CN106824150A - 小分子有机酸制备复相二氧化钛微球 - Google Patents

小分子有机酸制备复相二氧化钛微球 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用水热法制备不同晶型（锐钛矿和金红石）比例、形貌可控并且产品可回收重复使用的二氧化钛微球的方法。通过控制反应体系中的小分子有机酸/有机钛前驱体的用量比和温度，实现二氧化钛微球的生成控制和不同晶型之间的转变。具体是通过以下步骤实现的，以四异丙醇钛等含钛有机试剂的溶液为钛源，在水溶液中添加不同用量的草酸，然后在一定温度下水热12~24小时。反应结束后，洗涤，80℃干燥6小时后得到不同晶相比例的二氧化钛微球。本发明制备工艺简单，原料绿色无污染，制备所得的二氧化钛具有不同的晶相，并且催化剂方便回收重复使用，在光催化等领域有着广泛的应用前景。

Description

小分子有机酸制备复相二氧化钛微球
技术领域
本发明涉及一种小分子有机酸制备不同晶型比例的二氧化钛微球的方法，属于光催化技术领域。
背景技术
最近几年，随着矿产资源的日益短缺和环境问题的突出，如何利用新能源，减少环境污染是每个国家亟需解决的问题。自从1972年日本东京大学的两名学者桥本和仁(Hashimoto)和藤岛昭(Fujishima)在Nature发表了TiO2电极在可见光下能够电解水以后，二氧化钛光催化机理和应用成为研究者们的热门课题。经过几十年的研究，二氧化钛被认为是最有应用价值的半导体氧化物，它的应用涉及到传感器、光子晶体、能量储存器和光催化剂等。在光照条件下，二氧化钛能产生具有氧化还原能力的电子和空穴，电子和空穴转移到光催化剂的表面，电子和空穴能把吸附在二氧化钛表面的有机物分解为水和二氧化碳，同其他催化剂相比，二氧化钛光催化活性高，化学稳定性好，低毒。此外，近来研究发现，金红石-锐钛两相共存的二氧化钛具有比单一晶相的二氧化钛更高的催化活性。基于这些特点，二氧化钛成为光催化降解水中污染物和太阳能转化为化学能的理想催化剂。
目前制备二氧化钛的方法主要有：磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法等。磁控溅射法和化学沉积法通常需要高真空和大型设备，投入较大，生产成本高。溶胶-凝胶法采用四氯化钛或者钛酸四丁酯水解来制备溶胶，由于水解较为剧烈，反应过程难以控制。水热法设备简单，反应与外界隔绝，制备得到的二氧化钛纯净、结晶较好、形貌可控而成为广受关注的制备二氧化钛的方法。
专利 CN1807258-A 以钛板为原料，先将钛板在氢氟酸、硝酸与去离子水的混合洗液中清洗；再将钛板在双氧水、硝酸和环六亚甲基四胺的混合溶液中，在60～80℃下反应48小时以上：反应后的钛片用去离子水洗涤，干燥，在300～500℃下至少保温10分钟，制备得三维纳米花状结构的二氧化钛。以钛板为原料，酸清洗时会引起钛原料的流失，而且反应时加入有机物，反应时间长，这些都增加了生产成本。
文献[Journal of Alloys and Compounds,2008,459,369-376]中采用双氧水和盐酸或者双氧水和硝酸的混合溶液，先对钛板表面进行化学处理，然后将钛板用蒸馏水洗净并干燥，最后将洗净干燥好的钛板和氨水混合进行水热反应，在钛板的表面上制得一层锐钛矿的二氧化钛。这种方法需要用混合溶液清洗钛板，增加了实验操作步骤：只能得到一维的单一的二氧化钛晶相，不能制备三维复杂的二氧化钛结构。
发明内容
现有合成球状二氧化钛的方法中都用到氢氟酸或有机溶剂来控制样品的形貌，这些方法只能得到单一晶相的球状二氧化钛，并且所得样品不好回收也不能重复使用，从而增加了生产成本。本发明的目的在于用绿色小分子有机酸—草酸来制备多种晶相比例、形貌可控并且可重复使用的球状二氧化钛。本制备方法过程简单、可控，反应温和，所用原料绿色环保无污染。并且该球状二氧化钛由于其不同的形貌和晶相比例，在光催化等方面有潜在应用。
本发明步骤是通过以下实验步骤实现的：
(1) 用分析天平称取一定量的草酸，用量筒量取70 mL 的去离子水，将两者混合加入高压反应釜内丹中，放入磁子在磁力搅拌器上搅拌；
(2) 在搅拌过程中，将钛酸异丙酯逐滴加入上述溶液中，然后继续搅拌，直至溶液澄清；
(3) 将高压反应釜装好，放在干燥箱中，一定温度下保持24小时；
(4) 反应结束待反应釜降到室温，用抽滤装置分离出固体样品。在抽滤过程中，至少用去离子水洗涤三次；
(5) 将抽滤后的样品放在干燥箱中在80℃下干燥6小时；
至此本发明多种晶相，形貌可控的球状二氧化钛制备完毕。
本发明可以通过调整小分子有机酸与钛源的比例来控制锐钛矿与金红石相的晶相比例，最终得到一系列不同晶相比例的球状二氧化钛。本发明还可以通过调整反应温度，反应时间，对球状二氧化钛的表面状态进行调整。
本发明的优点在于：
