JP6506184B2 - 感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル Download PDF

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本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネルに関する。
液晶表示装置、有機EL(Electroluminescence)表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。また、近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と共に静電容量式タッチパネルが注目を浴びている。静電容量式タッチパネルのセンサ基板は、ガラスやフィルム上に透明電極(ITO(Indium Tin Oxide)及びIZO(Indium Zinc Oxide)など)及び金属電極(銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など)がパターニングされた配線を有し、その他、配線の交差部に絶縁膜、ITO及び金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。
従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献1に記載されたものが知られている。
特開2013−152353号公報
本発明が解決しようとする課題は、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた表示装置及びタッチパネルを提供することである。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<10>、<12>又は<14>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<9>、<11>及び<13>と共に以下に記載する。
<1>下記I及びIIの少なくとも一方を満たす重合体成分と、キノンジアジド化合物と、溶剤と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
I:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
II:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
<2>上記複素環化合物が、下記式D1〜式D12のいずれかで表される化合物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0006506184
式D1〜式D12中、R、R、R、R、R20及びR25はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、R〜R、R、R10〜R13、R15〜R18、R22、R24及びR26〜R28はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、R、R14、R21及びR23はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、R19は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
<3>上記マレイミド化合物が、下記式E1で表される化合物を含む、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
Figure 0006506184
式E1中、Re1はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−SO−、−SO−、−S−又は−O−を表し、Re2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、m1は0〜5の整数を表し、m2はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
<4>シリカ粒子を更に含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<5>上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、1〜50nmである、<4>に記載の感光性樹脂組成物、
<6>上記シリカ粒子の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、5質量%以上40質量%未満である、<4>又は<5>に記載の感光性樹脂組成物、
<7>上記複素環化合物が、上記式D1、式D2及び式D4〜式D12のいずれかで表される化合物である、<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<8>上記複素環化合物が、上記式D4〜式D12のいずれかで表される化合物である、<7>に記載の感光性樹脂組成物、
<9>少なくとも工程a〜工程dをこの順に含む、硬化物の製造方法、
工程a:<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<10>工程cと工程dとの間に、工程eを含む、<9>に記載の硬化物の製造方法、
工程e:露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
<11><1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
<12>層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、<11>に記載の硬化膜、
<13><11>又は<12>に記載の硬化膜を有する表示装置、
<14><11>又は<12>に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
本発明によれば、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性樹脂組成物、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた表示装置及びタッチパネルを提供することができる。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において、数値範囲が「〜」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における化合物の表記に関し、「基(原子団)」における置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体を含有する重合体成分」等を、単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の2以上の組み合わせは、より好ましい態様である。
(感光性樹脂組成物)
本発明の感光性樹脂組成物は、下記I及びIIの少なくとも一方を満たす重合体成分と、キノンジアジド化合物と、溶剤と、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする。
I:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
II:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
本発明の詳細な機構は不明であるが、本発明者らが詳細な検討を行った結果、特定の重合体成分と、キノンジアジド化合物と、溶剤と、特定の複素環化合物と、マレイミド化合物とを含有させることにより、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
以下、感光性樹脂組成物の各成分について順に説明する。
<I及びIIの少なくとも一方を満たす重合体成分>
本発明の感光性樹脂組成物は、下記I及びIIの少なくとも一方を満たす重合体成分を含有する。
I:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
II:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
上記重合体成分は、全体として、カルボキシ基及び/又はその塩と、エポキシ基及び/又はオキセタニル基の架橋性基を有することにより、硬化反応が可能となる。
上記重合体成分は、上記Iを満たす重合体成分であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に、上記I及びIIに示す重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
上記重合体成分における各重合体は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸及び/又はアクリル酸」を意味するものとする。
−カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位−
上記重合体成分は、カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位を有する重合体を少なくとも含有する。
上記重合体成分がカルボキシ基及び/又はその塩を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の密着性にも優れる。
上記カルボキシ基の塩としては、カルボキシ基を中和し塩構造とした基であり、上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
中でも、カルボキシ基を有する構成単位が好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位として具体的には、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸に由来する構成単位、及び、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位が挙げられる。
