KR20110009618A

KR20110009618A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 층간절연막, 유기ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20110009618A
Application number: KR1020100063462A
Authority: KR
Inventors: 이치 곤도; 다케시 안도
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2010-07-01
Publication date: 2011-01-28
Also published as: JP2011027842A; JP5441542B2

Abstract

(A)알칼리 가용성 수지, (B)1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (C)중공(中空)의 미립자를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 층간절연막, 유기ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, INTERLAYER INSULATING FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 그것을 사용한 경화막, 및 층간절연막에 관한 것이며, 그 층간절연막을 사용한 유기EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

유기EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서는, 근래의 보급에 수반하여, 정면에서의 콘트라스트나 색재현성 등의 성능 향상이 도모되고 있다. 그와 같은 표시 장치로서는, 예를 들면, 고휘도를 목적으로 하여, ITO 등의 투명 전극 부분과 TFT 소자 부분을, 투명성이 높은 층간절연막을 개재(介在)하여 적층 구조로 함으로써, 개구 면적을 크게 한 표시 장치가 개발되어 있다. 또한, 종래, 컬러 필터와 TFT 전극 기판은, 별도 기판으로 제작되어 있었지만, 층간절연막이나 평탄화막을 개재함으로써, 컬러 필터를 TFT 전극 기판 위에 형성하는 방법이 개발되어 있다.

유기EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 구비되는 층간절연막에 대해서는, 패턴화가 가능한 것이 필수이다. 이 때문에, 그와 같은 층간절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가 충분한 평탄성이 얻어진다는 것에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.

층간절연막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에는, 고감도, 해상도가 높은 패턴 형성성, 현상 공정에 있어서 최적 현상 시간을 초과해도 더 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는 현상 마진을 갖는 것이 요구되고 있었다. 또한, 그와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층간절연막에는, 투명성, 내용제성, 내열성, 절연성, 및 ITO 적성이 뛰어난 경화막인 것, 특히, 내열성, 절연성, 및 ITO 적성이 뛰어난 경화막인 것이 요구되고 있다.

층간절연막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 말단에 불포화 결합을 갖는 측쇄를 갖는 알칼리 가용성 아크릴 중합체와, 1,2-퀴논디아지드 화합물과, 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개2008-256974호 공보 참조).

또한, 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산무수물, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 다른 라디칼 중합성 화합물의 공중합체인, 알칼리 수용액에 가용한 수지와, 감방사선성산 생성 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제2961722호 공보 참조).

그러나, 일본 특개2008-256974호 공보 및 특허 제2961722호 공보에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 패턴 형성시에 있어서의 현상 마진이 충분하지 않다. 또한, 그 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막에 대해서도, 층간절연막에 요망되는 상기 특성을 갖는 경화막을 형성하는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 현상성, 투명성, 내용제성, 내열성, 및 ITO 적성이 뛰어나고, 보존해도 절연성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 현상성, 투명성, 내용제성, 내열성, 절연성, 및 ITO 적성이 뛰어난 경화막 및 그 경화막을 사용한 층간절연막을 제공하는 것을 과제로 하고, 그 층간절연막을 구비하여, 화질이 양호하고 신뢰성이 높은 유기EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 중공(中空)의 미립자를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 본 발명의 과제를 달성하는 것을 알아냈다.

본 발명의 과제를 해결하는 수단은, 하기와 같다.

<1> (A)알칼리 가용성 수지, (B)1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (C)중공의 미립자를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<2> 상기 (C)중공의 미립자가, 평균 입자경이 0.5nm∼200nm의 범위인 <1>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<3> 상기 (C)중공의 미립자가, 중공의 실리카 미립자인 <1> 또는 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<4> 상기 (C)중공의 미립자가, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 중공의 미립자인 <1> 또는 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.

<5> 상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.

<6> 상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.

<7> 상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b3)아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.

<8> 상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체와, (b)에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체를 함유하는 알칼리 가용성 수지인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물.

<9> <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막에, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 형성된 경화막.

<10> <9>에 기재된 경화막을 사용하여 이루어지는 층간절연막.

<11> <10>에 기재된 층간절연막을 구비하는 유기EL 표시 장치.

<12> <10>에 기재된 층간절연막을 구비하는 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 현상성, 투명성, 내용제성, 내열성, 및 ITO 적성이 뛰어나고, 보존해도 절연성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 현상성, 투명성, 내용제성, 내열성, 절연성, 및 ITO 적성이 뛰어난 경화막 및 그 경화막을 사용한 층간절연막을 제공할 수 있고, 그 층간절연막을 구비하여, 화질이 양호하고 신뢰성이 높은 유기EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 TFT를 사용한 유기EL 표시 장치의 주요부 단면도.

≪포지티브형 감광성 수지 조성물≫

이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 단지 「감광성 수지 조성물」이라 하는 경우가 있다)은, (A)알칼리 가용성 수지, (B)1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (C)중공의 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 (A)∼(C)의 성분에 대해 설명한다.

<(A)알칼리 가용성 수지>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지를 함유한다.

(A)알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성기를 함유하고, 알칼리 수용액에 가용인 수지인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 함유함으로써 알칼리 가용성이 부여된 수지인 것이 호적(好適)하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 층간절연막 등의 경화막을 형성할 때에, 노광, 현상을 거쳐 패턴 형성되고, 또한 형성 후의 패턴은 가열에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 이 때문에, (A)알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 수용액에 가용성이며, 또한 가열에 의해 경화하는 것이 가능한 수지인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 특성을 갖는 (A)알칼리 가용성 수지는, 수지 중에 알칼리 가용성기 및 가교성기의 쌍방을 도입함으로써 얻을 수 있다.

알칼리 가용성기 및 가교성기의 쌍방을 갖는 알칼리 가용성 수지의 호적한 태양의 하나는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체(이하, 적절히 「특정 공중합체(A)」라고도 한다)이다.

상기 가교성기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 에틸렌성 불포화기에서 선택되는 기가 바람직하다.

(A)알칼리 가용성 수지의 바람직한 제1 태양은, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.

또한, 바람직한 제2 태양은, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.

또한, 바람직한 제3 태양은, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b3)에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.

또한, 알칼리 가용성 수지의 바람직한 제1∼제3 태양에 있어서는, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위, (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위, (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위, 및 (b3)에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위의 어느 것도, 구조가 다른 반복 단위(이하, (c)그 밖의 구조를 갖는 반복 단위라 한다)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 알칼리 가용성 수지의 다른 형태인 바람직한 제4 태양으로서, (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체(1)와, (b)에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체(2)를 함유하는 알칼리 가용성 수지이다.

바람직한 제4 태양에 있어서는, 공중합체(1)와 공중합체(2)에는, 각각 (c) 성분을 함유하고, 공중합체(1)와 공중합체(2)와의 상용성을 양호한 것으로 하는 것이 바람직하다. (c) 성분을 함유하는 경우, 공중합체(1)와 공중합체(2)에 함유되는 (c) 성분은 동일해도 좋고, 다른 것이어도 좋다. 또한, (c) 성분은 공중합체(1), 공중합체(2)의 어느 한쪽만에 함유되어 있어도 좋고, 양방에 함유되어 있어도 좋다. 또한 (c) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

이하, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지에 대해, 특정 공중합체(A)를 예로 상세하게 설명한다.

또, 본 명세서에서는 아크릴기와 메타크릴기를 총칭하여, 「(메타)아크릴기」라 하고, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여, 「(메타)아크릴레이트」라 한다.

〔(a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위〕

특정 공중합체(A)는, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(이하, 단지 「반복 단위(a)」라고도 한다)를 포함한다.

이하, 반복 단위(a)에 포함되는, (a1)카르복시기를 갖는 반복 단위, 및 (a2)페놀성 수산기를 갖는 반복 단위에 대해 상세하게 설명한다.

-(a1)카르복시기를 갖는 반복 단위-

(a1)카르복시기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 불포화 카르복시산 등의 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위해서 사용되는 불포화 카르복시산으로서는, 이하에 예시하는 것이 사용된다.

즉, 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.

또한, 불포화 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.

또한, 카르복시기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복시산은, 그 산무수물이어도 좋다. 그 산무수물로서 구체적으로는, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복시산은, 다가 카르복시산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.

또한, 불포화 다가 카르복시산은, 그 양말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 현상성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 반복 단위를 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 불포화 다가 카르복시산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소-탄소간 불포화 결합기와 카르복시기를 함께 갖는 반복 단위도, 본 발명에 있어서의 카르복시기를 갖는 반복 단위로서 유용하다. 그 반복 단위는, 후술하는 (c)그 밖의 반복 단위의 설명 중에 예시한, 탄소-탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복 단위 중에 존재하는 수산기와, 산무수물을 반응시켜 얻어진 반복 단위인 것이 바람직하다.

