KR19980703678A - 연장 착용 안과용 렌즈 - Google Patents

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Abstract

임상적으로 현저한 양의 각막 팽윤 및 실질적인 착용자의 불편함없이 눈에 하루 이상의 기간동안의 연장 착용에 적합한 안과용 렌즈가 기술되어 있다. 당해 렌즈는, 렌즈와 눈 사이에 양호한 눈물 교환이 일어나도록 양호한 안구상 이동능을 제공하기에 충분한 이온 또는 수 투과성과 산소 투과성이 균형이 이루어져 있다. 바람직한 렌즈는 옥시퍼름 매크로머와 이오노퍼름 매크로머와의 공중합 생성물이다. 본 발명은 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연장되는 산소 전달 및 이온 전달 경로를 보유하는 코어를 포함하는 연장 착용 콘택트 렌즈를 포함한다.

Description

연장 착용 안과용 렌즈
바이오 혼화성 중합체 분야에서는 광범위하게 다양한 연구가 수행되어 왔다. 용어 바이오 혼화성의 정의는 중합체가 고안되는 특정한 적용에 따라 달라진다. 안과용(眼科用) 렌즈의 분야에 있어서, 바이오 혼화성 렌즈는 일반적으로 착용 도중에 주위의 안구(眼球) 조직 및 안구액을 실질적으로 손상시키지 않는 것으로서 정의될 수 있다. 안과학적으로 혼화성이라는 표현은 안과용 렌즈의 바이오 혼화성 요건을 보다 적절하게 기술한 것이다.
콘택트 렌즈에 대한 안과학적 혼화성 요건 중의 하나는 렌즈가 각막에 산소를 장기간의 각막 위생을 충분한 양으로 공급하여야 하는 것이다. 각막은 다른 조직과 같이 혈액으로부터 산소를 공급받는 것이 아니기 때문에 콘택트 렌즈는 주위 공기로부터 각막에 산소를 공급할 수 있어야 한다. 충분한 산소가 각막에 공급되지 않는 경우 각막 팽윤이 일어난다. 연장된 기간동안의 산소 부족은 각막에 있는 혈관의 바람직하지 않은 성장을 야기한다. 연성 콘택트 렌즈는 안구의 형태에 근접하게 합치되며 따라서 산소가 렌즈를 우회하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 연성 콘택트 렌즈는 렌즈를 통해 확산되는 산소가 각막에 도달되도록 하여야 한다.
연성 콘택트 렌즈에 대한 또다른 안과학적 혼화성 요건은 렌즈의 안구에 대한 부착이 견고하지 않아야 하는 것이다. 명백하게는 소비자가 살균, 세정 또는 폐기를 위해 안구로부터 렌즈를 용이하게 제거할 수 있어야 한다. 그러나, 또한 렌즈는 렌즈와 안구 사이에서 눈물의 유동을 조력하기 위해 안구위에서 움직일 수 있어야 한다. 렌즈와 안구 사이의 눈물의 유동은 외생 입자 또는 죽은 상피 세포와 같은 단편이 렌즈밑으로부터, 궁극적으로는 눈물 유체로부터 제거시킬 수 있어야 한다. 따라서, 콘택트 렌즈는 안구 위에서의 렌즈의 적절한 이동을 방해할 정도로 견고하게 안구에 부착되어서는 아니된다.
산소 투과성이 높고 안구 위에서 이동하는 경성(硬性)의 기체 투과성(RGP, rigid gas permeable) 콘택트 렌즈가 존재하기는 하지만 이러한 RGP 렌즈는 전형적으로 소비자에게 상당히 불편한 감을 준다. 따라서, 연성 콘택트 렌즈가 편안하기 때문에 이를 다수의 소비자들이 선호한다. 더욱이, (수면 시간동안의 착용을 포함하여) 하루 이상의 장기간 동안의 연속적인 착용이 가능한 콘택트 렌즈는 대중적인 연장 착용 후보들로서 RGP를 배제시킬 정도로 편안한 수준을 요구하고 있다.
일상 착용 연성 콘택트 렌즈의 고안에 있어서 안과학적 혼화성과 소비자의 안락 요건의 균형을 이루기 위해 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 중합체 및 공중합체가 개발되었다. 이러한 친수성 중합체는 안구 위에서 양호하게 이동하며 일상 착용을 위해 충분한 산소 투과성을 제공한다. 그러나, 이러한 폴리(HEMA) 렌즈 또한 산소 투과성이 불충분하기 때문에 소비자가 7일 이상의 연장된 기간 동안 안전하고 편안하게 착용할 수 없다. 실제로 이러한 렌즈의 연장 착용(7일 이상)은 최소한 각막의 팽윤 및 각막에 있는 표면 혈관의 성장을 초래할 수 있다.
산소 투과성을 개선시키기 위해 실리콘 그룹을 함유하는 중합제가 개발되었다. 산소 투과성이 높은 각종 실록산 함유 중합체가 문헌[참조: 미국 특허 제3,228,741호, 제3,341,490호, 제3,996,187호 및 제3,996,189호]에 공개되어 있다. 그러나, 폴리실록산은 매우 친유성이다. 공지된 폴리실록산의 특성[예: 친유성, 유리 전이온도, 기계적 특성)은 필요한 렌즈의 이동을 억제하는 안구에 부착하는 콘택트 렌즈를 생성한다. 또한 폴리실록산의 친유성은 눈문 유체 중에서 지질 및 단백질의 렌즈에 대한 부착을 촉진시켜 렌즈를 통한 시야를 방해하는 연무를 야기한다.
HEMA와 같은 단량체로부터 형성되는 바람직한 친수성 특성을 갖는 친수성 중합체를 실록산 함유 중합체로부터 형성되는 바람직한 산소 투과성을 갖는 중합체와 배합하려는 시도가 있어 왔다[참조: 미국 특허 제3,808,178호, 제4,136,250호 및 제5,070,169호]. 그러나, 실제로 착용기간이 연장되는 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 선행 기술의 시도는 각막의 위생에 대한 연장된 렌즈의 효과로 인해 또는 렌즈가 안구 위에서 이동되지 못하기 때문에 성공적이지 못했다. 따라서, 안구 조직 및 눈물 유체와의 연장된 기간동안의 연속적인 접촉에 적합한 안과학적으로 혼화성인 투명한 중합체성 재료에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 광범위하게는 광학 및 안과 기술에 유용한 렌즈 및 중합체성 재료에 관한 것이다. 보다 특히 본 발명은 콘택트 렌즈(contact lens)의 제조에 유용한 중합체성 재료 및 이의 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 보다 특히, 본 발명은 연장 착용 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 연장된 연속적인 착용 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안감을 위해 충분한, 산소 투과성, 이온 투과성, 안구상의 이동성 및 눈물 교환이 균형을 이루는 재료를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 안구 위생 또는 소비자의 편안감에 대한 실질적인 악영향없이 24시간 이상의 연장된 연속 착용 기간동안 착용가능한 안과용 렌즈를 제공하고자 하는 것이며, 바람직하게는 안구 위생 또는 소비자의 편안감에 대한 실질적인 악영향없이 4 내지 30일 이상 연속 착용 가능한 렌즈를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 실질적인 각막 팽윤이나 소비자의 불편함없이 24시간 이상의 연장된 착용 기간동안 착용가능한 안과용 렌즈를 제공하고자 하는 것이며, 보다 바람직하게는 실질적인 각막 팽윤이나 소비자의 불편함없이 4일, 7일, 14일 또는 30일 이상 연속 착용가능한 렌즈를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 연장 착용 안과용 렌즈를 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 연장 착용을 위한 후보군으로서 안과용 렌즈를 시험하고 분류하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적은 본원에 기술된 각종 양태와 부합된다.
본 발명의 한 양태는 안구 조직 및 눈물 유체와 연속적으로 친밀하게 접촉하는 방식으로 연장된 기간동안의 착용에 적합한 안과용 렌즈이다. 당해 렌즈는 양호한 안구 위생을 유지하기에 충분한 산소 투과성과 이온 투과성과의 균형, 안구상의 적당한 이동성 및 착용자의 편안감을 연장된 착용 기간동안 나타낸다. 당해 렌즈는, 중합하여 산소 투과성이 높은 중합체를 형성할 수 있는 옥시퍼름(oxyperm) 중합성 재료(a) 하나 이상과, 중합하여 이온 투과성이 높은 중합체를 형성할 수 있는 이오노퍼름(ionoperm) 중합성 재료(b) 하나 이상과의 중합에 의해 형성된다. 바람직하게는 코어 중합체성 재료 및 안과학적으로 혼화성인 표면을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 표면은 코어 중합체성 재료보다 친수성이고 친유성이다.
본 발명의 또다른 양태는 높은 산소 투과성 및 높은 이온 투과성인 안과용 렌즈를 형성하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 이온 전달을 위한 경로 하나 이상 및 산소 전달을 위한 경로 하나 이상이 내부 표면과 외부 표면 사이에 존재하도록 내부 표면과 외부 표면을 보유하는 코어 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 당해 방법은 표면을 코어보다 친수성으로 만드는 렌즈 표면의 처리를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는 연장 착용 렌즈로부터 내부 표면과 외부 표면 사이에 산소 전달 경로 및 이온 전달 경로를 보유하는 콘택트 렌즈를 사용하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 안구 환경에 렌즈를 부착시키는 단계(a) 및 각막 위생 또는 착용자의 편안감에 대한 실질적인 악영향없이 렌즈를 24시간 이상동안 안구 환경과 친밀한 접촉을 유지시키는 단계(b)를 포함한다. 바람직한 방법은 안구 환경으로부터 렌즈를 제거하는 단계(c), 렌즈를 살균하는 단계(d), 렌즈를 안구 환경에 부착시키는 단계(e) 및 렌즈를 24시간 이상동안 안구 환경과 친밀한 접촉을 유지시키는 단계(f)를 포함하는 추가의 단계들을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 당해 렌즈는 각막 위생 또는 착용자의 편안감에 대한 악영향없이 7일 이상의 연속적인 기간동안 착용가능하다.
바람직한 양태의 기술에 관한 목차
Ⅰ. 용어의 정의
Ⅱ. 코어 중합체 및 렌즈
A. 옥시 퍼름 중합성 재료
B. 이오노 퍼름 중합성 재료
C. 산소 대 이오노 퍼름 중합성 재료의 중량비
D. 형태학
E. 벌크 함수율
F. 이온 및 수 투과성
1. 인장률 및 짧은 이완시간
2. 이오노플럭스 이온 투과성 측정
3. 하이드로델 수 투과성 측정
G. 산소 투과성 및 전달능
H. 기계적인 안구상 이동 파라메터
1. 인장률 및 짧은 이완 시간
2. 탄젠트 델타
3. 파라메터의 조합
I. 적당한 재료의 예
1. 재료 A
2. 재료 B
3. 재료 C
4. 재료 D
Ⅲ. 안과학적으로 혼화성인 표면
Ⅳ. 유용성
A. 안과용 렌즈
B. 콘택트 렌즈
Ⅴ. 연장 착용 렌즈로서의 사용 방법
Ⅵ. 렌즈의 제조 방법
바람직한 양태의 기술
본 발명의 한 양태는 안구 조직 및 눈물 유체와의 연장된 기간동안 연속적인 접촉에 적합한 안과학적으로 혼화성인 투명한 렌즈에 관한 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태는 제거하지 않고도 장기간 동안 안전하고 편안한 착용에 적합한 연장 착용가능한 시력 교정용 렌즈에 관한 것이다. 본 발명의 적절하게 기술하고 청구의 범위의 범주 및 경계를 설명하기 위해 일련의 기본 용어를 개괄적으로 정의한다.
Ⅰ. 용어의 정의
본원에서 사용되는 용어 안과용 렌즈는 안구 또는 눈물 유체와 친밀하게 접촉되도록 배치되는 렌즈, 예를 들어 시력 교정용 콘택트 렌즈(예: 구면 렌즈, 원환체 렌즈, 두초점 렌즈), 안약 분배 기구, 안구 조직 보호 기구(예: 안염 치료 보호 기구) 등에 관한 것이다. 특히 바람직한 안과용 렌즈는 연장 착용 콘택트 렌즈, 특히 시력 교정을 위한 연장 착용 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 중합하여 산소 투과성이 높은 중합체를 형성할 수 있는 중합성 재료라는 표현은 유사하거나 다른 중합체와 중합하여 비교적 빠른 산소 확산 속도를 나타내는 중합체를 형성할 수 있는 단량체, 올리고머, 매크로머 등, 및 이들의 혼합물에 관한 것이다. 참조로 이러한 재료는 본원에서 옥시 퍼름 중합성 재료로서 언급되며 생성되는 중합체는 옥시 퍼름 중합체로서 언급된다.
본원에서 사용되는 용어 산소 전달능은 산소가 특정한 안과용 렌즈를 통과하는 속도를 의미한다. 산소 전달능 Dk/k는 barrer/㎜의 단위로 나타내며, 여기서 t는 피측정 영역에 대한 평균 두께(㎜)이며 barrer은, [(산소 용적 ㎤)(㎜)/(㎠)(sec)(㎜Hg)]×10-9로서 정의된다. 렌즈 재료의 산소 투과성, 즉 Dk는 렌즈의 두께에 의존하지 않는다. 산소 투과성은 산소가 재료를 통과하는 속도이다. 산소 투과성은 통상적으로 barrer의 단위로 나타내며, 여기서 barrer는 [(산소 용적 ㎤)(㎜)/(㎠)(sec)(㎜Hg)]×10-10로서 정의된다. 이와 같은 단위들이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 단위이다. 따라서 당해 분야에서의 용도와 일치시키기 위하여 단위 barrer는 위에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다. 예를 들어 90barrer(산소 투과성 barrer)의 Dk 및 90μ(0.090㎜)의 두께를 갖는 렌즈는 100barrer(산소 투과성 barrer)의 Dk/t를 보유하게 된다.
본원에서 사용되는 중합하여 이온 투과성이 매우 큰 중합체를 형성할 수 있는 중합성 재료는 유사하거나 다른 중합체와 중합하여 비교적 빠른 이온 또는 수 투과 속도를 나타내는 중합체를 형성할 수 있는 단량체, 올리고머, 매크로머 등, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 참조로 이러한 재료는 본원에서 이온 퍼름 중합성 재료로 언급되며 생성되는 중합체는 본원에서 이온 퍼름 중합체로서 언급된다.
본원에서 사용되는 용어 매크로머는 분자량이 약 800g/mol 이상이 중합성 재료를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 매크로머는 또한 올리고머를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 단량체 분자량이 약 800g/mol 미만인 중합성 재료를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 상(phase)은 불균일 중합체성 재료의 별개의 분리된 부분인 실질적으로 균일한 조성물의 영역을 의미한다. 그러나, 용어 상은 전술한 재료가 화학적으로 순수한 물질임을 시사하는 것은 아니고 단순히 특정한 용적 특성이 동일 재료내의 다른 상의 특성과 현저히 상이함을 의미한다. 따라서, 렌즈의 중합체성 성분에 관하여 이오노퍼름 상은 필수적으로 이오노퍼름 중합체(및 수화되는 경우에는 물)로만 이루어진 영역에 관한 것이나, 옥시퍼름 상은 필수적으로 옥시퍼름 중합체만으로 이루어진 영역에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 연속 상은 제품의 한쪽 표면과 다른쪽 표면 사이에 연속적인 경로를 형성하는 실질적으로 균일한 조성물의 영역을 의미한다.
본원에서 사용되는 공-연속 상은 다른 상과는 상이한 실질적으로 균일한 조성물 각각의 2개 이상의 영역을 의미하며, 각각의 영역은 한쪽 표면과 다른쪽 표면 사이에 연속적인 경로를 형성한다. 따라서, 옥시퍼름 중합체 및 이오노퍼름 중합체의 공-연속 상을 보유하는 안과용 렌즈는 2개의 연속 경로 또는 렌즈의 내부 표면으로부터 렌즈의 외부 표면으로 연장되는 연속 경로 세트를 보유하게 된다.
본원에서 사용되는 용어 형태학은 재료의 상의 구조 및 관계에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어 안과학적으로 혼화성은 안구 환경에 현저한 손상을 주지 않으며 사용자에게 현저한 불편함을 주지 않는 연장된 기간동안 안구 환경과 친밀하게 접촉될 수 있는 재료 또는 이의 표면에 관한 것이다. 따라서, 안과학적으로 혼화성인 콘택트 렌즈는 현저한 각막 팽윤을 일으키지 않고, 눈깜박임으로 안구상에서 적절하게 이동하여 적당한 눈물 교환을 촉진시키며, 실질적인 양의 지질 흡수능을 보유하지 않으며 전술한 착용 기간동안 착용자에게 실질적인 불편함을 주지 않게 된다.
본원에서 사용되는 용어 안구 환경은 시력 교정용, 약 분배용, 상처 치료용, 안 색상 변경용 또는 기타의 안과학적 응용을 위해 사용되는 콘택트 렌즈와 친밀하게 접촉될 수 있는 안구 유체(예: 눈물) 및 안구 조직(예: 각막)을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 친수성은 제품의 벌크 또는 코어보다 친수성이고 친유성인 표면을 의미한다. 따라서, 친수성 표면을 보유하는 안과용 렌즈는 코어보다 친수성인 표면에 의해 적어도 일부가 둘러싸이는 특정한 친수성을 보유하는 코어 재료를 갖는 렌즈를 기술하는 것이다.
본원에서 사용되는 렌즈의 외부 표면은 착용시 눈으로부터 먼쪽 표면을 의미한다. 전형적으로 실질적으로 볼록한 외부 표면은 또한 기본적으로 렌즈의 전방곡면을 의미할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 렌즈의 내부 표면은 착용도중 눈과 맞닿는 렌즈의 표면을 의미한다. 전형적으로 실질적으로 오목한 내부 표면은 또한 렌즈의 베이스 곡면을 의미할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 TRIS는 CAS NO.17096-07-0으로 표시되는 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시) 실란을 의미한다. 용어 TRIS는 또한 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시) 실란의 이량체를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 중합체성 재료(단량체성 재료 또는 매크로머성 재료를 포함)의 분자량은 별도의 특별한 언급이 없거나 시험 조건이 별도로 기술되지 않는 한 수평균 분자량을 의미한다.
A. 옥시 퍼름 중합성 재료
옥시 퍼름 중합성 재료는 중합되어 비교적 빠른 산소 확산 속도를 나타내는 중합체를 형성할 수 있는 광범위한 재료를 의미한다. 또한 이들 재료는 비교적 안과학적으로 혼화성이어야 한다. 이러한 옥시 퍼름 중합성 재료는 제한되지는 않으나 실록산 함유 매크로머 및 단량체, 불소 함유 매크로머 및 단량체, 및 탄소-탄소 삼중결합 함유 매크로머 및 단량체를 포함한다. 옥시 퍼름 매크로머 또는 단량체는 또한 친수성 그룹을 함유할 수도 있다.
바람직한 옥시퍼름 중합체는 실록산 함유 매크로머로부터 형성된 것이다. 디알킬 실록산 그룹, 특히 디메틸 실록산을 함유하는 매크로머가 특히 바람직하다. 이러한 매크로머는 광범위하게는 폴리(디메틸 실록산)(이를 PDMS라고도 한다)를 의미한다. 실록산 함유 매크로머는 또한 친수성 그룹을 함유할 수 있다. 적당한 실록산 함유 매크로머의 예는 제한되지는 않으나 본원에서 기술되는 재료 A, B, C 및 D를 포함한다.
렌즈의 산소 전달능(Dk/t)은 바람직하게는 70barrer/㎜, 보다 바람직하게는 75barrer/㎜ 이상, 가장 바람직하게는 87barrer/㎜ 이상이다. 렌즈의 중심 두께는 전형적으로는 약 30μ, 바람직하게는 약 30 내지 약 200μ, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 150μ, 더욱 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 120μ, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 100μ이다.
