TWI640499B - 亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法及亞茀基二烯丙基苯酚類 - Google Patents

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Abstract

本發明提供式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法及以式(4)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類，該式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法包含使式(2)表示之茀酮類與式(3)表示之烯丙基苯酚類，在具有巰基之化合物除外之酸觸媒存在下反應之反應步驟，酸觸媒之量相對於式(2)表示之化合物1莫耳為0.001莫耳~20莫耳。

Description

亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法及亞茀基二烯丙基苯酚類
[0001] 本發明有關亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法及亞茀基二烯丙基苯酚類。
[0002] 具有9,9-二苯基茀骨架之化合物作為原料或原料的一部份使用時，已知可賦予獲改善樹脂之耐熱性、光學特性(高折射率等)之特性。 　　[0003] 為了使其單體樹脂化，一般係導入羥基、羧基、胺基、烯丙基、環氧基、酸酐、鹵素、硼酸酯等之反應性官能基，對各單體已開發出特徵性樹脂。 　　[0004] 例如作為於9,9-二苯基茀之2個苯基具有取代基之單體，揭示有利用雙酚茀(BPF)、雙甲酚茀(BCF)、雙(苯氧基乙醇)茀(BPEF)作為透明性聚合物(例如聚碳酸酯系樹脂、環氧樹脂、聚酯系樹脂)之單體，利用雙(胺基苯基)茀(BAFL)、雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀(BAHF)、雙(3,4-二羧基苯基)茀酸酐(BPAF)作為聚醯亞胺樹脂之單體。 　　[0005] 且除了該等反應性官能基以外，導入有烷基、苯基、一部分鹵素、烷氧基等之反應性低的官能基之單體多數亦為已知，並例示為有用之樹脂原料。如此，多官能性之9,9-二苯基茀化合物作為樹脂之單體或工業原料為有用。 　　[0006] 亞茀基二烯丙基苯酚(別名：9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀，簡稱：BAPF)已記載可利用作為光硬化樹脂、晶圓加工體及接著劑之單體(專利文獻1)。 　　[0007] 亞茀基二烯丙基甲酚(別名：9,9-雙(3-烯丙基-6-甲基苯酚)茀)、將BAPF之羥基轉變為縮水甘油醚基之化合物及於BAPF進而導入烯丙基之化合物亦揭示作為樹脂單體之用途(專利文獻2、專利文獻3)。 　　[0008] 基於該等，單體之多官能基化之方法對於用以改善樹脂功能可謂有效，而要求提供具有複數官能基之BAPF類。 　　[0009] 作為自茀酮類(2)製造亞茀基二烯丙基苯酚(別名：9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀，簡稱：BAPF)之方法，一般係首先使茀酮類(2)與苯酚類縮合，合成9,9-雙苯酚茀(BPF)類(4)，其次，使BPF類(4)與鹵化烯丙基反應合成二烯丙基醚(5)，進而藉由高溫化進行克勞森(Claisen)重排，而製造亞茀基二烯丙基苯酚類(1)之方法(專利文獻4、專利文獻5)。作為合成例，揭示有以茀酮(下述式(2)中m=n=0)與2-烯丙基苯酚或2-烯丙基-5-甲基-苯酚作為原料而合成之9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀之2種亞茀基二烯丙基苯酚類。 　　[0010] [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0011] 　　[專利文獻1] 日本特開2015-179692號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2014-062055號公報 　　[專利文獻3] 日本特開2014-084351號公報 　　[專利文獻4] 日本特開平3-243606號公報 　　[專利文獻5] 日本特開平10-077338號公報 　　[專利文獻6] 日本特開2000-026349號公報 　　[專利文獻7] 日本特開2003-221352號公報
[發明欲解決之課題] 　　[0012] 然而，以該方法自茀酮類(2)到亞茀基二烯丙基苯酚類(1)耗費3步驟而較繁雜。 　　[0013] 該以往之製造方法中，由於自中間體的二烯丙基醚(5)合成(1)之步驟(克勞森重排反應)需要180℃~220℃之高溫，故不僅耗費熱動力成本高，且有操作時總是伴隨潛在危險之問題點。再者，與該高溫反應對應之反應器一般多為數百L~2m 3左右之大小者，亦有不利於大量生產之問題點。 　　[0014] 另一方面，作為9,9-雙酚茀類之一般合成法，已知有使茀酮類及苯酚類與硫酸或氯化氫等之強酸作用之縮合反應(專利文獻6、專利文獻7)。然而，若調查文獻–專利則並無以該縮合反應合成具有烯丙基作為取代基之9,9-雙酚茀類之例。 　　[0015] 一般已知具有雙鍵之化合物與取代苯酚藉由酸觸媒引起聚合而生成苯酚樹脂，故推測對分子內具有雙鍵與苯酚部位之烯丙基苯酚類(3)作用硫酸等之強酸時，容易生成苯酚樹脂。因此，認為迄今並無以茀酮類與烯丙基苯酚類之縮合反應而合成亞茀基二烯丙基苯酚衍生物之例者。 　　[0016] 因此，本發明之第一目的在於提供亞茀基二烯丙基苯酚類之安全且便宜之製造方法。 　　又，本發明之第二目的在於提供作為工業原料有用之亞茀基二烯丙基苯酚類。 [用以解決課題之手段] 　　[0017] 本發明人等為達本發明之第一目的而重複積極檢討之結果得知，依據下述式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，包含使下述式(2)表示之茀酮類與下述式(3)表示之烯丙基苯酚類，在具有巰基之化合物除外之酸觸媒存在下反應之反應步驟，且，酸觸媒之量相對於式(2)表示之化合物1莫耳為0.001莫耳~20莫耳之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法，可使縮合反應比聚合反應優先進行，而無必要進行克勞森重排反應，可提供亞茀基二烯丙基苯酚類之安全且便宜之製造方法，而可達成本發明之第一目的。 　　又，本發明人得知下述式(4)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類作為工業原料而有用，而可達成本發明之第二目的。 　　[0018] [0019] 亦即，本發明提供以下之[1]~[4]。 　　[1] 一種下述式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法， 該方法包含使下述式(2)表示之茀酮類： 與下述式(3)表示之烯丙基苯酚類： 在具有巰基之化合物除外之酸觸媒存在下反應之反應步驟， 　　前述酸觸媒之量相對於上述式(2)表示之化合物1莫耳為0.001莫耳~20莫耳。 　　惟，上述式(1)及上述式(2)中，R 1係可取代於亞茀基之1位~4位之氫原子之取代基，R 2係可取代於亞茀基之5位~8位之氫原子之取代基，R 1及R 2分別獨立為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷醯基、氰基、硝基、羧基、羥基及鹵原子所成之群中之至少一種，m及n分別獨立為滿足0≦m≦4、0≦n≦4之整數，m≧2時，m個R 1分別可為相同亦可為不同，n≧2時，n個R 2分別可為相同亦可為不同。且上述式(1)及上述式(3)中，R 3為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氫原子及鹵原子所成之群中之至少一種。 　　[2] 如上述[1]之製造方法，其中上述反應步驟係在溶劑存在下進行， 　　上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類與上述溶劑之合計質量，相對於上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類之質量1質量份，為超過1質量份、20質量份以下。 　　[3] 如上述[1]或[2]之製造方法，其中上述酸觸媒為磺酸類。 　　[4] 一種下述式(4)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類， 惟，上述式(4)中，R 1係可取代於亞茀基之1位~4位之氫原子之取代基，R 2係可取代於亞茀基之5位~8位之氫原子之取代基，R 1及R 2分別獨立為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷醯基、氰基、硝基、羧基、羥基及鹵原子所成之群中之至少一種，m及n分別獨立為滿足0≦m≦4、0≦n≦4之整數，m≧2時，m個R 1分別可為相同亦可為不同，n≧2時，n個R 2分別可為相同亦可為不同，R 3為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氫原子及鹵原子所成之群中之至少一種，m=n=0時，R 3不為氫原子或甲基。 [發明效果] 　　[0020] 依據本發明，可提供亞茀基二烯丙基苯酚類之安全且便宜的製造方法。且，依據本發明，可提供作為工業原料有用之亞茀基二烯丙基苯酚類。 　　[0021] 本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法，藉由使酸觸媒之量相對於原料的苯酚類1莫耳為0.001莫耳~20莫耳之範圍內，而可於室溫左右的溫度合成亞茀基二烯丙基苯酚類，故可進行作業之安全性確保與成本降低。 　　又，本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類不僅作為具有於聯苯茀特有高耐熱性或光學特性(低雙折射、高折射率)之樹脂或樹脂改質劑而有用，亦可對樹脂賦予各官能基特有之性質(溶劑可溶性、樹脂相溶性、酸性、接著性等)。