上記カルボキシ基を有する構成単位を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
上記エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。
中でも、カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位としては、メタクリル酸由来の構成単位(下記式a1−1で表される構成単位)又はアクリル酸由来の構成単位(下記式a1−2で表される構成単位)であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位(下記式a1−1で表される構成単位)であることがより好ましい。
Figure 0006506184
式a1−1及び式a1−2中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又は、有機アンモニウムイオンを表す。
中でも、Rは水素原子が好ましい。
1つの重合体において、カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位は、全重合体成分の構成単位に対し、1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜45モル%が更に好ましく、5〜40モル%が特に好ましく、5〜35モル%が最も好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
−エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位−
上記重合体成分は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を少なくとも含有する。
3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位a2−1は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位a2−1を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが好ましく挙げられる。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure 0006506184
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体における上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましく、30〜70モル%が更に好ましい。
−その他の構成単位−
本発明において、上記I又はIIで示される各重合体は、上述した2種の構成単位に加えて、これら以外の他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位を形成する単量体としては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位を形成する単量体は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
その他の構成単位は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的に、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、及び、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記重合体を構成する全構成単位中、上記その他の構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対し、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることが好ましく、5モル%以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
−重合体の分子量−
上記重合体成分における各重合体の分子量はそれぞれ独立に、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜50,000がより好ましく、10,000〜20,000が更に好ましい。上記範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(分散度、Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.5がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M−H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることが好ましい。
−重合体の製造方法−
また、上記重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物中における上記重合体成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、20〜95質量%であることが好ましく、50〜93質量%であることがより好ましく、55〜90質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
なお、感光性樹脂組成物の全固形分とは、有機溶剤を除いた全成分のことであり、感光性樹脂組成物の全有機固形分とは、後述するシリカ粒子等の無機成分及び有機溶剤を除いた全成分のことである。
<キノンジアジド化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。
上記キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する1,2−キノンジアジド化合物を用いることができる。1,2−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」と称する。)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開2012−088459公報の段落0075〜0078の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
フェノール性化合物又はアルコール性化合物(母核)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
また、1,2−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、4,4’−{1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン}ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)との縮合物などを用いてもよい。
これらのキノンジアジド化合物は、1種単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全有機固形分100質量部に対し、1〜50質量部が好ましく、2〜40質量部がより好ましく、10〜25質量部が更に好ましい。キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Cとして、溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記重合体成分及び上記キノンジアジド化合物と、後述の任意成分とを、上記重合体成分及び上記キノンジアジド化合物が溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解及び/又は分散した液として感光性樹脂組成物を調製することが好ましい。
溶剤としては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、100℃〜300℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性樹脂組成物の全有機固形分100質量部あたり、100〜3,000質量部であることが好ましく、200〜2,000質量部であることがより好ましく、250〜1,000質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度としては、3〜50質量%が好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。
<トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物(以下、「特定複素環化合物」ともいう。)を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、特定の重合体成分、キノンジアジド化合物、特定複素環化合物及びマレイミド化合物を含有することにより、現像性に優れ、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性に優れ、また、得られる硬化物の透明性にも優れると推定される。
特定複素環化合物は、トリアゾール環構造、テトラゾール環構造、チアジアゾール環構造、トリアジン環構造、ローダニン環構造、チアゾール環構造及び/又はベンゾイミダゾール環構造を有する化合物であれば、特に制限はないが、下記式D1〜式D12のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006506184
式D1〜式D12中、R、R、R、R、R20及びR25はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、R〜R、R、R10〜R13、R15〜R18、R22、R24及びR26〜R28はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、R、R14、R21及びR23はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、R19は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
