JPH01103617A - ポリマーネツトワーク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学的に結合したエチレンオキサイド単位を
水和しうる基として含有するオリゴマー鎖によって連結
されたポリ（メト）アクリレートを含んでなるポリマー
ネットワークの使用法に関する。

仏画特許第２，４９７．５１４号は、強吸湿力を有する
が、水に殆んど溶解しない材料を記述している。この材
料は、エテン性不飽和を有する親水性単量体例えばエチ
レン性不飽和カルボン酸及びその誘導体を、末端（メト
）アクリレート基を含有し且つ３〜２００のエチレンオ
キサイド単位のブロック及び０〜２００のプロピレンオ
キサイド単位のブロックを鎖中に含有する２官能性化合
物の存在下に重合させることによって製造される。

ヒドロゲルと称せられるこの材料は、水を吸収するため
にそのままで使用されるばかりでなく、例えば体液を吸
収するために紙のような他の材料と組合せても使用する
ことができる。

はじめに言及した種類のネットワークはロウ（Ｌａｗ）
ら、インド−Ｊ、ファーム（Ｉｎｔ、　Ｊ、　Ｐｈａｒ
ｍ）、１９８４、スユ、２７７〜２８７及びブリティッ
シュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ）、１９８６、上８，３４〜３
６の出版物から公知である。これらの出版物において、
ポリオキシエチレンーポリオキシプロビレンーポリオキ
シエチレンブロック共重合体（−ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥ
Ｏブロック共重合体）及びアクリリルクロライドから製
造されるヒドロゲルが記述されている。この方法では、
最初に２つの出発原料から反応性プレポリマーを製造し
、次いでこれを標準的なラジカル生成化合物の助けを借
りて酸素の存在下に連結し、三次元ネットワークを形成
させる。この方法の場合、２つの異なるブロック共重合
体、即ちプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｆ　６８　
［（ＰＥ　０）ｒｓ　　（Ｐ　Ｐ　Ｏ）３゜＝（Ｐ　Ｅ
　Ｏ）ｙｓｌ及びプルロニックＬ６１　　［（ＰＥＯ）
！−（ＰＰＯ）！。−（ＰＥＯ）ｘ］が使用される。

これらのアクリル化ブロック共重合体の種々の割合の混
合物が連結され、例えば調節された放出性の薬剤に対す
るマトリックスとして使用できるヒドロゲルが製造され
る。この調節された放出に関する特性は、水がマトリッ
クス中に侵入し、この結果マトリックスが膨潤し、そし
て溶解した物質（例えば薬剤）がマトリックスから水相
へ移動するという水中での膨潤試験によって検討するこ
とができる。

米国特許第４．３２０．２２１号から、（ａ）　エチレ
ン性不飽和イソシアネート例えばＺ−インシアナトエチ
ル（メト）アクリレート及び「ポリアール（Ｐｏｌｙａ
ｈｌ）　Ｊの反応生成物、及び更に（ｂ）重合開始剤並
びに（Ｃ）禁止剤からなる接着剤が公知である。

ここにポリアールは、１つよりも多い反応性水素原子を
含む化合物例えばポリオール、ポリアミン、ポリアミド
、ポリメルカプタン及びポリアシッドに対する術語であ
る。これらの接着剤を被覆した後、オリゴマーによって
連結された構造体を生成せしめる。これは種々の基材例
えば金属、プラスチック及びガラス間の良好な接着を保
証する。ポリオールとしては、例えば低分子量ポリエー
テルポリオール例えばテトラエチレングリコールが利用
される。しかしながら、ポリオールを「ポリアール」と
して用いるならば、記述される接着剤調製物はオリゴマ
ー鎖が完全にエチレンオキサイドからなる、即ちオリゴ
マー鎖に基づくエチレンオキサイド単位が１００重量％
である構造体を生成する。

レツシュ（Ｒａｔｚｓｃｈ）ら、ラドキュア・オイロー
プ（Ｒａｄｃｕｒｅ　Ｅｕｒｏｐｅ）　’　８７．１９
８７年５月４〜６日［西独国、ムニヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）
市］の会議刊行物から、照射での連結によってネットワ
ークを形成せしめたポリエチレングリコールアクリレー
トを含む織物材料の別々の繊維のコーティングが知られ
ている。コーティング調製物を過度な量で用いるならば
、繊維の互いの粘着が起こる。しかしながら、これは適
用した被覆の低強度のほかに、機械的負荷の場合に損傷
をもたらす。このプレポリマーはアクリリルクロライド
及びポリエチレングリコールから製造される。使用され
るポリエチレングリコールは４〜４５のエトキシル化度
及び約２００〜２０００の分子量を有する。これらのプ
レポリマーは容易に水に溶解し、従って処理すべき織物
材料に水溶液から適用され且つ続いて硬化せしめられる
。この処理は意図する性質、特に帯電防止性及び耐汚染
性に正の効果をもたらす。