[0022] 以下，更詳細說明本發明。 　　又，本發明中，使用「~」表示範圍時，該範圍為包含「~」之兩側者。 　　[0023] [亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法] 　　本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法係式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法，其包含使式(2)表示之茀酮類與式(3)表示之烯丙基苯酚類，在具有巰基之化合物除外之酸觸媒存在下反應之反應步驟。 　　[0024] [0025] 又，本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，上述酸觸媒之量相對於式(2)表示之化合物1莫耳為0.001莫耳~20莫耳。 　　[0026] (R 1、R 2、m及n) 　　上述式(1)及上述式(2)中，R 1係可取代於亞茀基之1位~4位之氫原子之取代基，R 2係可取代於亞茀基之5位~8位之氫原子之取代基。此處所謂「可取代」意指有經取代之情況及未經取代之情況。 　　[0027] 上述R 1及R 2分別獨立為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷醯基、氰基、硝基、羧基、羥基及鹵原子所成之群中之至少一種。 　　[0028] 作為上述烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基(丙-1-基)、異丙基(丙-2-基)、丁基(丁-1-基)、第三丁基(2-甲基丙-2-基)等之C 1-12烷基等，較好為C 1-8烷基，更好為C 1-4烷基，又更好為甲基或乙基，特佳為甲基。 　　[0029] 作為上述芳基，舉例為例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基及3,5-二甲基苯基等之C 6-10芳基。 　　[0030] 作為上述烷氧基舉例為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及第三丁氧基等之C 1-6烷氧基。 　　[0031] 作為上述芳氧基舉例為例如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基及3,5-二甲基苯氧基等之C 6-10芳氧基。 　　[0032] 作為上述烷醯基舉例為例如乙醯基。 　　[0033] 作為上述鹵原子舉例為例如氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，較好為氯原子或溴原子，更好為氯原子。 　　[0034] m及n分別獨立為滿足0≦m≦4、0≦n≦4之整數。 　　亦即，上述R 1取代於亞茀基之1位~4位之氫原子時，可取代於任一個以上之位置，上述R 2取代於亞茀基之5位~8位之氫原子時，可取代於任一個以上之位置。 　　m≧2時，m個R 1分別可為相同亦可為不同，n≧2時，n個R 2分別可為相同亦可為不同。 　　且，m及n分別獨立較好為0或1。 　　[0035] ＜R 3＞ 　　上述式(1)及上述式(3)中，R 3為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氫原子及鹵原子所成之群中之至少一種。 　　[0036] 作為上述烷基舉例為例如甲基、乙基、丙基(丙-1-基)、異丙基(丙-2-基)、丁基(丁-1-基)、第三丁基(2-甲基丙-2-基)等之C 1-12烷基等，較好為C 1-8烷基，更好為C 1-4烷基，又更好為甲基或乙基，特佳為甲基。 　　[0037] 作為上述芳基，舉例為例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基及3,5-二甲基苯基等之C 6-10芳基。 　　[0038] 作為上述烷氧基舉例為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及第三丁氧基等之C 1-6烷氧基。 　　[0039] 作為上述芳氧基舉例為例如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基及3,5-二甲基苯氧基等之C 6-10芳氧基。 　　[0040] 作為上述鹵原子舉例為例如氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，較好為氯原子或溴原子，更好為氯原子。 　　[0041] ＜具有巰基之化合物除外之酸觸媒＞ 　　式(2)表示之茀酮類與式(3)表示之烯丙基苯酚類之反應係在具有巰基之化合物除外之酸觸媒(以下有時簡稱為「酸觸媒」)存在下進行。 　　[0042] 作為上述觸媒舉例為酸觸媒及固體酸觸媒。 　　[0043] 《液體酸觸媒》 　　作為上述液體酸觸媒舉例為游離酸之構造式中具有 “-SO 3H”部分之酸及其水溶液、鹵化氫(例如氯化氫、溴化氫、碘化氫及氟化氫等)之水溶液、過鹵酸(例如過氯酸及次氯酸等)之水溶液、硝酸或其水溶物、磷酸(原磷酸)或其水溶液、硼酸(原硼酸)之水溶液、矽酸(例如原矽酸、偏矽酸及偏二矽酸等)之水溶液、三氟化硼之水溶液、氯化錫(II)之水溶液、及氯化鈦(IV)或其水溶液、羧酸及其水溶液等。 　　[0044] 作為上述游離酸之構造式中具有“-SO 3H”部分之酸舉體而言舉例為例如硫酸、鹵化磺酸類(氯磺酸、溴磺酸等)、烷基磺酸類(甲烷磺酸等之C 1-4烷基磺酸等)、鹵烷基磺酸類(三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸等之C 1-4鹵烷基磺酸等)及芳香族磺酸類(苯磺酸、甲苯磺酸等)等。此處，有時將化合物之構造式中具有磺酸基(sulfoxyl)之有機化合物稱為有機磺酸。 　　又，本說明書中，有時將硫酸(H 2SO 4)、鹵化磺酸類(X-SO 3H；X=F、Cl、Br、I)及有機磺酸類(R-SO 3H；R=C 1-4烷基、鹵化C 1-4烷基、取代或未取代之苯基等之有機基)總稱為磺酸類。 　　[0045] 又，作為上述硫酸或其水溶液舉例為稀硫酸、濃硫酸及發煙硫酸等。 　　再者，反應系中由於可轉化為硫酸，故作為硫酸前驅物亦可使用三氧化二硫。 　　硫酸濃度並未特別限定，但以H 2SO 4換算，較好為80質量%~99質量%，更好為90質量%~98質量%(濃硫酸)。 　　[0046] 作為上述羧酸舉體舉例為例如烷基羧酸類(乙酸、丙酸等之C 1-4烷基羧酸等)、鹵烷基羧酸類(三氯乙酸、三氟乙酸等之C 1-4鹵烷基羧酸)及芳香族羧酸類(苯甲酸類、水楊酸類、鄰苯二甲酸等)等。 　　又，本說明書中，有時將該等羧酸總稱為羧酸類。 　　[0047] 作為上述觸媒，於磺酸類與羧酸類之間，較好為羧酸類。其理由係磺酸類之酸解離常數大於羧酸類之酸解離常數，磺酸類之觸媒活性較高，故可使上述式(2)表示之茀酮類與上述式(3)表示之烯丙基苯酚類之反應速度變大。進而亦提高收率。 　　[0048] 《固體酸觸媒》 　　作為上述固體酸觸媒，舉例為例如金屬化合物(SiO 2、Al 2O 3、TiO 2、Fe 2O 3、ZrO 2、SnO 2及V 2O 5等之氧化物，SiO 2-Al 2O 3、SiO 2-TiO 2、TiO 2-ZrO 2及SiO 2-ZrO 2等之複合氧化物、ZnS等之硫化物、CaSO 4、Fe 2(SO 4) 3、CuSO 4、NiSO 4、Al 2(SO 4) 3、MnSO 4、BaSO 4、CoSO 4及ZnSO 4等之硫酸鹽，含有P、Mo、V、W及Si等之元素之多酸、黏土礦物(酸性白土、蒙脫石等)、沸石等)、陽離子交換樹脂等。 　　[0049] (陽離子交換樹脂) 　　上述陽離子交換樹脂(有時稱為「陽離子型離子交換樹脂」或「酸型離子交換樹脂」等)，舉例為強酸性陽離子交換樹脂及弱酸性陽離子交換樹脂。 　　[0050] 作為上述強酸性陽離子交換樹脂舉例為例如具有磺酸基之離子交換樹脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等之交聯聚苯乙烯之磺化物、具有磺酸基或-CF 2CF 2SO 3H基之含氟樹脂([2-(2-磺基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯與四氟乙烯等之嵌段共聚物(例如杜邦公司製之Nafion))等之含氟離子交換樹脂等。 　　[0051] 作為上述弱酸性陽離子交換樹脂舉例為例如具有羧酸基之離子交換樹脂(甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等)等。 　　[0052] 該等陽離子交換樹脂中，較好為強酸性陽離子交換樹脂，尤其是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為基體或母體之強酸性陽離子交換樹脂。 　　[0053] 陽離子交換樹脂可為凝膠型離子交換樹脂，亦可為多孔型離子交換樹脂。 　　