なお、上記式D1〜式D3で表される化合物はトリアゾール化合物であり、上記式D4で表される化合物はテトラゾール化合物であり、上記式D5〜式D7で表される化合物はチアジアゾール化合物であり、上記式D8で表される化合物はトリアジン化合物であり、上記式D9で表される化合物はローダニン化合物であり、上記式D10で表される化合物はベンゾチアゾール化合物であり、上記式D11で表される化合物はベンゾイミダゾール化合物であり、上記式D12で表される化合物はチアゾール化合物である。
、R、R、R20及びR25はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
は、水素原子、アルキル基又はアミノ基であることが好ましく、水素原子又はアミノ基であることがより好ましい。
〜R、R、R10〜R13、R15〜R18、R22、R24及びR26〜R28はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましい。
15〜R17はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、アミノ基又はヘテロアリール基であることがより好ましく、アミノ基又はピリジル基であることが特に好ましい。
また、合成上の観点から、R15〜R17は、同じ基であることが好ましい。
18は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
、R14、R21及びR23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はカルボキシ基であることがより好ましい。
また、R、R14、R21及びR23は、上記各式におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
19は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
n1〜n4はそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
特定複素環化合物は、密着性の観点から、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物であることが好ましく、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物であることがより好ましく、テトラゾール化合物及びチアジアゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物であることが更に好ましい。また、特定複素環化合物は、密着性の観点から、上記式D1、式D2及び式D4〜式D12のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式D4〜式D12のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式D4〜式D7及び式D9〜式D12のいずれかで表される化合物であることが更に好ましく、上記式D4〜式D7のいずれかで表される化合物であることが特に好ましい。
特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、チアジアゾール化合物及びトリアジン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物であることが好ましく、チアジアゾール化合物であることがより好ましい。また、特定複素環化合物は、金属配線の腐食防止性の観点から、上記式D5〜式D8のいずれかで表される化合物であることが好ましく、上記式D5、式D6及び式D8のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、上記式D5で表される化合物、又は、上記式D6で表される化合物であることが更に好ましく、上記式D6で表される化合物であることが特に好ましい。
特定複素環化合物として、具体的には、以下に示す化合物が好ましく例示できる。
トリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 0006506184
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 0006506184
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 0006506184
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 0006506184
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 0006506184
チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。
Figure 0006506184
特定複素環化合物は、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における特定複素環化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.2〜10質量%であることがより好ましく、0.5〜8質量%であることが更に好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の硬度及び金属配線への腐食防止性により優れ、また、得られる硬化物の透明性に優れる。
<マレイミド化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含有する。
上記マレイミド化合物としては、下記式Eで表される基を1つ以上有する化合物であれば、特に制限はないが、下記式Eで表される基を2つ以上有する化合物を含むことが好ましく、マレイミド基を2つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
なお、本発明において、下記式Eで表される基を2以上有する化合物は、マレイミド化合物とし、上記エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物には含めないものとする。
Figure 0006506184
式E中、Yは−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−C(=CH)−CH−、又は、−C(CH)=C(CH)−を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、又は、−C(=CH)−CH−であることが好ましく、−CH=CH−、又は、−C(CH)=CH−であることがより好ましく、−CH=CH−であることが特に好ましい。
上記マレイミド化合物における上記式Eで表される基の数は、1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、2〜8であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
また、化合物及び組成物の安定性の観点から、上記マレイミド化合物において、上記式Eで表される基の窒素原子が芳香環と直接結合していることが好ましい。
上記マレイミド化合物は、硬度及び腐食防止性の観点から、下記式Eで表される基を2つ有する化合物、すなわち、ビスマレイミド化合物を含むことが好ましく、下記式E1で表される化合物を含むことがより好ましい。
Figure 0006506184
式E1中、Re1はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−SO−、−SO−、−S−又は−O−を表し、Re2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、m1は0〜5の整数を表し、m2はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
e1はそれぞれ独立に、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基又は−O−であることが好ましく、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基又は−O−であることがより好ましく、単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基(2,2−プロピレン基)又は−O−であることが更に好ましい。
e2はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。
また、Re1及びRe2は、上記式E1におけるベンゼン環上の任意の位置の水素原子を置換し結合することができる。
また、Re1は、上記式E1におけるベンゼン環上において、マレイミド基又はマレイミド基を有する基に対しp位の位置で結合していることが好ましい。
m1は、1〜5の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましく、3〜5の整数であることが更に好ましい。
m2はそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましい。
上記マレイミド化合物として具体的には、下記化合物を好ましく挙げることができる。
Figure 0006506184
Figure 0006506184
Figure 0006506184
また、上記マレイミド化合物として具体的には、以下のビスマレイミド化合物も挙げられる。
1,6−ビスマレイミド−2,4,4−トリメチルへキサン、N,N’−デカメチレンビスマレイミド、N,N’−オクタメチレンビスマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’−トリメチレンビスマレイミド、ビス[(2,5−ジオキソ−2,5−ジヒドロピロール−1−イル)メチル]ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、4,4’−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジ−n−ブチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド等。