산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수클로렌드산 등의 2염기산무수물; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 비페닐테트라카르복시산무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 또는 무수숙신산이 바람직하다.

산무수물의 수산기에 대한 반응률은, 현상성의 관점에서, 바람직하게는 10몰%∼100몰%, 또한 바람직하게는 30몰%∼100몰%이다.

-(a2)페놀성 수산기를 갖는 반복 단위-

(a2)페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 등의 분자 중에 적어도 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.

특정 공중합체(A) 중, 반복 단위(a)(반복 단위(a1) 및 (a2))는, 1종 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상 함유되어 있어도 좋다.

〔(b)가교성기를 갖는 반복 단위〕

특정 공중합체(A)는, (b)가교성기를 갖는 반복 단위(이하, 단지 「반복 단위(b)」라고도 한다)를 포함한다. 여기서, 가교성기란, 감광성 수지 조성물에 대한 에너지 부여에 의해 감광성 수지 조성물 중에서 일어나는 중합 반응의 과정에서, 특정 공중합체(A)를 가교시키는 기를 의미한다.

반복 단위(b)가 갖는 가교성기로서는, 상기 기능을 갖는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 반응의 용이성의 관점에서는 에폭시기가, 경화물의 내열성의 관점에서는 옥세타닐기가, 보존 안정성의 관점에서는 에틸렌성 불포화기가 각각 바람직하다.

이하, 반복 단위(b)에 포함되는, (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위, (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위, 및 (b3)에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위에 대해 상세하게 설명한다.

-(b1)에폭시기를 갖는 반복 단위-

(b1)에폭시기를 갖는 반복 단위로서는, 에폭시기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 모노머로서, 구체적으로는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (6,7-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, α-에틸(3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필]아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보, 일본 특개2006-243728호 공보에 기재된 지환식 에폭시 불포화 화합물 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트가, 내용제성, 내열성, 비용의 관점에서 바람직하다.

-(b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위-

(b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위로서는, 옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.

옥세타닐기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식(I) 또는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(I) 및 (Ⅱ) 중, R 및 R¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R², R³, R⁴, 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타낸다.

일반식(I) 또는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 예로서는, 3-(메타크릴로일옥시디메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시디메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시디메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시디메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시디메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.

옥세타닐기는, 에폭시기에 비교하여, 열가교에 있어서의 반응률이 높아, 보다 가교도가 높은 피막의 형성이 가능하게 되므로, 내알칼리성, 내용제성, 내열성 등이 뛰어난 경화막의 형성에 유리하다고 추정된다.

-(b3)에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위-

(b3)에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위는, 그 구조의 말단에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 알릴기에서 선택된 불포화 결합을 갖는 반복 단위이다.

(b3)에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면, 특정 공중합체(A)의 제작에 있어서, 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 히드록시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 등의 반응성기(카르복시기, 수산기)를 갖는 중합성 화합물을 공중합 성분의 하나로서 사용하여 공중합체를 제작한 후, 그 공중합체가 측쇄에 갖는 당해 반응성기(카르복시기, 수산기)에, 불포화 결합을 갖는 반응성기 함유 화합물을 반응시켜 공중합체의 측쇄에 불포화 결합을 도입함으로써 형성할 수 있다. 불포화 결합을 갖는 반응성기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 공중합체의 측쇄가 갖는 카르복시기와 글리시딜메타크릴레이트와의 반응시키는 것, 혹은, 공중합체의 측쇄가 갖는 수산기와 이소시아나토에틸메타크릴레이트를 반응시킴으로써, (b3)에틸렌성 불포화기를 갖는 반복 단위를 형성할 수 있다.

카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (a1)카르복시기를 갖는 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카르복시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 상술한 것을 들 수 있다.

또한, 히드록시기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 카프로락톤2-((메타)아크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르(메타)아크릴레이트, 5-(메타)아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복시-6-락톤 등을 들 수 있다.

특정 공중합체(A) 중, (b)가교성기를 갖는 반복 단위는, 1종 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상 함유되어 있어도 좋다.

〔(c)그 밖의 반복 단위〕

특정 공중합체(A)는, (c)그 밖의 반복 단위(이하, 단지 「반복 단위(c)」라고도 한다)를 포함하는 것이 바람직하다.

반복 단위(c)의 호적한 태양의 하나는, 비닐 모노머에 유래하는 반복 단위(c1)를 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위(c1)를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성이 향상하는 경우가 있다.

반복 단위(c1)를 형성할 수 있는 비닐 모노머의 예로서는, 예를 들면, 일본 특개2009-98691호 공보의 단락번호[0046]∼[0051]에 기재되는 비닐 모노머를 들 수 있다.

감광성 수지 조성물의 현상성을 조정하는 관점에서는, 반복 단위(c)로서, 방향환 구조를 갖는 반복 단위(c2)를 포함하는 것이 바람직하다.

방향환 구조를 갖는 반복 단위(c2)는, 방향환 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 것이 바람직하다.

방향환 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산트리브로모페닐, (메타)아크릴산트리브로모페닐옥시에틸, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면, t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌을 들 수 있고, 이들 중에서도, (메타)아크릴산벤질, 또는 스티렌이 바람직하다.

감광성 수지 조성물에 의해 얻어진 층간절연막 등의 경화막의 고투과율, 저(低)비유전율의 점에서는, 반복 단위(c)로서, 지환 구조를 갖는 반복 단위(c3)가 바람직하다.

지환 구조를 갖는 반복 단위(c3)는, 지환 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 것이 바람직하다.

그 지환 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 또는 (메타)아크릴산디시클로펜타닐이 바람직하다.

반복 단위(c)로서는, 탄소-탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복 단위(c4)를 적용할 수도 있다.

탄소-탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복 단위(c4)로서는, 탄소-탄소간 불포화 결합기(중합성기)를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 특히, 탄소-탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복 단위(c4)로서는, 에폭시환과 탄소-탄소간 불포화 결합기를 함유하는 화합물 중의 에폭시환이 카르복시기와 부가하여 이루어지는 구조를 갖는 반복 단위, 또는, 카르복시기와 탄소-탄소간 불포화 결합기를 함유하는 화합물 중의 카르복시기가 에폭시환과 부가하여 이루어지는 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상술한 카르복시기를 갖는 반복 단위의 카르복시기(a1)에, 에폭시환과 탄소-탄소간 불포화 결합기를 함유하는 화합물 중의 에폭시환을 반응시킨 반복 단위, 또는, 상술한 에폭시환을 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위 중의 에폭시환에, (메타)아크릴산 등의 카르복시기와 탄소-탄소간 불포화 결합기를 함유하는 화합물의 카르복시기를 반응시킨 반복 단위인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응에 의해, 탄소-탄소간 불포화 결합기를 갖는 반복 단위(c4) 중에 수산기가 도입된다.

특정 공중합체(A) 중, 반복 단위(c)는, 1종 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종 이상 함유되어 있어도 좋다.

특정 공중합체(A) 중, 반복 단위(a)의 함유량은, 현상성의 관점에서, 1몰%∼50몰%가 바람직하고, 5몰%∼45몰%가 보다 바람직하고, 20몰%∼40몰%가 더욱 바람직하다.

가교성기를 갖는 구조 단위(b)의 함유량은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층간절연막 등의 경화막의 내용제성 및 내열성이 뛰어나다는 점에서, 20몰%∼99몰%가 바람직하고, 30몰%∼80몰%가 보다 바람직하고, 40몰%∼70몰%가 더욱 바람직하다.

(c)그 밖의 반복 단위의 함유량은, 층간절연막 등의 경화막에 요구되는 각종 특성과 현상성의 양립의 점에서, 0몰%∼79몰%가 바람직하고, 0몰%∼50몰%가 보다 바람직하고, 0몰%∼40몰%가 더욱 바람직하다.

또한, 반복 단위(a), 반복 단위(b), 및 반복 단위(c)의 함유비(반복 단위(a):반복 단위(b):반복 단위(c))로서는, 몰비로, 30∼50:30∼50:0∼40이 바람직하고, 35∼45:35∼45:10∼30이 보다 바람직하다.

특정중합체(A)에 있어서의, 반복 단위(a), 반복 단위(b), 및 반복 단위(c)의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 반복 단위(a)가, 메타크릴산이며, 반복 단위(b)가, 글리시딜메타크릴레이트, 에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸이며, 반복 단위(c)가, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 스티렌, 시클로헥실메타크릴레이트, α-메틸스티렌다이머, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트인 조합을 들 수 있다.

