JPS63303940A - ビスフェノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビスフェノール類の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、この発明は、置換フェノール類とケトン
類とから樹脂原料、有機合成材料、抗酸化剤等として好
適に利用することできるビスフェノール類を効率よく得
ることができるビスフェノール類の９ＸＪＪ？１方法に
関する。

［貰来の技術］ ビスフェノール類は、ポリカポネート樹脂やエポキシ樹
脂などの原料、潤滑油やワックスなどの抗酸化剤などと
して広く用いられている。

このビスフェノール類は、フェノール類とケトン類を酸
性触媒の存在下にクロロホルム等の反応溶媒中で反応さ
せることにより製造することができる。

ところが、置換基を有するフェノール類を用いる場合に
は、反応速度が小さくて生産性が低く、また副反応のた
めに目的とする化合物の選択率が低いという問題点があ
った。

［発明の目的］ この発明は、上記実情に基いてなされたものである。

この発明の目的は、置換フェノール類とケトン類とから
、高い反応速度、高い選択率をもってビスフェノール類
を製造することができる方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ この発明者らは、前記問題点を解決すべく種々検討を重
ねた結果、と換フェノール類とケトン類との反応をニト
ロ化合物溶媒中で行なうと、前記目的を達成し得ること
を見出し、その結果として、この発明を完成するに至っ
た。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の構成は
、を換フェノール類とケトン類とを酸性触媒の存在下に
反応させてビスフェノール類を製造する方法において、
反応溶媒としてニトロ化合物を用いることを特徴とする
ビスフェノール類の製造方法である。

この発明で用いる置換フェノール類としては、たとえば
１次の一般式ＣＩ） （式中、１ｌｉｌは、炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基またはハロゲン原子を表わし、ｎは、１〜４の整
数を表わす、なお、Ｒ１がフェニル基の場合において、
このフェニル基は、低級アルキル基などの置換基を有す
るものであってもよい。

また、一般式ＣＩ）において、ｎが２以上の場合、Ｒ１
は互いに同一であっても、異なっていてもよい、）で表
わされる化合物を挙げることができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる置換フェノール類の中で
も、特に４．４′−ビスフェノール類［ビス（４−ヒド
ロキシアリール）アルカン類］の製造を目的とする場合
は、通常法の一般式（■）（ここで、式（ｎ）中　１１
ｉ１は、前記一般式（Ｉ）におけるのと同様の意味を表
わす０ｍは１〜４の整数であり、ｍが２以上の場合には
、Ｒ１は、互いに同じであっても、異なっていてもよい
、）で表わされる置換フェノール類を用いる。

前記一般式（Ｉ）および（ｎ）中のＲ１で表示される炭
素数１〜６のアルキル基の具体例としては、たとえば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、ｌ−メチルプロピル基、イソブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブ
チル基、インペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル
ペンチル基、１−エチルブチル基、イソヘキシル基、ネ
オヘキシル基などを挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは、炭素数が１〜４のアルキ
ル基である。

前記Ｒ１で表示されるハロゲン原子の具体例としては、
フッ素原子、塩素原子、臭′１ｇｇ子およびヨウ素原子
を挙げることができる。これらの中でも、フッ素原子お
よび塩素原子が好適であり、特に塩素原子が好適である
。