외부 표면으로부터 내부 표면으로의 연장 착용 렌즈의 산소 전달능은 연장 착용 기간도중에 임의의 실질적인 각막 팽윤을 방지하기에 충분하여야 한다. 각막은 산소 손실의 결과로서 눈꺼풀이 닫히는 경우 야간 수면도중에 대략 3 내지 4% 팽윤하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어 아쿠브(ACCUVE; 제조원: Johnson Johnson)와 같은 콘택트 렌즈를 약 8시간(즉 밤새) 착용하는 경우 약 11%의 각막 팽윤이 일어나는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 바람직한 연장 착용 콘택트 렌즈는 정상 수면시간을 포함하여 약 24시간 착용한 후 약 8% 미만, 보다 바람직하게는 약 6% 미만, 가장 바람직하게는 약 4% 미만의 각막 팽윤을 야기한다. 바람직한 연장 착용 콘택트 렌즈는 정상 수면 기간을 포함하여 약 7일간 착용한 후 약 10% 미만, 보다 바람직하게는 약 7% 미만, 가장 바람직하게는 약 5% 미만의 각막 팽윤을 야기한다. 따라서, 연장 착용 렌즈는 각막 팽윤과 관련된 상기 특성을 수득하기에 충분한 렌즈의 외부 표면으로부터 내부 표면으로의 산소 확산 경로를 생성하기에 충분한 양으로 옥시퍼름 중합체를 보유하여야 한다. 바람직하게는 연장 착용 렌즈는 렌즈의 외부 표면으로부터 내부 표면으로 연장되는 옥시퍼름 중합체의 연장된 상을 보유한다.
B. 이오노퍼름 중합성 재료
이오노퍼름 중합성 재료는 비교적 빠른 산소 확산 속도를 나타낼 수 있는 광범위한 재료를 포함한다. 또한 이러한 재료는 비교적 안과학적으로 혼화성이어야 한다. 당해 이오노퍼름 중합성 재료는 제한되지는 않으나 아크릴레이트 및 메타크릴레이트[예: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 디메틸아크릴아미드], 폴리(알킬렌 글리콜)[예: 폴리(에틸렌 글리콜)], N-비닐 피롤리돈[예: N-비닐-2-피롤리돈] 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 이오노퍼름 재료는 후술하는 재료 A 내지 D의 특정한 양태로서 기술된다.
C. 중량비
옥시퍼름 중합성 재료 대 이오노퍼름 중합성 재료의 중량비는 성형된 중합체성 재료의 선택된 최종 용도를 위한 산소 투과성 및 이온 투과성의 선택된 균형에 따라 현저하게 변할 수 있다. 충분히 수화된 렌즈에서 옥시퍼름 재료 대 이오노퍼름 재료(물을 포함)의 용적비는 약 40 대 약 60 내지 약 60 대 약 40이다. 그러나, 렌즈 구조물에서 중량%가 보다 편리하게 이용되기 때문에 렌즈의 총 중량을 기준으로 하는, 중량%가 정의된다. 바람직하게는 실질적으로 이오노퍼름 재료 및 옥시퍼름 재료만을 보유하는 연장 착용 콘택트 렌즈는, 중합성 재료의 총량을 기준으로 하여, 중합 혼합물 중에서 옥시퍼름 중합성 재료를 약 60 내지 약 85중량%, 및 이오노퍼름 중합성 재료를 약 15 내지 40중량% 포함한다. 보다 바람직하게는 중합 혼합물은, 중합성 재료의 중량을 기준으로 하여, 옥시퍼름 중합성 재료 약 70 내지 약 82중량% 및 이오노퍼름 중합성 재료 약 18 내지 약 30중량%를 함유한다.
중합 이전의 당해 혼합물에 광범위하게 다양한 추가의 중합성 재료가 포함될 수 있다. 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)와 같은 가교결합제를 가하여 구조 강도 및 기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 항균성 중합성 재료 예를 들어 폴리(4급 암모늄)염을 가하여 렌즈 물질 상의 균주의 성장을 억제시킬 수 있다. 또한, 추가의 이오노퍼름 단량체 또는 매크로머 및 옥시퍼름 중합성 재료를 가하여 최종 성형 제품의 산소 투과성 및 이오노 투과성을 조정할 수 있다. 특히 유리한 중합성 재료는 산소 투과성을 증가시키고 탄성률을 개선시킬 수 있는 TRIS이다.
바람직한 중합 혼합물은 옥시퍼름 매크로머(a) 약 30 내지 60중량%, 이오노퍼름 중합성 재료(b) 약 20 내지 약 40중량% 및 TRIS 약 1 내지 약 35중량%를 포함한다. 보다 바람직하게는 TRIS의 양은, 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 33중량%이다.
바람직한 양태에 있어서, 중합 혼합물은, 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 가교결합제를 5중량% 미만 포함한다. 보다 바람직하게는 중합 혼합물은, 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 가교결합제를 약 2중량% 미만 포함한다. 더욱 보다 바람직하게는 예비중합 혼합물은 가교결합제를 실질적으로 포함하지 않는다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 예비중합 혼합물에 가교결합제를 전혀 가하지 않는다.
전술한 옥시퍼름 중합성 재료, 이오노퍼름 중합성 재료 및 TRIS에 대한 범위는 본 발명을 보다 원활하게 이해시키기 위해 제공된 것이다. 그러나, 옥시퍼름 및 이오노퍼름 중합성 재료의 비중 또는 용적비는 양질의 연장 착용 안과용 렌즈 제조시에 고려해야 되는 가장 중요한 요소는 아님을 알아야 한다. 보다 중요하게는 렌즈는 양혼한 안구상 이동성을 위해 충분한 이온 투과성 및 연장 착용 기간동안 양혼한 각막 위생을 위한 충분한 산소 투과성을 가져야 한다.
D. 형태학
렌즈 재료의 요건 중의 하나는 렌즈로 하여금 렌즈의 외부 표면으로부터 내부 표면으로 높은 가시광 투과율을 갖게 해야 하는 것이다. 커다란 상의 별도의 영역을 포함하는 렌즈의 형태학을 가시광 투과율을 감소시키고 바람직하지 않은 현저한 상 변형을 초래함으로써 시력 교정 기구로서의 렌즈의 가치를 저하시키게 된다. 따라서, 렌즈는 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상의 가시광 투과율을 허용하고 어떠한 바람직하지 않은 상변형도 일으키지 않는 형태학을 가져야 한다.
바람직한 양태에 있어서, 렌즈 재료는 옥시퍼름 상 하나 이상 및 이오노퍼름 상을 하나 이상 포함하는 2개 이상의 상을 보유한다. 2개의 별도의 상이 존재하는 경우 재료 조성물 및 재료 특성의 옥시퍼름 및 이오노퍼름 재료의 특성 배합인 전이 상 또는 내부 상일수 있다. 따라서, 별도의 옥시퍼름 상 또는 다수의 별도의 옥시퍼름 상, 별도의 이오노퍼름 상 또는 다수의 별도의 이오노퍼름 상, 옥시퍼름 상과 이오노퍼름 상의 양쪽성 상 혼합물 또는 배합율이 존재할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 옥시퍼름 상의 유리 전이 온도(Tg)는 약 115℃ 미만이다.
옥시퍼름 상 및 이오노퍼름 상의 완전한 배합물보다는 오히려 별도의 옥시퍼름 및 이오노퍼름 상이 존재하는 경우 산소 및 이온의 확산의 증진에 유리한 것으로 판단된다. 산소는 옥시퍼름 중합체를 통해서만 확산되는 반면 이오노퍼름 중합2체는 높은 산소 확산 장벽을 제공한다. 이와 유사하게 이온은 이오노퍼름 중합체를 통해 양호하게 확산되지만, 옥시퍼름 중합체는 보다 큰 이온 확산 저항을 제공한다. 따라서, 하나의 균일한 옥시퍼름 상/이오노퍼름 상은 산소 확산 및 이온 확산 둘 다에 대한 바람직하지 않은 저항을 제공하는 반면, 2개의 별도의 옥시퍼름 임 이오노퍼름 상은 산소 및 이온 또는 물의 전달을 위한 저항이 작은 경로를 제공하게 된다. 따라서 이상적인 연장 착용 렌즈는 외부 표면으로부터 내부 표면으로의 산소의 전달을 위한 경로 또는 일련의 경로 및 물 또는 이온의 전달을 위한 유사한 연속적인 경로 또는 일련의 경로를 보유한다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 2개의 공-연속상, 하나의 옥시퍼름상 및 다른 하나의 이오노퍼름 상을 보유하며, 이들은 렌즈의 전면과 베이스 곡면 사이에서 물 또는 이온 및 산소의 투과를 허용한다.
E. 벌크 함수율
벌 함수율에 영향을 주지 않고 부착된 표면 적의 제거로 인해 함수율의 측정이 곤란하다. 또한 수분을 렌즈 표면으로부터 신속하게 증발시킴으로써 함수율을 저하시킬 수 있다. 렌즈의 벌크 함수율에 관한 논의가 함수율을 측정하기 위해 사용되는 측정 기구에 대한 논의의 근거가 된다.
수화된 렌즈의 바람직한 용적 함수율은 렌즈 재료 특성의 함수이다. 재료 특성은 중합 매크로머 및 단량체 및 중합 조건에 의존한다. 따라서, 불소 함유 옥시퍼름을 포함하는 렌즈에 대한 바람직한 함수율은 실록산 함유 옥시퍼름 재료를 포함하는 렌즈의 함수율과는 상이할 수 있다. 따라서, 벌크 함수율의 범위가 본 발명에 대한 이해를 보다 원활하게 할 목적으로 제공되지만, 본 발명이 일반적으로 특정한 벌크 함수율로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 벌크 기술(Bulk Technic)로서 언급되는 본 발명에 따라 형성된 렌즈의 함수율을 측정하는 하나의 방법은 다음과 같다. 먼저 렌즈 중의 물이 주위의 물과 평형을 이루도록 생리학적 염수 용액 속에 렌즈를 완전히 수화시킨다. 이어서, 렌즈를 2개의 린트 유리 블로팅 천(lint-free blotting cloth) 사이에서 온화하게 블로팅시켜 표면의 습기를 제거시킨다. 렌즈를 신속하게 알루미늄 칭량 팬위에 위치시키고 제1 습윤 중량 W1을 측정한다. 열처리한 후 렌즈가 있는 팬을 제거하고, 이를 데시케이터 속에 위치시키고 실온(약 22℃)으로 냉각시킨다. 렌즈가 있는 팬을 재차 칭량하여 건조 중량 Wd를 측정한다. 렌즈를 생리학적 염수 용액 속에 재 평형시키고 이에 대한 제2 습윤 중량 W2를 측정한다. 습윤 중량 W1 및 W2를 평균하여 습윤 중량 Ww를 수득한다. 벌크 함수율은, 수학식 함수율=(Ww - Wd)/Ww×100에 의해 결정된다. 벌크 기술에 의해 결정되는 바람직한 렌즈의 벌크 함수율은 약 32 중량% 미만이다. 보다 바람직하게는 렌즈의 함수율은, 렌즈의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 30중량%이다. 특히 바람직한 렌즈의 함수율은 약 15 내지 약 25중량%이다.
F. 이온 및 수 투과성
예기치 않게 렌즈를 통한 이온 투과성은 안구상의 이동성과 양호한 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 위에서 논의된 바와 같이, 눈물의 교환을 양호하게 하기 위해, 궁극적으로는 양호한 각막 위생을 보장하기 위해 렌즈의 안구상의 이동성이 요구되는 것을 공지되어 있다. 본 발명은 본원에서 제시된 이론에 근거하는 것은 아니나, 본 발명을 실시하는 방법에 대한 이해를 원활하게 할 목적으로 일부 이론을 논의하는 것이 유용할 수 있다.
수 투과성은 본원에서 기술되는 바와 같은 옥시퍼름 중합체를 포함하는 연장 착용 렌즈를 위한 예기치 않게 중요한 특징임이 이론화되어 있다. 실록산 함유 중합체 재료는 안구에 견고하게 부착됨으로써 안구상의 이동을 중지시키는 경향이 있다. 렌즈를 통한 수 통과능은 실록산 함유 중합체성 렌즈를 안구 상에서 이동시키는 것으로 판단되며, 이 경우 이동은 렌즈로부터 스퀴징되는 물에 의해 작용하는 힘에 의해 일어난다. 렌즈의 수 투과능은 또한 압력이 제거되는 경우 렌즈 수의 재충전에 중요한 것으로 판단된다. 따라서, 이온 투과성은 안구상 이동성의 예보자이다.
그러나, 수 투과성 이론이 실제의 안구상 이동 현상을 이해하는데 올바른 이론인지의 여부에 관계없이 예기치 않게 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 또는 이의 역방향으로의 렌즈를 통한 이온 투과성의 특정한 시작점 위에서 렌즈가 안구상에서 이동하며, 시작점 아래에서 렌즈가 안구에 부착됨이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 획기적인 연장 착용 콘택트 렌즈는 이오노퍼름 재료의 결합능이 낮은(안구성 이동성이 큰) 옥시퍼름 재료의 비교적 높은 산서 투과능( 및 이와 관련된 높은 산소 결합능) 사이의 균형을 제공한다. 이는 렌즈를 통한 이온 및 물의 이동을 위한 다수의 연속적인 이온 전달 경로를 제공함으로써 성취된다고 생각된다.
이온의 다수의 수단에 의해 상기의 이온 경로를 경유하여 렌즈를 통해 이동할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어 이온은 표면과 다른 표면과의 농도 차이로 인해 렌즈를 통해 확산될 수 있다. 이온은 또한 필수적으로 렌즈로부터 물의 스퀴징하는 센즈에 대한 부수적인 압착력으로 눈깜박임의 기계적인 작용에 의한 이온 경로를 통해 확산될 수 있다. 또한 표면의 하전성은 렌즈를 통한 이온 투과를 일으키는 기전력을 제공할 수 있다. 경우에 따라 이러한 구동력 중의 하나는 다른 것보다 클 수 있는 반면, 다른 경우에는 비교적인 크기가 역전될 수 있다. 이러한 논의는 본 발명이 상기 방법 또는 렌즈를 통해 이온을 구동시키는 구동력에 의해 제한되지 않음을 명백히 하기 위해 제시된다.
안과용 렌즈를 통한 수 투과성 및 이온 투과성은 둘 다 산업 분야에서 시험하는 통상적인 문제는 아니라고 생각한다. 따라서, 바람직한 이온 및 수 투과성 범위에 대한 논의는 투과성 측정을 위해 사용되는 측정 기술의 논의의 토대가 된다.
렌즈의 수 투과성은 한쪽 표면으로부터 다른쪽 표면으로의 렌즈를 통한 수 투과 속도로부터 측정될 수 있다. 공지된 용액을 유지하는 2개의 저장조 사이에 위치시킴으로써 이온 투과 속도, 및 상이한 초기 이온 농도를 측정한 다음, 수용 저장조(이온의 순 유용이 포지티브 방향인 저장조에서의 전도도를 시간의 함수로서 측정한다. 나트륨과 같은 이온의 농도는 pH 메터 및 이온 선택성 전극을 사용하여 정밀 계측될 수 있다. 이온은 주로 렌즈에서의 수 경로를 통한 이온의 확산에 의해 내부 표면으로부터 외부 표면으로 및 이의 역방향으로 렌즈를 통해 전달될 수 있는 것으로 판단된다. 렌즈를 통한 이온 투과성은 렌즈를 통한 수 투과성과 직접 비례하는 것으로 판단된다.
1. 이오노플럭스 측정 기술
본원에서 이오노플럭스 기술로서 언급되는 하기의 기술이 렌즈의 이온 투과성을 측정하기 위한 바람직한 방법이다. 당해 기술은 적절한 안구상 이동능을 측정하기 위해서도 사용될 수 있다.
이오노플럭스 기술은 전도계[LF 2000/C, catalog no. 300105, Wissenschaftlich-Technische Werkstatten GmbH(WTW), Germany], 온도 센서가 장착된 전극[LR 01/T, catalog no. 302 520, WTW], 염 용액을 함유하는 공급실(donor chamber), 약 60㎖의 탈이온화수를 함유하는 수용실, 교반봉 및 온도 조절 장치의 사용을 포함한다.
공급실은 특히, 공급 용액이 렌즈 주위를 통과하지 않도록[즉 이온만이 렌즈를 통과할 수 있도록) 콘택트 렌즈의 밀봉을 위해 고안된다. 공급실은 수용 용액 속에 침지되는 말단에 홈을 낸(threading) 유리관으로 구성된다. 유리관은 중심 위치에 있는 직경이 약 8㎜인 구멍을 포함한다. 렌즈 유지 부재는 삽입되어 렌즈의 내부 (오목한) 표면의 말단을 밀봉하기에 적합한 웅성 부분 및 삽입하여 렌즈의 외부 (볼록한) 표면의 말단을 밀봉하기에 적당한 자성부분을 포함한다.
피측정 렌즈를 웅성 부분과 자성 부분 사이의 렌즈 유지 부재에 위치시킨다. 웅성 부분과 자성 부분은 렌즈와 각각의 웅성 부분 또는 자성 부분 사이에 위치된 가요성 밀봉 링을 포함한다. 렌즈 유지 부재에 렌즈를 위치시킨 후 렌즈 유지 부재를 홈이 파인 리드(lid)에 위치시킨다. 공급실을 한정하기 위해 리드를 유리관 위에서 스크류잉(screwing)시킨다. 공급실을 0.1몰랄 NaCl 용액 16㎖로 충전시킨다. 수용실을 탈이온화수 60㎖로 충전시킨다. 전도도 메터의 납을 수용실의 탈이온화수 속에 침지시키고 교반봉을 수용실에 가한다. 수용실에 온도 조절 장치를 부착하여 온도를 약 35℃에서 유지시킨다. 최종적으로 공급실을 수용실 속에 침지시킨다.
전도도의 측정은 수용실 속에 공급실을 침지시킨 후 10분부터 시작하여 약 3시간동안 20분 간격으로 수행한다. 이오노플럭스는 하기 수학식 2에 따르는 프릭의 법칙을 적용하여 측정한다.
[수학식2]
D = -n'/(A×dc/dx)
상기 수학식 1에서, n'는 이온 전달속도(mol/min)이고, A는 렌즈의 노출된 면적(㎟)이고, D는 이오노플럭스 확산계수(㎟/min)이고, dc는 농도 편차(mol/L)이고 dx는 렌즈의 두께(㎜)이다.
이오노플럭스의 확산계수가 약 6.4×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산계수가 충분한 안구상 이동성을 성취하는데 바람직하다. 이오노플럭스 확산계수는 보다 바람직하게는 약 2.6×10-6㎟/min 이상, 가장 바람직하게는 1.5×10-6㎟/min 이상이다. 이오노플럭스 확산계수가 렌즈를 통한 이온 투과성과 상관관계에 있고 따라서 이오노플럭스 확산계수가 안구상 이동능의 예보자라는 것도 강조되어야 한다.
2. 이오노톤 측정 기술
본원에서 이오노톤 기술(Ionoton Technique)로서 언급되는 다음과 같은 기술이 렌즈의 상대 이온 투과성을 측정하기 위한 또다른 바람직한 방법이다. 당해 기술은 렌즈를 통한 연화나트륨의 확산의 측정을 기본으로 한다.
이오노톤 기술은 pH 메터[Beckman, VWR catalog no. BK123142], VCS-1 확산 셀 드라이브 컨솔(VSC-1 Diffusion Cell Drive Console ([Crown-Bio, Somerville, NF], DCB-100B 확산 셀(DCB-100B Diffusion Cell)[Crown-Bio] 및 6㎝의 나트륨 이온 특이 전극[Microelectronics, Londonderry, NH, catalog no. MI-414P]의 사용을 포함한다. 당해 기술은 상기의 기구 또는 재료로 제한되지 아니하며, 대등한 기구 또는 재료가 사용될 수 있다.