マレイミド化合物は、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが更に好ましく、3〜8質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の密着性及び金属配線への腐食防止性により優れる。
<シリカ粒子>
本発明の感光性樹脂組成物は、シリカ粒子を含有することが好ましい。シリカ粒子を含有することにより、得られる硬化物の硬度が優れたものとなる。
また、本発明者らが詳細に検討した結果、シリカ粒子を含有する場合、金属配線への腐食がより進行しやすくなくことを本発明者らは見いだしたが、本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定複素環化合物及び上記マレイミド化合物を含有することにより、シリカ粒子を含有したとしても、金属配線への腐食防止性に優れることを本発明者らは見いだした。
本発明で用いるシリカ粒子の平均一次粒径は、1〜200nmが好ましく、1〜100nmがより好ましく、1〜50nmが更に好ましく、1〜30nmが特に好ましい。平均一次粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化物の硬度の観点から、シリカ粒子の空隙率は、10%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、空隙が無いことが特に好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、200個の算術平均である。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分(好ましくは80質量%以上)として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分(例えば、5質量%未満)としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このようなシリカの例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及び、これらの混合物のいずれであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、コロイダルシリカを用いて本発明の感光性樹脂組成物にシリカ粒子を導入する場合は、組成物中においてもコロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを意味するものではない。
シリカ粒子は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
シリカ粒子の含有量は、腐食防止性及び硬度の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が更に好ましく、40質量%未満が特に好ましい。
<密着促進剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、密着促進剤を含有することが好ましい。
上記密着促進剤としては、公知の密着促進剤を用いることができるが、アルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基及び/又はトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と硬化膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業(株)製、KBM−403やKBM−5103が例示される。
密着促進剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における密着促進剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、0.1〜30質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましく、2〜15質量%が更に好ましい。密着促進剤を2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<界面活性剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤としては、特開2014−238438号公報段落0151〜0155に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性樹脂組成物の全有機固形分中100質量部に対して、0.001〜5.0質量部が好ましく、0.01〜2.0質量部がより好ましい。
界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<増感剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、キノンジアジド化合物と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これによりキノンジアジド化合物は化学変化を起こして、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
増感剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物のキノンジアジド化合物100質量部に対し、0〜1,000質量部であることが好ましく、10〜500質量部であることがより好ましく、50〜200質量部であることが更に好ましい。
<架橋剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
上記架橋剤としては、分子量1,000以下の架橋剤であることが好ましい。
上記架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる(ただし、上記重合体、及び、上記アルコキシシリル化合物は除かれる。)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、分子内に2個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物(保護されたイソシアナト基を有する化合物)、分子内に2個以上のアルコキシメチル基を有する化合物、及び、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、分子内に2個以上のブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、0〜30質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましい。
上記架橋剤は、複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
以下に、本発明において好ましく使用される架橋剤について説明する。
−分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物としては、多官能の3及び/又は4員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、1分子内に、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を2個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量1,000以下であることが好ましい。この低分子の架橋剤に、分子量1,000を超え5,000未満のオリゴマー、又は、分子量が5,000以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177(以上、(株)ダイセル製)などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、分子内に2個以上のオキセタニル基を含む化合物は、単独で又は分子内に2個以上のエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
−分子内に2個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物−
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Dとして、分子内に2個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物(単に、「ブロックイソシアネート化合物」ともいう。)も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はない。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、1,000以下である化合物を架橋剤として使用する。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及び、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、及び、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、及び、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第一級アミン及び第二級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンのいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、及び、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、及び、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、及び、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