前記一般式（■）で表わされる置換フェノール類の具体
例としては、たとえば、２−メチルフェノール、２−エ
チルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イ
ソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２
−（ｌ−メチルプロピル）フェノール、２−イソブチル
フェノール、２−　ｔａｒｔ−ブチルフェノール、２−
ｎ−ペンチルフェノール、２−　（１−メチルブチル）
フェノール、２−（１−エチルプロピル）フェノール、
２−イソペンチルフェノール、２−ｎ−ヘキシルフェノ
ール、２−　（１−メチルペンチル）フェノール、２−
イソヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、２
−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、２−ブ
ロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−メチルフ
ェノール、３−エチルフェノール、３−ｎ−プロピルフ
ェノール、３−イソプロピルフェノール、３−ｎ−ブチ
ルフェノール、３−イソブチルフェノール、３−ｎ−ペ
ンチルフェノール、３−インペンチルフェノール、３−
ｎ−ヘキシルフェノール、３−イソヘキシルフェノール
、３−フェニルフェノール、３−フルオロフェノール、
３−クロロフェノール、３−ブロモフェノール、３−ヨ
ードフェノール、２．３−ジメチルフェノール、２，３
−ジメチルフェノール、２．３−ジプロピルフェノール
、２，３−ジブチルフェノール、２．３−ジエチルフェ
ノール、２，３−ジエチルフェノール、２．３−シフエ
ルフェノール、２．３−ジフルオロフェノール、２．３
−ジクロロフェノール、２，３−ジブロモフェノール、
２．３−ショートフェノール、２−メチル−３−エチル
フェノール、２−メチル−３−ｎ−７’ロビルフエノー
ル、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メ
チル−３−クロロフェノール、２−エチル−３−メチル
フェノール、２−ｎ−プロピル−３−メチルフェノール
、２−イソプロピル−３−メチルフェノール、２−ｎ−
ブチル−３−メチルフェノール、２−（１−メチルプロ
ピル）−３−メチルフェノール、２−インブチル−３−
メチルフェノール、２−　ｔｅｒｔ−１チル−３〜メチ
ルフエノール、２　　（１−ヘンチル−３−メチルフェ
ノール、２−イソベンチルー３−メチルフェノール、２
−ｎ−へキシル−３−メチルフェノール、２−イソへキ
シル−３−メチルフェノール、２−ネオヘキシル−３−
メチルフェノール、２−フェニル−３−メチルフェノー
ル、２〜クロロ−３−メチルフェノール、２−フルオロ
−３−メチルフェノール、２−クロロ−３−フルオロフ
ェノール、２−フェニル−３−クロロフェノール、２−
プロピル−３−エチルフェノール、２−フェニル−３−
エチルフェノール、２．５−ジメチルフェノール、２．
５−ジエチルフェノール、２，５−ジプロピルフェノー
ル、２．５−ジフルオロフェノール、２．５−ジクロロ
フェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−
メチル−５−プロピルフェノール、２−メチル−５−ク
ロロフェノール、？−エチルー５−クロロフェノール、
２−エチル−５−メチルフェノール、２−ｎ−プロピル
−５−メチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチ
ルフェノール、２〜ｎ−ブチル−５−メチルフェノール
、２−　（１−メチルプロピル）−５−メチルフェノー
ル、２−イソブチル−５−メチルフェノール、２−　ｔ
ａｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｎ−ペン
チル−５−メチルフェノール、２−（ｌ−メチルブチル
）−５−メチルフェ／−ル、２−イソペンチルー５−メ
チルフェノール、２−ｎ−へキシル−５−メチルフェノ
ール、２−イソへキシル−５−メチルフェノール、２−
フェニル−５−メチルフェノール、２−フル十ロー５−
メチルフェノール、２−クロロ−５−メチルフェノール
、２−ブロモ−５−メチルフェノール、２−ヨード−５
−メチルフェノール、２．６−ジエチルフェノール、２
，６−ジエチルフェノール、２．６−ジーｎ−プロピル
フェノール、２．６−ジイツプルビルフエノール、２゜
６−ジブチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノー
ル、２，６−シーｔａｒｔ−ブチルフェノール、２．６
−ジクロロフェノール、２．６−ショートフェノール、
２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３
．６−ドリメチルフエノール、２．３−ジメチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３．６−）ジクロロ
フェノール、３．５−ジメチルフェノール、３．５−ジ
クロロフェノール、３−メチル−５−クロロフェノール
、２，３，５．６−チトラメチルフエノール、２．６−
シメチルー３，５−ジクロロフェノール、２，３，５．
６−チトラクロロフエノール、２．３，５．６−チトラ
ブルオロフエノールなどを挙げることができる。

前記各種の置換フェノール類の中でも、一般式（ｍ）で
示される置換フェノール類が好ましい。

些１ （前記一般式中、Ｒ１は前記と同様の意味を表わす、） なお、前記一般式（ｒ）で表されるご換フェノール類の
うち、前記一般式（ｆｆ）に属さない置換フェノール類
の具体例としては、たとえば、２゜４−ジメチルフェノ
ール、２．４−ジエチルフェノール、２．４−ジーｎ−
プロピルフェノール、２．４−ジイソプロピルフェノー
ル、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，４−ジイ
ソブチルフェノール、？、４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２．４−ジイソチルフェノール、２．４−ジ
ヘキシルフェノール、２，４−ジフェニルフェノール、
２．４−ジクロロフェノール、２−エチル−４−メチル
フェノール、２−ｎ−プロピル−４−メチルフェノール
、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−フェ
ニル−４−メチルフェノール、２−クロロ−４−メチル
フェノール、２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−へキシル−４−メチルフェノール、２−メ
チル−４−エチルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プ
ロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２−
メチル−４−イソブチル−フェノール、２−メチル−４
−（１−メチルプロピル）フェノール、２−メチル−４
−フェニルフェノール、２−メチル−４−クロロフェノ
ール、２−メチル−４−フルオロフェノール、２，３．
４−）リフチルフェノール。２，４．５−トリメチルフ
ェノールなどを挙げることができる。