우선 콘택트 렌즈를 DCB-100B 셀 쳄버, 즉 공급실의 오리피스 위에 배치한다. 이어서, 연결 셀 쳄버(수용실)를 콘택트 렌즈를 함유하고 VSC-1 드라이브 컨솔을 장착한 고정 지지체(clamp holder)에 견고하게 고정시킨 셀 쳄버 반대쪽에 위치시킨다. 이어서, 셀 쳄버의 수용기의 측면에 인산염 완충 염수[PBS, Mediatech catalog no. 21-031-LV]를 위치시킨다. 각각의 셀 쳄버에 교반봉을 가한다. 6㎝의 전극을 PBS 염수 수용기 측면에 위치시킨다. PBS 염수 속에 전극을 평형시킨 후 pH 메터를 mV 기능으로 위치시켜 mV의 0점을 설정한다. 염화나트륨으로 포화된 PBS를 공급실에 가한다.
mV의 신호를 5분, 10분, 15분, 30분, 60분, 120분 및 180분의 간격으로 기록한다. mV의 신호를 나트륨 이온 농도 대 mV의 신호의 표준 곡선에 의해 나트륨 이온 농도로 전환시킨다. 이어서 이오노톤 이온 투과성 계수 P를 하기 수학식 3에 따라 계산한다.
[수학식 3]
In(1-2C(t)/C(0)) = -2APt/Vd
상기 수학식 3에서, C(t)는 수용 셀에서 시간 t에서의 나트륨 이온의 농도이고, C(0)는 공급 셀에서 나트륨 이온의 초기 농도이고, A는 멤브레인의 면적, 즉 셀에 노출된 렌즈의 면적이고, V는 셀 격막의 용적(3.0㎖)이고, d는 노출 면적에서의 렌즈의 평균 두께이고 P는 투과성 계수이다.
노출된 시험 영역에서 렌즈의 평균 두께는 예를 들어 미토토야 마이크로메터 VL-50(Mitotoya micrometer VL-50) 또는 이의 등가물과 같은 저압 두께 측정 기구를 사용하여 측정한 다수의 판독치 예를 들어 10개의 판독치를 평균하여 계산할 수 있다. 단위가 ㎠/sec인 이오노톤 이온 투과성 계수 P는 시간(t) 대 In(1-2C(t)/C(0))×(-2APt/Vd)의 플롯의 기울기로부터 측정할 수 있다.
이오노톤 이온 투과성 계수 P는 바람직하게는 약 0.2×10-6㎠/min 이상, 보다 바람직하게는 약 0.3×10-6㎠/min 이상, 가장 바람직하게는 0.4×10-6㎠/min 이상이다. 이오노톤 이온 투과성 계수는 렌즈를 통한 이온 투과성과 상관관계가 있음을 주목해야 되며, 따라서 이는 안구상 이동능의 예보자이다.
3. 하이드로델 수 투과성 기술(Hydrodell Water Permeability Technique)
본원에서 하이드로델 기술로서 언급되는 다음과 같은 기술이 렌즈의 수 투과성을 측정하기 위한 바람직한 방법이다. 이러한 기술을 사용하여 적절한 안구상 이동능 등을 측정할 수 있다.
하이드로델 기술은 2개의 쳄버 장치를 사용하여 콘택트 렌즈에 대한 방사표지된 용질 THO(3H-HO 또는 삼중수) 및14C-글루코스의 전환속도 측정을 포함한다.14C-글루코스가 시험도중 시스템에서 임의의 누출(leak)을 드러내는 상기 측정에 사용된다. 렌즈를 쳄버 사이에 설치하고 이를 조절가능한 속도로 교반한다. 쳄버 Ⅰ은 표지된 용질의 농도가 높은 용액을 함유한다. 쳄버 Ⅱ, 즉 수용실은 표지된 용질이 존재하지 않음을 제외하고 동일한 용액을 함유한다. 쳄버 Ⅰ 및 Ⅱ중의 용액의 샘플을 시험 기간도중 간격을 두고 취한다. 샘플 중의 방사 활성을 측정한다. 측정된 방사 활성, 샘플 횟수, 쳄버 용적 및 용액에 노출된 렌즈의 면적으로부터 렌즈의 투과성을 계산한다. 하이드로델 기술에 관한 보다 상세한 설명은 하기에서 기술한다.
a. 용액의 제조
역삼투(MilliQ) 수 1ℓ 속에 염화나트륨(NaCl) 약 160g, 염화칼슘(KCI) 약 4g, 오르토인산 수소 이나트륨(NaHPO4) 약 23g, 오르토인산 이수소 칼륨(KH2PO4) 약 4g 및 아지드화나트륨 약 10g을 순차적으로 용해시켜 델베코의 인산염 완충 염수(DPBS)를 제조한다. 적당량의 HCi을 가하여 pH를 약 7.3으로 조정한다. 최종적으로 완충 용액을 1:20으로(950㎖의 역삼투수를 사용하여 50㎖의 완충 용액으로) 희석시키고 스크류 캡핑된 용기 속에서 밤새 또는 진공하에서 탈기시킨다.
DPBS 1ℓ에 D-글루코스 약 0.1g을 가함으로써 냉각 글루코스 완충 용액을 제조하고, 0.2㎕ 밀리포어 필터를 통해 여과하여 멸균시키고 사용할 때까지 4℃에서 보관한다.
약 6㎕의 THO[TR53, 1.0mCi/㎖의 활성, 제조원: Amersham Australia, located in North Ryde NSW Australia] 및 (에탄올 중의) 약 16㎕의14C-글루코스 [제조원: Amersham Australia]를 약 12㎖의 냉각 글루코스 완충 용액에 가하여 쳄버 Ⅰ의 용액을 제조한다. 당해 용액은 바람직하게는 제조 후 24시간 이내에 사용한다. 쳄버 Ⅱ의 용액은 DPBS이다.
b. 장치의 제작
쳄버는 시험도중 약 12㎖의 용액을 수용하기에 충분한 용적을 보유한다. 쳄버의 정확한 형태는 중요하지 않으나, 제작의 용이성을 위해서는 횡단면이 직사각형 형태를 취한다. 쳄버는 각종 방수성 경질 재료, 바람직하게는 샘플이 시험도중 관측될 수 있도록 투명한 재료[예: 아크릴성 플레이트, FX 플라스틱, 마리크빌 엔에스더블유 오스트레일리아(Marrickville NSW Australia)]로부터 제조될 수 있다. 각각의 쳄버는 쳄버내에 수용되는 용액과 접촉을 위해 쳄버 사이에 렌즈를 설치하기 위한 적절한 직경 약 7㎜의 둥근 구멍을 갖는다. 예를 들어 설치 볼트의 세트와 같은 일부 고정 수단이 쳄버를 렌즈가 설치된 다른 쳄버에 확실하게 고정시키기 위해 필요하다.
시험 콘택트 렌즈는 쳄버 Ⅱ의 구멍에 대해 대칭을 이루게 설치한다. 폴드(fold) 및 윙클(wrinkle)을 렌즈로부터 손으로 제거한다. 쳄버 Ⅰ은 구멍에 인접하게 위치시키고 쳄버 Ⅱ의 렌즈를 설치하고, 설치 볼트를 사용하여 쳄버를 서로 견고하게 고정시킨다.
DPBS 약 12㎖(V2)를 쳄버 Ⅱ 속에 위치시킨다. 약 12㎖의 쳄버 Ⅱ 표지 용액을 쳄버 Ⅰ에 위치시키고 이 시점의 시간을 0으로 설정한다. 양 쳄버에 교반기를 가하고 교반 속도를 약 1200rpm으로 설정한다.
c. 샘플링
샘플링은 일반적으로 시간 t0= 5분에서 시작한다. 최종 샘플링 시간 tf는 통상적으로 함수율이 높은 렌즈에 대해서는 약 50분이고, 함수율이 낮은 렌즈에 대해서는 약 120분이지만 이러한 시간들은 중요하지 않다.
시간 t0= 5분에서 약 0.2㎖ 용적의 2개의 샘플을 쳄버 Ⅰ로부터 피펫팅하고, DPBS 0.2㎖의 분액 2개를 가하여 용적을 복원시킨다. 이러한 샘플을 약 4㎖의 울티마 골드 칵테일[Ultima GoldTMcocktail, 제조원: Packard Instrument Co., Meriden, Connecticut] 및 약 0.9㎖의 DPBS를 갖는 플라스틱 계측관(plastic counting tube) 속에 위치시킨다.
또한 시간 t0에서 약 1.0㎖의 용적의 샘플 하나를 쳄버 Ⅱ로부터 취하고 1㎖의 DPBS 분액 하나를 쳄버 Ⅱ에 가하여 용적을 복원시킨다. 샘플을 약 4㎖의 울티마 골드 칵테일을 갖는 플라스틱 계측관 속에 위치시킨다.
t0와 tf의 중간 시간대(예를 들어 10분마다)에 약 1.0㎖ 용적의 샘플 하나를 쳄버 Ⅱ로부터 피펫팅하고 약 1.0㎖의 DPBS 분액 하나를 샘플 Ⅱ에 가하여 용적을 복원시킨다. 각각의 샘플을 약 4㎖의 울티마 골드 칵테일을 갖는 플라스틱 계측관 속에 위치시킨다.
시간 tf에서 약 0.2㎖ 용적의 2개의 샘플을 쳄버 Ⅱ로부터 피펫팅한다. 이들 샘플을 약 4㎖의 울티마 골드 칵테일 및 약 0.9㎖의 DPBS를 갖는 플라스틱 계측관 속에 위치시킨다.
또한 시간 tf에서 약 1.0㎖ 용적의 2개의 샘플을 쳄버 Ⅱ로부터 피펫팅한다. 이들 샘플을 약 4㎖의 울티마 골드 칵테일을 갖는 플라스틱 계측관 속에 위치시킨다.
d. 측정
샘플의 활성은 액체 신틸레이션 계수법 또는 기타 적당한 기술에 의해 측정한다. 액체 신틸레이션 계수법은 트리-카브 액체 신틸레이션 분석기[Tri-Carb Liquid Scintintillation Analyzer, Packard Instrument Co.로부터 시판되는 1900TR] 상에서3H/14C에 대한 프로토콜 수(protocol number)를 사용하여 유리하게 성취될 수 있다.
역삼투(MilliQ) 수 중에서 약 104내지 105cpm 의 THO를 함유하는 3개의 표준을 제조한다. 또한 역삼투(MilliQ) 수 중에서 약 104내지 105cpm의14C 글루코스를 함유하는 3개의 표준을 제조한다. 밀리크(MilliQ) 수를 함유하는 블랭크(blank)를 제조한다.
신틸레이션 분석기는 체널 1에서는3H(1)에 대해 LLA = OKeV 및 ULA = 12KeV로 셋팅하고 체널 2에서는14C(2)에 대해 LLB = 12KeV 및 ULB = 156KeV로 셋팅한다. 표준 및 블랭크를 샘플을 각각 계수하는 동안 3회 계수하고, 계수한 값을 평균한다. 다음은 상응하는 측정된 샘플의 활성을 나타낸 것이다.
b1= 체널 1에서 측정된 블랭크 샘플의 활성
b2= 체널 2에서 측정된 블랭크 샘플의 활성
S'11= 체널 1에서 측정된 표준3H 샘플의 활성
S'12= 체널 2에서 측정된 표준14C 샘플의 활성
S'21= 체널 1에서 측정된 표준3H 샘플의 활성
S'22= 체널 2에서 측정된 표준14C 샘플의 활성
y1= 체널 1에서 측정된 시험 샘플(3H 및14C 둘 다)의 활성
y2= 체널 2에서 측정된 시험 샘플(3H 및14C 둘 다)의 활성
e. 수 투과성의 계산
샘플의 실제의 활성을 계산하기 위해 이소토프3H 및14C의 측정된 활성을 보정하여 하나의 샘플에 두 개의 이소토프의 존재로 인한 교차 오염 오차를 제거한다. 수학적인 유도 과정에 대한 설명없이 하기의 단계적 과정은 상기 측정으로부터의 수 투과성을 측정하는 한가지 방법의 예로서 제공된 것이다.
(1) 하기 수학식 4로부터 S11, S12, S21및S22를 계산한다.
[수학식 4]
S11= S'11- b1
S12= S'12- b1
S21= S'21- b2
S22= S'22- b2
(2) 하기 수학식 5로부터 a12및 a21을 계산한다.
[수학식 5]
a12= S12/S22
a21= S21/S11
(3) 하기 수학식 6으로부터3H(1) 및14C(2)의 보정된 농도를 계산한다.
[수학식 6]
c1= [(y1- b1) - a12(y2- b2)]/(1 - a12a21)V
c2= [(y2- b2) - a21(y1- b1)]/(1 - a12a21)V
상기 수학식 6에서, V는 시험 샘플의 용적이다.
(4) 하기 수학식 7로부터 일정한 간격에 대한 수 투과성을 측정한다.
[수학식 7]
P = VⅡ[cⅡ(t2) - cⅡ(t1)]/A(cⅠ- cⅡ)(t1- t2)
상기 수학식 7에서, VⅡ는 쳄버 Ⅱ의 용적이고, cⅡ(t2)는 시간 t2에서 쳄버 Ⅱ에서3H의 농도이고, cⅡ(t1)은 시간 t1에서 쳄버 Ⅱ에서3H의 농도이고, A는 렌즈 노출 면적이고, cⅠ는 t1내지 t2의 기간동안 쳄버 Ⅰ에서의3H의 평균 농도이고 cⅡ는 t1내지 t2의 기간동안 쳄버 Ⅱ에서의3H의 평균농도이다.
본 발명의 한 양태의 안과용 렌즈는 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 갖는다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서 안과용 렌즈는 약 3.0×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 갖는다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 안과용 렌즈는 약 0.4×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 갖는다.
G. 산소 전달능 및 투과성
전술한 바와 같이 각막은 혈액으로부터 산소를 공급받는 여타의 조직과는 달리 주로 외부 환경에 노출된 각막 표면으로부터 산소를 공급받는다. 따라서, 연장된 기간동안 안구에 착용할 수 있는 안과용 렌즈는 각막 위생을 유지하기 위해 산소를 렌즈를 통해 각막으로 충분히 통과시켜야 한다. 각막이 부적절한 양의 산소를 공급받는 경우에는 각막 팽윤이 일어나게 된다. 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 안과용 렌즈의 산소 투과성은 임상적으로 상당한 정도의 각막 팽윤은 방지하게 된다.
바람직한 안과용 렌즈 재료는 70(산소 용적 ㎤) (㎜)/(㎠) (sec) (㎜Hg)×10-9또는 [barrer/㎜] 이상, 보다 바람직하게는 75barrer/㎜ 이상, 가장 바람직하게는 87barrer/㎜ 이상의 산소 투과성 Dk/t를 보유한다.
렌즈의 산소 투과성 및 렌즈 재료의 산소 투과성은 다음 기술에 의해 측정될 수 있다. 산소 플럭스(J)는 Dk1000 기구[제조원: Applied Design and Development Co., Norcross, Georgia] 또는 이와 유사한 분석 기구를 사용하여 습윤 셀(즉, 가스 스트림이 약 100%의 상대 습도로 유지됨)에서 34℃에서 측정한다. 공지된 비율의 산소(즉, 21%)를 보유하는 공기 스트림을 렌즈의 한쪽면에 대해 약 10 내지 약 20㎤/min의 속도로 통과시키고 다른 쪽면에 대해서는 약 10 내지 20㎤/min의 속도로 질소 스트림을 통과시킨다. 시스템 주위의 기압 P측정기압을 측정한다. 미토토야 마이크로메터 VL-50 도는 이와 유사한 기구를 사용하여 약 10곳에서 측정하여 시험을 위해 노출되는 영역에서의 렌즈의 두께(t)를 구하고 이의 평균치를 계산한다. 질소 스트림 중에서의 산소 농도[즉, 렌즈를 통해 확산되는 산소]를 Dk1000 기구를 사용하여 측정한다. 렌즈 재료의 산소 투과성은 수학식 8로부터 구한다.
[수학식 8]
Dk = Jt/(P산소분압)
상기 수학식 8에서, J는 산소 플럭스[O2㎕/㎝-min]이고, P산소는 수학식 (P측정기압- P수증기)×(공기 스트림 중의 O2%)로 계산하며 이는 공기 스트림 중의 산소의 분압을 나타내고, P수증기는 (건조 셀 중에서) 34℃에서 0㎜Hg[㎜Hg]이고, P수증기는 (습윤 셀 중에서) 34℃에서 40㎜Hg[㎜Hg]이고, t는 노출된 시험 면적에 대한 평균 두께(㎜)이고 Dk는 단위 barrer, 즉 [(산소 용적 cc) (㎜)/㎠]×(sec)(㎜Hg)×10-10으로 나타낸다.
재료의 산소 전달능(Dk/t)은 산소 투과성(Dk)를 렌즈의 평균 두께(t)로 나누어 계산할 수 있다.
H. 기계적인 안구상 이동능 파라메터
렌즈의 안구상 이동능은 렌즈의 기계적 특성, 렌즈를 통한 이온 또는 수 투과성, 또는 기계적 특성 및 이온 또는 수 투과성으로부터 예측할 수 있다. 실제로 안구상 이동능은 보다 정확하게는 기계적 특성 및 이온 또는 수 투과성으로부터 예측할 수 있다.
1. 인장률 및 짧은 이완 시간
렌즈 재료 상에서 인장 기계 시험을 수행하여 기계적 특성을 측정할 수 있다. 후속적인 기계적 시험을 위해 렌즈로부터 시험 샘플을 제조하는 방법은 다음의 단계들을 포함한다.
1. 렌즈의 중심을 통해 평행한 측면 스트립을 절단한다. 스트립에 대한 적당한 너비는 약 3.1㎜이다.
2. 시험하기 전에 약 24시간동안 인산염 완충 염수 용액(적당한 안구 유체 삼투성) 속에 시험 스트립을 침지시킨다.
3. 주위 온도(약 23℃)에서 인산염 완충 염수 용액 속에 침지시킨 시험 스트립으로 기계적 시험을 수행한다.
인장률은 약 100%/min의 스트레인 속도로 시험 스트립에 적용시키고 생성된 응력을 기록함으로써 측정할 수 있다. 그러나, 당해 방법은 상이한 스트레인 속도에서 유용할 수 있다.
응력 이완은 약 5%의 일정한 스트레인을 시험 스트립에 적용시키고 약 5분동안 생성된 응력을 가하여 측정한다. 본 형태의 시험을 위한 유용한 기계적 시험 기구는 비트로다인 V-200[Vitrodyne V-200, 제조원: Liveco Biomechanical Instruments, located in Burlington, Vermont]이다.
응력 이완 데이터를 분석하기 위해, 3 부재 맥스웰-비헤르트 모델[하나의 스프링과 평행인 두 개의 대시포트 부재를 중합체 재료에 대해 취할 수 있다. 당해 모델에 있어서 응력 이완률은 수학식 9에 의해 제공된다.
[수학식 9]
E(t) = E0+ E1exp(-t/t1) + E2exp(-t/t2)
응력 대 시간 곡선은 샘플에서 유도되는 최대 (초기) 응력으로 정상화될 수 있다. 이러한 곡선은 수학식 10의 2개의 지수함수식을 적용시킴으로써 시판 중인 각종 소프트웨어[예: ORIGIN 소프트웨어]를 사용하여 분석하여 응력 이완 파라메터 y0, t1, A1, t2및 A2를 수득할 수 있다.
[수학식 10]
y(t) = y0+ A1exp(-t/t1) + A2exp(-t/t2)
인장률(즉 탄성률 E) 및 짧은 이완시간 상수(t1)은 안구상 이동능과 양호한 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 적절한 안구상 이동능을 보유하기 위해서는 렌즈가 바람직하게는 약 3MPa 미만, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 약 2.5MPa, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5MPa의 인장률 E를 갖는다.
바람직한 짧은 이완시간 상수(t1)은 약 3.5초 이상, 보다 바람직하게는 약 4초 이상, 특히 바람직하게는 약 4.5초 이상이다.
2. 탄젠트 델타
또한 렌즈를 동력학적 분석(DMA) 방법으로 평가할 수 있다. tanδ(즉 탄젠트 델타)로서 공지되어 있고 기계적인 손실 인자로서 알려져 있는 인자가 안구상 이동능과 양호한 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 안구상에서 이동하는 재료는, 당해 재료를 동력학적 기계적 분석에 의해 시험하는 경우 주파수가 약 0.1Hz로부터 10Hz로 증가함에 따라 tanδ의 뚜렷한 증가를 나타내는 것으로 관측되었다. 바람직한 렌즈 재료의 tanδ는 0.1Hz에서 약 0.2 이상이며 약 10Hz에서는 약 0.25 이상으로 증가한다. 10Hz에서 약 0.3 이상의 tanδ가 보다 바람직하지만, 특히 바람직하게는 10Hz에서 tanδ가 약 0.5 이상인 경우이다.