ヘルリンガー（Ｈｅｒｌｉｎｇｅｒ）ら、ラドキュア・
オイロープ′８７．１９８７年５月４〜６日（上述）の
会議刊行物から、ポリプロピレン繊維をポリエチレング
リコールメタクリレートにより親水性にする方法が公知
である。この被覆はシーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）に
より繊維に固定される。この目的のために電子照射が用
いられる。またプラスチック織物布への固定の程度を増
大させるために少量の多官能性連結剤例えばペンタエリ
スリトールトリ（テトラ）アクリレートの添加しうろこ
とも公知である。

更にポリマーネットワークはヨーロッパ特許願第０．１
６７．１８４号から公知である。この場合には、完全に
又は部分的に活性物質例えば農業用化学品又は薬剤から
なる固体物質を水に不溶な（メト）アクリル重合体で被
覆する。そのようなネットワーク又は被覆は、固体物質
に適用された（メト）アクリル単量体の重合しうる且つ
連結しうる混合物の層を、溶媒のような非重合性成分の
存在を避けつつ重合させることによって製造される。

この方法では、活性物質の基材からの放出が調節できる
被覆が基材上に形成される。この放出は、透過性ネット
ワークの種類に依存して速くも遅くもすることができる
。

上述のヨーロッパ特許願によると、重合は遊離基機構、
電子照射、γ線照射又はＵＶ光を用いて行なうことがで
きる。

公知のネットワークの場合、多官能性オリゴマー（メト
）アクリレート、例えばウレタン、エポキシ、ポリエス
テル及び／又はポリエーテル（メト）アクリレートが出
発物質として主に用いられる。同時に、ネットワーク又
は得られる被覆の性質を改善するために、１種又はそれ
以上の単官能性の重合しうる単量体を出発物質に含ませ
ることが可能である。これらの化合物は、結合しうる多
官能性（メト）アクリレートと共重合し、この結果最終
被覆中に固定される。（メト）アクリル酸、（メト）ア
クリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン及びスチレ？はそのような単官能性単量体の例とし
て１及できる。

ヨーロッパ特許願第０．１１１．３６０号から、良好な
水蒸気透過性を有するが、良好な水の不透過性を有する
コポリエーテルエステルの被覆又はフィルムが公知であ
る。そのような被覆は織毎を水不透過性にするために使
用される。このコポリエーテルエステルは、互いにエス
テル結合によって結合する短鎖の及び長鎖のエステル単
位を有する複数の反復分子内エステル単位からなる。エ
ステル単位それぞれは３００より低分子量のカルボン酸
の２価の酸基を含有する。更に長鎖を有するエステル単
位は８００〜６０００の分子量を有するグリコールの２
価の基を含み、また短鎖を有するエステル単位はジオー
ルの少くとも８０％が１゜４−ブタンジオール又は同等
のエステル形成化合物である分子量が２５０より小さい
該ジオールの２価の基を含む。使用されるジカルボン酸
の少くとも８０％はテレフタル酸又はその同等のエステ
ル形成化合物からなる。その場合、分子量１０００〜４
０００のポリエチレンオキサイドグリコールが、グリコ
ールとして長鎖を有するエステル単位に使用される。エ
ポキシエタンと補足酌量の第２のエポキシアルカンとの
ブロック共重合体の利用が望ましいと報告されている。

最後に言及したヨーロッパ特許願による重合体は標準的
エステル交換反応によって製造される。

好ましくは最初にプレポリマーをテレフタル酸ジメチル
エステルと長鎖のグリコール及びｌ、４−ブタンジオー
ルとから製造する。続いて得られるプレポリマーを蒸留
に供し、過剰なジオールを除去しつつ、より高分子量の
重合体を得る。この方法は「重合法」と言われる。この
ように製造した生成物から、続いて例えば熱処理により
、機械的に又は接着剤を用いて、ブロー成形又は押出し
成形によりフィルムを形成して孔性材料に固定し、これ
を水に対して不透過性にする。該ヨーロッパ特許願によ
る被覆物質は水蒸気透過性（又は「呼吸性」）を有する
ことが明らかにされているが、依然改良の余地が残され
ている。

本発明は、化学的に結合したエチレンオキサイド単位を
水和しうる基として含有する、但し該エチレンオキサイ
ド単位が５〜２００のエチレンオキサイド単位を含むオ
リゴマーブロックの形で存在する、オリゴマー鎖によっ
て連結されたポリ（メト）アクリレートを含んでなるポ
リマーネットワークを、基材を被覆し及び／又はそれに
含浸させるために或いは目のレンズ及び活性物質の固定
化及び／又はその制御された放出に対するマトリックス
のような製品を製造するために使用する方法に関する。