[0054] 上述凝膠型離子交換樹脂可為以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等之聚合物作為基體而具有微孔之離子交換樹脂。 　　上述微孔的平均孔徑並未特別限定，但較好為0.5nm~5.0nm (5Å~50Å)，更好為1.0nm~4.0nm (10Å~40Å)，又更好為1.5nm~3.0nm (15Å~30Å)。 　　[0055] 上述多孔型離子交換樹脂係除了微孔以外亦具有巨孔之離子交換樹脂。 　　上述微孔之平均孔徑並未特別限定，但較好為0.5nm~5.0nm(5Å~ 50Å)，更好為1.0nm~4.0nm (10Å~40Å)，又更好為1.5nm~3.0nm (15Å~ 30Å)。 　　且，上述巨孔之平均孔徑並未特別限定，但較好為5.0nm~ 10.0nm (50Å~100Å)，更好為7.0nm~95.0nm(70Å~950Å)，又更好為10.0nm~ 90.0nm(100Å~900Å)，特佳為15.0nm~85.0nm (150Å~850Å)，再特佳為20.0nm~ 80.0nm(200Å~800Å)。 　　[0056] 又，多孔型離子交換樹脂之多孔度並未特別限定，較好為0.03 cm 3/g~0.60cm 3/g，更好為0.05cm 3/g~ 0.55cm 3/g，又更好為0.10cm 3/g~0.50cm 3/g，特佳為0.15cm 3/g~0.45cm 3/g，再特佳為0.20cm 3/g~0.40 cm 3/g。 　　[0057] 上述陽離子交換樹脂之交聯度並未特別限定，於以二乙烯基苯共聚物(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等)為基體之陽離子交換樹脂中，交聯度(二乙烯基苯時)較好為1%~30%，更好為1.2%~25%，又更好為1.5%~ 20%，特佳為2%~13%，又特佳為3%~12.5%，再特佳為3.5%~12%。 　　又，茀酮與苯酚類之反應通常係使用多孔型離子交換樹脂，但本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，藉由使用具有特定交聯度之陽離子交換樹脂(多孔型離子交換樹脂、凝膠型離子交換樹脂)，而有效率良好地進行反應之情況。 　　[0058] 上述陽離子交換樹脂之離子交換容量並未特別限定，較好為0.2當量/L以上，更好為0.3當量/L~8當量/L，又更好為0.4當量/L~5當量/L，特佳為0.5當量/L~4當量/L，又特佳為0.6當量/L~3當量/L，再特佳為0.7當量/L~2.5當量/L，又再特佳為0.8當量/L~2當量/L，最佳為1當量/L~1.7當量/L。 　　[0059] 陽離子交換樹脂之形態只要對茀酮類(2)與烯丙基苯酚類(3)之反應效率、離子交換樹脂與反應液之分離等未造成不良影響，則未特別限定，但較好為粒狀，更好為微粒狀。 　　又，粒狀或微粒狀之陽離子交換樹脂之形狀並未特別限定，可為無定形狀、球狀、多角體狀或顆粒狀等。 　　粒狀之陽離子交換樹脂之平均粒徑並未特別限定，但較好為0.1mm~1.5mm，更好為0.15mm~1.2mm，又更好為0.2mm~1mm，特佳為0.25mm~0.8mm，再特佳為0.3mm~ 0.6mm。 　　[0060] 作為上述陽離子交換樹脂之市售品舉例為例如拜耳公司(LANXESS公司)製之「Lewatit K1131」、「Lewatit K1221」、「Lewatit K2361」、「Lewatit K2420」、「Lewatit K2431」、「Lewatit K2620」、「Lewatit K2649」；ORGANO公司製之「Amberlyst 31」、「Amberlyst 131」、「Amberlyst 121」、「Amberlyst 15JWet」、「Amberlyst 31Wet」；三菱化學(股)製之「Diaion SK104H」、「Diaion SK1BH」、「Diaion SK112H」、「Diaion PK208LH」、「Diaion PK216LH」、「Diaion RCP160M」；杜邦公司製之「Nafion」等。 　　[0061] 《酸觸媒之併用》 　　上述酸觸媒可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。 　　[0062] 《酸強度之調節》 　　又，本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，基於調節酸強度之目的，亦可與酸觸媒一起使用鹼及鹽之一者或兩者。 　　作為上述鹼舉例為例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氨及胺類等。該等鹼可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　作為上述鹽類，舉例為例如硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽及乙酸鹽等。該等鹽類可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　[0063] 《酸觸媒之量》 　　本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法的反應步驟中，上述酸觸媒之量，相對於上述式(2)表示之化合物1莫耳，為0.001莫耳~20莫耳，較好為0.01莫耳~10莫耳，更好為0.1莫耳~5莫耳，又更好為0.5莫耳~2莫耳。 　　上述酸觸媒之量若在該範圍內，則上述式(2)表示之茀酮類與上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類之反應可效率良好地進行，可安全且便宜地製造上述式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類。 　　[0064] 又，本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，酸觸媒種類、量及濃度對反應會帶來影響。 　　酸觸媒之強度較強時，有副原料(3)或生成物(1)之烯丙基與苯酚部位反應而生成苯酚樹脂之情況。尤其，酸觸媒之強度又更強時，因反應熱而使內容物急遽加熱而引起沸騰現象極為危險。 　　又，以加熱條件化使用鹵化氫時，會有原料及/或生成物之烯丙基經鹵化，而使亞茀基二烯丙基苯酚類之收量變少之情況。 　　又，單獨使用硝酸作為酸時，由於原料之烯丙基苯酚類之硝基化優先進行，故有使目的物收量變少之情況。 　　[0065] ＜輔觸媒＞ 　　本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，除了具有巰基之化合物除外之酸觸媒以外，較好使用硫醇類作為輔觸媒。 　　[0066] 作為上述輔觸媒可使用以往習知之硫醇類，並未特別限定，舉例為例如巰基羧酸、巰基磺酸、烷基硫醇、芳烷基硫醇及該等之硫醇類之鹽等。 　　[0067] 作為上述巰基羧酸舉例為例如硫代乙酸、β-巰基丙酸、α-巰基丙酸、硫代乙醇酸、硫代草酸、巰基琥珀酸及巰基苯甲酸等。 　　[0068] 作為上述巰基磺酸舉例為例如3-巰基-1-丙烷磺酸等。 　　[0069] 作為上述烷基硫醇舉例為例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、異丙基硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇及十二烷基硫醇等，較好為C 1-20烷基硫醇，更好為C 1-16烷基硫醇。 　　[0070] 作為上述芳烷基硫醇舉例為例如苄基硫醇等。 　　[0071] 作為該等硫醇類之鹽可例示例如鹼金屬鹽(例如甲基硫醇鈉、乙基硫醇鈉、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉等之鈉鹽等)。 　　[0072] 上述硫醇類可單獨使用1種或組合2種以上使用。 　　[0073] 作為上述硫醇類較好為巰基羧酸，特佳為β-巰基丙酸。 　　[0074] 上述硫醇類之使用量並未特別限定，但相對於上述式(2)表示之茀酮類1莫耳，較好為0.001莫耳~1.0莫耳，更好為0.01莫耳~0.1莫耳。 　　[0075] ＜溶劑＞ 　　本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，除了上述具有巰基之化合物除外之酸觸媒以外，較好使用溶劑。 　　[0076] 作為上述溶劑，只要不阻礙上述式(2)表示之茀酮類(主原料)與上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類(副原料)之反應的溶劑，亦即只要與主原料、副原料、酸觸媒及若使用時之輔觸媒為非反應性的溶劑，則未特別限定，但舉例為例如烴類、醇類、酯類、醚類、醯胺類、腈類、亞碸類、環丁碸類、鹵化烴及具有硝基之烴等。 　　[0077] 作為上述烴類舉例為例如戊烷、己烷、庚烷、環己烷及甲基環己烷等之脂肪族烴類，以及苯、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類。 　　[0078] 作為上述醇類舉例為例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及甘油等。 　　[0079] 作為上述酯類舉例為例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯等。 　　[0080] 作為上述醚類舉例為例如二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苄醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃及二噁烷等。 　　