DMA 측정은 하기 방법에 따라 측정할 수 있다. 직경이 약 3.0㎜이고 두께가 약 0.50㎜인 렌즈 재료의 디스크를 형성시킨다. 당해 디스크를 퍼킨-엘머 DMA-7 기구에 위치시킨다. 디스크를 pH가 약 7.2로 완충시킨 용액 속에 침지시키고 시험하기 전에 약 23 내지 35℃의 온도에서 약 10분동안 등온으로 유지시킨다. 기구를 압착 측정 방식으로 셋팅시키고 샘플위의 스트레인을 샘플의 응답에 따라 약 2 내지 4%로 조정한다. 압착의 진폭은 약 2 내지 4㎛이다. 탄성률 및 tanδ의 측정치를 약 0.1Hz, 약 1Hz 및 약 1Hz의 주파수에서 취한다.
3. 파라메터의 조합
안구상에서의 적절한 렌즈의 이동능을 확보하기 위해 위에서 논의된 특성들의 조합을 이루는 재료를 선택할 수 있다. 따라서, 바람직한 그룹의 연장 착용 콘택트 렌즈 재료는 (a) 약 1.5MPa 이하의 탄성률(E), (b) 약 4초 이상의 짧은 이완시간 상수(t1), 및 (c) 약 0.3×10-6㎠/min 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수 및/또는 약 6.4×10-6㎠/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유한다.
Ⅰ. 적당한 재료의 예
1. 재료 A
당해 안과용 렌즈의 적당한 코어 재료의 한 양태는, 각각 중합체 성분의 총량을 기준으로 하여, 화학식 1의 세그먼트를 보유하는 매크로머(a) 약 5 내지 약 94중량%, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(b) 약 5 내지 약 60중량%, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(c) 약 1 내지 약 30중량% 및 가교결합제(d) 0 내지 5중량%를 포함하는 단량체성 또는 매크로머성 성분[여기서, 매크로머는 2,000 내지 10,000의 수평균분자량을 갖는다]으로부터 형성된 공중합체이다.
[화학식 1]
CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP
상기 화학식 1에서, PDMS는 2가의 폴리(이치환 실록산)이고, ALK는 탄소수 3 이상의 알킬렌 또는 알킬렌옥시 그룹이고, DU는 디우레탄 함유 그룹이고 CP는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택된다.
바람직한 폴리실록산 매크로머 세그먼트는 화학식 2의 세그먼트이다.
[화학식 2]
CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP
상기 화학식 2에서, PDMS는 2가의 폴리(이치환 실록산)이고, CP는 이소시아네이토알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 시소시아네이토에틸 메타크릴레이트이고, 이 경우 우레탄 그룹은 PAO 그룹 상의 말단 탄소에 결합되고, PAO는 (치환될 수 있는) 2가의 폴리알킬렌이고, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 즉 (-CH2-CH2-O)mCH2CH2[여기서, m은 약 3 내지 약 44, 바람직하게는 약 4 내지 약 24의 범위일 수 있다]이고, DU는 바람직하게는 사이클성 구조를 포함하는 디우레탄이고, 이 경우 우레탄 그룹(1)의 산소는 PAO 그룹에 결합되고 우레탄 결합(2)는 ALK 그룹에 결합되고 ALK는 탄소수 3 이상의 알킬렌 그룹 또는 알킬렌옥시 그룹, 가장 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 측쇄 알킬렌 그룹 또는 알킬렌 옥시 그룹, 가장 바람직하게는 2급-부틸(즉, -CH2CH2CH(CH3)- 그룹 또는 에톡시프로폭시 그룹(즉, -0-(CH2)2-O-(CH2)3-)이다.
DU 그룹은 지방족 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 각종 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트로부터 형성될 수 있다. 이러한 이소시아네이트는 제한되지는 않으나 에틸렌 디이소시아네이트 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토사이클로프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,2-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,3-디이소시아네이토사이클로헥산, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,2- 및 1,4-톨루엔 디이시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 수소화된 톨루엔 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸-5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(즉, 이소포론 디이소시아네이트), 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실) 뷰렛, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-(2,4,4)-트리메틸헥산, 2,2'-디이소시아네이토디에틸 푸마레이트, 1,5-디이소이아네이토-1-카복실펜탄, 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- 및 2,3-디이소이아네이토나프탈렌, 2,4- 및 2,7-디이소이아네이토-1-메틸나프탈렌, 1,4-디이소이아네이토메틸사이클로헥산, 1,3-디이소이아네이토-6(7)-메틸나프탈렌, 4,4'-디이소이아네이토비페닐, 4,4'-디이소이아네이토-3,3'-디메톡시비페닐, 3,3'- 및 4,4'-디이소이아네이토-2,2'-디메틸비페닐, 비스(4-이소시아네이토페닐) 에탄, 비스(4-이소이아네이토페닐 에테르), 1,2- 또는 1,4-톨루엔 디이소시아테이토 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 DU는 이소포론 디이소시아네이는 또는 톨루엔 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트미여, 이 경우 이소포론 디이소시아네이트의 이성체성 디우레탄 구조 중의 하나는 위에서 정의된 바와 같다.
바람직한 재료 A 매크로머 세그먼트는 화학식 3의 세그먼트이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R1및 R2는 저급 알킬 (C1-C6), 바람직하게는 C1-C3알킬, 보다 바람직하게는 메틸이고, R3, R4, R5및 R6는 저급 알킬렌 (C1-C6), 바람직하게는 C1-C3알킬렌, 보다 바람직하게는 C2-C3알킬렌이며, 바람직하게는 R3과 R4의 총 탄소수 또는 R4와 R5의 총 탄소수는 4 이상이고, R7및 R8은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 2가의 사이클로알킬렌, 바람직하게는 2가의 사이클로알킬렌이고, R9, R10, R11및 R12는 C1-C2알킬렌, 바람직하게는 C2알킬렌이고, R13및 R14는 저급 알킬렌 (C1-C6), 바람직하게는 C1-C3알킬렌, 보다 바람직하게는 에틸렌이고, R15및 R16은 직쇄 또는 측쇄 저급 알케닐렌, 바람직하게는 C2-C3알케닐렌이고, m 및 p는 서로 독립적으로 약 3 내지 약 44, 보다 바람직하게는 약 4 내지 약 24이고 n은 약 13 내지 약 80, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 50, 더욱 보다 바람직하게는 약 24 내지 약 30이다.
폴리실록산 매크로머는 하기의 바람직한 방법에 의해 합성될 수 있다. 대략 실온(약 20 내지 25℃)에서 하이드록실 알킬(예: 하이드록시-2급-부틸) 또는 하이드록시알콕시(예: 하이드록시에틸프로폭시) 말단 그룹을 보유하고 분자량이 약 2,000 내지 3,000[바람직하게는 약 2,200, 특 약 28개의 반복 실록산 그룹을 보유함]인 폴리(디메틸실록산) 디알칸올을 이소포론 디이소시아네이트와 약 1:2의 몰비로 촉매로서 부가된 약 0.2중량%(폴리디메틸실록산 기준)의 디부틸틴 디라우레이트를 사용하여 반응시킨다. 반응은 약 36 내지 약 60시간동안 수행한다. 당해 혼합물에 PDMS에 대한 몰 비가 약 2:1 또는 약 2.1:1인 분자량이 약 400 내지 1,200 (보다 바람직하게는 약 500 내지 700)인 폴리(에틸렌 글르콜), 디부틸틴 디라우레이트 약 0.4 내지 0.5중량%(폴리에틸렌 글리콜의 중량 기준) 및 혼합물의 실질적인 균일성을 확보하기에 충분한 양의 클로로포름을 가한다. 혼합물을 약 12 내지 18 시간동안 교반한 다음 약 6 내지 10시간동안 온도를 약 44 내지 48℃에서 유지시킨다. 실온에서 과량의 클로로포름을 증발시켜 고체 함량이 약 50중량%인 조성물을 제조한다. 에소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 혼합물에 PDMS에 대하여 2:1 내지 2.3:1의 몰 비로 가한다. 혼합물을 실온에서 15 내지 20시간동안 교반한다. 생성되는 용액은 전술한 조성물을 보유하고 수평균 분자량이 약 2,000 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 3,000 내지 5,000인 폴리실록산 매크로머를 함유한다.
본 발명의 재료 A 매크로머로부터 형성된 유리한 중합체성 재료는 전술한 재료 A 매크로머, 아크릴화 또는 메타크릴화 실록산 단량체, 바람직하게는 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시) 실란[이하 Tris라 한다], 친수성 단량체, 바람직하게는 2-하이드록시 메타크릴레이트(HEMA), 및 바람직하게는 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 공중합체를 포함한다. 최종 공중합체 조성물은, 무수 조성물의 총량을 기준으로 하여, 폴리실록산 매크로머 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 90중량%, 실록산 단량체 약 5 내지 60중량%, 바람직하게는 8 내지 20중량%, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 약 1 내지 30중량%, 바람직하게는 약 1 내지 5중량% 및 가교결합제 0 내지 약 5중량%, 바람직하게는 2중량% 이하 포함한다. 보다 바람직한 조성물은 폴리실록산 매크로머 약 80 내지 84중량%, TRIS 약 12 내지 15중량%, 2-하이드로시에틸 메타크릴레이트 약 3 내지 약 4중량% 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 약 0.7 내지 약 1.2중량%를 포함한다.
본 발명의 유리한 중합체는 전술한 폴리실록산 매크로머로부터 하기하는 방법으로 형성될 수 있다. 단량체성 용액은 폴리실록산 매크로머 용액 Tris, HEMA, DAROCURR1173[시바-가이기 코포레이션에 의해 시판되는 광개시제] 및, 임의로는 EGDMA를 가함으로써 형성된다. 생성되는 중합체 전구체 용액은 바람직하게는 폴리실록산 매크로머 용액 약 83 내지 약 95중량%, Tris 약 5 내지 약 10중량%, HEMA 약 0.5 내지 약 5중량%, DDAROCURR1173 약 0.1 내지 약 1.0중량% 및 EGDMA 약 0.1 내지 약 1.0중량%를 함유한다. 보다 바람직하게는 단량체 용액은 폴리실록산 매크로머 용액 약 87 내지 약 93중량%, Tris 약 7 내지 약 8중량%, HEMA 약 2 내지 약 4중량%, DAROCURR1173 약 0.3 내지 약 0.7중량% 및 EGDMA 약 0.3 내지 0.7중량%를 포함한다. 바람직하게는 중합단계 이전에 단량체 용액을 약 8 내지 약 24시간동안 교반시킨다.
콘택트 렌즈는, 단량체 용액을 적당한 렌즈 금형에 적용시키고 충분한 자외선(UV)을 조사하여 광개시킴으로써 제조될수 있다. UV광은 조사된 광의 강도에 따라 수분 내지 약 5시간동안 조사될 수 있다. 중합에 이어 콘택트 렌즈를 이소프로판올과 같은 용매로 추출시켜 미반응 단량체를 제거시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태는, 디알칸올과 디이소시아네이트와의 반응을 일으키기에 충분한 조건에서 제1 촉매의 존재하에 폴리(디알킬실록산) 디알칸올을 디이소시아네이트 화합물과 접촉시킴으로써 제1 혼합물을 형성하는 단계(a), 제1 혼합물을 폴리(알킬렌 글리콜), 제2촉매 및 혼합물의 균일성을 확보하기에 충분한 용매와 접촉시킴으로써 제2 혼합물을 형성하는 단계(b), 제2 혼합물로부터 충분한 용매를 증발시켜 고체 함량이 약 40 내지 60중량%인 제3 혼합물을 생성하는 단계(c), 이소시아네이토알킬 메타크릴레이트를 제3 혼합물에 가함으로써 폴리실록산 매크로머를 함유하는 제4 혼합물을 형성하는 단계(d), 제4 혼합물에 30메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS), 친수성 단량체, 가교결합제 및 광개시제를 가함으로써 제5 혼합물을 형성하는 단계(e), 제5 혼합물을 금형 속에 위치시키는 단계(f) 및 충분한 방사선을 조사시켜 단량체를 공중합시킴으로써 중합체성 재료를 성형된 중합체성 제품으로 형성하는 단계(g)를 포함하여, 안과용 적용(특히 콘택트 렌즈)에 적합한 성형된 중합체성 제품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 친수성 공중합체는 연성 콘택트 렌즈의 형성시에 특히 유리하다. 콘택트 렌즈 분야에서 공중합체의 사용에 있어서, 렌즈는, 친수성 중합체의 총량을 기준으로 하여, 함수율이 약 10 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 22중량%이다. 바람직하게는 충분히 수화된 콘택트 렌즈는 70barrer/㎜[즉, [(산소 용적 cc)(㎜)/㎠]×(sec)(㎜Hg)×10-10] 이상, 보다 바람직하게는 약 75barrer/㎜ 이상, 가장 바람직하게는 약 87barrer/㎜ 이상의 산소 전달능(Dk/t)을 보유한다.
2. 재료 B(퍼를루오로알킬 에테르를 포함하는 폴리실록산)
재료 B 단량체는 화학식 4에 의해 정의된다.
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1
상기 화학식 4에서, 각각의 P1은 서로 독립적으로 유리 라디칼 중합성 그룹이고, 각각의 Y는 서로 독립적으로 -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고, m 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 각각의 L은 탄소수 20 이하의 유기 화합물의 2가의 라디칼이고, X1은 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고, Q는 화학식 -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-의 세그먼트(a)[여기서, x+y는 10 내지 30의 범위인 수이고, 각각의 Z는 서로 독립적으로 탄소수 12 이하의 2가의 라디칼이거나 Z는 결합이고, 각각의 E는 서로 독립적으로 (-OCH2CH2)q-(여기서, q는 0 내지 2이다)이고, 결합 Z-E는 화학식 -Z-(OCH2CH2)q를 나타내고 k는 0 또는 1이다], 화학식
의 세그먼트(b)[여기서, n은 5 내지 100의 정수이고, Alk는 탄소수 20 이하의 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 80 내지 100%는 서로 독립적으로 알킬이고, R1, R2, R3및 R4의 0 내지 20%는 서로 독립적으로 알케닐, 아릴 또는 시아노알킬이다] 및 화학식 X2-R-X2의 세그먼트(c)[여기서, R은 탄소수 20 이하의 2가의 유기 라디칼이고, 각각의 X2는 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 OCONH-이다]로 이루어진 2가 중합체 단편이고, 단 각각의 세그먼트(a) 또는 (b)는 부착된 세그먼트(c)를 보유하고 각각의 세그먼트(c)는 부착된 세그먼트 (a) 또는 (b)를 보유하도록 Q에는 각각의 세그먼트 (a) 내지 (c) 중의 하나 이상이 존재하여야 한다.
중합체 단편 Q 중의 세그먼트(b)의 수는 바람직하게는 세그먼트(a)의 수보다 같거나 많다. 중합체 단편 Q 중의 세그먼트 (a) 대 (b)의 수의 비는 바람직하게는 3:4, 2:3, 1:2 또는 1:1이다. 중합체 단편 Q 중의 세그먼트 (a) 대 (b)의 몰 비는 보다 바람직하게는 2:3, 1:2 또는 1:1이다.
중합체 단편 Q의 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 15,000, 특히 바람직하게는 약 5,000 내지 약 12,000의 범위이다.
중합체 단편 Q 중의 세그먼트 (a) 대 (b)의 총 수는 바람직하게는 2 내지 약 11, 특히 바람직하게는 2 내지 약 9, 특히 2 내지 약 7이다. 가장 작은 중합체 단편 Q는 바람직하게는 퍼플루오로 세그먼트(a) 하나, 실록산 세그먼트(b) 하나 및 세그먼트(c) 하나로 이루어진다.
바람직하게는 상기 비율의 조성물을 보유하는 중합체 단편 Q의 바람직한 양태에 있어서, 중합체 단편 Q는 각각의 말단이 실록산 세그먼트(b)에 의해 종지된다.
2가의 중합체 단편 Q 중의 조성은 평균 통계학적 조성 이상 또는 미만에 상응한다. 이는 최종 통계학적 조성이 특정되지 않는 한 예를 들어 동일한 반복 단위를 함유하는 개별 블록 공중합체 라디칼이 포함됨을 의미한다.
X1은 바람직하게는 -NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH-, 특히 -NHCOO- 또는 -OCONH-이다.
X2-R-X2세그먼트는 바람직하게는 X2가 서로 독립적으로 NHCONH-, -NHCOO- 또는 -OCONH-, 특히 -NHCOO- 또는 -OCONH-인 경우 디이소시아네이트로부터 유도된 라디칼이다.
Z는 바람직하게는 결합, 저급 알킬렌 또는 -CONH-아릴렌[여기서, -CO- 잔기는 CF2그룹에 결합된다]이다.
q는 바람직하게는 0, 1, 1.5 또는 2, 특히 바람직하게는 0 도는 1.5이다.
세그먼트(a)에서 첨자 x 및 y를 갖는 OCF2 및 OCF2CF2는 랜덤하게 분포하거나 쇄 중에서 블록 형태로 존재할 수 있다. 첨자 x+y의 합은 바람직하게는 10 내지 25, 특히 바람직하게는 10 내지 15이다. x:y의 비는 바람직하게는 0.5 대 1.5, 특히 0.7 대 1.1의 범위이다.
유리 라디칼 중합성 그룹 P1은 예를 들어 탄소수 20 이하의 알킬렌, 알케닐아릴 또는 알케닐아릴렌알킬이다. 아케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-2-, -3- 및 4-일, 2-부텐-3-일, 및 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐 및 운데세닐의 이성체이다. 알케닐아릴의 예는 비닐페닐, 비닐나프틸 또는 알릴페닐이다. 알케닐아릴렌알킬의 예는 o-, m- 또는 p-비닐벤질이다.
P1은 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알케닐 또는 알케닐아릴, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알케닐, 특히 탄소수 4 이하의 알케닐이다.
Y는 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, NHCO- 또는 -CONH-, 특히 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -NHCO- 또는 -CONH-, 특히 -COO- 또는 -OCO-이다.
바람직한 양태에 있어서, 첨자 m 및 p는 동시에 0은 아니다. p가 0인 경우 m은 바람직하게는 1이다.
L은 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌 아릴렌, 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이다.
바람직하게는 L은 탄소수 12 이하의 2가의 라디칼, 특히 바람직하게는 탄소수 8 이하의 2가의 라디칼이다. 바람직한 양태에 있어서, L은 또한 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이다. L의 특히 바람직한 양태는 저급 알킬렌, 특히 탄소수 4 이하의 저급 알킬렌이다.
2가의 라디칼 R은 예를 들어 탄소수 20 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가 지환족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 사이클로알킬렌알킬렌사이클로알킬렌이다.
바람직한 양태에 있어서, R은 탄소수 14 이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가 지환족 그룹이다. 특히 바람직한 양태에 있어서, R은 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가의 지환족 그룹이다.
바람직한 양태에 있어서, R은 탄소수 10 이하의 알킬렌 또는 아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 10의 포화 2가의 지환족 그룹이다.
특히 바람직한 양태에 있어서, R은 예를 들어 헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트로부터 유도된 라디칼이다.
n은 바람직하게는 5 내지 70, 특히 바람직하게는 10 내지 50, 특히 14 내지 28이다.
바람직한 의미로 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 80 내지 100%, 바람직하게는 85 내지 100%, 특히 90 내지 100%가 서로 독립적으로 탄소수 8 이하의 저급 알킬, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 특히 탄소수 2 이하의 저급 알킬이다. 추가로 특히 바람직한 양태에 있어서 R1, R2, R3및 R4는 메틸이다.
바람직한 의미로 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 15%, 특히 0 내지 10%가 서로 독립적으로 저급 알킬, 치환되지 않거나 저급 알킬- 또는 저급 알콕시 치환 페닐 또는 시아노(저급 알킬)이다.
아릴렌은 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시, 특히 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌, 1,5-나프틸렌 또는 1,8-나프틸렌에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
아릴은 치환되지 않거나 바람직하게는 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 카복실성 방향족 라디칼이다. 이의 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메톡시페닐, t-부톡시페닐, 나프틸 및 페난트릴이 있다.