本発明によれば、ネットワーク中にエチレンオキサイド
単位を含有するブロックは好ましくはエーテル、エステ
ル及び／又はウレタン基によりオリゴマー鎖中に結合さ
れている。

更に他の脂肪族のアルキレンオキサイド単位、例えばプ
ロピレンオキサイド及び／又はテトラメチレンオキサイ
ド単位、好ましくはネットワーク中のオリゴマー鎖に存
在する。他の水に敏感でないブロック、例えばポリシロ
キサン例えばポリジメチルシロキサンをネットワーク中
に含んでいてもよい。オリゴマーブロックが５つよりも
少ないエチレンオキサイド単位を含むならば、水蒸気透
過性は望ましくない位に低くなり、そして２００よりも
多いエチレンオキサイド単位が存在するならば該ブロッ
クは結晶化する傾向を示し、これが調製物及び最終ネッ
トワークの不均質性をもたらす。実際には、この範囲は
１０〜８０重量％という上述のエチレンオキサイド含量
になる。しかしながら２００よりも多いエチレンオキサ
イド単位の場合、ネットワークの寸法安定性も湿気のあ
る状態で低くなり、このこともこれを被覆として用いる
のに望ましくないことである。

ポリエチレンオキサイドとも言われるエチレンオキサイ
ド単位は本発明によるネットワークの呼吸性を提供する
と思われる。機械的性質例えば引張り及び引裂き強度は
他のオリゴマー鎖の性質及び量によって本質的に決定さ
れる。本発明によるネットワークを、例えば織物材料の
被覆に用いるならば、言及したその性質は勿論非常に重
要である。

本発明によるポリマーネットワークのポリメタクリレー
トの連結を提供するオリゴマー鎖の長さは、ポリマーネ
ットワークを製造するための調製物に課せられた粘度条
件によって本質的に決定される。

本発明で用いるネットワークにおいてオリゴマー鎖がエ
チレンオキサイド単位のほかに他の脂肪族アルキレンオ
キサイド単位も含むならば、オリゴマー鎖中のエチレン
オキサイド単位のブロックは該他の脂肪族アルキレンオ
キサイドのブロック又は単位によって中断されているこ
とが望ましい。

重合体ネットワークの水又は水蒸気の透過性に関する性
質は、更に他の種類の水和しうる基をネットワーク中に
含有させることによっても改変できる。該基は重合した
形で（すなわち、化学的結合の結果として）ネットワー
ク中に存在するから「水和しうる重合体セグメント」と
言われる。Ｎ−ビニルピロリドンは好ましくは水和しう
る基として適当である。該物質を本発明のポリマーネッ
トワークに導入することは、ネットワークの更なる水和
が可能となり且つ該物質が水中膨潤性又は水透過性に寄
与するから有利である。

増大した酸化的分解に対する耐性を有することか必要と
される本発明で用いるネットワークの場合、好ましくは
化学的に結合した抗酸化剤が存在する。そのような抗酸
化剤は立体障害されたフェノール性水酸基と更に（メト
）アクリレート基例えばウレタンアルキル 含んでいてよい。特に適当な抗酸化剤は式ｌの化合物で
ある。この化合物新規物質である。

本発明は更に硬化後に上述のポリマーネットワークを生
成するプレポリマーの製造法に関する。

この目的に対しては、エチレンオキサイド単位を含む重
合体例えばヒドロキシポリエーテルを一般に（メト）ア
クリル酸又はその誘導体例えば（メト）アクリルハライ
ド又はインシアナトアルキル（メト）アクリレートと反
応させる。

エチレンオキサイド単位を含有するヒドロキシポリエー
テルは他のアルキレンオキサイド単位又はブロック、例
えばポリテトラメチレンオキサイド又はポリプロピレン
オキサイドブロックも含有しうる。

市販の材料、例えばＢＡＳＦ製のプルロニック（Ｐｌｕ
ｒｏｎｉｃ）　Ｐ　Ｅ　６　２　０　０又はプルロニッ
クＰＥ６４００はヒドロキシポリエーテルとして使用さ
れる。該ヒドロキシポリエーテルはそれぞれ約２２００
及び３０００の分子量を有する。

反応性（メト）アクリル酸誘導体としては、例えばアク
リリルクロライド又はインシアナトエチルメタクリレー
トが用いられる。

本発明は更に ａ）　上述の方法で得られるプレポリマー及び更に次の
成分の１種又はそれ以上： ｂ）　重合しうる（メト）アクリル誘導体例えばウレタ
ン（メト）アクリレート、 ｃ）　　Ｎ−ビニルピロリドン、 ｄ）　重合しうる抗酸化剤、 ｅ）　粘度調節剤側えば重合体、 ｆ）　反応性のない溶媒例えば水、 ｇ）　添加剤例えば充填剤及び着色剤、を含有する、硬
化後に上記の如きネットワークを生成する調製物に関す
る。

