CN103936700B - 一种从生物质一步法获得2,3-二氢苯并呋喃的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从生物质一步法制备2,3-二氢苯并呋喃的方法，包括如下步骤：（1）称取碳酸钙和甘蔗渣，充分搅拌均匀；（2）将碳酸钙和甘蔗渣的混合物装入两端设置有开口的反应管中，通入氮气并在氮气氛中以50～80℃/min的升温速率将反应管进行升温，在升温至100℃时，开始以0.05～0.15ml/(min·g甘蔗渣)的流量从反应管一端通入添加剂，反应液从反应管另一端流出；继续升温至300℃，在此温度下保持1～2min后开始收集反应流出液；再继续升温至400℃，恒温1～2min后停止收集反应流出液，收集到的液相产物经分离得到2,3-二氢苯并呋喃产品。本发明方法采用农业废弃物作为原料，操作简单，设备投资小，实现变废为宝具有较大的经济和实用价值。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种从生物质一步法制备2,3-二氢苯并呋喃的方法。
（二）背景技术
2,3-二氢苯并呋喃是一种重要的药物中间体，具有很高的附加值。作为一种精细化工原料，广泛应用于三环类化合物的合成和药物合成，如抗肿瘤制剂苯并呋喃磺酰脲类化合物，HIV蛋白酶抑制剂氨基酸差劲乙氨代磺酰、基质金属蛋白酶抑制剂芳代亚磺酰胺基异肟羟酸等等。因此，2,3-二氢苯并呋喃作为药物中间体在国际上存在较大的市场潜力，但是国内尚未实现此化合物的工业化生产。
目前，2,3-二氢苯并呋喃的合成方法主要有三类：
（1）苯环上邻位取代环合法；
（2）苯并呋喃氢化法；
（3）苯环上单取代环合法。
上述三种方法均为有机合成，其中所用的原料价格比较昂贵，操作复杂，生产量低，难以进行大宗化生产。
中国是农业大国，每年会产生农业废弃物，如甘蔗渣、秸秆、玉米芯等，作为燃料直接烧掉会大大浪费了其中所含的丰富有机物。因此，本文利用甘蔗渣作为原料进行快速裂解，在氮气气氛下，通入乙酸乙酯、甲醇、丙酮等添加剂，可以获得高选择性的2,3-二氢苯并呋喃。该方法操作简单，对设备的要求较低。采用的添加剂，可以经过蒸馏的方法与丙酮进行分离而得以回收，反复利用。如能利用此等农业废弃物来实现大宗生产2,3-二氢苯并呋喃，将具有重要意义。
（三）发明内容
本发明提出了另外一种利用生物质制备2,3-二氢苯并呋喃的方法，此方法采用农业废弃物作为原料，操作简单，设备投资小，实现变废为宝具有较大的经济和实用价值。
为实现上述发明目的，本发明所采用如下技术方案：
一种从生物质一步法制备2,3-二氢苯并呋喃的方法，包括如下步骤：
（1）称取碳酸钙和甘蔗渣，充分搅拌均匀；（2）将碳酸钙和甘蔗渣的混合物装入两端设置有开口的反应管中，通入氮气并在氮气氛中以50～80℃/min的升温速率将反应管进行升温，在升温至100℃时，开始以0.05～0.15ml/(min·g甘蔗渣)的流量从反应管一端通入添加剂，所述添加剂选自下列之一：乙酸乙酯、丙酮、甲醇，反应液从反应管另一端流出；继续升温至300℃，在此温度下保持1～2min后开始收集反应流出液；再继续升温至400℃，恒温1～2min后停止收集反应流出液，收集到的液相产物经分离得到2,3-二氢苯并呋喃产品。
本发明选取的生物质原料为甘蔗渣，其可以使用糖厂榨糖后所剩的甘蔗渣。
进一步，步骤（1）中，碳酸钙与甘蔗渣的质量配比为0.1～0.3：1，优选0.2:1。
进一步，步骤（2）中的添加剂选自下列之一：乙酸乙酯、丙酮、甲醇，优选丙酮。
进一步，步骤（2）中，升温速率优选为50℃/min。
进一步，步骤（2）中，添加剂通入流量优选为0.10ml/(min·g甘蔗渣)。
进一步，步骤（2）中，优选于300℃保持1min。
进一步，步骤（2）中，优选于400℃保持1min。
本发明步骤（2）收集的液相产品中，一般可通过精馏分离添加剂得到2,3-二氢苯并呋喃产品，添加剂回收利用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
a从原料角度上，采用甘蔗渣等农业废弃物较之粮食具有更大的经济和社会价值；
b生物质的裂解装置操作简单，设备投资低；
c本发明原料的利用率高，2,3-二氢苯并呋喃选择性较高；
d本发明使用的添加剂可以通过蒸馏与产品进行分离，而得以重复使用，降低了生产成本。
（四）附图说明
图1是实施例1的产品的气相色谱图。
图2是实施例2的产品的气相色谱图。
图3是实施例3的产品的气相色谱图。
（五）具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一：