포화 2가의 지환족 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌(저급 알킬렌), 예를 들어 치환되지 않거나 저급 알킬 그룹[예: 메틸 그룹] 하나 이상에 의해 치환된 사이클로헥실렌메틸렌, 예를 들어 트리메틸사이클로헥실렌메틸렌, 예를 들어 2가의 이소포론 라디칼이다.
본 발명의 기술에 있어서, 라디칼 또는 화합물과 관련하여 저급이라는 용어는 별도의 언급이 없는 한 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 라디칼 또는 화합물을 나타낸다.
저급 알킬은 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소헥실이다.
알킬렌은 12개 이하의 탄소원자를 보유하며 직쇄이거나 측쇄일 수 있다. 적당한 예는 데실렌, 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌, 3-펜틸렌 등을 포함한다.
저급 알킬렌은 탄소수 8 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬렌이다. 특히 바람직한 저급 알킬렌은 프로필렌, 에틸렘 및 메틸렌이다.
알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌 중의 아릴렌 단위는 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 페닐렌이고 이 경우 알킬렌 단위는 바람직하게는 저급 알킬렌 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 메틸렌이다. 따라서 상기 라디칼은 바람직하게는 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐레이다.
저급 알콕시는 특히 탄소수 8 이하, 바람직하게는 탄소수 4 이하의 알콕시이며, 이의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 3급-부톡시 또는 헥실옥시가 있다.
아릴렌알킬렌아릴렌은 바람직하게는 알킬렌 단위중의 탄소수가 8 이하, 특히 4 이하인 페닐렌(저급 알킬렌)페닐렌, 예를 들어 페닐렌에틸렌페닐렌 또는 페닐렌메틸렌페닐렌이다.
화학식 4의 매크로머는, 화학식 5의 퍼플루오로폴리알킬 에테르 유도체를 바람직하게는 적당한 촉매의 존재 또는 부재하에서 화학식 6의 2작용성 라디칼 2당량과 반응[이때 X3과 X4와의 반응이 그룹 X2를 제공한다]시켜 화학식 7의 반응성 유도체를 제공하는 단계, 화학식 7의 반응성 유도체를 바람직하게는 적당한 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 8의 α, ω-치환 실록산과 반응시켜 화학식 9의 화합물을 제공하는 단계 및 화학식 9의 반응성 중간체를 바람직하게는 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 10a 또는 10b의 화합물 2당량과 반응시켜 화학식 4의 매크로머를 제공하는 단계를 포함하는 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 4]
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1
[화학식 5]
X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3
[화학식 6]
X4-R-X4
[화학식 7]
X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4
[화학식 8]
[화학식 9]
X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3
[화학식 10a]
P1-(Y)m-L-X4
[화학식 10b]
P1-Y2
상기 화학식 4 내지 10b에서, Alk, E, L, k, m, n, p, P1, Q, R, R1, R2, R3, R4, k, x, y 및 Z는 위에서 정의된 바와 동일하고, PFPE는 (E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2)CF2)y-OCF2-Z-(E)k이고, Sil은 화학식
의 실록산 라디칼이고, X3은 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -NCO 또는 -COOR5[여기서, -COOR은 R5가 치환되지 않거나 할로겐 또는 시아노에 의해 치환된 알킬 또는 아릴이다]이고, X4는 X3과 공반응성인 작용성 라디칼, 바람직하게는 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -COOR5또는 -NCO이고, Y2는 X3과 공반응성인 작용성 라디칼, 바람직하게는 -OH, -NH2, -COOH, -COCl, -COOR5-CONCO 또는 -NCO이고, X1은 X3과 X4와의 반응으로부터 형성되고 Y는 Y2와 X3과의 반응으로부터 형성된다.
퍼플루오로알킬 에테르를 제조하기 위한 화학식 5의 출발물질은 공지되어 있으며 다수가 시판되고 있다. 예를 들어 미국 특허 제3,810,875호 및 유럽 특허 제0211237호(미국 특허 제4,746,575호)는 이러한 화합물들을 기술하고 있다. 이탈리아의 아시몬트(Ausimont)에서 상표명 폼블린(Fomblin), 예를 들어 폼블린 ZDOL 및 폼블린 ZDOL-TX로서 퍼플루오로알킬 에테르 디메탄올을 시판하고 있다. 추가의 시판되는 화학식 5의 폼블린 유도체는 예를 들어 폼블린 ZDISOC[여기서, 화학식 5 중의 라디칼 -Z-X3은CONH-C6H3(CH3)-NCO이다], 폼블린 ZDEAL[여기서, 화학식 5 중의 라디칼 Z-X3은 -COOR5이다] 및 폼블린 ZDIAC[여기서, 화학식 5중의 라디칼 Z-X3은 -COOH이다]를 포함한다.
화학식 6에 따르는 치환 패턴을 갖는 2작용성 라디칼은 다수가 존재하며 시판되고 있다. 제한되지는 않으나, 이의 예는 디이소시아네이트[예: 이소포론 디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트], 디올[예: 글리콜 및 사이클로헥산-1,2-디올], 디카복실산[예: 아디프산 및 말레산], 디아민[예: 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민], 디에스테르[예: 디에틸 프탈레이트 및 디부틸 말로네이트], 각종 작용성 그룹을 함유하는 유도체[예: 2-아미노에탄올, 모노메틸 말로네이트, 글리콜산, 살리실산, 글리신 및 글리신 메틸 에스테르]를 포함한다.
바람직하게는 작용성 라디칼 X4각각에 대해 상이한 반응성을 보유하는 화학식 6의 2작용성 유도체가 제공된다. 동일한 라디칼 X4의 경우는 라디칼 X4의 바로 인접하는 위치에서의 상이한 입체적 요건을 통해 성취된다. 이의 예는 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 및 톨루엔 2,4-디이소시아네이트이다. 반응성이 상이한 화학식 6의 2작용성 유도체의 이점은 중합체 Q의 쇄 길이(세그먼트 (a), (b) 및 (c)의 수) 조정 및 조절이 용이하다는 점이다.
화학식 8의 α, ω-치환 실록산 또한 시판되고 예를 들어 α, ω-하이드록시프로필-종지된 폴리디메틸실록산 KF6001[제조원: Shin-Etsu]이 있다.
당해 신규한 화합물은 용매의 존재 또는 부재하에서 제조될 수 있다. 이때 실질적으로 불활성인, 즉 반응에 참여하지 않는 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 적당한 예는 에테르[예: 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산], 할로겐화 탄화수소[예: 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드], 쌍극성 비양자성 용매[예: 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드(을) 도는 디메틸 설폭사이드(DMSO)], 탄화수소[예: 헥산, 석유 에테르, 톨루엔 또는 크실렌] 및 추가의 피리딘 또는 N-메틸모르폴린을 포함한다.
신규한 화합물의 제조에 있어서, 반응물은 유리하게는 양론량으로 사용된다. 반응 온도는 예를 들어 -30 내지 150℃, 바람직하게는 0℃ 내지 실온일 수 있다. 반응 시간은 15분 내지 7일의 범위, 바람직하게는 약 7일이다. 경우에 따라, 반응은 보호 가스로서 아르곤 또는 질소하에서 수행된다. 우레탄 형성 반응에 있어서, 적당한 촉매, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)이 유리하게 부가된다.
재료 B는 또한 위에서 정의된 화학식 4의 화합물 하나 이상과 비닐성 공단량체(a) 하나 이상과의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다. 신규한 공중합체의 바람직한 조성물에 있어서, 화학식 4의 화합물은, 중합체의 총량을 기준으로 하여, 100 내지 0.5%, 특히 80 내지 10%, 바람직하게는 70 내지 30%의 비율로 존재한다.
화학식 4의 화합물 하나 이상의 중합 생성물의 바람직한 양태는 공단량체(a)가 존재하지 않는 단독 중합체이다.
신규한 중합체 중에 존재하는 공단량체(a)는 친수성 또는 소수성이거나 이들의 혼합 형태일 수 있다. 적당한 공단량체는 특히 콘택트 렌즈 및 생약 재료의 제조에 통상적으로 사용되는 것이다. 소수성 공단량체(a)는 전형적으로는 수 불용성이거나 10% 미만의 물을 흡수할 수 있는 단독 중합체를 제공하는 단량체를 의미한다. 적당한 소수성 공단량체(a)는 제한되지는 않으나 C1-C18알칼 및 C3-C18사이클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C18알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, (저급 알킬)-스티렌, 저급 알킬 비닐 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 상응하는 부분 불소화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬에틸티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴옥시- 및 메타크릴옥시알킬실록산, N-비닐카바졸 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 C1-C12알킬 에스테르를 포함한다.
바람직하게는 예를 들어 아크릴로니트릴, 탄소수 3 내지 5의 비닐성 불포화 불포화카복실산의 C1-C4알킬 에스테르 또는 탄소수 5 이하의 카복실산의 비닐 에스테르로 제공된다.
적당한 소수성 공단량체(a)의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸티오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스트리메틸실릴옥시실릴프로필 메타크릴레이트(TRIS), 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다.
바람직한 소수성 공단량체(a)의 예는 메틸 메타크릴레이트, TRIS 및 아크릴로니트릴이다.
적당한 공단량체(a)는 이로써 제한되지는 않으나 하이드록실 치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, (저급 알킬) 아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 하이드록실 치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 비닐설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 총탄소수 3 내지 5의 비닐성 불포화 카복실산, 아미노(저급 알킬)-[여기서, 용어 아미노는 또한 4급 암모늄을 포함한다], 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜 등을 포함한다. 바람직하게는 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록실 치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시 치환된 (저급 알킬)아크릴아미드 및 -메타크릴아미드 및 총탄소수 3 내지 5인 비닐성 불포화 카복실산으로 제공된다.
적당한 소수성 공단량체(a)의 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록에틸 아크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드[예: 니뽄 오일(Nippon Oil)의 상표명 BlemerRQA], 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 글리세롤 메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴산, 메타크릴산 등이 있다.
바람직한 친수성 공단량체(a)로는 트리메틸암모늄 2-하이드록시 폴리메타크릴레이트 하이드로클로라이드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-비닐-2-피롤리돈이 있다.
당해 신규한 중합체는 당해 분야의 숙련가들에게 통상적인 중합 반응에 의해 상응하는 공단량체(여기서, 공단량체는 화학식 4의 정의에 따르는 매크로머를 포함한다)로부터 자체 공지된 방법으로 합성된다. 통상적으로 상기한 단량체들의 혼합물은 유리 라디칼 형성제의 부가로 가온된다. 유리 라디칼 형성제의 예는 아조이소부티로니트릴(AIBN), 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소 및 과탄산나트륨이다. 예를 들어 상기 화합물이 온화해지는 경우 균형분해에 의해 유리 라디칼이 형성된 다음 예를 들어 중합을 개시한다.
중합 반응은 특히 바람직하게는 광개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 광중합에 있어서, 유리 라디칼 중합을 개시하고/하거나 광을 사용함으로써 가교결합할 수 있는 광개시제를 가하는 것이 적당하다. 이의 예는 당해 분야의 숙련가들에게 통상적이고 적당한 광개시제는 특히 벤조인 메틸 에테르, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 다로커 및 이르가커 생성물(Darocur and Irgacur products), 바람직하게는 DarocurR1173 및 IrgacurR2959이다. 또한 예를 들어 매크로머로 도입될 수 있거나 특정한 공단량체(a)로서 사용될 수 있는 반응성 광개시제가 적당하다. 이어서, 활성선, 예를 들어 광, 특히 적당한 파장을 갖는 UV 광에 의해 광중합이 개시될 수 있다.
중합은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 적당한 용매는 원칙적으로는 사용된 공단량체를 용해시키는 용매, 예를 들어 물, 알콜[예: 저급 알칸올, 예를 들어 에탄올 또는 메탄올], 또한 카복스아미드[예: 디메틸포름아미드], 쌍극성 비양자성 용매[예: 디메틸 설폭사이드 또는 메틸 에틸 케톤, 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 사이클로헥산], 탄화수소[예: 톨루엔, 에테르, 예를 들어 THF, 디메톡시에탄 또는 디옥산], 할로겐화 탄화수소[예: 트리클로로에탄], 및 적당한 용매들의 혼합물, 예를 들어 물/에탄올 또는 물/메탄올 혼합물이다.
중합체 네트워크는, 경우에 따라, 예를 들어 폴리불포화 공단량체(b)와 같은 가교결합제의 부가에 의해 강화될 수 있다. 당해 경우에 있어서, 용어 가교결합 중합체가 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 4의 매크로머와, 경우에 따라 비닐성 공단량체(a) 하나 이상 및 공단량체(b) 하나 이상과의 중합 생성물을 포함하는 가교결합 중합체에 관한 것이다.
전형적인 공단량체(b)의 예는 알릴 (메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리(저급 알킬렌) 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디- 및 트리비닐벤젠, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 트리알릴프탈레이트 및 디알릴 프탈레이트를 포함한다.
사용된 공단량체(b)의 양은, 중합체의 총량을 기준으로 하여, 20 내지 0.05중량%, 특히 10 내지 0.1중량%, 바람직하게는 2 내지 0.1중량%이다.
3. 재료 C
재료 C 중합체는 유리 하이드록실 그룹을 함유하는 중합성 중합체를 매크로머에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어 불포화 중합성 측쇄를 함유하는 폴리올 성분 하나 이상과 유도체화되는 아미노-알킬화 폴리실록산으로부터 형성된다. 중합체는 단독중합에 의한 본 발명에 따르는 매크로머로부터 제조될 수 있다. 상기의 매크로머는 또한 하나 이상의 친수성 및/또는 소수성 공단량체와 혼합되거나 중합될 수 있다. 본 발명에 따르는 매크로머의 특정한 특성은 이들이 가교결합 최종 생성물 중에서 선택된 친수성 성분과 소수성 성분 사이에서 상분리를 조절하는 요소로서 가능하다는 것이다. 친수성/소수성 미세 상분리는 300nm 미만의 영역에서 존재한다. 매크로머는 바람직하게는 예를 들어 한편으로는 아크릴레이트 공단량체와 다른 한편으로는 폴리실록산에 결합된 폴리올의 불포화 중합성 측쇄와는 상 경계에서 공유결합 및, 추가로 가역적인 물리적인 상호작용, 예를 들어 수소 브릿지에 의해 가교결합된다. 이들은 예를 들어 다수의 아미드 또는 우레탄 그룹에 의해 형성된다. 상 복합체 중에 존재하는 연속 실록산 상은 놀라울 정도로 높은 산소 투과성을 생성하는 효과를 보유한다.
본 발명의 바람직한 양태는 화학식 11의 세그먼트 하나 이상을 포함하는 매크로머에 관한 것이다.
[화학식 11]
[화학식 12]
X3-L-(Y)k-P1
상기 화학식 11 및 12에서, a는 폴리실록산 세그먼트이고, b는 탄소수 4이상의 폴리올 세그먼트이고, Z는 세그먼트 c[여기서, 세그먼트 c는 X2-R-X2[여기서, R은 탄소수 20 이하의 유기 화합물의 2가 라디칼이고 각각의 X2는 서로 독립적으로 카보닐 그룹을 하나 이상 함유하는 2가 라디칼이다]이다] 또는 그룹 X1[여기서, X1은 X2의 정의와 동일하다]이고, d는 화학식 12의 라디칼[여기서, P1은 유리 라디칼에 중합될 수 있는 그룹이고, Y 및 X3은 서로 독립적으로 카보닐 그룹을 하나 이상 함유하는 2가의 라디칼이고, k는 0 또는 1이고 L은 유기 화합물의 탄소수 20이하의 2가의 라디칼이다]이다.
폴리실록산 세그먼트(a)는 화학식 13로부터 유도된다.
[화학식 13]
상기 화학식 13에서, n은 5 내지 500의 정수이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 99.8 내지 25%는 서로 독립적으로 알킬이고 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 0.2 내지 75%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, alk-NH-alk-NH2또는 alk-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7이고, R7은 수소 또는 저급 알칼이고, alk는 알킬렌이고, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고 하나의 분자는 1급 아미노 또는 하이드록실 그룹을 하나 이상을 함유한다.
화학식 13의 실록산에 있어서 알킬렌옥시 그룹 -(OCH2CH2)m및 -(OCH2)p는 리간드 alk-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7중에서 랜덤하게 분포되거나 쇄중에서 블록으로 분포된다.
폴리실록산 세그먼트(a)는 세그먼트(b) 또는 또다른 세그먼트(a)를 경유하여 세그먼트(c)에 존재하는 a-Z-a 배열로 Z와 총 1 내지 50회, 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 연결된다. 그룹 Z와 세그먼트(a) 중의 연결부위는 하나의 수소에 의해 환원된 아미노 또는 하이드록실이다.
바람직한 양태에 있어서, 폴리실록산 세그먼트는 라디칼, R1, R2, R3, R4, R5및 R6이 독립적으로 종지형 또는 측쇄 형태로 아미노알킬 또는 하이드록시알킬과 1 내지 50회, 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 연결된 화학식 13의 화합물이며, 이의 다른 변수들은 위에서 정의된 바와 동일하다.
바람직한 양태에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 95 내지 29% 서로 독립적으로 알킬이고 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 5 내지 71%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 알케닐 아릴, 시아노알킬, alk-NH-alk-NH2또는 alk-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7이고 기타 변수들은 위에서 정의된 바와 동일한 화학식 11의 화합물이다.
바람직하게는 n은 5 내지 40, 보다 바람직하게는 10 내지 250, 특히 바람직하게는 12 내지 125의 정수이다.
바람직한 의미에 있어서, 2개의 말단 그룹 R1및 R6은 아미노알킬 또는 하이드록시알킬이며, 기타 변수는 위에서 정의된 바와 동일하다.
또다른 바람직한 의미에 있어서, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 종지형 또는 측쇄 형태로 아미노알킬 또는 하디록시알킬과 1 내지 50회, 바람직하게는 2 내지 30회, 특히 4 내지 10회 연결되며, 기타 변수는 위에서 정의된 바와 동일하다.
Z가 X1인 경우 X1은 카보닐 그룹을 하나 이상 함유하는 2가 그룹이다. 상기의 카보닐 그룹, 경우에 따라, -O-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH-에 의해 임의의 방식으로 플랭킹(flanking)된다.
2가 그룹 Z의 예는 전형적으로 카보닐, 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아 또는 카보네이트이다.
X1은 바람직하게는 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹, 특히 에스테르 또는 아미드 그룹이다.
X2는 X1과 동일하게 정의되며, 바람직하게는 에스테르, 아미드, 우레탄, 카보네이트 또는 우레아 그룹, 보다 바람직하게는 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 그룹, 특히 아미드 우레탄 또는 우레아 그룹이다.
화학식 11에서 Z가 X1인 경우 폴리올 세그먼트 b는 바람직하게는 카보하이드레이트, 카보하이드레이트 모노락톤 또는 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도된 폴리올을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 카보하이드레이트는 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 올리고- 또는 폴리사카라이드를 의미한다. 카보하이드레이트 락톤은 알돈산 또는 우론산의 락톤을 의미한다. 알돈산 또는 우론산은 예를 들어 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 올리고- 또는 폴리사카라이드에 의해 형성된 카복실산이다. 알돈산 락톤의 예는 글루코노락통, 갈락토노락톤, 락토비오노락톤 또는 말토헵타노락톤이고, 우론산 락톤의 예는 글루쿠론산 락톤, 만누론산 락톤 또는 이두론산 락톤이다. 카보하이드레이트 디락톤은 D-글루카로-1,4,6,3-디락톤이다.
카보하이드레이트 락톤은 예를 들어 세크먼트(a)의 1급 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹과 반응하여 형태 X1의 공유 아미드 또는 에스테르 결합을 형성한다. 이러한 연결은 본 발명에 따른 추가의 바람직한 양태의 매크로머의 구성 요소이다. 당해 매크로머는 X1에 의해 차단되는 형태(a) 및 (b)의 세그먼트의 교호적인 분포를 갖는다.
본 발명의 상기 양태는 바람직하게는 화학식 14의 매크로머에 관한 것이다.