그 중에서도, 메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트, 메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트/디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌, 메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트/시클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산/글리시딜메타크릴레이트/시클로헥실아크릴레이트의 조합이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 적용할 수 있는 (A)알칼리 가용성 수지(특정 공중합체(A))의 바람직한 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

알칼리 가용성 수지의 바람직한 제1 태양으로서, 일본 특개평5-165214호 공보, 일본 특개평7-248629호 공보, 일본 특개평9-230596호 공보, 일본 특개2005-49691호 공보, 일본 특개2006-243726호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.

바람직한 제1 태양의 구체예를 하기에 나타내지만, 하기에 예시한 화합물의 중량평균 분자량은, 4000∼45000이다.

또한, 알칼리 가용성 수지의 바람직한 제2 태양은, 일본 특개2001-330953호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.

이하에, 바람직한 제2 태양의 구체예를 나타낸다.

또, 하기에 예시한 화합물의 중량평균 분자량은, 4000∼45000이다.

바람직한 제3 태양으로서는, 일본 특개2001-330953호, 일본 특개2008-256974호 각 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 바람직한 제3 태양의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기에 예시한 화합물의 중량평균 분자량은, 5000∼80000이다.

알칼리 가용성 수지의 바람직한 제4 태양은, 하기의 공중합체(1)와 공중합체(2)를 함유하는 알칼리 가용성 수지이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하기 전에 미리 혼합하여 사용해도 좋고, 감광성 수지 조성물을 제조하는 단계에서 축차 첨가하여 사용해도 좋다.

-공중합체(1)-

공중합체(1)는, 상술한 (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체이다.

공중합체(1)는, (c)그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. (c)그 밖의 반복 단위로서는, 고투과성, 저비유전율의 관점에서 지환 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 경화막의 내용제성, 내알칼리성, 내열성의 관점에서는 불포화성기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.

공중합체(1)의 (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 1종 단독 혹은 2종 이상의 병용이어도 좋고, 공중합체(1)에 있어서의 함유량으로서는, 현상성의 관점에서 5몰%∼60몰%가 바람직하고, 10몰%∼40몰%가 더욱 바람직하다.

공중합체(1)는, (c)그 밖의 반복 단위를, 1종 혹은 2종 이상 포함해도 좋다. 공중합체(1)에 있어서의 (c)그 밖의 반복 단위의 함유량으로서는, 40몰%∼95몰%가 바람직하고, 60몰%∼90몰%가 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에 호적하게 사용할 수 있는 공중합체(1)의 예를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 하기에 예시한 화합물의 중량평균 분자량은, 5000∼80000이다.

-공중합체(2)-

공중합체(2)는, 상술한 (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위, 또는 상술한 (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 어느 하나를 적어도 포함하는 공중합체이다.

공중합체(2)는, (c)그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. (c)그 밖의 구조를 갖는 반복 단위로서는, 고투과성, 저비유전율의 관점에서 지환 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.

공중합체(2)에 있어서의 (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위, 또는 상술한 (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위는, 1종 혹은 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 공중합체(2)에 있어서의 (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위, 또는 상술한 (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위의 함유량으로서는, 경화막의 내용제성, 내열성의 관점에서 20몰%∼98몰%가 바람직하고, 30몰%∼95몰%가 보다 바람직하고, 40몰%∼90몰%가 더욱 바람직하다.

공중합체(2)는, (c)그 밖의 구조를 갖는 반복 단위를 1종 혹은 2종 이상 포함하여 있어도 좋다. 공중합체(2)에 있어서의 (c)그 밖의 구조를 갖는 반복 단위의 함유량으로서는, 2몰%∼80몰%가 바람직하고, 5몰%∼70몰%가 보다 바람직하고, 10몰%∼60몰%가 더욱 바람직하다.

이하, 본 발명의 제4 태양에 있어서, 호적하게 사용할 수 있는 공중합체(2)의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 하기에 예시한 화합물의 중량평균 분자량은, 4000∼41000이다.

또한, 공중합체(1)와 공중합체(2)를 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 사용하는 경우의 공중합체(1)와 공중합체(2)의 사용 비율은, 30:70∼70:30이 바람직하고, 40:60∼60:40이 보다 바람직하다.

공중합체(1)와 공중합체(2)의 (c)그 밖의 구조를 갖는 반복 단위를 동일하게 함으로써, 공중합체(1)와 공중합체(2)와의 상용성이 양호하게 되므로 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 제조할 때의 상용성, 및 유기 용제에의 용해성의 관점에서는, (c)그 밖의 구조를 갖는 반복 단위가, 수산기, 폴리에틸렌옥사이드기를 갖는 것이 바람직하고, 투명성의 관점에서는, (c)그 밖의 구조를 갖는 반복 단위가, 지환, 방향환을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중, (A)알칼리 가용성 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해, 20질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 25질량%∼75질량%인 것이 보다 바람직하고, 30질량%∼70질량%인 것이 더욱 바람직하다. (A)알칼리 가용성 수지의 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호하게 된다.

본 발명에 있어서의 (A)알칼리 가용성 수지는, 상술한 라디칼 중합성 화합물을 하기 용매 중에서 공중합함으로써 합성할 수 있다.

바람직한 제4 태양에 있어서는, 공중합체(1)와 공중합체(2)를 별도로 합성해두고, 혼합한다.

용매로서는, 공중합에 사용하는 원료 모노머가 필요한 농도로 용해 가능하며, 또한, 얻어지는 공중합체를 사용하여 형성하는 막의 특성에 악영향을 주지 않는 것이면, 어떠한 것을 사용해도 좋다. 바람직한 용매는, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 아니솔, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 1,3,5-트리-t-부틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 특히 바람직하게는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매이다. 이들의 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또, 공중합 반응이나, 부가 반응에 사용하는 유기 용매의 비점은, 50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.

또한, 공중합 반응이나, 부가 반응에 사용하는 반응액 중의 용질의 농도는, 바람직하게는 1∼50질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 10∼20질량%이다.

공중합 반응의 최적의 조건은, 용매의 종류, 농도 등에 따라 다르다. 반응 온도에 대해서는, 바람직하게는, 내온 0℃∼230℃이며, 보다 바람직하게는 100℃∼230℃이며, 특히 바람직하게는 140℃∼200℃이다. 또한, 반응 시간에 대해 바람직하게는 1시간∼50시간이며, 보다 바람직하게는 2시간∼40시간이며, 특히 바람직하게는 3시간∼30시간의 범위이다.

또한, 합성되는 공중합체의 산화 분해를 억제하기 위해서, 불활성 가스 분위기 하(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하지 않는 광반응을 억제하기 위해서 차광 조건 하에서 중합 반응을 행하는 것도 바람직하다.

<(B)1,2-퀴논디아지드 화합물>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유한다.

1,2-퀴논디아지드 화합물은, 1,2-퀴논디아지드 부분 구조를 갖는 화합물이며, 분자 내에 적어도 1개의 1,2-퀴논디아지드 부분 구조를 갖는 것을 요하고, 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.

1,2-퀴논디아지드 화합물은, 미노광부에서는 감광성 수지 조성물 도포막의 알칼리 용해성을 억제하고, 노광부에서는 카르복시산을 발생함으로써 감광성 수지 조성물 도포막의 알칼리 용해성을 향상시킴으로써, 포지티브형의 패턴 형성을 가능하게 한다.

1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산아미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, J. Kosar저 "Light-Sensitive Systems", pp.339∼352(1965), John Wiley&Sons사(New York)나 W. S. De Forest저 "Photoresist" 50(1975), McGraw-Hill, Inc,(New York)에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물, 일본 특개2004-170566호 공보, 일본 특개2002-40653호 공보, 일본 특개2002-351068호 공보, 일본 특개2004-4233호 공보, 일본 특개2004-271975호 공보 등에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다. 일본 특개2008-224970호 공보의 〔0066〕∼〔0081〕에 기재되어 있는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 1,2-퀴논디아지드 화합물 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물이 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 사용하면 고감도로 현상성이 양호하게 된다.

1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 화합물 중에서도, 이하의 구조를 갖는 화합물이 특히 고감도이므로 바람직하게 사용할 수 있다.

1,2-퀴논디아지드 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 노광부와 미노광부의 용해 속도차와, 감도의 허용폭의 점에서, (A)알칼리 가용성 수지의 총량을 100질량부로 했을 때, 1질량부∼100질량부가 바람직하고, 3질량부∼80질량부가 보다 바람직하다.

<(C)중공의 미립자>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C)중공의 미립자를 함유한다. (C)중공의 미립자를 감광성 수지 조성물에 함유함으로써, 경화막의 내열성, 절연성, 및 ITO 적성을 향상시킬 수 있다.