ネットワークを生成する調製物の製造法において、ヒド
ロキシポリエーテルは随時（中性であってもよい）溶媒
に溶解することができる。例えばアセトン又はクロロホ
ルムは溶媒として更に適当である。しかしながらこの溶
液は好ましくは無水である。安定剤及び／又は抗酸化剤
も溶液中に含有せしめうる。続いてこの溶液に、ヒドロ
キシポリエーテル中のヒドロキシル基に関して等モル量
の反応性（メト）アクリル酸誘導体例えばイソシアナト
メチルメタクリレート（ＩＥＭ）を添加する。触媒例え
ばスズ塩例えばオクタン酸スズ（ＩＩ）又は３級アミン
例えばトリエチレンアミンも随時反応に使用しうる。反
応後に溶媒を除去し、次いで大なり小なり粘稠である液
体を放置する。本発明によるポリマーネットワークは該
液体から硬化によって製造せしめられる。本方法の重要
な利点は、特にＩＥＭを用いる場合に完全に無色の液体
を生成することであり、これは更なる用途に対して重要
な場合がある。

本発明によるポリマーネットワークの機械的性質は例え
ばＮ−ビニルピロリドンを用いることによって明らかに
改善しうるようである。この場合Ｎ−ビニルピロリドン
は反応性溶媒としても機能する。

最終重合体材料の機械的性質の改善は、紫外線照射によ
って硬化せしめたプレポリマーの種々の混合物のフィル
ムに対する引張り強度の測定に基づいて確かめられた。

特に良好な機械的性質を有するポリマーネットワークは
、次の３元系から製造したプレポリマーを硬化させるこ
とによって得ることができるニーイソシアナトエチルメ
タクリレート及びヒドロキシポリエーテルの反応生成物
、 一酢酸プロビオン酸セルロース及びイソシアナトメチル
メタクリレートの反応生成物、そして−Ｎ−ビニルピロ
リドン。

硬化によってポリマーネットワークを生成しうるプレポ
リマーの製造において、好ましくは共重合によって重合
体材料中に含有せし′められた抗酸化剤が使用される。

本発明によれば、立体障害されたフェノール性ヒドロキ
シル基と更にウレタンアルキル（メト）アクリレート基
を含有する化合物、好ましくは式ｌの構造式を有する化
合物が調製物中に含有せしめられ、これからネットワー
クが例えば抗酸化性として製造される。

そのような抗酸化剤はプレポリマー及び更にネットワー
クも安定化する。式１の抗酸化剤は（例えばアセトンを
用いる）抽出によってネットワークから除去することが
できない。これは事実重合しえない抗酸化剤の場合に見
られない。このことから、式ｌの抗酸化剤はポリマーマ
トリックスに結合していると結論しうる。

それ故に本発明は立体障害されたフェノール性ヒドロキ
シル基と更にウレタンアルキル（メト）アクリレート基
を含む化合物、好ましくは式ｌの化合物に関する。

液体又は本発明のポリマーネットワークが生成しうる調
製物は基材例えば織物又は皮革基材を被覆する又はそれ
に含浸させるために使用することができる。

一般に、重合体層の織物への適用は、水蒸気を通流れせ
しめる能力が認めうる程度まで又は完全に失われるとい
う結論となる。衣服への適用（耐雨性衣服、スポーツ用
衣服、保護衣服）の場合、水蒸気透過性（呼吸性）重合
体層又は含浸層は、衣服の着心地に重要に影響するであ
ろう。水蒸気透過性は他の被覆織物製品、例えばテント
、寝装、室内装飾品、防水シート、充填材料及び病院で
の織物布（色帯、マットなど）においても有利である。

良好な水蒸気透過性のほかに、高程度の水の不透過性も
必要とされる。本発明のネットワークを用いる被覆又は
含浸物は、水蒸気透過性及び水の不透過性と関連して言
及した必要条件に適合する。更にこの被覆又は含浸物の
機械的性質は許容しうる値を有するということが望まし
い。即ち良好な引張り強度及び耐引裂き性ばかりでなく
、ある種の弾性も必要とされる。本発明の特別な観点は
、硬化されたネットワークを用いる被覆が織物材料上で
連続被覆層を形成し、織物材料がある程度まで固定され
るということである。斯くして本発明によるコーティン
グ調製物は織物材料の全表面を被覆し、そしてレツシュ
及びヘルリンガーの上述した刊行物に記述されている方
法及び調製物の場合のように繊維を分離しない。従って
これらの刊行物によって得られる被覆物は水の不透過性
ではない。