[화학식 14]
상기 화학식 14에서, 변수들은 위에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 한 양테는 또한 바람직하게는 화학식 14에 따르는 매크로머에 관한 것이며, 화학식 15에 따른 매크로머에서 세그먼트(b)는 전체적으로 (분자당) 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 특히 6개 이하의 중합성 세그먼트(d)와 연결된다.
[화학식 15]
상기 화학식 15에서, 폴리실록산 세그먼트(a)는 q 측쇄 리간드를 함유하고, x는 0,1 또는 2이고, q는 평균값이 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 5인 수이다.
본 발명의 한 양태는 또한 바람직하게는 화학식 14에 따르는 매크로머에 관한 것이며, 화학식 16에 따르는 매크로머에서 세그먼트(b)는 전체적으로 (분자당) 20개 이하, 바람직하게는 15개 이하, 특히 6개 이하의 중합성 세그먼트(d)와 연결된다.
[화학식 16]
상기 화학식 16에서, 폴리실록산 세그먼트(a)는 q 측쇄 리간드를 함유하고, x는 0,1 또는 2이고, q는 평균값이 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 5인 수이다.
본 발명의 한 양태는 또한 매우 바람직하게는 화학식 16에 따르는 매크로머에 관한 것이며, 화학식 17의 매크로머 분자당 세그먼트(d)의 평균수는 바람직하게는 2 내지 5개, 매우 바람직하게는 3 내지 4개의 범위이다.
[화학식 17]
상기 화학식 17에서, 0,1 또는 2이다.
폴리올 세그먼트(b)는, 그룹 Z가 세그먼트(c)인 경우 락톤 그룹을 전혀 함유하지 않는 폴리올로부터 유도된다. 이러한 폴리올의 예는 1,2-폴리올, 예를 들어 환원된 모노사카라이드[예; 만니톨, 글루시톨, 소르비톨 또는 이디톨], 1,3-폴리올, 예를 들어 폴리비닐 알콜(PVA)[이는 부분 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로부터 유도된다], 및 추가로 아미노-종지 PVA 텔로머, 아미노폴리올, 아미노사이클로덱스트린, 아미노-, -모노-, -디-, -트리-, -올리고- 또는 -폴리사카라이드 또는 사이클로덱스트린 유도체, 예를 들어 하이드록시프로필사이클로덱스트린이다. 상기의 카보하이드레이트 디락톤을 예를 들어 바람직하게는 2당량의 아미노-종지성 PVA 텔로머와 반응하여 중심 부분에 디락톤으로부터 유도된 카보하이드레이트 화합물을 지니는 폴리올 매크로머를 제공한다.
화학식 11에서 기술된 바와 같이 세그먼트(b)는 수소 원자에 의해 환원된 세그먼트(b)의 아미노 또는 하이드록실 그룹으로 2가의 라디칼 X3을 통한 세그먼트(d)의 결합 및 비닐성 중합성 세그먼트(d)를 하나 이상 수반한다.
비닐성 중합성 세그먼트(b)는 본 발명에 따르는 매크로머 분자당 종지형 또는 측쇄형으로 바람직하게는 1 내지 20회, 보다 바람직하게는 2 내지 15회, 특히 2 내지 6회 도입된다.
비닐성 중삽성 세그먼트(d)는 본 발명에 따르는 매크로머 분자당 종지형 또는 측쇄형으로(종지형/측쇄형 혼합형태로) 바람직하게는 1 내지 20회, 보다 바람직하게는 2 내지 15회, 특히 2 내지 6회 도입된다.
유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 그룹 P1은 에를 들어 탄소수 20 이하의 알케닐, 알케닐아릴 또는 알케닐아릴렌알킬이다. 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-프로펜-2-일, 1-부텐-2- 또는 -3- 또는 -4-일, 및 펜테닐, 헥세닐, 옥테닐, 데세닐 또는 운데세닐의 이성체이다. 알케닐아릴의 예는 비닐페닐, 비닐나프틸 또는 알릴 페닐이다. 알케닐아릴렌알킬의 예는 비닐벤질이다.
P1은 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알케닐 또는 알케닐아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 8이하의 알케닐, 특히 탄소수 4이하의 알케닐이다.
L은 바람직하게는 알킬렌, 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가의 지환족그룹, 아릴렌알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌이다. 바람직한 의미에 있어서, L은 또한 바람직하게는 결합이다.
바람직한 의미에 있어서, L은 탄소수 12이하의 2가 라디칼, 보다 바람직하게는 탄소수 8이하의 2가 라디칼이다. 바람직한 의미에 있어서, L은 또한 탄소수 12 이하의 알킬렌 또는 아릴렌이다. 매우 바람직하게는 L은 저급 알킬, 특히 탄소수 4이하의 저급 알킬렌이다.
Y는 바람직하게는 카보닐, 에스테르, 아미드 또는 우레탄 그룹, 특히 카보닐, 에스테르 또는 아미드 그룹, 매우 바람직하게는 카보닐 그룹이다.
또다른 바람직한 의미에 있어서, Y는 존재하지 않으며, 즉 k는 0이다.
바람직한 의미에 있어서, X3은 우레탄, 우레아, 에스테르 또는 카보네이트 그룹, 보다 바람직하게는 우레탄, 우레아, 에스테르 또는 아미드 그룹, 특히 우레탄 또는 우레아 그룹이다.
비닐성 중합성 세그먼트(d)는 에를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴옥시 클로라이드, 2-이소시아네이토에틸 메타크리레이트(IEM), 알릴 이소시아네이토, 비닐 이소시아네이토, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 2,4-리렌 디이소시아네이트(T야) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 이성체성 비닐벤질 이소시아네이트 또는 부가물, 특히 1:1의 부가물로부터 유도된다.
본 발명은 또한 바람직하게는 세그먼트(d)가 종지형 또는 측쇄형으로 또는 종지형/측쇄형 혼합형태로서 도입되는 매크로머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 세그먼트(d)가 종지형으로 5회 도입되는 매크로머에 관한 것이다.
디라디칼 R은 예를 들어 탄소수 20이하의 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌아릴렌알킬렌 또는 아릴렌알킬렌아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 포화 2가의 지환족 그룹 또는 탄소수 7 내지 20의 사이클로알킬렌사이클로알킬렌이다.
바람직한 의미에 있어서, R은 탄소수 14이하의 알킬렌, 아릴렌 알킬렌아릴렌 또는 아릴렌알킬렌, 탄소수 6 내지 14의 포화 2가의 지환족 그룹이다. 바람직한 의미에 있어서, R은 탄소수 12이하의 알킬렌 또는 아릴렌, 또는 탄소수 6 내지 14의 포화 2가의 지환족 그룹이다.
바람직한 의미에 있어서, 세그먼트(c)는 디이소시아네이트[예: 헥산 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, m- 또는 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트이다.
바람직한 양태의 세그먼트(c)는 또한 이소시아네이트 그룹이 상이한 반응성을 갖는 디이소시아네이트로부터 유도된다. 상이한 반응성은 특히 이소시아네이트 그룹 주위의 공간 요건 및/또는 전자 밀도에 의해 영향을 받는다.
본 발명에 따르는 매크로머의 평균 분자량은 바람직하게는 약 300 내지 약 30,000, 매우 바람직하게는 약 500 내지 약 20,000, 보다 바람직하게는 약 800 내지 약 12,000, 특히 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000이다.
바람직한 양태의 매크로머는 화학식 18의 세그먼트 배열을 갖는다.
[화학식 18]
b-Z-a-{c-a)r-(Z-b)t
상기 화학식 18에서, r은 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3의 정수이고, t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, 세그먼트(b)에 의해 종지될 수 있거나 종지될 수 없는 직쇄(c-a) 쇄가 존재하며(t=1), 세그먼트(b)에 바람직하게 결합되는 세그먼트(d)의 총수는 위의 바람직한 경우가 적용된다.
바람직한 양태의 매크로머는 화학식 19의 세그먼트 배열을 갖는다.
[화학식 19]
b-Z-a-{c-a-(Z-b)t}r
상기 화학식 19에서, (c-a)-(Z-b)t는 세그먼트(a)에 측쇄형으로 r회 부착되고 세그먼트(b)에 의해 종지될 수 있거나 종지되지 않으며, r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3이고, t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고, Z는 세그먼트(c) 또는 그룹(X1)이고 세그먼트(b)에 바람직하게는 결합되는 세그먼트(d)의 총수는 위의 바람직한 경우가 적용된다.
또다른 바람직한 양태의 매크로머는 화학식 20의 세그먼트를 갖는다.
[화학식 20]
b-c-{a-c}s-B
상기 화학식 20에서, s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3이고, B는 세그먼트(a) 또는 (b)이고 세그먼트(b)에 바람직하게 결합되는 세그먼트(d)의 총수는 위의 바람직한 경우가 적용된다.
또다른 바람직한 양태의 매크로머는 화학식 20의 세그먼트 배열을 갖는다.
[화학식 21]
B-(c-b)s-Z-a-(b)t
상기 화학식 21에서, s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3이고, t는 0 또는 1이고, B는 세그먼트(a) 또는 (b)이고 세그먼트(b)에 바람직하게 결합되는 세그먼트(d)의 총수는 위의 바람직한 경우가 적용된다.
본 발명의 재료 C의 양태에 따르는 매크로머 중에서 세그먼트(a) 대 (b)의 비율은 바람직하게는 3:4, 2:3, 1:2, 1:3 또는 1:4의 범위이다.
세그먼트(a)와 (b)의 총수, 경우에 따라 세그먼트(a), (b) 및 (c)의 총수는 2 내지 50개, 바람직하게는 3 내지 30개, 특히 3 내지 12개이다.
알킬의 탄소수는 20이하이고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이의 적당한 예는 도데실, 옥틸, 헥실, 펜틸, 부틸, 프로필, 에틸, 메틸, 20-프로필, 2-부틸 또는 3-펜틸이다.
아릴렌은 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌, 특히 1,3-페닐렌 또는 메틸-1,4-페닐렌, 또는 1,5-나프틸렌 또는 1,8-나프틸렌이다.
포화 2가의 지환족 그룹은 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알킬 그룹 예를 들어 에틸에 의해 치환된 사이클로알킬렌, 예를 들어 사이클로헥실렌 또는 사이클로헥실렌-저급 알킬렌, 예를 들어 사이클로헥실렌메틸렌, 예를 들어 트리메틸사이클로헥실렌메틸렌, 예를 들어 2가의 이소포론 라디칼이다.
본원에서 라디칼과 화합물과 관련하여 사용되는 용어 저급은 특히 탄소수 8이하, 바람직하게는 4이하의 라디칼 또는 화합물을 의미한다.
저급 알킬은 특히 탄소수 8이하, 바람직하게는 4이하의 알킬이며, 이의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실 또는 이소헥실이다.
알킬렌의 탄소수는 12이하이며 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이의 적당한 예는 데실렌, 옥틸렌, 헥실렌, 펜틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 메틸렌, 2-프로필렌, 2-부틸렌 또는 3-펜틸렌이다.
저급 알킬렌의 탄소수는 탄소수 8이하, 특히 바람직하게는 탄소수 4이하의 알킬렌이다. 특히 바람직한 저급 알킬렌의 예는 프로필렌, 에틸렌 및 메틸렌이다.
알킬아릴렌 또는 아릴렌알킬렌의 아릴렌 단위는 바람직하게는 치환되지 않거나 저급 알칼 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 페닐렌이며, 이의 알킬렌 단위는 바람직하게는 저급 알킬렌, 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌, 특히 메틸렌이다. 따라서, 상기 라디칼은 바람직하게는 페닐렌메틸렌 또는 메틸렌페닐렌이다.
저급 알콕시의 탄소수는 특히 8이하, 바람직하게는 4이하이며, 이의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 3급-부톡시 또는 헥실옥시이다.
부분적으로 불소화된 알킬은 수소의 90%이하, 바람직하게는 70%이하, 특히 50%이하가 불소로 치환된 알킬을 의미한다.
아릴렌알킬은 바람직하게는 알킬렌 단위의 탄소수가 8이하, 특히 4이하인 페닐렌-저급 알킬렌-페닐렌, 예를 들어 페닐렌에틸렌페닐렌 또는 페닐렌메틸렌페닐렌이다.
본원에서는 모노사카라이드는 알도펜토스, 알도헥소스, 알도헥소스, 알도테트로스, 케토펜토스 또는 케토헥소스를 의미한다.
알도펜토스의 예는 D-리보스, D-아라비노스, D-크리실로스 또는 D-리오스이고, 알도헥소스의 예는 D-알로스, D-알트로스, D-만노스, D-굴로스, D-이도스, D-갈락토소, D-탈로스, L-람노스이고, 케토헥소스의 예는 D-프시코스, D-프럭토스, D-소르보스 또는 D-타카토스이다. 디사카라이드의 예는 트레할로스, 말토스, 소말토스, 셀로비오스, 젠티오비오스, 사카로스, 락토스, 치토비오스, N,N-디아세틸치토비오스, 팔라티노스 또는 수크로스이다. 라피노스, 파노스 또는 말토트리오스는 트리사카라이드의 예로서 언급될 수 있다. 올리고사카라이드의 예는 말토테트라오스, 말토헥사오스, 치토헵타오스 및 또한 사이클성 올리고사카라이드(예: 사이클로덱스트린)이다.
사이클로덱스트린은 6 내지 8개의 동일한 α-1,4-글루코스의 단위를 함유한다. 이의 몇몇 예로는 α-, β- 및 γ-사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린의 유도체, 예를 들어 하이드록시프로필사이클로덱스트린 및 측쇄 사이클로덱스트린이 있다.
본 발명의 양태에 따르는 매크로머는 하기의 자체 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다;
당해 매크로머는, 1급 아미노 그룹 또는 하이드록시알킬 그룹을 하나 이상 함유하는 폴리실록산을 카보하디르레이트 락톤과 반응시켜 아미드 또는 에스테르 결합을 형성함으로써 화학식 22a 또는 22b의 화합물을 형성한은 단계, 화학식 22의 화합물을 화학식 23의 포화 중합성 화합물과 반응시켜 화학식 12의 세그먼트(d)의 그룹 X3을 형성시킴으로써 화학식 14 및 15의 매크로머[여기서, 세그먼트(d)는 종지형 또는 측쇄형으로 도입된다]를 형성하는 단계에 의해 제조된다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 22a]
(a-Z-b)q
[화학식 22b]
a-(Z-b)q
[화학식 23]
X4-L-(Y)k-P1
상기 화학식 14, 15, 22a 및 22b 및 23에서, X4는 세그먼트(b)의 하이드록실 또는 아미노 그룹과 공반응성인 그룹, 예를 들어 -COOH, -COOR10[여기서, R10은 알킬이거나, 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 아릴이다], -COCL 또는 -NCO이고 Z는 그룹 X1이고 이외의 모든 변수는 위에서 정의된 바와 동일하다.
또다른 방법은 1급 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산(a)로부터 출발하여 카보하이드레이트 디락톤과 반응시켜 화학식 24의 직쇄 구조물을 형성시키고, 화학식 24의 화합물을 상기 방법과 유사하게 화학식 23의 화합물과 반응시켜 화학식 16의 화합물을 제공한다.
[화학식 16]
[화학식 24]
상기 화학식 16 및 24에서, 모든 변수는 위에서 정의된 바와 동일하다.
또다른 방법은 1급 아미노- 또는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 폴리실록산(a)로부터 출발하여 초기에 화학식 25의 2 작용성 화합물과 반응시켜 세그먼트(c)의 그룹 X2을 형성시키고, 중간체를 락톤 그룹을 지니지 않는 폴리올과 반응시켜 화학식 26의 화합물을 수득하고, 화학식 26의 화합물을 화학식 23의 화합물 반응시켜 화학식 20의 매크로머를 수득한다.
[화학식 20]
b-c-{a-c}s-B
[화학식 25]
X4-R-X4
[화학식 26]
b-c-{a-c)s-b
상기 화학식 20, 25 및 26에서, X4는 세그먼트(c) 하이드록실 또는 아미노 그룹과 공반응성인 그룹, 예를 들어 -COOH, -COOR10[여기서, R10은 알킬이거나, 치환되지 않거나 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환된 아릴이다], -COCl 또는 -NCO이고 s는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3이고, B는 세그먼트(a) 또는 (b)이고 세그먼트(b)에 결합되는 세그먼트(d)의 수는 위의 바람직한 경우가 적용되고 이외의 모든 변수는 위에서 정의된 바와 동일하다.
또다른 방법은 화학식 25의 2 작용성 화합물로부터 출발하여 과량의 폴리실록산(a)과 반응시켜 -a-(c-a)r- 배열[여기서, 변수는 위에서 정의된 바와 동일하다]을 제공한 다음, 중간체를 락톤을 지니지 않는 폴리올과 반응시켜 화학식 27의 화합물을 수득하고, 화학식 27의 화합물을 화학식 23의 화합물과 반응시켜 화학식 18의 매크로머[여기서, 세그먼트(b)에 의해 종지될 수 있거나 종지될 수 없는 직쇄(c-a) 쇄가 존재한다(t=1)]를 수득한다.
[화학식 18]
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t
[화학식 25]
X4-R-X4
[화학식 27]
b-Z-a-{c-a}r-Z-b
상기 화학식 18, 25 및 27에서, r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 3이고, t는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고 세그먼트(b)에 결합되는 세그먼트(d)의 수는 위의 바람직한 경우가 적용되고 이외의 모든 변수는 위에서 정의된 바와 동일하다.
또다른 방법은 카보하이드레이트 락톤으로부터 출발하여 화학식 23의 화합물과 반응시키고 락톤의 기능을 유지시킨 다음, 중간체를 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹 하나 이상을 함유하는 폴리실록산과 반응시켜 화학식 14 및 15의 화합물 [여기서, 세그먼트(d)는 종지형 또는 측쇄형으로 도입된다]을 수득한다.
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 화학식에서, q는 1 또는 2이고, 이외의 모든 변수 및 이들의 바람직한 경우는 위에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명은 또한 (a) 화학식 11의 폴리실록산으로부터 유도되고 (b) 카보하이드레이트 디락톤으로부터 유도된 화학식 22a의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 13]
[화학식 22a]
(a-Z-b)q
상기 화학식 13 및 22a에서, q는 1보다 크다.
본 발명은 또한 화학식 22b의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 22b]
a-(Z-b)q
상기 화학식 22b에서, Z, b 및 q는 이의 정의 및 이의 바람직한 경우가 위에서 정의된 바와 동일하고, 단 세그먼트(a)는 분자당 1급 아미노 그룹 또는 하이드록실, 그룹 하나 이상 및 부분적으로 불소화된 알킬 그룹 하나 이상을 함유하는 화학식 13의 화합물이고, n은 5 내지 500의 정수이고, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 99.8 내지 25%는 서로 독립적으로 알킬이고 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 0.2 내지 75%는 서로 독립적으로 부분적으로 불소화된 알킬, 아미노알킬, 알케닐, 아릴, 시아노알킬, alk-NH-alk-NH2또는 alk-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7[여기서, R7은 수소 또는 저급 알킬이고, alk는 알킬렌이고, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이다]이다.
본 발명은 또한 화학식 26의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 26]
b-c-{a-c}s-b
상기 화학식 26에서, 세그먼트(b)는 락톤을 지니지 않는 폴리올로부터 유도되고 이외의 모든 변수 및 이들의 바람직한 경우는 위에서 정의된 바와 동일하다.
본 발명은 또한 화학식 27의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 27]
b-Z-a-{c-a}r-Z-b
상기 화학식 27에서, 세그먼트(b)는 락톤을 지니지 않는 폴리올로부터 유도되고 이외의 모든 변수 및 이들의 바람직한 경우는 위에서 정의된 바와 동일하다.
1급 아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹을 하나 이상 함유하는 실록산(a)는 시판되고 있으며, 이의 예는 KF-6002, KF-8003, X-22-161C(제조원: Shin Etsu) 또는 GP4(제조원 Genese)이다. 다른 실록산이 공개된 방법으로 합성될 수 있다.