[0081] 作為上述醯胺類舉例為例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等之N-單或二C 1-4烷基甲醯胺等、N-甲基乙醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等之N-單或二C 1-4烷基乙醯胺等、以及N-甲基吡咯啶酮等。 　　[0082] 作為上述腈類舉例為例如乙腈、丙腈及苯甲腈等。 　　[0083] 作為上述亞碸類舉例為例如二甲基亞碸等。 　　[0084] 作為上述環丁碸類舉例為例如環丁碸等之環狀碸等。 　　[0085] 作為上述鹵化烴舉例為例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烯、氯苯及二氯苯等。 　　[0086] 作為具有硝基之烴舉例為例如硝基甲烷等之硝基烷基化合物等，以及硝基苯等之芳香族硝基化合物等。 　　[0087] 本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，亦可不使用上述溶劑，而使用上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類作為溶劑之代用，但上述式(2)表示之茀酮類(主原料)與上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類(副原料)及溶劑之量比，有對主原料及副原料的反應造成較大影響之情況。 　　亦即，上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類及溶劑之合計比例過少時，有伴隨發熱而聚合反應優先之非常危險的情況，上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類及溶劑之合計比例過多時，有反應進行變慢之情況。 　　上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類及溶劑之合計，相對於上述式(2)表示之茀酮類較好超過1質量份、20質量份，更好為2~10質量份。 　　[0088] ＜反應步驟＞ 　　反應步驟的反應溫度並未特別限定，較好為-80℃~150℃，更好為-30℃~100℃，又更好為-10℃~80℃，特佳為常溫(5℃~35℃，JIS Z 8703：1983)。 　　反應溫度為-80℃以上時，可使反應完成，收率提高。 　　反應溫度為150℃以下時，可減少反應副產物，提高純度。 　　[0089] 反應步驟之反應時間可藉由原料種類、原料濃度、反應溫度、溶劑種類、酸種類及酸濃度等而調整，並未特別限定，但較好為5分鐘~240小時，更好為1小時~72小時，又更好為1小時~24小時。 　　[0090] 反應步驟亦可邊攪拌反應液邊進行反應。 　　且反應步驟亦可在惰性環境下進行，亦可於非惰性環境下(例如空氣中)進行。 　　且，反應步驟可在減壓下、常壓下或加壓下進行。 　　且，反應步驟可藉投入脫水劑、減壓或加熱等之方法，邊脫水邊進行。 　　且，反應步驟可以批式進行，亦可以連續式進行。 　　[0091] 反應步驟中，上述式(2)表示之茀酮類與上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類之量比並未特別限定，但相對於茀酮類1莫耳，2-烯丙基苯酚類較好為0.5莫耳以上，更好為0.7莫耳~20莫耳，又更好為1.2莫耳~10莫耳，特佳為1.7莫耳~10莫耳。 　　[0092] ＜純化步驟＞ 　　本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法中，於反應步驟後，亦可進行純化步驟。 　　[0093] 於反應結束後之反應混合物(反應混合液)中，除含有上述式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類以外，又含有未反應之主原料(上述式(2)表示之茀酮類)及副原料(上述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類)、2-烯丙基苯酚類與酸觸媒之反應生成物、酸觸媒、硫醇類(使用時)、溶劑(使用時)及水等。 　　自此等反應混合物分離(純化)上述式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類可使用慣用方法例如中和、過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等之分離手段、或組合該等之分離手段。 　　例如，藉由慣用方法(添加鹼水溶液予以中和之方法等)去除酸觸媒(及硫醇類)後，藉由濃縮去除式(3)表示之2-烯丙基苯酚類，藉由常法結晶化，分離(純化)。 　　[0094] [亞茀基二烯丙基苯酚類] 　　本發明之亞茀基二烯丙基苯酚類係下述式(4)表示之化合物。 　　[0095] [0096] ＜R 1、R 2、R 3、m及n＞ 　　上述式(4)中，R 1及R 2與上述式(1)中之R 1及R 2分別同義。 　　[0097] 上述式(4)中，R 3與上述式(1)中之R 3同義。 　　[0098] 上述式(4)中，m及n與上述式(1)中之m及n分別同義。 　　惟，R 3為氫原子或甲基時，m及n不同時為0。換言之，m=n=0時，R 3不為氫原子及甲基之任一者。 　　[0099] ＜具體例＞ 　　上述式(4)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類之例揭示於下。 　　[0100] (1) R 3為氫原子時 　　4,4’-(2-甲基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=甲基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二甲基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=甲基，取代於2位及7位] 　　4,4’-(2-乙基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=乙基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二乙基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=乙基，取代於2位及7位] 　　4,4’-(2-丙基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=丙基(丙-1-基)，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二丙基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=丙基(丙-1-基)，取代於2位及7位] 　　4,4’-(2-己基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=己基(己-1-基)，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二己基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=己基(己-1-基)，取代於2位及7位] 　　4,4’-(2-辛基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=辛基(辛-1-基)，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二辛基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=辛基(辛-1-基)，取代於2位及7位] 　　[0101] 4,4’-(2-苯基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=苯基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二苯基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=苯基，取代於2位及7位] 　　[0102] 4,4’-(2-氯-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=氯原子，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二氯-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=氯原子，取代於2位及7位] 　　4,4’-(2-溴-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=溴原子，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二溴-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=溴原子，取代於2位及7位] 　　4,4’-(2-碘-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=碘原子，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二碘-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=碘原子，取代於2位及7位] 　　