本発明の１つの具体例によると、本発明によるネットワ
ークを与えるコーティング調製物は例えばドクターブレ
ードで広げることによって織物布に適用される。

コーティング調製物の粘度は被覆に用いる方法に依存し
て理想的な値を有さねばならない。それ故に、コーティ
ング調製物が粘度を調節するための試剤も含有すること
が有利である。織物被覆の場合、重合体は例えば最終被
覆物の機械的性質にも貢献するから該目的に対して非常
に適当に見える。本発明による調製物は付随的欠点と見
なされる溶媒なしに使用することができる。しかしなが
ら実際には溶媒を用いることが可能である。

粘度を調節するための手段は例えばポリウレタンである
。インシアナトエチルメタクリレートに基づくウレタン
は、織物の強度及び最終被覆物の破断伸張に正の効果を
もたらすからこの目的に対して非常に適当である。特に
インシアナトエチルメタクリレート及び酢酸プロピオン
酸セルロースに基づくウレタンが使用される。

更に本発明は、硬化後に選択的透過性の被覆及び／又は
含浸物を与える上述した調製物を基材に被覆し及び／又
は含浸させる方法に関する。この目的に対しては、基材
例えば織物又は皮革を調製物で処理し、続いて照射によ
り或いは適当な有機化合物の分解により生成するラジカ
ルの助けを借りて硬化させる。この場合には、電子照射
、γ線照射又は紫外線照射が照射として使用しうる。分
解によってラジカルを生成する不安定な有機化合物は例
えば有機パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド又は
アゾ化合物である。好ましくはＵＶ照射が用いられる。

本発明による調製物は、その粘度が広げによって基材に
適用しうるものであるが故に非常に適当である。

しかしながら、本発明の化合物を適用し且つ硬化させる
ために、従来法に標準的なすべての方法が使用できる。

目のレンズの製造の場合、５０重量％を越えない量の水
を含む上述したような調製物が利用される。この水の量
は、硬化したレンズの水性媒体中での膨潤強度がその助
けで調節しうるから非常に重要である。目のレンズの膨
潤挙動は臨床使用（埋込み）において有利な具合に使用
しうる。これとの関連では、レンズを膨潤してない又は
僅かに膨潤した状態で目のレンズの嚢内に装着する。装
着後、目のレンズは体液で膨潤し、そして実質的に完全
に目のレンズの嚢を満す。更に本発明による目のレンズ
の有利な性質は、埋込み後にある程度まで変形したまま
で存在しうろことである。結果として、自然の調和の可
能性が維持される。

目のレンズの製造の場合、Ｎ−ビニルピロリドンの硬化
しうる調製物における使用も重要な利点を与える。これ
は硬化される調製物の比較的大きい膨潤性が所望の場合
でさえＮ−ビニルピロリドンを用いることにより予想し
うる具合いに調節できるからである。本発明のこの特別
な観点は実施例において更に詳細に説明される。

以下の実施例において、次の略号、記号及び商品名を使
用する： ＭＶＰ　：　Ｎ−ビニルピロリドン ＣＡＰ　：酢酸プロピオン酸セルロースＩＥＭ：イソシ
アナトエチルメタクリレートＣＡＰＩＥＭ：　ＩＥＭと
ＣＡＰのウレタンイオノール（Ｉｏｎｏｌ）　ＣＡ　：
　３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシトル
エン イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　６５１　：　２．
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　ｌ　０１０　：ペ
ンタエリスリトールテトラ［３−（３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］ ７オトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）　６０５２　：ダイヤ
モンド・ジャムロック（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏ
ｃｋ）から市販されている２官能性ウレタンアクリレー
トプルロニツタ（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ　Ｅ　６４００
　：　Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆから市販されているポリエチレン
オキシド含量が４０重量％のポリエチレンオキシドーポ
リプロピレンオキシドーポリエチレンオキシドクアンタ
キュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）Ｂ　Ｔ　Ｃ：　（４−
ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライ
ド ＶＰＳ２０４７：デグツサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ）
から市販されている３官能性オリゴマーアクリレート 実施例！ 本実施例は、皮革を被覆する／皮革に含浸させるための
調製物の製造法及び該調製物の使用法に関する。

１、調製物の製造： ＮＶＰ　　１５７、ＣＡＰＩＥＭ　　１０．？及びイル
ガノックス１０１０を室温で撹拌しながら互いに混合し
、均質な溶液とした。この溶液にフォトマー６０５２の
３０２１ゾルロニツクＰＥ６４００−ＩＥＭ２５ｊ、Ｖ
ＰＳ２０４７の１４．７９及びアセトン４００２を添加
した。