합성에 필요한 폴리올은 통상적으로 시제품으로부터 구입할 수 있다. 이의 예는 글루코노락톤 또는 락토비오노락톤이다. 구입할 수 없는 경우에는 공개된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 용매의 존재 또는 부재하에서 제조될 수 있다. 주로 불활성인, 즉 반응에 참여하지 않는 용매가 사용된다. 이들의 적당한 예는 에테르 [예: 테트라하이드로푸란(THF), 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디옥산], 할로겐화 탄화수소 [예:클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드], 쌍극성 비양자성 용매[예: 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드(을) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO)], 탄화수소{예: 톨루엔 또는 크실렌], 및 추가의 피리딘 또는 N-메틸모르폴린이다.
본 발명에 따르는 화합물은 제조함에 있어서, 반응물은 유리하게는 양론량으로 사용된다. 반응온도는 예를 들어 -30 내지 150℃이다. 바람직하게는 0 내지 40℃이다. 반응시간은 약 15분 내지 7일, 바람직하게는 약 12시간이다. 경우에 따라, 반응은 불활성 가스로서 아르곤 또는 질소하에 수행된다. 적당한 촉매, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)이 우레탄 형성 반응을 위해 부가된다.
본 발명은 또한 위에서 정의된 본 발명에 따르는 매크로머 하나 이상 및, 경우에 따라 비닐성 공단량체(a) 하나 이상의 중합 생성물을 포함하는 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 바람직한 조성물은, 중합체의 총량을 기준으로 하여, 본 발명에 따르는 매크로머를 100 내지 0.5%, 특히 80 내지 10%, 바람직하게는 70 내지 30%를 포함한다.
본 발명에 따르는 매크로머 하나 이상의 중합 생성물을 포함하는 바람직한 중합체에 있어서, 공단량체(a)는 존재하지 않으며 중합체는 바람직하게는 단독중합체이다.
본 발명의 중합체중에 함유되어 있는 공단량체(a)는 친수성이나 소수성일 수 있으며 이들의 혼합 형태일 수 있다. 적당한 공단량체는 특히 콘택트 렌즈 및 생약 물질의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 것을 포함한다.
소수성 공단량체(a)는 전형적으로 수불용성이고 물을 10중량% 미만 흡수할 수 있는 중량체를 단독중합체로서 제공하는 단량체를 의미한다.
유사하게는 친수성 공단량체(a)는 전형적으로 수용성이고 물을 10중량% 이상 흡수할 수 있는 중합체를 단독중합체로서 제공하는 단량체를 의미한다.
적당한 소수성 공단량체(a)는 제한되지는 않으나 C1-C18알킬 및 C3-C18사이클로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C18알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 C1-C18알카노에이트, C2-C18알켄, C2-C18할로알켄, 스티렌, 저급 알킬 스티렌, 저급 알킬 비닐 에테르, C2-C10퍼플루오로알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 상응하는 부분 불소화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12퍼플루오로알킬-에틸-티오카보닐아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴옥시- 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카바졸 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 C1-C12알킬 에스테르를 포함한다. 바람직한 공단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 탄소수 3 내지 5의 비닐성 불포화 불포화카복실산의 C1-C14알킬 에스테르 또는 탄소수 5이하의 카복실산의 비닐 에스테르이다.
적당한 소수성 공단량체(a)의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트(IBA), 이소옥틸 아크릴레이트(OA), 이소데실 아크릴레이트(DA), 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸오카보닐아미노에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 (메트)아크릴레이트(HFBMA 및 HFBA), 트리스-트리메틸실릴옥시-실릴-프로필 메타크릴레이트(TRIS), 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다.
소수성 공단량체(a)의 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트 IBA, HFBA, HFBMA, OA, TRIS 및 아크릴로니트릴이다.
적당한 공단량체(a)의 예는 제한되지는 않으나 하이드록실 치환된 저급 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 저급 알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 에톡시화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록실 치환된 저급 알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 하이드록실 치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 비닐설포네이트, 나트륨 스티렌설포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 총탄소수 3 내지 5의 비닐성 불포화 카복실산, 아미노 저급 알킬[여기서, 용어 아미노 또는 4급 암모늄을 포함한다], 모노-저급 알킬아미노-저급 알킬 및 디-저급 알킬아미노-저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜 등을 포함한다. 바람직하게는 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록실 치환된 저급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 하이드록시 치환된 저급 알킬아크릴아미드 및- 메타크릴아미드 및 총탄소수가 3 내지 5인 비닐성 불포화 카복실산이다.
적당한 소수성 공단량체(a)의 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 트리메틸암모늄-2-하이드록시 프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드[예: 니뽄 오일(Nippon Oil)의 상표명 BlemerRQA], 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 글리세롤 메타크릴레이트, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), 아크릴산, 메타크릴산 등이 있다.
바람직한 친수성 공단량체(a)로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-비닐-2-피롤리돈이 있다.
본 발명에 따르는 중합체는 당해 분야의 숙련가들에게 친숙한 중합 반응에 의해 상응하는 공단량체(여기서, 공단량체는 본 발명에 따른 매크로머를 포함한다)로부터 자체 공지된 방법으로 합성된다. 통상적으로 유리 라디칼 형성제의 부가하면서 상기한 단량체들의 혼합물을 가열시킨다. 유리 라디칼을 형성하는 제제는 아조이소부티로니트릴(AIBN), 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소 및 과탄산나트륨이다. 예를 들어 상기 화합물을 가열하는 경우 균형분해에 의해 유리 라디칼이 형성된 다음 예를 들어 중합을 개시할 수 있다.
중합 반응은 특히 바람직하게는 광개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 광중합은 이러한 경우에 사용되는 용어이다. 광중합에 있어서, 유리 라디칼 중합을 개시하고/하거나 광을 사용함으로써 가교결합할 수 있는 광개시제를 가하는 것이 적당하다. 이의 예는 당해 분야의 숙련가들에게 친숙하고 적당한 광개시제는 특히 벤조인 메틸 에테르, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 다로커 및 이르가커 생성물(Darocur and Irgacur Products), 바람직하게는 DarocurR1173 및 IrgacurR2959이다. 또한 예를 들어 매크로머로 도입될 수 있거나 특정한 공단량체(a)로서 사용될 수 있는 반응성 광개시제가 적당하다. 이러한 예는 유럽 특허 제632 329호에서 찾을 수 있다. 이어서, 활성선, 예를 들어 광, 특히 적당한 파장을 갖는 UV광에 의해 광중합이 개시될 수 있다. 스펙트럼 요건은 경우에 따라 적당한 광 민감화제의 부가에 의해 조절될 수 있다.
중합은 용매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 적당한 용매는 원칙적으로는 사용된 공단량체를 용해시키는 모든 용매, 예를 들어 물, 알콜[예: 저급 알칸올, 예를 들어 에탄올 또는 메탄올], 또한 카복실산 아미드[예: 디메틸포름아미드], 쌍극성 비양자성 용매[예: 디메틸 설폭사이드 또는 메탈 에틸 케톤, 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 사이클록헥산], 탄화수소[예: 톨루엔, 에테르, 예를 들어 THF, 디메톡시에탄 또는 디옥산], 할로겐화 탄화수소[예:트리클로로에탄], 및 적당한 용매들의 혼합물, 예를 들어 물/에탄올 또는 물/메탄올 혼합물이다.
중합체 네트워크는, 경우에 따라, 예를 들어 폴리불포화 공단량체(b)와 같은 가교결합체의 부가에 의해 강화될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 매크로머와, 경우에 따라 비닐성 공단량체(a) 하나 이상 및 공단량체(b) 하나 이상과의 중합 생성물을 포함하는 가교결합 중합체에 관한 것이다.
전형적인 공단량체(b)의 예는 알릴(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리 저급 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 저급 알킬렌 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 디비닐 설폰, 디- 또는 트리비닐벤젠, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴레이트, 트리알릴프탈레이트 및 디알릴 프탈레이트를 포함한다.
사용된 공단량체(b)의 양은, 중합체의 총량을 기준으로 하여, 20 내지 0.05중량%, 특히 10 내지 0.1중량%, 바람직하게는 2 내지 0.1중량%이다.
4. 재료 D
본 발명의 또다른 유리한 양태는 하기 화학식 28의 폴리(디알킬실록산) 디알콕시알칸올로부터 형성되는 실록산 함유 매크로머의 용도에 관한 것이다.
[화학식 28]
상기 화학식 28에서, n은 약 5 내지 약 500, 바람직하게는 약 20 내지 200, 보다 바람직하게는 약 20 내지 100이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬렌, 바람직하게는 C1-C6알킬렌, 보다 바람직하게는 C1-C3알킬렌이며, 바람직한 양태에 있어서, R1과 R2또는 R3과 R4의 탄소원자의 총수는 4개 이상이고, R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 저급 알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 C1-C3알킬이다.
재료 D 매크로머는 화학식 29의 일반 구조를 갖는다.
[화학식 29]
ARCYLATE-LINK-ALK-O-ALK-PDAS-ALK-O-ALK-LINK-ACRYLATE
상기 화학식 29에서, ACRYLATE는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되고, LINK는 우레탄 및 디우레탄 연결(linkage)로부터 선택되고, ALK-O-ALK는 위에서 정의된 (R1-O-R2또는 R3-O-R4)이고, PDAS는 폴리(디알킬실록산)이다.
예를 들어 재료 D 매크로머는 촉매의 존재하에 이소포론 디이소시아네이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리(디알킬실록산) 디알콕시알칸올을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
바람직한 재료 D 매크로머는 약간 과량의 이소시아네이토알킬 메타크릴레이트, 특히 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM)을 촉매, 특히 오가노틴 촉매[예: 디부틸틴 디라우레이트(DBTL)]의 존재하에 폴리(디알킬실록산) 디알콕시알칸올, 바람직하게는 폴리(디메틸실록산) 디프로폭시에탄올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 주요한 생성 구조는 화학식 30의 구조를 갖는다.
[화학식 30]
상기 화학식 30에서, R10및 R200은 각각
[여기서, R9및 R11은 알킬렌, 바람직하게는 C1-6알킬렌, 보다 바람직하게는 에틸렌이고, R10및 R12는 메틸 또는 수소이다]이다.
재료 D 예비 중합체 혼합물은 상기한 실록산 함유 매크로머를 하나 이상의 친수성 단량체 및 DarocurR1173과 혼합하여 형성할 수 있다. 바람직하게는 예를 들어 헥산올과 같은 용매를 가하여 혼합물을 균질화시킨다. 바람직하게는 적당량의 TRIS를 가하여 탄성률을 목적으로 수준으로 저하시킨다. 이오노퍼름 단량체 또는 단량체들은 상기의 이오노퍼름 또는 친수성 단량체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 이오노퍼름 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 이오노퍼름 단량체는 디메틸아크릴아미드(DMA) 및 메트아크릴산(MAA)로부터 선택된다.
바람직한 재료 D 예비중합체 혼합물은, 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 재료 D 매크로머 약 35 내지 60중량%, TRIS 약 6 내지 25중량%, 이오노퍼름 단량체 약 15 내지 35중량%, 광개시제 약 0.1 내지 1중량% 및 용매 약 10 내지 20중량%를 함유한다. 보다 바람직한 재료 D 예비중합체 혼합물은, 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 재료 D 매크로머 약 40 내지 55중량%, TRIS 약 8 내지 16중량%, 디메틸아크릴아미드 약 20 내지 30중량%, 메타크릴산 약 0.2 내지 2중량%, 광개시제 약 0.1 내지 1중량% 및 용매 약 10 내지 20중량%를 함유한다. 특히 바람직한 재료 D 예비중합체 혼합물은, 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 재료 D 매크로머 약 44 내지 50중량%, TRIS 약 10 내지 12중량%, 디메틸아크릴아미드 약 22 내지 26중량%, 메타크릴산 약 0 내지 1중량%, 광개시제 약 0.2 내지 0.6중량% 및 용매 약 10 내지 20중량%를 함유한다.
예비중합체 혼합물은 당해 분야에 공지되어 있고 본원에 기술된 다수의 기술에 의해 렌즈 및 기타 안과용 기구로 형성될 수 있다. 바람직하게는 예비중합체 혼합물을 렌즈 금형의 오목한 할프(half) 속에 넣고 볼록한 금형 할프를 오목한 금형 할프에 끼운 다음 적당량의 조사선을 조사시켜 중합을 개시한다. 자외선이 바람직하지만 당해 분야에 공지되어 있고 본원에 기술된 다른 에너지원 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 재료 D 안과용 렌즈는 중합성 재료 총량을 기준으로 하여, 재료 D 매크로머(a) 약 45 내지 약 65중량%, TRIS(b) 약 5 내지 약 25중량% 및 이오노퍼름 단량체(c) 약 20 내지 약 40중량%를 포함하는 매크로머성 및 단량체성 성분의 중합 생성물이다.
보다 바람직하게는, 재료 D 안과용 렌즈는 중합성 재료 총량을 기준으로 하여, 재료 D 매크로머(a) 약 50 내지 약 60중량%, TRIS(b) 약 10 내지 약 20중량% 및 이오노퍼름 단량체(c) 약 25 내지 약 35중량%를 포함하는 매크로머성 및 단량체성 성분의 중합 생성물이다.
바람직한 양태에 있어서, 재료 D 안과용 렌즈는 중합성 재료 총량을 기준으로 하여, 재료 D 매크로머(a) 약 50 내지 약 60중량%, TRIS(b) 약 10 내지 약 20중량%, DMA(c) 약 25 내지 약 35중량% 및 MAA(d) 약 2중량% 이하 포함하는 매크로머성 및 단량체성 성분의 중합 생성물이다.
또다른 바람직한 양태에 있어서, MAA 약 0.2 내지 1.0중량%가 상기량의 성분(a), (b) 및 (c)와 함께 사용된다.
III. 안과학적으로 혼화성인 표면
본 발명의 안과용 렌즈는 목적하는 연장 접촉 기간도중 안구 조직 및 안구유체와 바이오 혼화성인 표면을 갖는다. 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 안과용 렌즈는 최소한 부분적으로 코어 물질보다 친수성이고 친유성인 표면으로 둘러싸인 위에서 정의된 코어 물질을 포함한다. 안구 조직과 눈문 유체와의 렌즈 혼화성을 강화시키기 위해서는 친수성 표면이 바람직하다. 표면 친수성이 증가함에 따라 지질 및 단백질계 물질의 흡인 및 부착이 감소한다. 렌즈 상의 축적물의 침착에 기여할 수 있는 예를 들어 면역학적 반응과 같은 표면 친수성 이외의 요소가 존재한다. 지질 및 단백질계 물질의 침착은 렌즈상에서 연무를 야기함으로써 시각의 선명도를 저하시킨다. 단백질계의 침착은 또한 눈의 염증과 같은 다른 문제를 일으킬수 있다. 연속적 또는 간헐적으로 연장된 기간동안 착용한 후 렌즈는 세정을 위해 예를 들어 침착물을 제거하기 위해 눈으로부터 분리되어야 한다. 따라서, 증가된 표면 친수성, 및 생물학적 물질 침착의 부수적인 감소는 착용 기간을 증가시키게 된다.
본원에서 사용되는 용어 표면 처리 방법은, 증기 또는 액체와의 접촉 및/또는 에너지 원의 적용에 의해, 피복물을 제품의 표면에 도포하는 단계(1), 화학적 종을 제품의 표면에 흡수시키는 단계(2), 제품의 표면상에 화학적인 그룹의 화학적 특성(예: 정전하)을 변경시키는 단계(3) 또는 제품의 표면 특성을 다르게 개질시키는 단계(4)를 포함하여, 보다 안과학적으로 혼화성인 표면을 만드는 방법에 관한 것이다.
재료의 표면을 친수성으로 만들기 위한 각종 방법이 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어 렌즈를 친수성 중합체 재료 층으로 피복시킬 수 있다. 또한 친수성 그룹을 렌즈의 표면 상에서 그래프트시킴으로써 단층 친수성 재료 층을 생성할 수 있다. 이러한 피복 또는 그래프트 방법은 제한되지는 않으나 렌즈를 플라즈마 가스에 노출시키거나 렌즈를 적당한 조건하에서 단량체성 용액속에 침지시킴으로 포함하는 다수의 방법에 의해 수행될 수 있다.
또다른 세트의 렌즈의 표면 특성을 변경시키는 방법은 렌즈를 형성하는 중합단계 이전의 처리를 포함한다. 예를 들어 금형을 플라즈마(즉 이온화된 가스), 정전하, 조사선 또는 기타의 에너지원으로 처리함으로서 금형 표면에 바로 인접하는 중합 혼합물을 예비중합 혼합물의 코어로부터의 조성물과 상이하게 할 수 있다.
바람직한 종류의 표면 처리 방법은 이온화된 가스를 제품의 표면에 도포되는 플라즈마 방법이다. 플라즈마 가스 및 처리 조건에 관해서는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제4,312,575호 및 제4,632,844호에 보다 구체적으로 기술되어 있다.
바람직한 양태에 있어서, C1-6 알칸(a)과, 질소, 아르곤, 산소 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가스(b)와의 혼합물의 존재하에 렌즈를 플라즈마 처리한다.
Ⅳ. 유용성
A. 안과용 렌즈
당해 신규한 중합체 또는 가교결합 중합체는 당해 분야에 공지된 방법으로 안과용 성형물로 전화시킬 수 있으며, 특히 적당한 콘택트 렌즈 금형 속에서 광중합 또는 광 가교결합을 수행함으로써 콘택트 렌즈로 전환시킬 수 있다. 콘택트 렌즈 이외의 신규한 안과용 성형물의 예는 제한되지는 않으나 시력 교정용 콘택트 렌즈, 시 색상 변경용 콘택트 렌즈, 안과용 액물 분배 기구, 안과용 상처 치료 기구 등을 포함한다.
B. 콘택트 렌즈
본 발명의 특정한 양태는 필수적으로 신규한 중합체 또는 중합체성 네트워크를 포함하는 콘택트 렌즈에 관한 것이다. 이러한 콘택트 렌즈는 통상적으로 매우 유리한 특성 범위를 갖는다. 상기 특성은 예를 들어 함수율 및 수 투과성, 산소투과성 및 기계적 특성 및 흡수 특성들 사이의 균형을 기본으로 하는(경우에 따라 적당한 표면 처리(피복) 후에)사람의 각막 및 눈물 유체와의 탁월한 혼화성을 포함한다. 이러한 바람직한 특성들간의 균형의 존재로 매우 편안한 느낌, 및 염증 및 알레르기를 방지하는 효과가 발생한다. 다양한 염, 영양분, 물, 및 눈물 유체 및 가스(CO2및 O2) 등의 다양한 기타 성분에 대한 바람직한 투과 특성으로 인해 신규한 콘택트 렌즈는 각막에서의 자연적인 대사 공정에 있어서 아무런 영향을 주지 않고 또한 시력에 대한 영향도 없다. 많은 기타의 콘택트 렌즈와 비교하여 본 발명의 혁신적인 연장 착용 렌즈는 바람직하지 않은 결합 효과를 방지하기에 충분한 화학적 및 기게적 특성 및 이온 투과성을 갖는다. 또한 당해 신규한 콘택트 렌즈는 치수 안정성이 탁월하며 보관 수명 또한 양호하다.
특성들간의 균형, 특히 높은 산소 투과성과 함께 높은 이온 투과성이 존재함에 당해 연장 착용 콘택트 렌즈의 제조에 있어서 핵심적인 특징임에 주목해야 한다. 높은 산소 투과성은 각막 팽윤을 방지하기 위해서 요구되며 이로써 연장 착용기간도중 안구 손상 및 착용자의 불편한 느낌이 완화된다. 높은 이온 투과성은 안구 조직 및 안구 유체와의 연속적인 연장 접촉 기간도중 각막 위생이 실질적으로 변화되지 않고 착용자의 편안한 느낌이 허용 가능한 정도로 안구상에서의 이동을 가능하게 한다.
본 발명의 바람직한 연장 착용 콘택트 렌즈는 연장 기간도중 편안할 수 있는 렌즈이다. 렌즈의 직경이 너무 작은 경우 눈을 뜰 때 눈꺼풀이 렌즈의 임의 부분을 덮지 못하게 된다. 따라서 눈을 감을때마다 눈꺼풀이 렌즈의 가장자리와 접촉하게 된다. 반복되는 눈꺼풀-렌즈의 상호작용은 염증을 일으키고, 착용자에게 불편한 느낌을 주고 렌즈의 이탈을 야기한다. 콘택트 렌즈의 직경은 바람직하게는 약 12 내지 약 16mm, 보다 바람직하게는 약 13 내지 약 15mm, 가장 바람직하게는 약 13 내지 14.8mm이다.