중공의 미립자란, 입자 내부에 공극을 갖는 미립자이면 좋다. 또한 외형은 대략 구체이어도, 대략 타원구체이어도 좋고, 형상은 불문한다.

또한, 외각(外殼)은 무기 화합물인 중공의 무기 미립자, 또는 외각이 유기 고분자 화합물로 형성되어 있는 중공의 유기 미립자, 혹은 유기 화합물과 무기 화합물과의 복합체이어도 좋다.

중공의 무기 미립자로서는, 일본 특표2000-500113호 공보, 일본 특개2005-215461호 공보, 일본 특개2006-258267호 공보, 일본 특개2008-058723호 공보, 일본 특개2008-191544호 공보, 일본 특개2009-003354호 공보 등에 기재된 중공의 실리카 미립자 등을 사용할 수 있다. 중공의 실리카 미립자는, 평균 입자경이 0.5nm∼1㎛이면 좋지만, 0.5nm∼200nm의 평균 입자경의 미립자가 호적하다. 더욱 바람직한 평균 입자경의 범위는 10nm∼100nm이며, 가장 바람직한 범위는 20nm∼60nm이다. 평균 입자경을 이 범위로 함으로써, 보다 큰 효과가 얻어진다. 평균 입자경이 0.5nm 이하에서는 감광성 수지 조성물에 있어서 미립자의 분산이 곤란하게 되어, 응집물을 발생시키기 쉬워진다. 또한, 평균 입자경이 200nm 이상에서는 광산란 때문에 백색화 등을 발생시켜, 경화막의 투명성을 소실하거나, 표시 장치로 했을 때에 콘트라스트가 저하하거나 한다.

중공의 미립자에 있어서 공극이 미립자의 체적에 차지하는 비율인 공극률은, 10∼60%의 범위에서 임의로 설계할 수 있지만, 절연 안정성의 성능에서는 공극률이 높은 것이 유리하며, 공극률이 20% 이상, 더욱 바람직하게는 공극률 30% 이상 60% 이하의 실리카 미립자가 바람직하다. 외각의 쉘 두께는 0.1nm∼20nm 정도가 바람직하다. 분산, 도포, 현상, 및 열경화 등의 공정에서의 강도가 필요하기 때문에, 1nm∼10nm의 범위의 외각의 쉘 두께의 미립자가 호적하다.

중공의 실리카 미립자는, 쇼쿠바이가가쿠고교(주)로부터, CS-60-IPS, ELCOMV-8209 등의 명칭으로 시판되고 있지만, 본 발명의 중공의 미립자로서 사용할 수 있다.

이들 실리카 미립자의 외각에, 또한 실리카, 티탄, 주석, 세슘, 안티몬, ITO, ATO 등의 금속산화물을 부여시킨 미립자, 실리카 표면을 실란 커플링제로 처리한 미립자, 실리카 미립자의 표면에 탄화수소 주쇄를 갖는 폴리머를 도입한 미립자도 호적하게 사용할 수 있다.

중공의 유기 고분자 미립자로서는, 일본 특개2004-292596호 공보, 일본 특개2005-054084호 공보, 일본 특개2005-215315호 공보, 일본 특개2006-089648호 공보, 일본 특개2006-096971호 공보, 일본 특개2006-241226호 공보, 일본 특개2006-291090호 공보, 일본 특개2008-266504호 공보, 일본 특허4059912호 공보 등에 기재된 중공의 유기 고분자 미립자를 사용할 수 있다.

본 발명에 호적하게 사용할 수 있는 외각이 고분자로 이루어지는 중공의 유기 고분자 미립자의 평균 입자경으로서는, 중공의 무기 미립자의 경우와 동일한 이유에서, 1nm∼200nm의 입자가 호적하며, 1nm∼100nm의 입자가 보다 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 20nm∼60nm이다. 공극률로서는 40%∼70%를 초과하는 미립자가 호적하게 사용할 수 있다.

또, 중공의 미립자의 평균 입자경은, 각 입자의 전자 현미경 화상을 구(원) 상당경으로 환산하여, 200개의 입자에 대해 산술 평균(상가 평균)한 값이다.

공극률은, 각 입자의 전자 현미경 단면 화상의 공극 부분과 입자 전체의 면적비를, 200개의 입자에 대해 산술 평균(상가(相加) 평균)한 값이다.

쉘 두께는, 각 입자의 전자 현미경 단면 화상의 쉘 두께를 측정하여, 200개의 입자에 대해 산술 평균(상가 평균)한 값이다.

외각을 구성하는 고분자로서는, 소수성 비닐계 모노머와 친수성기를 갖는 비닐계 모노머와의 공중합체, 폴리비닐알코올과 메틸아크릴레이트/트리메틸올프로판디메타크릴레이트 등과의 조합, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이소시아나토로 이루어지는 친유성 반응 부분과 물, 아민, 폴리올 및/또는 폴리카르복시산으로 이루어지는 친수성 반응 부분이 반응하여 이루어지는 수지(우레탄계 수지) 등이, 중공의 유기 고분자 미립자로서 사용할 수 있다. 미립자의 분산성, 경화 피막의 형성 프로세스에 있어서의 내성에서, 아크릴계 중공 미립자, 에폭시계 중공 미립자, 우레탄계 중공 미립자가 바람직하다.

이들 중공의 무기 미립자 또는 중공의 유기 고분자 미립자의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분의 총량을 100질량부로 했을 때, 1질량부∼40질량부의 범위에서 사용되고, 3질량부∼30질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 (A)∼(C)의 필수 성분 이외에, (D)열라디칼 발생제 또는 열산 발생제, (E)밀착 촉진제, (F)가교제, (G)계면활성제, (H)용제 등의 임의 성분을 더욱 함유하여 있어도 좋다.

이하, 임의 성분에 대해 설명한다.

<(D)열라디칼 발생제 또는 열산 발생제>

본 발명에 있어서의 열라디칼 발생제는, 일반적으로 라디칼 발생제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 열라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하여, 알칼리 가용성 수지(A) 등의 중합성 화합물과 중합 반응을 개시, 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가함으로써, 얻어진 경화막이 보다 강인해지고, 내열성, 내용제성이 향상한다.

특히 알칼리 가용성 수지가, 그 측쇄의 말단에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기를 갖는 라디칼 중합성기를 구조 단위로서 함유하는 경우, 그 효과가 크다.

이하, 열라디칼 발생제에 대해 상술하지만, 본 발명은 이들의 기술에 의해 제한을 받는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 바람직한 열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 얻어진 경화막의 내열성, 내용제성의 관점에서, 유기 과산화물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물이 보다 바람직하고, 비벤질 화합물이 특히 바람직하다.

이하에, 상기한 열라디칼 발생제의 구체예를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 유기 과산화물의 구체예로서는, 퍼로일L, 퍼옥타O, 퍼로일SA, 퍼헥사25O, 퍼헥실O, 나이퍼BMT, 나이퍼BW, 퍼헥사MC, 퍼헥사TMH, 퍼헥사HC, 퍼헥사C, 퍼테트라A, 퍼헥실I, 퍼부틸MA, 퍼부틸355, 퍼부틸L, 퍼부틸I, 퍼부틸E, 퍼헥실Z, 퍼헥사25Z, 퍼부틸A, 퍼헥사22, 퍼부틸Z, 퍼헥사V, 퍼부틸P, 퍼쿠밀D, 퍼헥실D, 퍼헥사25B, 퍼부틸C(이상 상품명, 니치유가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

또한, 아조계 화합물로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로피오니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.

또한, 비벤질 화합물로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(1) 중, 복수 존재하는 R³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1∼20의 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

일반식(1)으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, α,α'-디메톡시-α,α'-디페닐비벤질, α,α'-디페닐-α-메톡시비벤질, α,α'-디메톡시-α,α'디메틸비벤질, α,α'-디메톡시비벤질, 3,4-디메틸-3,4-디페닐-n-헥산, 2,2,3,3-테트라페닐숙신산니트릴, 디벤질 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 (D)열라디칼 발생제로서 바람직하게는, 10시간 반감기 온도가 100℃ 이상 230℃ 이하의 범위의 화합물이며, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 220℃ 이하의 화합물이다.

10시간 반감기 온도가 이 온도 범위에 있음으로써, 뛰어난 특성의 경화막을 얻을 수 있다.

열라디칼 발생제의 10시간 반감기 온도란, 특정 온도 하에서 10시간 방치한 경우에 있어서, 측정하는 화합물의 반량이 분해하여, 라디칼을 발생하는 온도의 것을 말한다.