２、皮革への適用 新しくなめし処理した皮革に、■で得た調製物を塗料ハ
ケで適用した。この結果調製物は皮革によって吸収（含
浸）された。この適用は、新しくなめした皮革の裏側に
関して皮革の銀面に調製物を２回適用するという具合に
行なった。皮革１００２に対し、全量で調製物１１０Ｉ
を適用した。

溶媒を皮革から蒸発させて、調製物を大気条件下に空気
中で４５分間、次いで減圧下（１００ｍｍＨ＆）下に３
０分間含浸させた。続いて含浸せしめた皮革に窒素を吹
きつけ、酸素を断った具合に包み、２５メガランドのγ
線を照射した。第Ａ表は含浸剤の組成、このように改変
した皮革の水蒸気透過性及び水透過性の間の関係を示す
。表が明らかにするように、記述した試料は最小に必要
とされる０　、　８　ｍ、？／　ｃｍ”７時の水蒸気透
過性に十分に合格しＩ；。また表が明らかにするように
、液体水の透過性は低かった二〇、４〜０．９　、？　
／ｃｍ２／時、未処理の皮革の場合これはｌＯ〜ｌ　５
１　／ｃｍ”７時であった。

第Ａ表 調製物の組成と含浸させた皮革の水又は水魚透過透過性
との間の関係 調製物　　　　　　　　　　ｌ　　旦　　置型歪部での
量　　　　　　　２５　　２５　　２５プルロニックＰ
Ｅ６４００−ＩＥＭ　　　２０　　２０　　１５ＮＶＰ
　　　　　　　　　　　３０　　４０　　３０フオトマ
ー６０５２　　　　　　１０　　　０　　１０ＣＡＰＩ
ＥＭ　　　　　　　　１０　　、　０　　１０Ｖ　Ｐ　
Ｓ　２０４７　　　　　　　　９．７　　９．７　１４
．７ＩＥＭ　　　　　　　　　　　５　　　５　　　５
イルガノツクス１０１０　　　　０．３　　０．３　　
０．３アセトン　　　　　　　　　４００　　４００　
　４００含浸させた皮革の性質 調製物　　　　　　　　　　エ　　　ｂ　　　ｃ調製物
の適用量 ２／皮革、？　　　　　　　　１．１　　１．１　１．
１アセトン除去、続く窒素下 での照射後の性質 水蒸気透過性 Ｂ／ａｍ”７時　　　　　　２．９　　２．５　　２．
９２．５時間照射後の 液体水の透過性 ２／ｃｍ’／時　　　　　　　０．９　　０．７　　０
．４実施例■ 本実施例は、織物の被覆／含浸のための調製物の製造法
、更に該調製物の使用法に関する。

１、調製物の製造 ＣＡＰＩＥＭ　　５１を室温でＭＶＰ８．９に溶解した
。この溶液に室温で次のものも添加した：ハイドロキノ
ン０．２５Ｉ、抗酸化剤（式１）０．２５２及びイルガ
キュア６５１の２２．次いでこれを均一にし、更にフォ
トマー６０５２の５２．５．？及びプルロニックＰＥ６
４００−ＩＥＭ３２７を添加した。次いで生成した混合
物を５０°Ｃで均一にした。

２、木綿への適用 １で製造した調製物を、２３°Ｃの温度においてカレン
ダー処理した木綿の織布（ボブリン；１２５、？／ｍ”
）に、スプレッディング・ローラー（ｓｐｒｅａｄｉｎ
ｇ　ｒｏｌｌｅｒ）により４０．？／ｍ”量適用した。

１　織布を６　ｍｍ１分の速度でスプレッディング・ロ
ーラーに、続いて紫外線照射のために通常の２ｋｗの高
圧水銀灯下に供給した。この照射中、ラッカー層は重合
して水不透過性の被覆層を形成した。

該被覆層は、相対湿度１００重量％の空気が片側に存在
し且つ相対湿度６０重量％の空気が他の側に存在する場
合、２３℃の温度において３３２７ｍ２７時の水蒸気透
過性を有した。

第１図は、被覆層をセロファンの均一な基材に適用し且
つ層の厚さを１２／ｍ”に規格化した場合の被覆層の組
成と水蒸気透過性の関係を示す（該基材は非常に高い水
蒸気透過性が故に測定される透過性に実質的な影響を及
ぼさないからこれらの測定のために選択した）。

機械的性質： 引張り強度１０〜１５　Ｎ／ｍｍ２ 破断伸張１００〜１４０％ Ｅ−モジュラス０．０８〜０．１２Ｎ／ｍｍ”実施例■ 本実施例は目のレンズのための調製物の製造法及び目の
レンズの製造法に関する。

