-50微米。
所述的石墨/硅/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石墨烯粉末、分散剂加入到NMP溶液中，超声振荡使其分散均匀，得到石墨烯分散液；
（2）向混合机中依次加入纳米硅、沥青、石墨，在搅拌条件下加热，得到石墨/硅复合材料；
（3）将石墨烯分散液与石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌，取得的物料经干燥、煅烧、粉碎、分级，即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。
其优选的是：
步骤（1）中，分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；超声振荡时间为10-60min。
步骤（2）中，沥青为低温煤沥青、中温煤沥青、高温煤沥青、石油沥青、磺化沥青中的一种或多种；搅拌时间为0.5-10h，加热温度为70-200℃。
本发明将石墨与石墨烯共同与硅进行复合制备处具有三层夹心结构的石墨/硅/石墨烯复合材料，纳米硅被固定在石墨和石墨烯之间，以内层石墨作为骨架制成，外层石墨烯作为缓冲层，这一特殊结构的设计改善了硅材料在充放电过程中的体积效应，提高了材料的首次效率和循环性能。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例3制备的材料的首次充放电曲线示意图；
图2为实施例3制备的材料的循环和效率曲线示意图。
（五）具体实施方式
实施例1：
1）称取100gNMP溶液装入500ml烧杯中，向烧杯中加入5g石墨烯粉末和2g聚乙烯吡咯烷酮，将烧杯放入超声波清洗器中超声振荡20min，得到石墨烯分散液；
2）称取87g天然石墨、3g低温煤沥青和5g纳米硅粉加入混合机中，将混合机的温度设置在70℃，并在此温度下搅拌5小时，得到硅/石墨复合材料；
3）将步骤1）中得到的石墨烯分散液与步骤2）得到的石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌1小时，取出来的物料经过干燥、煅烧、粉碎、分级，即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。
实施例2：
1）称取100gNMP溶液装入500ml烧杯中，向烧杯中加入7g石墨烯粉末和3g聚乙烯吡咯烷酮，将烧杯放入超声波清洗器中超声振荡20min，得到石墨烯分散液；
2）称取85g石墨、3g中温煤沥青和5g纳米硅粉加入混合机中，将混合机的温度设置在90℃，并在此温度下搅拌5小时，得到硅/石墨复合材料；
3）将步骤1）中得到的石墨烯分散液与步骤2）得到的石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌1小时，取出来的物料经过干燥、煅烧、粉碎、分级，即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。
实施例3：
1）称取100gNMP溶液装入500ml烧杯中，像烧杯中加入10g石墨烯粉末和4g聚乙烯吡咯烷酮，将烧杯放入超声波清洗器中超声振荡20min，得到石墨烯分散液；
2）称取82g石墨、3g中温煤沥青和5g纳米硅粉加入混合机中，将混合机的温度设置在100℃，并在此温度下搅拌5小时，得到硅/石墨复合材料；
3）将步骤1）中得到的石墨烯分散液与步骤2）得到的石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌1小时，取出来的物料经过干燥、煅烧、粉碎、分级即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。
将上述各实施例中的材料组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。扣电池组装步骤为：将活性物质、导电碳黑、聚偏四氟乙烯按照92：3：5的质量比在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成电极浆料；将浆料涂布于厚度为10μm的铜箔上并于120℃真空烘箱中干燥4小时制成极片，在充满氩气的手套箱中将极片与金属锂组装成扣式半电池，利用LAND电池测试系统在0.2C倍率下对扣式电池进行性能测试。
对实施例1的材料进行扣电测试，结果为首周可逆容量为507.3mAh/g，首次效率为92.1%，100周之后比容量为467.2mAh/g，容量保持率为92.1%。
对实施例2的材料进行扣电测试，结果为首周可逆容量为567.1mAh/g，首次效率为91.83%，100周之后比容量为520.4mAh/g，容量保持率为91.77%。
对实施例3的材料进行扣电测试，结果为首周可逆容量为652.5mAh/g，首次效率为90.44%，100周之后比容量为596.6mAh/g，容量保持率为91.43%。

Claims (8)

1.一种石墨/硅/石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料为三层夹心结构，由内到外依次为石墨、纳米硅和石墨烯；三层结构的重量配比为，石墨80-90%、纳米硅1-5%、石墨烯5-19%；所述复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将石墨烯粉末、分散剂加入到NMP溶液中，超声振荡使其分散均匀，得到石墨烯分散液；（2）向混合机中依次加入纳米硅、沥青、石墨，在搅拌条件下加热，得到石墨/硅复合材料；（3）将石墨烯分散液与石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌，取得的物料经干燥、煅烧、粉碎、分级，即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨/硅/石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨为天然石墨、人造石墨、石墨化的中间相炭微球中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨/硅/石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨的粒径为5-100微米，纳米硅的粒径为2-100纳米，石墨烯的粒径为2-50微米。
4.根据权利要求1所述的石墨/硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将石墨烯粉末、分散剂加入到NMP溶液中，超声振荡使其分散均匀，得到石墨烯分散液；（2）向混合机中依次加入纳米硅、沥青、石墨，在搅拌条件下加热，得到石墨/硅复合材料；（3）将石墨烯分散液与石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌，取得的物料经干燥、煅烧、粉碎、分级，即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述的石墨/硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的石墨/硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声振荡时间为10-60min。
7.根据权利要求4所述的石墨/硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，沥青为低温煤沥青、中温煤沥青、高温煤沥青、石油沥青、磺化沥青中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的石墨/硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，搅拌时间为0.5-10h，加热温度为70-200℃。
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