10시간 반감기 온도가 100℃ 이상 230℃ 이하의 범위의 화합물로서는, 상기한 화합물 중, 니치유가부시키가이샤제의, 퍼부틸A, 퍼헥사22, 퍼부틸Z, 퍼헥사V, 퍼부틸P, 퍼쿠밀D, 퍼헥실D, 퍼헥사25B, 퍼부틸C, 노프머BC-90(2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄) 등을 들 수 있고, 이들이, 본 발명에 사용하는 열라디칼 발생제로서 바람직한 것이다.

이유는 명확하지 않지만, 보다 고온에서 분해하여 라디칼을 발생하는 열라디칼 발생제가 바람직하고, 얻어진 경화막의 내열성, 내용제성이 양호하게 된다.

본 발명에 사용되는 열산 발생제도 경화막의 내열성이나 경도를 올리는 목적에서 사용되고, 알칼리 가용성 성분으로서, 에폭시기를 함유하는 구조 단위, 옥세타닐기를 함유하는 구조 단위를 포함하는 경우에 그 효과가 강하게 발현한다.

구체예로서는 설포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, o-니트로벤질설포네이트 화합물 등, 공지의 산 발생제를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 (D)열라디칼 발생제 또는 열산 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

(D)열라디칼 발생제 또는 열산 발생제의 본 발명의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지(A)를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부∼100질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량부∼50질량부, 5질량부∼30질량부인 것이 막물성 향상의 관점에서 가장 바람직하다.

<(E)밀착 촉진제>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 고체 표면에의 밀착성 부여를 위해서, 실란 커플링제, 알루미늄 커플링제 등의 밀착 촉진제를 첨가해도 좋다.

이들의 예로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물에 밀착 촉진제를 사용하는 경우는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부가 바람직하고, 0.5∼10질량부가 보다 바람직하다.

<(F)가교제>

본 발명에서 사용되는 가교제는, 상기 (A)알칼리 가용성 수지 중의 관능기와 가열에 의해 반응하여, 가교 결합하는 기능을 갖는 화합물로, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 알킬화헥사메틸올멜라민, 부분 메틸올화멜라민, 테트라메틸올벤조구아나민, 부분 메틸올화벤조구아나민 및 그 알킬화체 등의 멜라민계 화합물이 호적하게 사용된다. 그 밖의 가교제로서는, 에폭시기를 갖는 화합물, 페놀계 화합물, 이소시아나토계 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에폭시계 경화제가 바람직하다. 에폭시계 경화제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물에 가교제를 사용하는 경우는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해, 0.1∼50질량부가 바람직하고, 1∼20질량부가 보다 바람직하다.

<(G)계면활성제>

본 발명의 감광성 조성물에는, 도포성 향상의 목적에서, 불소계, 실리콘계, 비이온계의 계면활성제(G)를 사용할 수 있다. 불소계 계면활성제의 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실설폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등 외에, 플루오로알킬벤젠설폰산나트륨류, 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류, 플루오로알킬암모늄요다이드류, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류, 퍼플루오로알킬알콕실레이트류, 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, BM-1000, BM-1100(이상, BM Chemie사제), 메가팩F142D, 동(同)F172, 동F173, 동F183, 동F178, 동F191, 동F471(이상, DIC(주)제), 플로라도FC-170C, 동FC-171, 동FC-430, 동FC-431(이상, 스미토모-쓰리엠(주)제), 사프론S-112, 동S-113, 동S-131, 동S-141, 동S-145, 동S-382, 동SC-101, 동SC-102, 동SC-103, 동SC-104, 동SC-105, 동SC-106(이상, 아사히글래스(주)제), 에스토프EF301, 동303, 동352(이상, 신아키타가세이(주)제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(이상, 도레·다우닝·실리콘(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 토레실리콘DC3PA, 동(同)DC7PA, 동SH11PA, 동SH21PA, 동SH28PA, 동SH29PA, 동SH30PA, 동FS-1265-300(이상, 도레·다우닝·실리콘(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE도시바실리콘(주)제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에 계면활성제를 사용하는 경우는, (A)알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.1∼1질량부가 보다 바람직하다. 5질량부를 초과하면, 기판 위에 도막을 형성할 때, 도막의 막거칠음을 발생시키기 쉬워지는 경우가 있다.

<(H)용제>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (H)용제에 용해하여, 도포, 건조 프로세스로 기판 위에 마련된다. 사용되는 용제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 (A)∼(G)의 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 도포시에 용제가 필요 이상으로 증발하여 감광성 수지 조성물의 고형분이 석출하지 않도록 하기 위해서, 100℃ 이상의 비점의 용제가 바람직하다.

바람직한 용매에는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 젖산에틸, 3-메톡시부탄올, 시클로헥산온을 들 수 있다.

또한, N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌카보네이트 등 비점이 높은 용매를 보조적으로 사용해도 좋다.

그러나, 열경화 후에 막 중에 용제가 잔류하면 충분한 막물성이 얻어지지 않기 때문에, 열경화 온도 이상의 비점의 용제(고비점 용매)를 용제 중의 30질량% 이상 함유하는 것은 바람직하지 않다. 고비점 용매의 첨가량은, 30질량% 이하이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 또한 바람직하게는 10질량% 이하이다.

≪경화막, 층간절연막, 유기EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치≫

본 발명의 경화막은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 형성된 것이다.

이와 같은 경화막은, 투명성, 내용제성, 내열성, 및 절연성이 뛰어나고, 특히, 전자 디바이스용에 유효하다. 본 발명에서 말하는 전자 디바이스란, 유기EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치용의 전자 디바이스를 의미하며, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이 유기EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치용의 평탄화막, 층간절연막에 특히 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 경화막이 얻어지므로, 마이크로렌즈에 적용할 수도 있다.

특히, 층간절연막에 적용되는 경우에는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이하와 같은 패턴 형성 방법에 적용되고, 원하는 형상의 층간절연막을 형성할 수 있다.

〔패턴 형성 방법〕

본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 패턴상의 경화막을 형성하는 방법으로서는, (1)본 발명의 감광성 수지 조성물을 적당한 기판 위에 도포하고(도포 공정), (2)도포된 이 기판을 베이킹하고(프리베이킹), (3)활성 광선 또는 방사선으로 노광하고(노광 공정), 필요에 따라 (4)후가열하고, (5)수성 현상액으로 현상하고(현상 공정), 필요에 따라 (6)전면 노광하고, 그리고 (7)열경화(포스트베이킹)하는 패턴 형성 방법이 이용된다. 이 패턴 형성 방법을 사용함으로써, 기판 위에, 원하는 형상(패턴)의 경화막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서, (4)에 있어서의 후가열, 및 (6)에 있어서의 전면 노광은, 임의의 공정으로서, 필요에 따라 행하면 좋다.

상기 패턴 형성 방법과 같이, 상기 (1)도포 공정에 있어서 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 경화 후의 두께가 소망 두께(예를 들면, 0.1㎛∼30㎛)가 되도록, 반도체 소자 위 또는 유리 기판 위에 도포한 후, 적어도, (2)프리베이킹, (3)노광, (5)현상, 및 (7)열경화함으로써, 유기EL 표시 장치용, 또는 액정 표시 장치용의 패턴상의 경화막을 형성할 수 있다.

이하, 패턴 형성 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (1)도포 공정에 있어서, 적당한 기판 위에 도포된다.

기판은, 형성되는 경화막의 용도에 따라 선택되면 좋고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 또는 세라믹 기판이나, 유리, 금속, 또는 플라스틱으로 이루어지는 기판이 사용된다.

도포 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다.

이 (1)도포 공정에 의해, 기판 위에는 감광성 수지 조성물층이 형성된다.

상기 (1)도포 공정 후, 감광성 수지 조성물층 중에 잔류하는 용매를 증발시키기 위해서, (2)프리베이킹이 행해진다. 이 (2)프리베이킹은, 70℃∼130℃의 온도에서, 수분∼30분의 범위에서 행해진다.

이어서, (2)프리베이킹에 의해 건조한 감광성 수지 조성물층에 대해, (3)노광 공정에서 원하는 패턴을 구비한 마스크를 개재하여, 활성 광선 또는 방사선을 사용한 노광이 실시된다. 노광 에너지는 일반적으로 10mJ/cm²∼1000mJ/cm²이며, 20mJ/cm²∼500mJ/cm² 에너지인 것이 바람직하다. 활성 광선 또는 방사선으로서는, X선, 전자빔, 자외선, 가시광선 등을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 방사선은, 파장 이 436nm(g-라인), 405nm(h-라인), 및 365nm(i-라인)를 갖는 것이다. 또한, 자외광 레이저 등, 레이저 방식에 의해 노광도 가능하다.

이 (3)노광 공정에 의해, 기판 위의 감광성 수지 조성물층에는, 수성 현상액에 의해 현상되는 영역과, 현상되지 않는 영역이 형성된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브 작용을 갖고 있기 때문에, 노광부가 수성 현상액에 의해 현상되는 영역이 된다.