プルａ＝”ｌ’）　Ｐ　Ｅ　６４００−　Ｉ　ＥＭ４３
．８重Ｊｉ％、ＮＶＰ３８．２を量％、水１５．０重量
％、クアンタキュアＢＴＣ２，０重量％及び抗酸化剤（
式１）１．０重量％からなる調製物を適当なガラスの型
（下記参照）に導入した。続いてこの型に通常の２ｋｗ
高圧水銀灯を１．５分間照射した。

次いで型をひつくり返し、再び１．５分間照射した。生
成したレンズを型から取り出し、最後にもう一度１５分
間照射して重合を完結させた。このようにして得たレン
ズを続いて次の洗浄プログラムに供した： 洗浄液　　　　　　　　　　照射時間（時）脱イオン水
　　　　　　　　　　　２４水／エタノール２／８（ｖ
／ｖ）　　　　　　　　２エタノール　　　　　　　　
　　　　　　２アセトン　　　　　　　　　　　　　　
２アセトン／ヘキサン３／ｌ　　　　　　２アセトン／
ヘキサンｌ／１　　　　　　２アセトン／ヘキサンｌ／
３　　　　　２ヘキサン この洗浄操作後、レンズを空気中で８時間乾燥した。上
記工程で作ったレンズは、３７℃で２４時間水にさらし
た浸水５５重量％からなった。この膨潤性は次のように
調節することができた：水０〜４５重量％をプルロニッ
クＰＰＨ６４００−ＩＥに添加することにより、硬化し
たゲルの膨潤性は３８重量％から４６重量％まで正確に
調節することができた（第２図を参照）。ＭＶＰ　３０
重量％までをプルロニックＰＰＨ６４００−ＩＢに添加
することにより、膨潤性は７０重量％まで正確に調節す
ることができた（第３図を参照）。

目のレンズに対する調製物は水を、好ましくは４５重量
％まで及びＭＶＰを、好ましくは４０重量％まで含有す
る。この水及びＮＶＰの濃度の調節は、硬化させたレン
ズの水性媒体中での膨潤挙動のほかに、レンズの屈折率
及びジオプトリーを決定する。これは勿論そのようなレ
ンズの臨床使用の際に重要である。このレンズは、目の
レンズの嚢内に膨潤してない又は僅かに膨潤した状態で
挿入され、そして装着後にレンズのゴム的性質の結果と
して変形しうる。この結果として、一方でレンズ嚢の完
全な充填が得られ、他方で自然の装着の可能性が維持さ
れる。

型の記述 型は２板のガラス円板（直径３ｃｍ、厚さ０．５ｃｍ）
からなった。凸面部分は各円板から研磨した；直径６．
８ｍｍ、曲面半径それぞれ５．７及び４．３ｍｍ、小さ
い入口と出口の溝路を１つの円板に掘った。そして凸面
部分が全体を形成するように、２つの円板を互いの表面
を併せてホルダー中に置いた。

本発明の特徴及び態様を要約すれば以下の通りである。

■、化学的に結合したエチレンオキサイド単位を水和し
うる基として含有する、但し該エチレンオキサイド単位
が５〜２００のエチレンオキサイド単位を含むオリゴマ
ーブロックの形で存在する、オリゴマー鎖によって連結
されたポリメタアクリレートもしくはポリアクリレート
を含んでなるポリマーネットワークを、基材を被覆し及
び／又はそれ＋；含浸させるために或いは目のレンズ及
び活性物質の固定化及び／又はその制御された放出に対
するマトリックスのような製品を製造するために使用す
ること。

２、ポリマーネットワーク中にエチレンオキサイド単位
を含有するブロックがエーテル、エステル及び／又はウ
レタン基によってオリゴマー鎖中に結合している上記ｌ
の使用法。

３、ポリマーネットワーク中のオリゴマー鎖が他の脂肪
族アルキレンオキサイド単位例えばプロピレンオキサイ
ド及びテトラメチレンオキサイド単位、及び／又は他の
水に敏感でないブロック例えばポリシロキサン、例えば
ポリメチルシロキサンも含有する上記１又は２の使用法
。

４、ポリマーネットワークが他の水和しうる基例えば化
学的に結合したＮ−ビニルピロリドンも含有する上記１
〜３の１つの使用法。

５、ネットワークが化学的に結合した抗酸化剤例えば立
体障害されたフェノール性ヒドロキシル基及び更にウレ
タンアルキル（メト）アクリレート基を含有する抗酸化
剤も含む上記１〜４の１つの使用法。

６、ポリマーネットワークが式ｌの抗酸化剤を含有する
上記５の使用法。

７、エチレンオキサイド単位例えばヒドロキシポリエー
テルを含む重合体を（メト）アクリル酸又はその誘導体
例えば（メト）アクリルハライド又はイソシアナトアル
キル（メト）アクリレートと反応させる、硬化後にポリ
マーネットワークを生成するプレポリマーの製造法。