−分子内に2個以上のアルコキシメチル基を有する化合物−
分子内に2個以上のアルコキシメチル基を有する化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、1,000以下である化合物を感光性樹脂組成物に使用する。
これら分子内に2個以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、ニカラックMX−750、−032、−706、−708、−40、−31、−270、−280、−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、−100LM、−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
−少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物−
少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
<塩基性化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜0207に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素が特に好ましい。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全有機固形分に対して、0.001〜3質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
<酸化防止剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落0026〜0031に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF社製)、チヌビン405(BASF社製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン405を好適に使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全有機固形分に対し、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」((株)日刊工業新聞社)に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を感光性樹脂組成物に添加してもよい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、重合禁止剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落0201〜0224、特開2014−238438号公報の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(硬化物及びその製造方法)
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程a〜工程dをこの順で含むことが好ましい。
工程a:本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程b:塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程c:溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程d:露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、工程cと工程dとの間に、下記工程eを含むことがより好ましい。
工程e:露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
上記塗布工程においては、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT(Thin-Film Transistor)素子のような多層積層構造が形成されている。
また、オンセル構造のタッチパネルなどのような場合には、パネルとして一旦完成している液晶ディスプレイ(LCD)セルや有機発光ダイオード(OLED)セルの上に、本発明の感光性樹脂組成物を適用することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、金属配線への腐食防止性に優れるため、基板としては、金属配線を有するものが好ましい。金属配線における金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、これらの酸化物若しくは合金、又は、これらの積層体であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅、これらの合金、又は、これらの積層体であることが更に好ましく、銅、銅合金、モリブデン/アルミニウム/モリブデンの積層体であることが特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。なお、金属や金属酸化物は1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、感光性樹脂組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による感光性樹脂組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
上記露光工程は、活性光線を用いてキノンジアジド化合物より酸を発生させ、活性光線が照射された露光部分を現像可能にする工程である。
本発明における「活性光線」とは、その照射によりキノンジアジド化合物より酸を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。
上記露光工程では、得られた塗膜に波長300nm以上450nm以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cmである。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下での露光や、酸素遮断膜を設けての露光が例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部に行われればよい。
また、上記露光工程後、かつ上記現像工程前に、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
また、本発明の硬化物の製造方法は、上記露光工程と上記熱処理工程との間に、露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことがより好ましい。
現像工程においては、未硬化の感光性樹脂組成物を、水性現像液を用いて現像除去し、ネガ画像を形成する。現像工程で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5質量%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開2011−186398号公報、特開2013−83937号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記露光工程後、好ましくは上記現像工程後、露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程(ポストベーク)を含むことが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。下限値としては、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、100℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜(絶縁膜)やオーバーコート膜(保護膜)として好適に用いることができ、タッチパネル用オーバーコート膜としてより好適に用いられ、オンセル構造タッチパネル用オーバーコート膜として更に好適に用いられる。オンセル構造タッチパネルとは、後述するオンセル型のタッチパネル表示装置と同義である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜、例えば、硬度がH以上である硬化膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
中でも、本発明の硬化膜は、タッチパネル配線用保護膜として好適に用いることができ、オンセル構造タッチパネルにおける配線用保護膜としてより好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)用デバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAW(表面弾性波、Surface Acoustic Wave)フィルタ、BAW(バルク波、Bulk Acoustic Wave)フィルタ、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531号公報、特開2008−250200号公報、特開2009−263544号公報等に例示されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
(表示装置、及び、タッチパネル)