4,4’-(2-溴-7-碘-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=溴原子，取代於2位，R 2=碘原子，取代於7位] 　　[0103] 4,4’-(2-氰基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=氰基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二氰基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=氰基，取代於2位及7位] 　　[0104] 4,4’-(2-甲氧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=甲氧基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二甲氧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=甲氧基，取代於2位及7位] 　　[0105] 4,4’-(2-硝基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=硝基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二硝基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=硝基，取代於2位及7位] 　　[0106] 4,4’-(1-羧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於1位] 　　4,4’-(2-羧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於2位] 　　4,4’-(3-羧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於3位] 　　4,4’-(4-羧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於4位] 　　4,4’-(2,7-二羧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=羧基，取代於2位及7位] 　　[0107] 4,4’-(2-羥基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=羥基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二羥基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=羥基，取代於2位及7位] 　　[0108] 4,4’-(2-乙醯基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=1，n=0；R 1=乙醯基，取代於2位] 　　4,4’-(2,7-二乙醯基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚[m=n=1；R 1=R 2=乙醯基，取代於2位及7位] 　　[0109] (2)R 3為甲基時 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基苯酚[m=1，n=0；R 1=甲基，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=甲基，取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=乙基，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=乙基，取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-丙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=丙基(丙-1-基)，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二丙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=丙基(丙-1-基)，取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-己基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=己基(己-1-基)，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二己基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=己基(己-1-基)，取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-辛基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=辛基(辛-1-基)，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二辛基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=辛基(辛-1-基)，取代於2位及7位] 　　[0110] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-苯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=苯基，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二苯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=苯基，取代於2位及7位] 　　[0111] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氯-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=氯原子，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氯-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=氯原子，取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=溴原子，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二溴-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=溴原子，取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-碘-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=碘原子，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二碘-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=碘原子，取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-7-碘-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=溴原子，取代於2位；R 2=碘原子，取代於7位] 　　[0112] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氰基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=氰基，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氰基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=氰基，取代於2位及7位] 　　[0113] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲氧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=甲氧基，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲氧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=甲氧基，取代於2位及7位] 　　[0114] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-硝基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=硝基，取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二硝基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=硝基，取代於2位及7位] 　　