称取3g甘蔗渣和0.6g碳酸钙，充分搅拌均匀后，装填至两端设置有开口（开口可关闭）的反应管中部。往反应管中通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除反应管内部空气。然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至100℃时，以0.3ml/min的流量由反应管一端开始通入乙酸乙酯，反应液由反应管另一端流出，升温至300℃保持1min后，反应流出物经冰水浴冷却收集，继续升温至400℃，恒温1min后停止收集反应流出物，同时反应管停止加热以及停止通入氮气和乙酸乙酯，反应器自然冷却至室温。收集到的液相产物进行色谱分析，结果发现，2,3-二氢苯并呋喃的选择性达到9.1%。
实施例二：
称取3g甘蔗渣和0.6g碳酸钙，充分搅拌均匀后，装填至两端设置有开口（开口可关闭）的反应管中部。往反应管中通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除反应管内部空气。然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至100℃时，以0.3ml/min的流量由反应管一端开始通入丙酮，反应液由反应管另一端流出，升温至300℃保持1min后，反应流出物经冰水浴冷却收集，继续升温至400℃，恒温1min后停止收集反应流出物，同时反应管停止加热以及停止通入氮气和丙酮，反应器自然冷却至室温。收集到的液相产物进行色谱分析，结果发现，2,3-二氢苯并呋喃的选择性达到21.0%。
实施例三：
称取3g甘蔗渣和0.6g碳酸钙，充分搅拌均匀后，装填至两端设置有开口（开口可关闭）的反应管中部。往反应管中通入40ml/min的氮气进行气密性检验，合格后，继续通气3min，以排除反应管内部空气。然后，以50℃/min的升温速率进行升温，当温度上升至100℃时，以0.3ml/min的流量由反应管一端开始通入甲醇，反应液由反应管另一端流出，升温至300℃后保持1min后，反应流出物经冰水浴冷却收集，继续升温至400℃，恒温1min后停止收集反应流出物，同时反应管停止加热以及停止通入氮气和甲醇，反应器自然冷却至室温。收集到的液相产物进行色谱分析，结果发现，2,3-二氢苯并呋喃的选择性达到13.2%。
Claims (8)
1.一种从生物质一步法制备2,3-二氢苯并呋喃的方法，包括如下步骤：
（1）称取碳酸钙和甘蔗渣，充分搅拌均匀；
（2）将碳酸钙和甘蔗渣的混合物装入两端设置有开口的反应管中，通入氮气并在氮气氛中以50～80℃/min的升温速率将反应管进行升温，在升温至100℃时，开始以0.05～0.15ml/(min·g甘蔗渣)的流量从反应管一端通入添加剂，所述的添加剂选自下列之一：乙酸乙酯、丙酮、甲醇，反应液从反应管另一端流出；继续升温至300℃，在此温度下保持1～2min后开始收集反应流出液；再继续升温至400℃，恒温1～2min后停止收集反应流出液，收集到的液相产物经分离得到2,3-二氢苯并呋喃产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸钙与甘蔗渣的质量配比为0.1～0.3：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸钙与甘蔗渣的质量配比为0.2：1。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的添加剂为丙酮。
5.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，升温速率为50℃/min。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，添加剂通入流量为0.10ml/(min·g甘蔗渣)。
7.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，升温至300℃保持1min后开始收集反应流出物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，升温至400℃保持1min后停止收集反应流出物。
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| 酸水解木质素的结构及热解产物分析;张斌等;《太阳能学报》;20110131;第32卷(第1期);19-24 * |
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