本発明の表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の表示装置としては、例えば、有機EL表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置等、種々の表示装置が挙げられる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が有するTFTの具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34からなる絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。金属配線等の配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるオーバーコート膜(保護膜)、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT(例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、IGZO)等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置された全ての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルタ22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色LED、青色、赤色及び緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のもの(タッチパネル表示装置)としたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び/又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び/又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開2010−28115号公報に開示されるものや、国際公開第2012/057165号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2012−43394号公報の図14、国際公開第2012/141148号の図2(b))、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6)を挙げることができる。
また、図3は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図3における、各層の間の保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図3において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図3の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図3の下側から順に、配向膜121、カラーフィルタ122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図3中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001−125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
また、図4は、タッチパネル表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルタ330が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板300、及び下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
下部表示板200は、第1絶縁基板210、第1絶縁基板210の上に配置する薄膜トランジスタ(TFT)、薄膜トランジスタ(TFT)の上面に形成された絶縁膜280、及び絶縁膜280の上に配置する画素電極290を含む。薄膜トランジスタ(TFT)は、ゲート電極220、ゲート電極220を覆うゲート絶縁膜240、半導体層250、オーミックコンタクト層260,262、ソース電極270、及び、ドレイン電極272を含むことができる。絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
上部表示板300は、第2絶縁基板310の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材320、第2絶縁基板310の上に配置する配向膜350、配向膜350の上に配置するカラーフィルタ330、及び、カラーフィルタ330の上に配置し、下部表示板200の画素電極290と対応して、液晶層400に電圧を印加する共通電極370を含む。
図4に示すタッチパネル表示装置において、第2絶縁基板310の他の一面にはセンシング電極410、絶縁膜420、駆動電極430、及び、絶縁膜(保護膜)280を配置する。このように、図4に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板300を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極410、絶縁膜420、及び、駆動電極430などを共に形成することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜280や絶縁膜420に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
GMA:メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業(株)製)
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業(株)製)
<合成例1:樹脂Aの合成>
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)5質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM−S)200質量部を仕込んだ。引き続きモノマー計100質量部(スチレン25モル当量、メタクリル酸20モル当量、メタクリル酸グリシジル45モル当量及びジシクロペンタニルメタクリレート10モル当量)を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、樹脂Aを含む重合体溶液を得た。なお、得られた重合体溶液の固形分濃度は、37.9質量%になるよう調整した。
<合成例2〜11:樹脂B〜Kの合成>
モノマーを下記表1に示すように変更し、樹脂Aと同様の方法で各樹脂B〜Kを合成した。
Figure 0006506184
表1に記載の各モノマー欄における数値の単位は、モル%である。
また、上記樹脂A〜K以外に実施例及び比較例において使用した各種成分の詳細を以下に示す。
樹脂L:クレゾールノボラック樹脂(クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、m−クレゾール/p−クレゾール(モル比)=60/40、ポリスチレン換算重量平均分子量=12,000、旭有機材工業(株)製、商品名「EP4020G」
B−1:下記キノンジアジド化合物(NQD)、東洋合成工業(株)製TAS−200、エステル化率66%、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−α,α−ジメチルベンジル}フェノール骨格のNQD
B−2:東洋合成工業(株)製TAS−250、エステル化率83%、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−α,α−ジメチルベンジル}フェノール骨格のNQD
B−3:4,4’−{1−{4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エチリデン}ビスフェノール(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(3.0モル)との縮合物
B−4:1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
B−5:2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(2.44モル)との縮合物
Figure 0006506184
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):溶剤、(株)ダイセル製
T−1〜T−12:下記複素環化合物
Figure 0006506184
Figure 0006506184
Figure 0006506184
M−1〜M−5:下記マレイミド化合物
Figure 0006506184
シリカ粒子:コロイダルシリカ(平均一次粒子径20nm)分散液、固形分濃度30.0質量%、日産化学工業(株)製PMA−ST
密着促進剤S−1:3−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、信越化学工業(株)製KBM−9007
界面活性剤:パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(2%PGMEA溶液)、DIC(株)製メガファックF−554
(実施例1)
<感光性樹脂組成物の作製>
以下のようにして、調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):283.8部
・樹脂A:179.2部(固形分67.9部)
・NQD:20.0部
・密着促進剤S−1:5.0部
・マレイミド化合物M−1:5.0部
・複素環化合物T−2:2.0部
・界面活性剤:5.0部(固形分0.1部)
上記成分を混合し、マグネチックスターラーで1時間撹拌した。
次いで、0.45μmのメンブレンフィルターにてろ過を行い、実施例1の感光性樹脂組成物(固形分20質量%)を作製した。
(実施例2〜35、及び、比較例1〜12)
界面活性剤以外の成分について、表2に記載の各成分及び添加量に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜35、及び、比較例1〜12の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、固形分濃度は、溶剤であるPGMEAにて20質量%となるように調整した。
Figure 0006506184
−評価−