(3)노광 공정에 있어서 활성 광선 또는 방사선에 의해 노광된 기판은, (4)70∼130℃의 온도로 가열(후가열)하는 것이 유리하다. 후가열은, 단시간, 일반적으로는, 수초∼수분에서 행해진다. 본 공정은, 통상, 노광 후 베이킹으로 기술상 불린다.

이어서, (3)노광((4)후가열) 후의 감광성 수지 조성물층은, (5)현상 공정에 있어서 수성 현상액으로 현상된다. 이 현상에 의해, 감광성 수지 조성물층의 노광부가 수성 현상액에 의해 현상되고, 미노광부가 기판 위에 남음으로써, 원하는 형상(패턴)의 감광성 수지 조성물층이 형성된다.

수성 현상액에는, 무기 알칼리(예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수), 1급 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2급 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민), 알코올아민(예를 들면, 트리에탄올아민), 4급 암모늄염(예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드), 및 이들의 혼합물을 사용한 알칼리 용액이 있다. 가장 바람직한 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드를 함유하는 것이다. 더하여, 현상액에는, 적당한 양의 계면활성제가 첨가되어도 좋다.

또한, 현상은, 딥 현상, 스프레이 현상, 패들링 현상, 또는 다른 현상 방법에 의해 실시해도 좋다.

(5)현상 공정 후, 기판 위에 잔존하는 감광성 수지 조성물층은, 경우에 따라서는, 탈이온수를 사용하여 헹궈씻음되어도 좋다.

또한, (5)현상 공정 후에는, 기판 위에 잔존하는 감광성 수지 조성물층은, 필요에 따라, (6)전면 노광이 실시된다. 이 전면 노광의 노광 에너지는 100∼1000mJ/cm²의 에너지인 것이 바람직하다.

이 (6)전면 노광을 행함으로써, 표시 장치용의 경화막을 형성할 때에는, 그 투명성이 향상하기 때문에, 바람직하다.

이어서, (5)현상 공정 후에 있어서 기판 위에 잔존하는 감광성 수지 조성물층은, 최종적인 패턴상의 경화막을 얻기 위해서, (7)열경화 처리가 실시된다. 이 열경화는, 내열성, 내약품성, 막강도가 큰 경화막을 형성하기 위해서 실시된다. 일반적인 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 경우는, 약 300∼400℃의 온도에서 가열 경화되어 왔다. 한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 150℃∼300℃, 보다 구체적으로는 160℃∼250℃의 가열에 의해, 종래의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물과 동등 이상의 막물성을 갖는 경화막이 얻어진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시가 없는 한, 「부」는 질량 기준이다.

우선, 본 실시예에서 사용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.

MAA : 메타크릴산

GMA : 글리시딜메타크릴레이트

DCM : 디시클로펜타닐메타크릴레이트

ECHM : 에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트

St : 스티렌

CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트

MSD : α-메틸스티렌다이머

MOPOx : 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄

MOFOx : 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄

HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트

BzMA : 벤질메타크릴레이트

MCH : 메타크릴산시클로헥실

BTEAC : 벤질트리에틸암모늄

AIBN : 아조비스이소부티로니트릴

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

(합성예)

<수지A-1의 합성>

모노머 성분으로서, MAA(30g), GMA(40g), 및 DCM(40g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서, AIBN(1.5g)를 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(150g) 중에 5시간 중합 반응시킴으로써, 수지A-1의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 40질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 60℃∼100℃로 조정했다. 얻어진 수지A-1을 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량은 30000이었다.

<수지A-2의 합성>

모노머 성분으로서, MAA(30g), DCM(45g), ECHM(15g), 및 St(15g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서, AIBN(1.5g)를 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(150g) 중에 5시간 중합 반응시킴으로써, 수지A-2의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 40질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 60℃∼100℃로 조정했다. 얻어진 수지A-2를 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 25000이었다.

<수지A-3의 합성>

모노머 성분으로서, MAA(23g), DCM(35g), MOPOx(45g), 및 MSD(2g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서, AIBN(1.5g)를 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(150g) 중에 5시간 중합 반응시킴으로써, 수지A-3의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 40질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 60℃∼100℃로 조정했다. 얻어진 수지A-3을 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 55000이었다.

<수지A-4의 합성>

모노머 성분으로서, MAA(25g), BzMA(25g), MOFOx(40g) 및 St(10g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서, AIBN(1.5g)를 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(150g) 중에 5시간 중합 반응시킴으로써, 수지A-4의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 40질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 60℃∼100℃로 조정했다. 얻어진 수지A-4를 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 25000이었다.

<수지A-5의 합성>

모노머 성분으로서, MAA(12.47g), St(4.66g), 및 DCM(16.25g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 AIBN(0.5g)를 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(40.81g) 중에 중합 반응시킴으로써 수지A-5의 전구체인 수지A-5' 용액을 얻었다. 또, 중합 온도는, 60℃∼100℃로 조정했다.

이 수지A-5' 용액에, GMA(11.61g), BTEAC(0.5g), 및 PGMEA(14.19g)를 가하여 반응시킴으로써 수지A-5의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 45질량%)얻었다. 또, 반응 온도를 90℃∼120℃로 조정했다. 얻어진 수지A-5를 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 30000이었다.

<수지A-6의 합성>

교반 장치, 적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 및 가스 도입관을 구비한 플라스크에, PGMEA(145g)를 취하고, 질소 치환하면서 교반하여 120℃로 승온했다. 다음으로, St 0.1몰(10.4g), GMA 0.5몰(71g), 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 모노아크릴레이트(히다치가세이(주)제FA-511A) 0.4몰(88g)로 이루어지는 모노머의 혼합물에, t-부틸히드로퍼옥사이드(니치유(주)제 퍼부틸O)를 모노머의 혼합물 100부에 대해 4.5부(7.6g)를 첨가했다. 이 혼합물을, 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 또한 120℃에서 2시간 계속 교반하여 반응시켰다.

다음으로, 플라스크 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 0.475몰(34.2g)에 트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP-30) 0.9g, 및 하이드로퀴논 0.145g을, 상기 에이징한 중에 투입하고, 120℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가=0.8이 되는 지점에서 반응을 종료하여, 수지A-6의 전구체를 얻었다.

또한 이어서, 테트라히드로무수프탈산(THPA) 0.4몰(60.8g), 및 트리에틸아민 0.8g을 가하고, 120℃에서 3.5시간 반응시켜, 고형분 산가=84의 수지A-6을 얻었다. 얻어진 수지A-6을 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 25000이었다.

<수지A-7의 합성>

모노머 성분으로서, MAA(30g), DCM(60g), 및 St(10g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서, AIBN(1.5g)를 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(150g) 중에 5시간 중합 반응시킴으로써, 수지A-7의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 40질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 60℃∼100℃로 조정했다. 얻어진 수지A-7을 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 30000이었다.

<수지A-8의 합성>

모노머 성분으로서, MAA(20g), HEMA(10g), 및 MCH(66g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서, AIBN(1.5g)를 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(150g) 중에 5시간 중합 반응시킴으로써, 수지A-8의 PGMEA 용액(고형분 농도 : 40질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 60℃∼100℃로 조정했다. 얻어진 수지A-8을 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 33000이었다.

<수지A-9의 합성>

선상 에폭시 공중합체를 형성하기 위한 모노머 성분으로서, 메타크릴산디시클로펜테닐옥시에틸(FA-512M, 히다치가세이제, 52.47g), 및 GMA(113.72g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 V-601(와코준야쿠제, 2.31g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(387.8g) 중에 4시간 중합 반응시킴으로써 수지A-9의 PGMEA 용액(Mw. 30000, 고형분 농도 : 30질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 온도 90℃로 조정했다. 얻어진 수지A-9를 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 30000이었다.

<수지A-10의 합성>

선상 에폭시 공중합체를 형성하기 위한 모노머 성분으로서, DCM(FA-513M, 히다치가세이제, 22.03g), GMA(113.72g), 및 HEMA(13.01g)를 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 V-601(와코준야쿠제, 20.0g)을 사용하여, 이들을 용제 PGMEA(347.0g) 중에 4시간 중합 반응시킴으로써 수지A-10의 PGMEA 용액(Mw. 5000, 고형분 농도 : 30질량%)을 얻었다. 또, 중합 온도는, 온도 90℃로 조정했다. 얻어진 수지A-10을 GPC에 의해 측정한 중량평균 분자량은 5000이었다.