[0115] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(1-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於1位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(3-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於3位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(4-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於4位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=羧基；取代於2位及7位] 　　[0116] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羥基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羥基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羥基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=羥基；取代於2位及7位] 　　[0117] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙醯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=1，n=0；R 1=乙醯基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙醯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=乙醯基；取代於2位及7位] 　　[0118] (3)R 3為甲氧基時 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基苯酚[m=1，n=0；R 1=甲基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=甲基；取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=乙基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=乙基；取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-丙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=丙基(丙-1-基)；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二丙基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=丙基(丙-1-基)；取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-己基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=己基(己-1-基)；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二己基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=己基(己-1-基)；取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-辛基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=辛基(辛-1-基)；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二辛基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=辛基(辛-1-基)；取代於2位及7位] 　　[0119] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-苯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=苯基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二苯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=苯基；取代於2位及7位] 　　[0120] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氯-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=氯原子；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氯-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=氯原子；取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=溴原子；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二溴-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=溴原子；取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-碘-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=碘原子；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二碘-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=碘原子；取代於2位及7位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-溴-7-碘-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=溴原子，取代於2位，R 2=碘原子；取代於7位] 　　[0121] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-氰基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=氰基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二氰基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=氰基；取代於2位及7位] 　　[0122] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲氧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=甲氧基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二甲氧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=甲氧基；取代於2位及7位] 　　[0123] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-硝基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=硝基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二硝基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=硝基；取代於2位及7位] 　　[0124] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(1-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於1位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(3-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於3位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(4-羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羧基；取代於4位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羧基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=羧基；取代於2位及7位] 　　[0125] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-羥基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=羥基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二羥基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=羥基；取代於2位及7位] 　　[0126] 2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-乙醯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=1，n=0；R 1=乙醯基；取代於2位] 　　2,2’-二烯丙基-4,4’-(2,7-二乙醯基-9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基二苯酚[m=n=1；R 1=R 2=乙醯基；取代於2位及7位] [實施例] 　　[0127] 以下，基於實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。