なお、前記置換フェノール類は、１種単独で用いても、
２種以上を混合するなどして組合せて用いてもよい。

この発明で用いる前記ケトン類としては、たとえば、次
の一般式（■）、 Ｒ２−Ｃ−Ｒ３（ＩＴ） （式中　Ｒ２およびＲ３は、炭素数を１〜６のアルキル
基、フェニル基、または、ベンジル基を表す、なお、Ｒ
２およびＲ３が、フェニル基またはベンジル基の場合に
は、このフェニル基またはベンジル基は、低級アルキル
基などの置換基を有していてもよい、なお、Ｒ２とＲ３
は、互いに同じであっても、異なっていてもよい、）で
表される化合物を挙げることができる。

このＲ２およびＲ３で示される炭素数１〜６のアルキル
基としては、前記Ｒ１に関して示したアルキル基と同様
のものを挙げることができる。

前記一般式（ｒｌｒ）で表されるケトン類の具体例とし
ては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ル−ｎ−プロピルケトン、メチル−イソプロピルケトン
、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−１−メチルプロ
ピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、メチル−
ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、メチ
ル−１−メチルブチルケトン、メチルネオペンチルケト
ン、ｎ−へキシルメチルケトン、イソへキシルメチルケ
トン、ネオヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンジルメチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プ
ロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチ
ルケトン、エチルペンチルケトン、エチルへキシルケト
ン、エチルフェニルケトン、ベンジルエチルケトン、ジ
−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチ
ルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フェニルプロピルケ
トン、ブチルフェニルケトン、ベンジルプロピルケトン
、ベンジルプロピルケトン、ベンジルフェニルケトンな
どを挙げることができる。

これらの各種のケトン類の中でも、一般式（Ｖ）で示さ
れるケトン類が好ましい。

Ｒ４−Ｃ−Ｒ５（Ｖ） （式中、Ｒ４およびＲ５はｊＲＸ：　ａ　１〜３のアル
キル基またはフェニル基を表わす　Ｒ４およびＲ５は同
一であっても、相違していても良い、）前記Ｒ４および
Ｒ５で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、前
記Ｒ１に関して示したアルキル基と同様のものを挙げる
ことができる。

これら各種のケトン類の中でも、特にアセトン、アセト
フェノン等が特に好ましい。

この発明で用いる酸性触媒としては、プロトン酸、非プ
ロトン酸、あるいは、これらの混合物もしくは、複合物
を挙げることができる。

具体的には、たとえば、塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸、ホ
ウ酸、リン酸、イソポリ酸、硫化水素とアルキルメルカ
プタンとの混合物、酸化亜鉛、塩化第二鉄、塩化カルシ
ウム、塩化スズ、塩化亜鉛などを挙げることができる。

これらの中でも、通常、塩酸、硫酸などの強い酸が好適
に用いられ、また、前記強酸以外の化合物は、塩酸、硫
酸などの強酸と併用して用いることにより触媒性濠を著
しく向上させることができる。

この発明において反応溶媒として用いるニトロ化合物と
しては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン、ニトロブタンなどのニトロ基を少なくとも
１個有する脂肪族炭化水素化合物、ニトロベンゼン、ニ
トロトルエン、ジニトロベンゼンなどのニトロ基を有す
る芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。

これらの中でも好ましいのは、少なくとも１個のニトロ
基を有する脂肪族炭化水素化合物であり、さらに好まし
いのは、炭素数が１〜５であり、ニトロ基を１個有する
脂肪族炭化水素化合物であり、特に好ましいのはニトロ
メタンである。

なお、これらの化合物は、１種単独で用いても、２種以
上を混合するなどして併用して用いてもよい。

この発明においては、前記置換フェノール類と前記ケト
ン類との反応は、前記酸性触媒の存在下に、前記ニトロ
化合物からなる反応溶媒中で行われる。

前記置換フェノール類［ＡＩ　と前記ケトン類［Ｂ］と
の使用割合は、［ＡＩ　／［Ｂ］のモル比　通常、０．
５７１．０〜５．０／Ｃｏ　、好ましくは、０．７／１
．０〜３．０／１．０とするのが好適である。