상기에서 얻어진 수지A-1∼A-10의 구조를 하기에 나타낸다. 수지A-1, 및 A-2는, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와 (b)에폭시기를 갖는 반복 단위와 (c)다른 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지이다. 수지A-3, 및 A-4는 (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와 (d)옥세타닐기를 갖는 반복 단위와 (c)다른 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지이다. 수지A-5, A-6, A-10은 (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, 측쇄에 (d)아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 불포화 결합기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 수지A-7, 및 A-8은, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와 (c)다른 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지이다. 수지A-9는, (b)에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 반복 단위와 (c)다른 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.

(중공의 미립자의 제조)

<중공 실리카졸액(미립자C-1)의 제조>

평균 입자경 5nm, 실리카(SiO₂) 농도 20%의 실리카졸과 순수를 혼합하여 반응 모액을 제조하고, 80℃로 가열했다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 이 반응 모액에, SiO₂으로서 1.17%의 규산나트륨 수용액과 알루미나(Al₂O₃)로서 0.83%의 알루민산나트륨 수용액을 동시에 첨가했다. 그 사이, 반응액의 온도를 80℃로 유지했다. 반응액의 pH는, 규산나트륨 및 알루민산나트륨의 첨가 직후에 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외 여과막으로 여과하여 고형분 20%의 SiO₂·Al₂O₃의 1차 입자 분산액을 제조했다.

이어서 이 SiO₂·Al₂O₃의 1차 입자 분산액을 채취하여, 순수를 가하고 98℃로 가온했다. 이 온도를 유지하면서, 농도 0.5%의 알루민산나트륨 수용액을 첨가하여 복합 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 그리고 이것을 한외 여과막으로 여과하여, 고형분 농도 13%의 복합 산화물 미립자 분산액으로 했다.

다음으로 이 분산액에 순수를 가하고, 또한 진한 염산(35.5g)을 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행했다. 이어서 pH3의 염산수 용액 10L와 순수 5L를 가하면서 용해한 알루미늄염을 한외 여과막으로 분리하고, 세정하여 고형분 농도 20%의 실리카계 미립자(1)의 수분산액을 얻었다. 다음으로 이 수분산액, 순수, 에탄올 및 28% 암모니아수와의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂28%)를 첨가하여 실리카 피막(제2 실리카 피복층)을 형성했다. 계속해서, 순수 5L를 가하면서, 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20%의 실리카계 미립자(2)의 분산액을 제조했다. 다음으로 이 분산액을 200℃로 11시간 수열처리를 했다. 그 후, 순수 5L를 가하면서 한외 여과막으로 세정하여 고형분 농도 20%로 조정했다. 그리고 한외 여과막을 사용하여, 이 분산액을 에탄올로 치환하여, 고형분 20%의 오르가노졸을 얻었다. 이 오르가노졸은, 평균 입자경이 60nm이고, 비표면적이 110m²/g의 중공의 실리카 미립자가 분산된 것이었다.

이 중공의 실리카졸(실리카 고형분 농도 20%) 200g을 준비하여, 한외 여과막으로, 메탄올에의 용매 치환을 행하여, SiO₂분이 20%의 오르가노졸 100g(수분량은 SiO₂에 대해 0.5%)를 제조했다. 거기에 28% 암모니아수 용액을 상기 오르가노졸 100g에 대해 암모니아로서 100ppm이 되도록 가하여, 충분히 혼합하고, 다음으로 γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명 : KBM-5103, 신에츠가가쿠(주)제) 3.6g을 첨가하여 반응액으로 했다. 이것을 50℃로 가열하며, 교반하면서 50℃에서 6시간 가열을 행했다. 가열 종료 후, 반응액을 상온까지 냉각하고, 또한 로터리 이베이퍼레이터로 PGMEA로 용매 치환을 행하여, SiO₂농도 20%의 피복한 중공의 미립자로 이루어지는 오르가노졸(중공의 미립자C-1)을 얻었다. 이 오르가노졸은 평균 입자경 60nm, 공극률 42%, 비표면적 130m²/g의 중공의 실리카 미립자C-1이 분산된 것이었다.

<중공 미립자C-2의 제조>

폴리이소시아나토 성분으로서 듀라네이트21S(아사히가세이케미컬즈사제) 30부와, 비중합성 화합물로서 톨루엔 70부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전량을, 수용성 유화액으로서 도데실벤젠설폰산나트륨 2부와 분산 조제로서 세틸알코올 2부를 함유하는 이온교환수 400부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저로 60분간 강제 유화하여, 평균 입자경 40nm의 중합성 액적이 분산한 분산액을 제조했다.

교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 20L 용량의 중합기를 사용하고, 중합기 내를 감압하여 용기 내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환하여 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합기를 80℃까지 승온하여 중합을 개시했다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합기를 실온까지 냉각했다. 얻어진 슬러리를 분자량 1만의 셀룰로오스막을 사용하여 투석하여, 과잉의 계면활성제나 무기염류를 제거하고, 또한 여과로 응집 입자 및 불용분을 제거했다. 얻어진 수지 미립자를, 진공 건조하여 중공의 수지 미립자(미립자C-2)를 얻었다. 얻어진 중공의 수지 미립자를 전자 현미경(히다치하이테크놀로지스사제, 「S-3500N」)을 사용하여 관찰한 바, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경은 40nm, 공극률은 50%이었다.

<중공의 수지 미립자C-3의 제조>

중공의 미립자C-2의 제조에 있어서, 유화 시간을 50분으로, 중합기를 70℃로 한 이외는 미립자C-2와 마찬가지로 하여 제조했다. 얻어진 미립자C-3을 마찬가지로 측정한 바, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경은 68nm, 공극률은 50%이었다.

<중공 실리카졸액(미립자C-4)의 제조>

중공 미립자C-1의 제조에 있어서, 최초에 사용하는 실리카졸의 입경을 5nm∼45nm로 변경하고, 1차 입자 반응 모액의 반응 온도를 75℃로 변경한 이외는, 중공 미립자C-1의 제조와 마찬가지로 하여 제조했다. 얻어진 미립자C-4를 중공 미립자C-1과 마찬가지로 측정한 바, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경은 210nm, 공극률은 65%이었다.

<중공 실리카졸액(미립자C-5)의 제조>

중공 미립자C-1의 제조에 있어서, 1차 입자 반응 모액의 반응 온도를 95℃로 변경한 이외는, 중공 미립자C-1의 제조와 마찬가지로 하여 제조했다. 얻어진 미립자C-5를 중공 미립자C-1과 마찬가지로 측정한 바, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경은 25nm, 공극률은 35%이었다.

<감광성 수지 조성물의 제작>

하기 조성을 용해 혼합하여, 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 실시예1의 감광성 수지 조성물을 얻었다.

(감광성 수지 조성물의 조성)

·상술한 합성법으로 얻어진 알칼리 가용성 수지A-1의 용액(고형분으로 17.0부 상당의 양)

·감광제(1,2-퀴논디아지드 화합물; 도요고세이사제 TAS-200 하기 구조) 5.0부

·중공의 실리카 미립자(상술한 미립자C-1)(고형분으로 5.0부 상당의 양)

·밀착 촉진제(신에츠가가쿠사제 KBM-403 하기 구조) 0.5부

·열라디칼 발생제(니치유제 노프머BC-90 하기 구조) 0.5부

·용제(PGMEA) 72.0부

(실시예2∼34, 및 비교예1∼8)

실시예1의 감광성 수지 조성물의 조성에 있어서의 수지, 감광제, 및 중공의 미립자의 종류와 양, 또한, 밀착 촉진제, 열라디칼 발생제, 및 용제의 양을, 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여, 실시예2∼34, 및 비교예1∼8의 감광성 수지 조성물을 각각 제조했다. 또한 실시예23, 26에서는 표 1에 기재된 바와 같이 열산 발생제로서, N-트리플루오로메틸설포닐-프탈이미드를 가했다.

(비교예9)

감광제 TAS200을 첨가하지 않는 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 감광성 수지 조성물을 제조했다.

(비교예10)

실시예1에 있어서 중공의 미립자C-1 대신에, 중공이 아닌 실리카 입자 MIBK-ST(닛산가가쿠사제, 입경 15nm)를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조했다.

[표 1]

표 1에 있어서 사용한 감광제(TAS-200, TAS-250, NQD-1, 및 NQD-2), 밀착 촉진제(KBM-430), 및 열라디칼 발생제(노프머BC-90)의 구조를 하기에 나타낸다.

<특성 평가>

이와 같이 하여 얻어진 실시예1∼34, 및 비교예1∼10의 각 감광성 수지 조성물을 사용하여 현상성을 평가했다. 또한 각 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하여, 형성된 경화막의 내용제성, 투명성, 내열성, 절연성, 및 ITO 적성의 평가를 행했다. 평가 결과는 정리하여 표 2에 나타냈다. 1,2-퀴논디아지드를 사용하지 않았던 비교예9는, 현상에서 패턴을 형성할 수 없었으므로 평가할 수 없었다.