<金属配線に対する腐食防止性の評価>
4インチシリコンウエハに下記基材I、又は、基材IIをスパッタした基板上に、感光性樹脂組成物を塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)し、膜厚2.0μmの膜を形成した。その後、全面に500mJ/cmの露光(照度は20mW/cm)をし、オーブンにて150℃で60分加熱(ポストベーク)した。
なお、使用した基材Iは、10cm×10cmガラス基板上にTiを10nmスパッタした後、Cuを200nmスパッタしたものであり、基材IIは、10cm×10cmガラス基板上にMoを50nm、Alを200nm、Moを50nmの順でスパッタしたものである。
この基板に下記組成の人工汗を滴下し、1昼夜放置後、温度85℃湿度85%RHの恒温恒湿層に投入し、腐食が発生するまでの時間を下記基準で評価した。
1:24時間未満
2:24時間以上78時間未満
3:78時間以上150時間未満
4:150時間以上300時間未満
5:300時間以上
−人工汗の組成−
・純水:100.000g
・塩化ナトリウム:1.000g
・乳酸:0.100g
・リン酸水素二ナトリウム無水物:0.025g
・L−ヒスチジン塩酸塩一水和物:0.025g
<硬度の評価>
100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、感光性樹脂組成物をスピンコート塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)し、膜厚1.0μmの膜を形成した。その後、全面に500mJ/cmの露光(照度は20mW/cm)をし、オーブンにて150℃で60分加熱(ポストベーク)した。
この基板をJIS K5600−5−4に従って、鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆は、三菱鉛筆(株)製Uniを使用し、測定時の荷重は750gとし、測定時の荷重は750gとし、鉛筆の角度は45とした。
1:HB以下
2:H
3:2H
4:3H以上
<透過率(透明性)の評価>
1,000mm×1,000mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)し、膜厚1.0μmの膜を形成した。その後、全面に500mJ/cmの露光(照度は20mW/cm)をし、オーブンにて150℃で60分加熱(ポストベーク)した。
この基板をガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)をリファレンスとして、MCPD−3000(大塚電子(株)製)にて波長400nmにおける透過率を測定した。
1:透過率が90%未満
2:透過率が90%以上95%未満
3:透過率が95%以上
<現像性の評価>
100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に、感光性樹脂組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで100秒乾燥(プリベーク)した。その後、50μmのラインアンドスペース200mJ/cmの露光(照度は24mW/cm)をし、アルカリ現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム0.4質量%水溶液)を用いて25℃で30秒現像した。
−直線性評価−
50μmのラインアンドスペースで作製した現像後の基板について、ラインエッジ部の直線性を光学顕微鏡で確認した。評価基準を以下に示す。
1:現像液に溶解せずパターンができなかった
2:ラインエッジ部の面内にがたつきがほぼ全面にある
3:ラインエッジ部にがたつきが面内の半分程度ある
4:ラインエッジ部にがたつきがほとんどない
−アンダーカット評価−
50μmのラインアンドスペースで作製した現像後の基板について、走査型電子顕微鏡(SEM)により、基板とパターンの界面においてラインパターン側面に生じる溝又はへこみであるアンダーカットの入り具合を観察した。
1:現像液に溶解せずパターンができなかった
2:アンダーカットが入っている
3:アンダーカットが入っていない
評価結果をまとめて表3に示す。
Figure 0006506184
1:TFT(薄膜トランジスタ)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルタ、110:画素基板、111:偏光板、112:透明基板、113:共通電極、114:絶縁層、115:画素電極、116:配向膜、120:対向基板、121:配向膜、122:カラーフィルタ、123:透明基板、124:位相差フィルム、125:センサ用検出電極、126:接着層、127:偏光板、130:センサ部、140:液晶層、200:下部表示板、210:第1絶縁基板、220:ゲート電極、240:ゲート絶縁膜、250:半導体層、260,262:オーミックコンタクト層、270:ソース電極、272:ドレイン電極、280:絶縁膜、282:コンタクトホール、290:画素電極、300:上部表示板、310:第2絶縁基板、320:遮光部材、330:カラーフィルタ、350:配向膜、370:共通電極、400:液晶層、410:センシング電極、420:絶縁膜、430:駆動電極、440:TFT

Claims (14)

  1. 下記I及びIIの少なくとも一方を満たす重合体成分と、
    キノンジアジド化合物と、
    溶剤と、
    トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の複素環化合物と、
    マレイミド化合物とを含有することを特徴とする
    感光性樹脂組成物。
    I:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
    II:カルボキシ基及び/又はその塩を有する構成単位を有する重合体、並びに、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分
  2. 前記複素環化合物が、下記式D1〜式D12のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0006506184
    式D1〜式D12中、R、R、R、R、R20及びR25はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアミノ基を表し、R〜R、R、R10〜R13、R15〜R18、R22、R24及びR26〜R28はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、R、R14、R21及びR23はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、R19は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、n1〜n4はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
  3. 前記マレイミド化合物が、下記式E1で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0006506184
    式E1中、Re1はそれぞれ独立に、単結合、アルキレン基、−SO−、−SO−、−S−又は−O−を表し、Re2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、m1は0〜5の整数を表し、m2はそれぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
  4. シリカ粒子を更に含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、1〜50nmである、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記シリカ粒子の含有量が、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、5質量%以上40質量%未満である、請求項4又は5に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記複素環化合物が、前記式D1、式D2及び式D4〜式D12のいずれかで表される化合物である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記複素環化合物が、前記式D4〜式D12のいずれかで表される化合物である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 少なくとも工程a〜工程dをこの順に含む、硬化物の製造方法。
    工程a:請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
    工程b:塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
    工程c:溶剤が除去された感光性樹脂組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
    工程d:露光された感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
  10. 工程cと工程dとの間に、工程eを含む、請求項9に記載の硬化物の製造方法。
    工程e:露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
  11. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  12. 層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項11に記載の硬化膜。
  13. 請求項11又は12に記載の硬化膜を有する表示装置。
  14. 請求項11又は12に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
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