又，實施例中各種GC純度測定及1H-NMR測定係如以下進行。 　　[0128] [GC純度測定] 　　藉下述條件進行反應生成物之GC測定。 　　使用機器：島津製作所GC-2010 　　管柱：DB-5 　　GC純度係僅檢測茀酮衍生物之波峰的面積百分率。 　　[0129] [ 1H-NMR測定] 　　藉下述條件進行反應生成物之 1H-NMR測定。 　　使用機器：FT-NMR：Bruker Biospin， AVANCE III-600具備低溫探針 　　測定條件：測定頻率600MHz( 1H) 　　測定溶劑：CDCl 3[0130] (實施例1) 　　於具備攪拌器之梨形燒瓶中，饋入純度99%之茀酮30.0g、2-烯丙基苯酚89.4g及β-巰基丙酸(β-MPA) 0.88g，於室溫添加濃鹽酸(36質量%氯化氫水溶液) 16.9g，於室溫攪拌24小時而進行反應。 　　取出一部分反應液，以乙酸乙酯稀釋並水洗有機層者藉氣相層析儀(GC)分析，求出源自茀酮之化合物的面積比率(GC純度)後，BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為11%，茀酮為88%，其他茀化合物為1%。 　　[0131] (實施例2) 　　除了使用三氟乙酸38.0g代替濃鹽酸(36質量%鹽酸) 16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為4%，茀酮為95%，其他茀化合物為1%。 　　[0132] (實施例3) 　　除了使用85%磷酸(85質量%磷酸水溶液)38.4g代替濃鹽酸16.9g並加熱至80℃以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為18%，茀酮為27%，其他茀化合物為55%。 　　[0133] (實施例4) 　　除了使用85%磷酸38.4g及五氧化二磷22.7g之混合物代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為5%，茀酮為40%，其他茀化合物為55%。 　　[0134] (實施例5) 　　除了使用甲烷磺酸(MsOH)9.6g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為70%，茀酮為13%，其他茀化合物為17%。 　　[0135] (實施例6) 　　除了使用濃硫酸(98質量%)0.16g代替濃鹽酸16.9g，且攪拌3天以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為44%，茀酮為53%，其他茀化合物為3%。 　　[0136] (實施例7) 　　除了使用濃鹽酸169g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為43%，茀酮為47%，其他茀化合物為10%。 　　[0137] (實施例8) 　　除了使用濃硫酸8.2g代替濃鹽酸16.9g，且添加乙腈30g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為90%，茀酮為9%，其他茀化合物為1%。 　　於反應液中添加水後，添加乙酸乙酯120g萃取BAPF。有機層以水洗淨直至中性後，有機層真空濃縮。所得濃縮液中添加二甲苯90g及丙酮10g，析出BAPF–丙酮包接結晶，經過濾–乾燥，獲得BAPF–丙酮包接結晶52g。 　　[0138] (實施例9) 　　除了使用濃硫酸8.2g代替濃鹽酸16.9g，且添加甲醇30g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為0.2%，茀酮為99.5%，其他茀化合物為0.3%。 　　[0139] (實施例10) 　　除了使用濃硫酸16.3g代替濃鹽酸16.9g，且添加甲醇30g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC面積比係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為20%，茀酮為79%，其他茀化合物為1%。 　　[0140] (實施例11) 　　除了使用濃硫酸9.8g與陽離子交換樹脂(Amberlyst 15(H)) 5g代替濃鹽酸16.9g，且添加甲苯15g及乙酸乙酯15g以外，與實施例1同樣進行反應。又陽離子交換樹脂(Amberlyst 15(H))係購自和光純藥工業(股)，使用前經真空乾燥後使用。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC面積比係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為86%，茀酮為5%，其他茀化合物為9%。 　　[0141] (實施例12) 　　除了使用對-甲苯磺酸–一水合物(TsOH–H 2O) 31.7g代替濃鹽酸16.9g，且添加乙酸乙酯30g作為溶劑以外，與實施例1同樣進行反應。 　　反應液中之源自茀酮之化合物的GC純度係BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)為21%，茀酮為77%，其他茀化合物為2%。 　　[0142] (比較例1) 　　除了使用三氟甲烷磺酸(TfOH)625g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　三氟甲烷磺酸添加之同時見到激烈發熱，燒瓶內容物噴出。 　　發熱收斂後之燒瓶內容物係於乙酸乙酯中不溶之固體，未檢測出BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)。 　　[0143] (比較例2) 　　除了使用濃硫酸407g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　濃硫酸添加後經過數秒後，見到激烈發熱，燒瓶內容物噴出。 　　發熱收斂後之燒瓶內容物係於乙酸乙酯中不溶之固體，未檢測出BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)。 　　[0144] (比較例3) 　　除了使用對-甲苯磺酸(TsOH)717.5g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　24小時後之燒瓶內容物係於乙酸乙酯中不溶之固體，未檢測出BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)。 　　[0145] (比較例4) 　　除了使用甲烷磺酸400g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　24小時後之燒瓶內容物係於乙酸乙酯中不溶之固體，未檢測出BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)。 　　[0146] (比較例5) 　　除了使用濃硝酸(60質量%硝酸水溶液)437.5g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　濃硝酸添加之同時見到激烈發熱，進行烯丙基苯酚之硝基化。 　　未自反應混合物檢測出BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)。 　　[0147] (比較例6) 　　除了使用乙酸(冰醋酸)250g代替濃鹽酸16.9g以外，與實施例1同樣進行反應。 　　24小時後之燒瓶內液未檢測出BAPF(9,9-雙(3-烯丙基苯酚)茀)。 　　[0148] [0149] (實施例13) 　　於放入旋轉子之50mL燒瓶中，饋入茀酮3g、2-烯丙基-6-甲基苯酚9.9g、β-巰基丙酸0.1g，於室溫添加甲烷磺酸2g藉由攪拌進行反應。