하기에 평가 방법을 나타낸다.

<현상성의 평가>

실리콘 기판 위에, 스핀너를 사용하여, 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 건조시켜, 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10:1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 사용하여, 파장 365nm에 있어서의 강도가 100W/m²의 자외선을 30초간 조사한 후, 농도 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로 하여, 25℃로, 기판마다에 현상 시간을 바꾸어 액성법으로 현상했다. 이어서 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 실리콘 기판 위에 패턴을 형성했다. 이 때, 라인의 선폭이 3.0㎛가 되기 위해서 필요한 최저 현상 시간을 최적 현상 시간으로 하여 표 2에 나타냈다. 또한, 최적 현상 시간으로부터 현상을 더 지속했을 때의 3.0㎛의 라인 패턴이 벗겨질 때까지의 시간을 측정하여, 현상 마진으로서 표 2에 나타냈다. 이 값이 30초 이상일 때, 현상 마진은 양호하다고 할 수 있다.

<내용제성의 평가>

유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에, 스핀너를 사용하여, 각 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/cm²(조도 : 20mW/cm²)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 220℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다.

얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸설폭시드 중에 20분간 침지한 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율(|t1-T1|/T1)×100〔%〕를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 이 값이 2% 이하일 때, 경화막의 내용제성은 양호하다고 할 수 있다. 또, 내용제성의 평가는, 상기와 같이, 도포 공정, 프리베이킹 공정, 전면 노광(300mJ/cm²(조도 : 20mW/cm²)) 공정, 및 포스트베이킹 공정(220℃/1시간)을 행하여 얻어진 경화막에 대해 행했다.

<투명성의 평가>

상기 내용제성의 평가와 마찬가지로 하여 유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에 경화막을 형성했다. 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율을 분광 광도계「150-20형 더블빔((주)히다치세이사쿠쇼제)」를 사용하여 400∼800nm의 범위의 파장에서 측정했다. 그 때의 최저 광선 투과율의 값을 표 2에 나타낸다. 이 값이 95% 이상일 때, 경화막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.

<내열성의 평가>

상기한 내용제성의 평가와 마찬가지로 하여 유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에 경화막을 형성하여, 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막을 갖는 기판을 오븐으로 240℃에서 1시간 추가 베이킹한 후, 당해 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 추가 베이킹에 의한 막두께 변화율(|t2-T2|/T2)×100〔%〕를 산출했다. 이 값이 2% 이하일 때, 경화막의 내열성은 양호하다고 할 수 있다.

<절연성의 평가>

베어(bare) 웨이퍼(N형 저저항)(SUMCO사제) 위에, 스핀너를 사용하여, 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃로 2분간 핫플레이트 위에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/cm²(조도 : 20mW/cm²)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐으로 220℃에서 1시간 가열함으로써, 경화막을 얻었다.

이 경화막에 대해, CVmap92A(Four Dimensions Inc.사제)를 사용하여, 측정 주파수 1MHz로 비유전율을 측정했다. 또한, 형성된 경화막을, 실온, 대기 중에서 1주간(1w) 방치하고, 방치 후의 경화막의 비유전율을 상기와 마찬가지로 측정했다. 이 값이 공히 3.2 이하일 때, 경화막의 절연 안정성은 양호하다고 할 수 있다.

또, 비유전율의 측정은, 상기와 같이, 도포 공정, 프리베이킹 공정, 전면 노광(300mJ/cm²(조도 : 20mW/cm²)) 공정, 및 포스트베이킹 공정(220℃/1시간)을 행하여 얻어진 경화막에 대해 행했다.

<ITO적정의 평가>

상기 내용제성의 평가와 마찬가지로 하여 유리 기판(코닝1737, 0.7mm두께(코닝사제)) 위에 경화막을 형성했다. 이 경화막 위에, ITO 투명 전극을 스퍼터(ULVAC사제, SIH-3030, 스퍼터 온도 200℃)에 의해 형성했다. 스퍼터 후의 경화막의 표면을 광학 현미경(500배)으로 관찰하여, 이하의 관점에서 평가했다.

A : 경화막의 표면에 전혀 주름의 발생없음

B : 경화막의 표면에 근소하게 주름이 보임(허용 범위 내)

C : 경화막의 표면에 주름의 발생있음

ITO 투명 전극을 스퍼터에 의해 형성한 후에, 경화막 표면에 주름이 관측된 경우, 경화막의 투과율 저하를 일으키기 때문에, 바람직하지 않다.

[표 2]

표 2에서 이하의 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명을 사용한 실시예1∼34의 감광성 수지 조성물은 모두 현상성이 양호하였다. 또한, 실시예1∼34의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막은 모두, 투명성이 양호하고, 내열성 평가 및 내용제성 평가에서의 막두께 변화율이 작고, 또한, 막 형성 직후, 및 보존 후의 비유전율이 작고, 절연성이 양호함과 함께, ITO 적성도 뛰어남을 알 수 있었다.

평균 입자경이 약간 큰 중공의 미립자를 사용한 실시예33은, 어느 평가 항목도 허용 범위이지만, 평균 입자경이 작은 중공의 미립자를 사용한 실시예1∼32, 및 34에 비하면 약간 떨어지는 성능이었다.

이것에 대해, 중공의 미립자를 사용하여 있지 않는 비교예1∼8은, 모두 현상 마진이 작고, 이들의 경화막은, 내열성 평가에서의 막두께 변화율이 크고, 특히 보존 후의 비유전율이 크고, 절연성이 떨어지는 것이며, ITO 적성도 불량이었다.

1,2-퀴논디아지드를 함유하지 않는 비교예9의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막은, 패턴을 형성할 수 없었다.

또한, 중공이 아닌 실리카 미립자를 함유하는 비교예10은, 비유전율이 커 허용할 수 없는 것이었다. 중공이 아닌 미립자를 사용한 경우는 현상 마진이 좁음을 알 수 있다.

(실시예35)

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 평탄화층으로 하여, 유기EL 표시 장치의 제작을 행했다. 이하에 제작 방법을 기술한다.

Thin Film Transistor(TFT)를 사용한 유기EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).

유리 기판(6) 위에 바톰-게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 개재하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 위에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 후의 공정에서 형성되는 유기EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 위로 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 위에의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예1의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트 위에서 프리베이킹(120℃×2분)한 후, 마스크 위로부터 고압 수은등을 사용하여 i선(365nm)을 100mJ/cm²(조도 20mW/cm²) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하여, 220℃에서 30분간의 가열 처리를 행했다. 본 발명의 실시예1의 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 인정되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막의 막두께는 2000nm이었다.

다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 위에, 바톰-에미션형의 유기EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 위에, ITO으로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 개재하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 원하는 패턴의 마스크를 개재하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 사용한 웨트에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 DMSO의 혼합액)을 사용하여 그 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 얻어진 제1 전극은, 유기EL 소자의 양극에 상당한다.

다음으로, 제1 전극의 주연(周緣)을 덮는 형상의 절연층(8)을 형성했다. 절연층에는, 실시예2의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연층을 마련함으로써, 제1 전극과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하여, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 첩합(貼合)함으로써 밀봉했다.

이상과 같이 하여, 각 유기EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)이 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 개재하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기EL 표시 장치임을 알 수 있었다.

(실시예36)

일본 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 실시예1의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 층간절연막을 형성하여, 액정 표시 장치를 얻었다.

얻어진 액정 표시 장치에 대해, 구동전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치임을 알 수 있었다.

1…TFT
2…배선
3…절연막
4…평탄화층
5…제1 전극
6…기판
7…콘택트홀

Claims

(A)알칼리 가용성 수지, (B)1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (C)중공(中空)의 미립자를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C)중공의 미립자가, 평균 입자경이 0.5nm∼200nm의 범위인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C)중공의 미립자가, 중공의 실리카 미립자인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C)중공의 미립자가, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 및 우레탄계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 중공의 미립자인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b1)에폭시기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 포지티브형 감광성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b2)옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 포지티브형 감광성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, (b3)아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 포지티브형 감광성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (A)알칼리 가용성 수지가, (a)카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체와, (b)에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 적어도 포함하는 공중합체를 함유하는 알칼리 가용성 수지인 포지티브형 감광성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막에, 광 및 열의 적어도 한쪽을 부여하여 형성된 경화막.
제9항에 기재된 경화막을 사용하여 이루어지는 층간절연막.
제10항에 기재된 층간절연막을 구비하는 유기EL 표시 장치.
제10항에 기재된 층간절연막을 구비하는 액정 표시 장치.