(1) 制备中所用的溶剂为去离子水，配体为小分子有机酸，不仅生产成本低，绿色环保无污染，而且所得产品结晶度较高；
(2) 制备工艺简单可控，重复性好，对于球状二氧化钛的晶相组成比例的调控只需控制小分子有机酸的用量即可，可操作性强；
(3) 所制备的样品有利于回收利用，并且具有很长的使用寿命。
附图说明
图1是实施例1所得微球的扫描电镜图；
图2是实施例2所得微球的扫描电镜图；
图3是实施例1至实施例5的XRD图；
图4是实施例1至实施例5的晶相相对含量图；
图5是实施例1至实施例5的产品与光催化效率之间的关系图；
图6是实施例2所得产品的催化活性耐久性图；
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，应该明白的是，下述发明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实例1
(1) 用分析天平称取6.3539g的草酸，用量筒量取70 mL 的去离子水，将两者混合加入高压反应釜内丹中，放入磁子在磁力搅拌器上搅拌；
(2) 在搅拌过程中，将1.67 mL 钛酸异丙酯逐滴加入上述溶液中，然后继续搅拌，直至溶液澄清；
(3) 将高压反应釜装好，放在烘箱中，180 ℃保持12~24小时；
(4) 反应结束待反应釜降到室温，用抽滤装置分离出固体样品。在抽滤过程中，至少用去离子水洗涤三次；
(5) 将抽滤后的样品放在干燥箱中在80℃下干燥6小时；
如图1所示，得到由纳米棒自组装而成，直径在3 μm左右的花状微球。
实例2
(1) 用分析天平称取4.2360的草酸，用量筒量取70 mL 的去离子水，将两者混合加入高压反应釜内丹中，放入磁子在磁力搅拌器上搅拌；
(2) 在搅拌过程中，将1.67 mL 钛酸异丙酯逐滴加入上述溶液中，然后继续搅拌，直至溶液澄清；
(3) 将高压反应釜装好，放在烘箱中，150 ℃保持12~24小时；
(4) 反应结束待反应釜降到室温，用抽滤装置分离出固体样品。在抽滤过程中，至少用去离子水洗涤三次；
(5) 将抽滤后的样品放在干燥箱中在80℃下干燥6小时；
如图2所示，反应结束后得到由纳米颗粒组装而成的，直径2.5 μm的微球二氧化钛。
实例3
(1) 用分析天平称取2.1180克草酸，用量筒量取70 mL 的去离子水，将两者混合加入高压反应釜内丹中，放入磁子在磁力搅拌器上搅拌；
(2) 在搅拌过程中，将1.67 mL 钛酸异丙酯逐滴加入上述溶液中，然后继续搅拌，直至溶液澄清；
(3) 将高压反应釜装好，放在烘箱中，180℃保持12~24小时；
(4) 反应结束待反应釜降到室温，用抽滤装置分离出固体样品。在抽滤过程中，至少用去离子水洗涤三次；
(5) 将抽滤后的样品放在干燥箱中在80℃下干燥6小时。
实例4
(1) 用分析天平称取0.7060的草酸，用量筒量取70 mL 的去离子水，将两者混合加入高压反应釜内丹中，放入磁子在磁力搅拌器上搅拌；
(2) 在搅拌过程中，将1.67 mL 钛酸异丙酯逐滴加入上述溶液中，然后继续搅拌，直至溶液澄清；
(3) 将高压反应釜装好，放在干燥箱中，180℃保持12小时；
(4) 反应结束待反应釜降到室温，用抽滤装置分离出固体样品。在抽滤过程中，至少用去离子水洗涤三次；
(5) 将抽滤后的样品放在干燥箱中在80℃下干燥6小时。
实例5
(1)不加草酸，直接量取70 mL去离子水倒入反应釜内胆中，在搅拌过程中，将1.67 mL钛酸异丙酯逐滴加入去离子水中，然后继续搅拌，直至溶液澄清；
(2) 将高压反应釜装好，放在烘箱中，180℃保持12小时；
(3) 反应结束待反应釜降到室温，用抽滤装置分离出固体样品。在抽滤过程中，至少用去离子水洗涤三次；
(4) 将抽滤后的样品放在干燥箱中在80℃下干燥6小时。

Claims (3)

1.一种球状二氧化钛，其制备特征在于：在水溶液中添加不同用量的草酸控制二氧化钛的形貌和晶型，用简单的一步水热法制备二氧化钛纳米微球。
2.制备权利要求1所述，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(a) 将草酸溶于去离子水中，搅拌条件下滴加四异丙酸钛，将搅拌至澄清的溶液作为前驱体溶液； (b) 将装有前驱体溶液的反应釜放入烘箱加热，加热条件为180℃，12h；
(c) 将反应后的固体用去离子水洗涤三次，干燥得到前驱体粉末；
(d) 前驱体粉末在300℃下煅烧2h，冷去后制得球状二氧化钛。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(a)中，前驱体溶液中去离子水为70ml，草酸6.539 g，四异丙酸钛 1.67 ml。
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