前記酸性触媒は、通常の使用量の範囲内で使用すること
ができる。たとえば、置換フェノール類１モルに対して
、通常は、０．０１〜０．５モルの範囲で使用する。

前記ニトロ化合物の使用量は、置換フェノール類および
ケトン類を溶解もしくは分散させて反応が進行し得る範
囲内で適宜に設定できる。特に、この発明の方法におい
ては、置換フェノール類のニトロ化合物溶液とケトン類
のニトロ化合物溶液とを個別に調製するのが好ましく、
この場合には、置換フェノール類１モルに対してニトロ
化合物を５０〜１０１００Ｏの範囲内で使用し、ケトン
類１モルに対してニトロ化合物を１〜２５０ｍｆＬの範
囲内で使用して、それぞれのニトロ化合物溶液を調製す
るのが好ましい。

置換フェノール類とケトン類との反応は、上記のように
調製した置換フェノール類のニトロ化合物溶液上に、ケ
トン類のニトロ化合物溶液を滴下する方法を採用するの
が好ましい、そして、ケトン類のニトロ化合物溶液を滴
下する際に、上記酸性触媒を同時に滴下する方法を採用
するのが好ましい、なお、ケトン類のニトロ化合物溶液
および酸性触媒の滴下は、通常は、置換フェノール類の
ニトロ化合物溶液を攪拌しながら行われる。

上記反応は、通常は、２０−１００℃の反応温度で行わ
れる。また、反応圧は、通常は、常圧もしくは反応系の
自圧であり、反応時間は、通常、１０分〜　１００時間
の範囲内に設定される。

なお、この発明の方法においては、前記ニトロ化合物溶
媒は、反応性を損なわない範囲内で、その他の溶媒、た
とえば、置換フェノール類とケトン類との反応に従来使
用していた通常の溶媒例えばクロロホルム、アルコール
類あるいは、水などを併用して用いることもできる。

このような置換フェノール類とケトン類との反応によっ
て生成したビスフェノール類は、通常は、結晶として析
出する。析出した結晶は、遠心分離あるいは、濾過など
の公知の方法により公地される。

この発明の方法によって得られるビスフェノール類は、
純度が高いので、そのまま使用することもできるが、通
常は、再結晶などの方法を採用して精製される。

たとえば、２．２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−イソプロピルフェニル）プロパンなどは、塩化メ
チレンなどのような極性溶媒に溶解し、不純物を水洗な
どの操作により除去したのち、ヘキサンのような貧溶媒
を使用して結晶を析出させる方法を使用して精製するこ
とができる。

このようにして、５８！造されたビスフェノール類は、
ポリカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂等の樹脂原料
として、各種の有機合成原料として、抗酸化剤などとし
て好適に使用することができる。

［発明の効果］ この発明によると１反応溶媒として、ニトロ化合物を使
用しているので、従来では反応性および選択率の低かっ
た置換フェノール類とケトン類との反応を、高い反応速
度、高い選択率で行うことができ、したがって、副反応
を抑制し、純度の高いビスフェノール類を高い生産性を
もって効率良く製造することができる工業上著しく有利
なビスフェノール類の製造方法を提供することができる
。

［実施例１ （実施例１） チモール［２−イソプロピル−５−メチルフェノール３
０．２モルをニトロメタン５０ｍ１中に溶解した溶液に
、アセトン０．１モルをニトロメタン２０ｍ１に溶解し
た溶液および濃塩酸２ｍ文を同時に滴下し、２０℃にお
いて３時間反応させた。

得られた結晶を塩化メチレンに溶解し、水洗した後、ヘ
キサン中で再結晶した。

この結晶は、２．２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−インプロピルフェニル）プロパンであり、転化
率が３４．８％、選択率が９８．２％、収率が３４．２
％であった。

（実施例２） チモールに代えて、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノール０．２モルを用い、反応ａｉを６０〜７０℃
の範囲内、反応時間５時間としたほかは、前記実施例１
と同様にした。この結果、２，２−ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔａｒｔ−ブチルフェニル）プロ
パンが得られ、この場合の転化率は２９．８％、選択率
が９８．０％、収率が２９．３％であった。

（実施例３） チモールに代えて、０−フェニルフェノール０．２モル
を用い、かつアセトンに代えてアセトフェノン０．１モ
ルを用いたほかは、前記実施例１と同様にした。この結
果、１−フェニル−１，１−ビス（３〜フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）エタンが得られ、この場合の転化
率は２Ｂ、１％、選択率が９８．７％、収率が２５．８
％であった。

（比較例１） 反応溶媒として、クロロホルムを用いたほかは実施例１
と同様の操作をして、２，２−ビス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパンを得
た。この場合の転化率は１０．４％１選択率が７０．５
％、収率が７．３％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換フェノール類とケトン類を酸性触媒の存在下
   に反応させてビスフェノール類を製造する方法において
   、反応溶媒としてニトロ化合物を用いることを特徴とす
   るビスフェノール類の製造方法。