反應結束後，添加水、乙酸乙酯，萃取有機層並濃縮，以二甲苯再結晶而獲得3.7g之2,2’-二烯丙基-4,4’-(9-亞茀基)-6,6’-二甲基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=7.74(d, J=6.6Hz, 2H)、7.38-7.24(m, 6H)、6.81(d, J=2.4Hz, 2H)、6.77(d, J=2.4Hz, 2H)、5.96-5.89(m, 2H)、5.14-5.09(m, 4H)、4.87(s, 2H)、3.28(d, J=6.0Hz, 2H)、2.09(s, 6H) 　　[0150] (實施例14) 　　除了使用10.9g之2-烯丙基-6-甲氧基苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以管柱層析(己烷–乙酸乙酯溶劑)純化，獲得4.5g之2,2’-二烯丙基-4,4’-(9-亞茀基)-6,6’-二甲氧基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=7.74(d, J=7.2Hz, 2H)、7.37-7.32(m, 4H)、7.26-7.23(m, 2H)、6.64(s, 2H)、6.47(s, 2H)、5.94-5.88(m, 2H)、5.55(s, 2H)、4.98-4.95(m, 4H)、3.64(s, 6H)、3.29(d, J=6.0Hz, 4H) 　　[0151] (實施例15) 　　除了使用3g之2-甲基茀酮作為茀酮類、8.3g之2-烯丙基苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以管柱層析(己烷–乙酸乙酯溶劑)純化，獲得5.6g之4,4’-(2-甲基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=7.69(d, J=7.2Hz, 1H)、7.61(d, J=7.2Hz, 1H)、7.32-6.87(m, 9H)、6.63(d, J=8.4, 2H)、5.96-5.89(m, 2H)、5.10-5.07(m, 4H)、4.92(s, 2H)、3.29(d, J=6Hz, 4H)、3.29(s, 3H) 　　[0152] (實施例16) 　　除了使用3g之2-甲基茀酮作為茀酮類、8.5g之2-烯丙基-6-苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以二甲苯再結晶，獲得4.1g之2,2’-二烯丙基-4,4’-(2-甲基-9-亞茀基)-6,6’-二甲基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=7.69(d, J=7.2Hz, 1H)、7.62(d, J=7.2Hz, 1H)、7.33-7.13(m, 5H)、6.82(d, J=1.8, 2H)、6.76(d, J=1.8, 2H)、5.97-5.90(m, 2H)、5.14-5.10(m, 4H)、4.87(s, 2H)、3.29(d, J=6Hz, 4H)、2.35(s, 3H)、2.09(s, 6H) 　　[0153] (實施例17) 　　除了使用3g之2-乙基茀酮作為茀酮類、7.7g之2-烯丙基-6-苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以管柱層析(己烷–乙酸乙酯溶劑)純化，獲得4.9g之4,4’-(2-乙基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=7.69(d, J=7.8Hz, 1H)、7.64(d, J=7.8Hz, 1H)、7.32-6.87(m, 9H)、6.40(d, J=9.0, 2H)、5.95-5.89(m, 2H)、5.09-5.06(m, 4H)、4.91(s, 2H)、3.29(d, J=6.6Hz, 4H)、2.63(q, J=7.8, 2H)、1.19(t, J=7.8, 3H) 　　[0154] (實施例18) 　　除了使用3g之2,7-二-第三丁基茀酮作為茀酮類、5.5g之2-烯丙基-6-苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以管柱層析(己烷–乙酸乙酯溶劑)純化，獲得3.9g之4,4’-(2,7-二-第三丁基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=7.60(d, J=7.2Hz, 2H)、7.38(d, J=1.2Hz, 2H), 7.34(dd, J=7.8Hz, 1.8Hz, 2H)、6.95(d, J=1.8Hz, 2H)、6.90(dd, J=8.4Hz, 1.6Hz, 2H)、6.62(d, J=8.4Hz, 2H)、5.94-5.88(m, 2H)、5.05-5.02(m, 4H)、4.87(s, 2H)、3.28(d, J=6.0Hz, 2H)、1.27(s, 18H) 　　[0155] (實施例19) 　　除了使用3g之2-溴茀酮作為茀酮類、6.2g之2-烯丙基-6-苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以管柱層析(己烷–乙酸乙酯溶劑)純化，獲得3.1g之4,4’-(2-溴-9-亞茀基)二烯丙基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=7.69(d, J=7.8Hz, 2H)、7.59(d, J=8.4Hz, 2H)、7.46-6.85(m, 9H)、6.64(d, J=9.0Hz, 2H)、5.96-5.89(m, 2H)、5.10-5.07(m, 4H)、4.96(s, 2H)、3.29(d, J=6.6Hz, 4H) 　　[0156] (實施例20) 　　除了使用3g之2-羧基茀酮作為茀酮類、7.2g之2-烯丙基-6-苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以管柱層析(己烷–乙酸乙酯溶劑)純化，獲得2.9g之4,4’-(2-羧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=8.00(d, J=7.8Hz, 1H)、7.81-6.80(m, 10H)、6.46(d, J=9.0Hz, 2H)、5.87-5.81(m, 2H)、4.97-4.95(m, 4H)、4.84(s, 2H)、3.20(d, J=6.0Hz, 4H) 　　[0157] (實施例21) 　　除了使用3g之4-羧基茀酮作為茀酮類、7.2g之2-烯丙基-6-苯酚作為烯丙基苯酚類以外，與實施例13同樣反應。生成物以管柱層析(己烷–乙酸乙酯溶劑)純化，獲得2.5g之4,4’-(4-羧基-9-亞茀基)二烯丙基苯酚。 1H-NMR(CDCl 3-600MHz)：δ(ppm)=8.52(d, J=9.0Hz, 1H)、7.95(d, J=7.8, 1H)、7.59(d, J=7.8Hz, 1H)、7.36-6.59(m, 10H)、5.96-5.89(m, 2H), 5.10-5.07(m, 4H)、3.29(d, J=6.6Hz, 4H) 　　[0158] [產業上之可利用性] 　　[0159] 本發明之化合物可使用作為可應用於例如墨水材料、發光材料、有機半導體、氣體分離膜、塗覆劑、光硬化樹脂、晶圓加工體、透鏡、偏光膜、複合薄片、亮度提高薄膜、稜鏡薄片、抗反射薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性基盤用薄膜、顯示器用薄膜、彩色濾光片、液晶顯示裝置用光阻劑、相關絕緣膜、抗蝕阻劑、燃料電池用膜、光纖、光波導、全息圖像等之樹脂原料或樹脂添加劑。尤其，可較好地利用於晶圓加工體用之樹脂等。

Claims (4)

  1. 一種下述式(1)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類之製造方法， 該方法包含使下述式(2)表示之茀酮類： 與下述式(3)表示之烯丙基苯酚類： 在具有巰基之化合物除外之酸觸媒存在下反應之反應步驟， 　　前述酸觸媒之量相對於前述式(2)表示之化合物1莫耳為0.001莫耳~20莫耳， 　　惟，前述式(1)及前述式(2)中，R 1係可取代於亞茀基之1位~4位之氫原子之取代基，R 2係可取代於亞茀基之5位~8位之氫原子之取代基，R 1及R 2分別獨立為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷醯基、氰基、硝基、羧基、羥基及鹵原子所成之群中之至少一種，m及n分別獨立為滿足0≦m≦4、0≦n≦4之整數，m≧2時，m個R 1分別可為相同亦可為不同，n≧2時，n個R 2分別可為相同亦可為不同，且前述式(1)及前述式(3)中，R 3為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氫原子及鹵原子所成之群中之至少一種。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述反應步驟係在溶劑存在下進行， 　　前述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類與前述溶劑之合計質量，相對於前述式(3)表示之2-烯丙基苯酚類之質量1質量份，為超過1質量份、20質量份以下。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中前述酸觸媒為磺酸類。
  4. 一種下述式(4)表示之亞茀基二烯丙基苯酚類， 惟，前述式(4)中，R 1係可取代於亞茀基之1位~4位之氫原子之取代基，R 2係可取代於亞茀基之5位~8位之氫原子之取代基，R 1及R 2分別獨立為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷醯基、氰基、硝基、羧基、羥基及鹵原子所成之群中之至少一種，m及n分別獨立為滿足0≦m≦4、0≦n≦4之整數，m≧2時，m個R 1分別可為相同亦可為不同，n≧2時，n個R 2分別可為相同亦可為不同，R 3為選自由烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、硝基、氫原子及鹵原子所成之群中之至少一種，m=n=0時，R 3不為氫原子或甲基。
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