８、ａ）　上記７の方法で得られるプレポリマー及び更
に次の成分の１種又はそれ以上：ｂ）　重合しうる（メ
ト）アクリル誘導体例えばウレタン（メト）アクリレー
ト ｃ）　　Ｎ−ビニルピロリドン、 ｄ）　重合しうる抗酸化剤、 ｅ）　粘度調節剤例えば重合体、 ｆ）　反応性のない溶媒例えば水、 ｇ）　添加剤例えば充填剤及び着色剤、を含有する、硬
化後に上記ｌ〜６の１つのネットワークを生成する調製
物。

９、硬化後に選択的透過性コーティング及び／又は含浸
物を生成する調製物を基材に被覆し及び／又は含浸させ
る際に、上記８の調製物をこの目的に使用する該基材の
被覆及び／又は含浸法。

１０、選択的透過性材料を生成する調製物を、照射によ
り又は不安定な有機化合物の分解により生成するラジカ
ルの助けを借りて硬化させる上記９の方法。

１１、電子照射、γ線照射、紫外線照射、有機パーオキ
サイド、ハイドロパーオキサイド又はアゾ化合物、特に
紫外線照射をラジカルの生成のために用いる上記１０の
方法。

１２、目のレンズ及び活性物質の固定化及び／又はその
調節された放出に対するマトリックスのような製品を製
造する際に、上記８の調製物を特別な対物レンズ（□ｔ
）ｊｅｃｔ　１ｖｅ）に適した型に入れ、硬化させる該
製品の製造法。

１３、完全に又は部分的に上記１〜６のポリマーネット
ワークからなる或いは上記９〜１２の１つの方法で製造
される成形製品。

１４、上記１〜６の如き或いは上記９〜１１の１つの方
法で製造される如きポリマーネットワークの連続層を被
覆した又は含浸させた織物又は皮革のような多孔性基材
。

【図面の簡単な説明】

第１図はセロファン基村上の被覆層の組成と水蒸気透過
性の関係を示し、そして 第２図及び第３図はそれぞれＭＶＰを結合させた時のポ
リエーテルネットワークの膨潤性についで示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学的に結合したエチレンオキサイド単位を水和し
   うる基として含有する、但し該エチレンオキサイド単位
   が５〜２００のエチレンオキサイド単位を含むオリゴマ
   ーブロックの形で存在する、オリゴマー鎖によつて連結
   されたポリメタアクリレートもしくはポリアクリレート
   を含んでなるポリマーネットワークを、基材を被覆し及
   び／又はそれに含浸させるために或いは目のレンズ及び
   活性物質の固定化及び／又はその制御された放出に対す
   るマトリックスのような製品を製造するために使用する
   こと。 ２、エチレンオキサイド単位例えばヒドロキシポリエー
   テルを含む重合体をメタアクリル酸もしくはアクリル酸
   又はその誘導体例えばメタアクリルハライドもしくはア
   クリルハライド又はイソシアナトアルキルメタクリレー
   トもしくはイソシアナトアルキルアクリレートと反応さ
   せる、硬化後に特許請求の範囲第１項記載のポリマーネ
   ットワークを生成するプレポリマーの製造法。 ３、ａ）特許請求の範囲第２項記載の方法で得られるプ
   レポリマー及び更に次の成分の１種又はそれ以上： ｂ）重合しうるメタアクリルもしくはア クリル誘導体例えばウレタンメタアクリレートもしくは
   ウレタンアクリレート、 ｃ）Ｎ−ビニルピロリドン、 ｄ）重合しうる抗酸化剤、 ｅ）粘度調節剤例えば重合体、 ｆ）反応性のない溶媒例えば水、 ｇ）添加剤例えば充填剤及び着色剤、 を含有する、硬化後に特許請求の範囲第１又は２項記載
   のネットワークを生成する調製物。 ４、硬化後に選択的透過性コーティング及び／又は含浸
   物を生成する調製物を基材に被覆し及び／又は含浸させ
   る際に、特許請求の範囲第３項記載の調製物をこの目的
   に使う基材の被覆及び／又は含浸法。 ５、目のレンズ及び活性物質の固定化及び／又はその調
   節された放出に対するマトリックスのような製品を製造
   する際に、特許請求の範囲第３項記載の調製物を特別な
   対物レンズに適した型に入れ、硬化させる該製品の製造
   法。 ６、完全に又は部分的に特許請求の範囲第１項記載のポ
   リマーネットワークからなる或いは特許請求の範囲第４
   又は５項記載の１つの方法で製造される成形製品。 ７、特許請求の範囲第１項記載の如き或いは特許請求の
   範囲第４項記載の１つの方法で製造される如きポリマー
   ネットワークの連続層を被覆した又は含浸させた織物又
   は皮革のような多孔性基材。