Ⅴ. 연장 착용 렌즈로서의 사용 방법
전술한 안과용 렌즈는 연장 착용 콘택트 렌즈로서의 특정한 유용성을 갖는다. 내부(베이스 곡면) 및 외부(전방 곡면) 표면으로의 충분한 산소 및 수 전달속도를 갖는 콘택트 렌즈는 실질적인 각막 팽윤 또는 착용자의 불편한 느낌없이 장기간동안 연장착용할 수 있다. 착용 방법은 (a) 렌즈를 눈에 끼우고 (b) 각막 위생 또는 착용자의 편안감에 실질적인 악영향없이 24시간 이상의 기간동안 눈 및 눈물 유체와 렌즈를 친밀한 접촉을 유지시킴을 포함한다.
바람직한 방법은 (c) 렌즈를 안구 환경으로부터 제거하고, (d) 렌즈를 처리하고(렌즈의 멸균 또는 세정처리), (e) 렌즈를 눈에 다시 끼우고 (f) 각막 위생 또는 착용자의 편안함에 실질적인 악영향없이 24시간 이상의 기간동안 눈 및 눈물 유체와 렌즈를 친밀한 접촉을 유지시키는 추가의 단계를 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 각막 위생 또는 착용자의 편안감에 실질적인 악영향없이 4일 이상의 연속적인 기간 동안 착용할 수 있다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 각막 위생 또는 착용자의 편안감에 실질적인 악영향없이 7일 이상의 연속적인 기간 동안 착용할 수 있다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 각막 위생 또는 착용자의 편안감에 실질적인 악영향없이 14일 이상의 연속적인 기간 동안 착용할 수 있다. 또다른 바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 각막 위생 또는 착용자의 편안감에 실질적인 악영향없이 30일 이상의 연속적인 기간 동안 착용할 수 있다.
Ⅵ. 제작 방법
당해 안과용 렌즈는 일반적으로 옥시퍼름 및 이오노퍼름 중합성 재료들을 철저하게 혼합하고, 적당량의 혼합물을 렌즈 금형의 동공에 넣고 중합을 개시함으로서 제작할 수 있다. 전술한 바와 같은 시판되는 광개시제를 예비중합 혼합물에 가하여 중합의 개시를 조력할 수 있다. 중합은, 중합성 재료에 따라 극초단파, 열, e-비임 및 자외선 등의 조사선 등의 조사선의 적용을 포함할 수 있는 다수의 익히 공지된 기술에 의해 개시될 수 있다. 바람직한 중합 개시방법은 자외선의 적용이다.
전술한 코어 재료의 이온 및/또는 수 투과성은 산소를 실질적으로 함유하지 않는 대기 중에서 중합을 개시하거나 완결시킴으로써 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 구입이 용이한 적당한 가스는 제한되지는 않으나 질소 및 이산화탄소이다. 따라서, 바람직한 양태에 있어서, 옥시퍼름 및 이오노퍼름 중합성 재료는 산소 함량이 약 1000ppm 미만인 대기 중에서 중합된다. 중합성 대기를 둘러싸는 대기는 보다 바람직하게는 약 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 20ppm 미만의 산소를 함유한다.
전술한 양태에 있어서, 예비중합체 혼합물은 중합단계 이전에 탈기되어야 한다. 이러한 탈기는 당해 분야에 공지된 기술에 의해 다수의 기술에 의해 수행될 수 있다. 예비중합체 혼합물을 탈기시키기 위한 기술 중의 하나는 예비중합체 혼합물 중에 적당한 가스 농도 수준이 성취될 때까지 동결 및 해동 단계의 반복적인 수행을 포함한다. 이러한 동결/해동 방법은 혼합물이 고형화될 때까지 예비중합체 혼합물을 냉각시키고, 고형화된 중합체 혼합물에 진공을 적용시키고, 진공을 해제시키고 혼합물이 다시 액체로 될 때까지 예비중합체 혼합물을 해동시키는 단계들을 포함한다. 이러한 탈기 기술은 실험실적 셋팅에 유리하지만, 당해 분야에 공지된 다른 탈기 기술이 시판용 렌즈 제작 공정에 보다 유리할 수 있다.
또한 렌즈를 둘러싸고 있는 대기는 특정한 조건하에서 산소를 포함할 수 있다. 예를 들어 렌즈 금형 할프가 서로 적절하게 밀봉되고 렌즈 금형 재료가 낮은 산소 투과 속도를 갖는 경우(예를 들어 폴리프로필렌인 경우), 최종 렌즈의 이온 또는 수 투과성을실질적으로 감소시키지 않을 정도로 충분히 높은 예비중합체 산소 농도에 이르지 않고도 주위 공기에 의해 둘러싸인 금형 속에서 탈기된 예비중합체 혼합물을 중합할 수 있다. 따라서, 이중 측면 성형의 또다른 바람직한 양태에 있어서, 렌즈는 (1) 예비중합체 혼합물을 탈기시키고, (2) 렌즈 금형 할프에 예비중합체 혼합물을 충전시키고, (3) 금형 할프를 서로 밀봉시키고 (4) 중합을 개시하여 렌즈를 형성시키는 단계에 의해 형성되며, 이때 렌즈 금형 할프는 산소 투과성이 낮은 재료로부터 형성되며, 단계(2) 내지 (4)는 산소의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 당해 양태에 있어서, 사용하기 전의 렌즈 금형은 불화성인 실질적으로 산소 유리된 대기, 예를 들어 질소 또는 이산화탄소 속에서 보관한다.
본 발명의 혁신적인 렌즈의 제작 방법의 필수적인 양태는 높은 산소 투과성과 높은 이온 투과성과의 균형의 성취에 있다. 산소 투과성 또는 이온 투과성을 연장 착용 기간동안 양호한 각막 위생 및 안구상 이동능을 유지하게 충분한 수준미만으로 저하시키는 제작 기술 및 조건은 본 발명의 혁신적인 연장 착용 렌즈의 제조를 허용되지 않는다.
바람직하게는 당해 제작 방법은 70barrer/mm 이상의 Dk/t 및 0.2×10-6cm2/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 콘택트 렌즈를 생성한다. 보다 바람직하게는 당해 제작 방법은 75barrer/mm 이상의 Dk/t 및 0.3×10-6cm2/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 콘택트 렌즈를 생성한다. 더욱 바람직하게는 당해 제작 방법은 87barrer/mm 이상의 Dk/t 및 0.4×10-6cm2/sec 이상의 이오노톤 이논 투과성 계수를 보유하는 콘택트 렌즈를 제공한다.
전술한 기술을 통해 당해 분야의 숙련가들은 본 발명을 실시할 수 있을 것이다. 독자들이 본 발명의 특정한 양태 및 이점을 이해할 수 있도록 하기 위해 하기실시예를 참조로 하여 제안되어 있다. 그러나, 하기의 실시예가 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되어서는 아니된다.
실시예 A 내지 B는 위에서 정의된 재료에 따라 배열된다. 따라서, 실시예 A-1 내지 A-2 등은 위에서 정의된 재료 A 에 관한 것이며, 실시예 B-1, B-2 등은 위에서 정의된 재료 B에 관한 것이며, 실시예 C-1, C-2 등은 재료 C에 관한 것이며, 실시예 D-1, D-2 등은 재료 D에 관한 것이다. 온도는 별도의 언급이 없는 한 섭씨 온도를 나타낸다.
실시예 E, F 및 G는 안구상 이동능과 이오노톤 이온 투과성 계수 사이의 상관관계, 이오노플럭스 이온 투과성, 및 하이드로델 수 투과성 계수 각각의 기술에 관한 것이다.
[실시예 A-1]
하이드록실에틸 프로톡시 말단 그룹을 갖는 폴리(디메틸실록산)디알칸올[일본 도쿄 소재의 신에쓰 케미칼 캄파니(Shin Etsu Company)] 1몰 당량(약 100g)과 이소포론 디이소시아네이트[미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)] 2몰 당량(약 21.2g)을 실온(약 25℃)에서 디부틸 주석 디라우레이트 촉매[미국 코넥티컷 워터베리 소재의 팔츠 앤드 바우어, 인코포레이티드(Pfaltz Bauer, Inc.)] 약 0.2g의 존재하에 반응시켜 폴리실록산 매크로머를 제조한다. 약 48시간의 반응 시간 후, 폴리(에틸렌 글리콜)[PEG 약 610g/mol Mn, 미국 미시건 미들랜드 소재의 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corp.)] 2.0.2몰 당량(약 38.7g)과 비부틸 주석 디라우레이트(PEG 약 0.43중량%) 약 0.17g을 전단계로부터의 반응 생성물 약 80g에 가한다. 충분량의 클로로포름(알드리히 케미칼 캄파니)을 혼합물에 가하여 혼합물을 균질하게 한다. 당해 혼합물을 실온에서 약 15시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 약 44 내지 48℃의 온도에서 오일욕을 둘러 온도를 거의 일정하게 유지하면서 약 8시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 약 18시간 동안 교반함으로써 클로로포름을 증발시켜 최종 농도를 고체 약 50중량%로 만든다. 이러서, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트[IEM, 미국 펜실베니아 소재의 모노머 폴리머, 인코포레이티드(Mdnomer Polymer, Inc.)] 약 2.14몰 당량(약 10.4g)을 혼합물에 가한다. 최종적으로, 혼합물을 알루미늄 호일로 덮고 실온에서 약 17시간 동안 교반하여 수 평균 분자량(Mn)이 약 4000g/mol인 폴리실록산 함유 매크로머를 수득한다.
이어서, 매크로머성 용액을 DAROCUR1173 광 개시제[미국 뉴욕 아드슬리 소재의 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)] 약 0.5중량%의 존재하에 중합시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 성형물을 공중합체 전구체 용액으로 충전시킨다. 약 3 내지 6mW/㎠에서 자외선(약 300 내지 400nm)을 실온에서 성형품 속의 용액에 약 3시간 동안 적용한다. UV선은 광 개시제와 함께 중합을 일으켜 용액을 성형체 형상의 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 렌즈를 이소프로판올로 추출하여 잔류성 클로로포름 용매와 임의의 미반응 화합물을 제거한다. 당해 생성물이 폴리실록산 함유 중합체성 콘택트 렌즈이다.
산소 투과율을 측정하기 전에 렌즈를 등장성 완충 염 용액에 8시간 이상 두어서 수화한다. 수화 후, 취급으로 인해 필요한 경우, 시험하기 전에 각각의 렌즈를 MIRAFLOW데일리 크리너[미국 죠지아 둘루스 소재의 시바 비젼 코포리이션(CIBA Vision Corpration)]로 세정하여 유성 재료 및 액체를 제거한다. 과량의 MIRAFLOW크리너는 염수 또는 정제수로 세척하여 제거한다.
산소 유동(J)은 34℃에서 습윤 셀(즉, 기체 스트림이 상대 습도 약 100%에서 유지됨)속에서 Dk가 1000인 장치를 사용하여 측정한다. 산소 전달률(Dk/t)은 산소 투과율 및 전달률에 관한 명세서 부분에 기재되어 있는 대로 측정한다.
[실시예 A-2]
먼저 실시예 A-1에서와 같은 방법에 따라 폴리실록산 매크로머를 제조한다.
폴리실록산 함유 매크로머 약 180g, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(신에쓰) 약 15g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 약 4g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EDGMA) 약 1g 및 DAROCUR1173 광 개시제 약 1g을 실온에서 약 16시간 동안 혼합하여 공중합체 전구체 용액을 제조한다.
이어서, 공중합체 전구체 용액을 중합시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 성형물을 공중합체 전구체 용액으로 충전시킨다. 약 3 내지 6mW/㎠에서 자외선(약 300 내지 400nm)을 실온에서 성형품 속의 용액에 약 3시간 동안 적용한다. UV선은 중합을 일으켜 용액을 성형체 형상의 콘택트 렌즈로 형성시킨다. 렌즈를 이소프로판올로 추출하여 잔류성 클로로포름 용매와 임의의 미반응 화합물을 제거한다. 바람직한 생성된 중합체는 폴리실록산 매크로머 약 81.8중량%, TRIS 약 13.6%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 약 3.6% 및 EDGMA 약 0.9%를 함유한다.
콘택트 렌즈를 적합한 진공 속에 렌즈 매트릭스로부터 거의 모든 기체를 제거하기에 충분한 시간 동안 놓아 두어 렌즈를 탈기시킨다. 조성이 이와 같은 완전히 수화 탈기된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 87barrer이고 수 함량이 약 19중량%이며 탄성 모듈러스가 약 2.5MPa이다.
[실시예 A-3]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 19.5중량%, TRIS 약 47% 및 N,N-디메틸아크릴아미드 약 33.5%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 49barrer이고 수 함량이 약 30중량%이며 탄성 모듈러스가 약 2.4MPa이다.
[실시예 A-4]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 30중량%, TRIS 약 50% 및 N,N-디메틸아크릴아미드 약 20%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 76barrer이고 수 함량이 약 20중량%이며 탄성 모듈러스가 약 1.3MPa이다.
[실시예 A-5]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 30중량%, TRIS 약 40% 및 N,N-디메틸아크릴아미드 약 30%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 55barrer이고 수 함량이 약 30중량%이며 탄성 모듈러스가 약 3.5MPa이다.
[실시예 A-6]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 30중량%, TRIS 약 60% 및 N,N-디메틸아크릴아미드 약 10%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 110barrer이고 수 함량이 약 8.7중량%이며 탄성 모듈러스가 약 2.6MPa이다.
[실시예 A-7]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 30중량%, TRIS 약 60%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 128barrer이고 수 함량이 약 4.9중량%이다.
[실시예 A-8]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 30중량%, TRIS 약 45%, 플루오로아크릴레이트 5% 및 N,N-디메틸아크릴아미드 약 20%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 69barrer이고 수 함량이 약 20중량%이며 탄성 모듈러스가 약 1.4MPa이다.
[실시예 A-9]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 82중량%, TRIS 약 14.4% 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 약 3.7%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 96barrer이고 수 함량이 약 19중량%이며 탄성 모듈러스가 약 1.8MPa이다.
[실시예 A-10]
실시예 A-1에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 약 660이다.
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 81.9중량%, TRIS 약 13.6%. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 약 3.7% 및 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트 약 0.8%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 81barrer이고 수 함량이 약 20중량%이며 탄성 모듈러스가 약 1.4MPa이다.
[실시예 A-11]
실시예 A-2에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 최종 조성은 폴리실록산 매크로머 약 82중량%, TRIS 약 8.6, 플루오로아크릴레이트 약 4.9%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 약 3.5% 및 EDGMA 약 1%이다. 조성이 이와 같은 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 77barrer이고 수 함량이 약 22중량%이며 탄성 모듈러스가 약 1.3MPa이다.
[실시예 A-12]
실시예 A-1에서와 같은 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하는데, 사용된 폴리실록산 매크로머는 하이드록시에틸프로폭시 말단 그룹과는 반대로 하이드록시-2급-부틸 말단 그룹을 갖는다. 탈기 후, 완전히 수화된 콘택트 렌즈는 Dk가 약 70barrer이고 수 함량이 약 22중량%이며 탄성 모듈러스가 약 2.4MPa이다.
[실시예 B-1: 매크로머 합성]
평균 분자량이 1030g/mol이고 말단 그룹 적정에 따르면 하이드록실 그룹을 1.96밀리당량(meq)/g 함유하는 퍼플루오로폴리에테르 FomblinZDOL[이탈리아 밀란 소재의 아우시몬트 에스.피.에이.(Ausimont S.p.A.)] 51.5g(50mmol)을 디부틸 주석디라우레이트 50mg과 함께 3구 플라스크에 도입한다. 플라스크 내용물을 교반하면서 약 20mbar에 방출한 다음, 아르곤으로 압력을 감소시킨다. 당해 조작을 2회 반복한다. 이어서, 아르곤 하에 유지시킨 새로 증류된 이소포론 디이소시아네이트 22.2g(0.1mmol)을 아르곤 역스트림에 가한다. 플라스크 속의 온도를 수 욕을 사용하여 냉각시켜 30℃ 이하로 유지한다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응이 종결된다. 이소시아네이트 적정으로 NCO 함량 1.40meq/g(이론치: 1.35meq/g)이 수득된다.
평균 분자량이 2000g/mol이고 적정에 따르면 하이드록실 그룹이 1.00meq/g 인 α, ω-하이드록시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 KF-6001 202g을 플라스크에 도입한다. 플라스크 내용물을 약 0.1mbar에 방출한 다음, 아르곤으로 압력을 감소시킨다. 당해 조작을 2회 반복한다. 이어서, 탈기된 실록산을 아르곤 하에 유지시킨 새로 증류된 톨루엔 2021ml에 용해시키고 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL) 100mg을 가한다. 용액을 완전히 균질화한 후, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 반응한 모든 퍼플루오로폴리에테르를 아르곤 하에 가한다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응이 종결한다. 용매를 고 진공하에 실온에서 스트립핑한다. 미세적정은 하이드록실 그룹이 0.36meq/g(이론치: 0.37meq/g)임을 나타낸다.
2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(IEM) 13.78g(88.9mmol)을 아르곤하에 α, ω-하이드록시프로필 말단화 폴리디메틸실록산-퍼플루오로폴리에테르-폴리실록산 3블록 공중합체(3블록 공중합체는 화학량론적으로 평균이지만 다른 블록 길이도 존재한다) 247g에 가한다. 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 미세적정은 더 이상 임의의 이소시아네이트 그룹을 나타내지 않는다(검출 함께 0.01meq/g). 메타크릴 그룹은 0.34meq/g(이론치: 0.34meq/g)로 나타난다.
이렇게 제조된 매크로머는 무색 투명하다. 이는 광 부재하에 실온에서 수개월 동안 분자량의 변화없이 저장할 수 있다.
[실시예 B-2: 매크로머 합성]
실시예 B-1의 매크로머 합성의 제1단계를 반복한다. IPDI와 반응한 퍼플루오로폴리에테르의 이소시아네이트 적정으로 NCO 함량 1.33meq/g(이론치: 1.35meq/g)을 수득한다.
제2단계로, 평균 분자량이 890g/mol이고 적정에 따르면 하이드록실 그룹이 2.25meq/g인 α, ω-하이드록시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 Tegomer H-Si 2111[에센의 티에이치, 골드슈미트 아게(Th. Gdldschmidt AG)] 87.1g을 톨루엔 87ml에 용해시킨다. 반응을 실시예 B-1과 동일하게 수행하고 용매를 제거한 후, 미세적정에 의한 하이드록실 그룹 함량은 0.66meq/g(이론치: 0.60meq/g)이다. 생성된 중간생성물을 화학량론적 양의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시킨다. 미세적정은 더 이상 임의의 이소시아네이트 그룹을 나타내지 않는다(검출 함께 0.01meq/g). 메타크릴 그룹은 0.56meq/g(이론치: 0.53meq/g)이다. 이렇게 제조된 매크로머는 무색 투명하고 저장 수명이 길다.
[실시예 B-3: 매크로머 합성]
실시예 B-1의 매크로머 합성의 제1단계를 반복하는데, 상이한 퍼플루오로폴리에테르인 FomblinZDOLTX(아우시몬트 에스.피.아.)를 사용한다. 당해 재료은 O-CF2-CH2-(OCH2-CH2)n-OH(여기서, n은 0,1 또는 2이다)로 말단화되어 있다. 사용되는 재료의 평균 분자량은 1146g/mol이고 말단 그룹 분석에 따르면 하이드록실 그룹을 1.72meq/g 함유한다. IPDI와 반응한 퍼플루오로폴리에테르의 이소시아네이트 적정은 NCO 함량이 1.23meq/g(이론치: 1.25meq/g)임을 나타낸다.
제2단계로, 화학량론적 양의 Tegomer H-Si 2111과 톨루엔을 다시 가한다. 반응을 실시예 B-1과 동일하게 수행하고 용매를 제거한 후, 미세적정에 의한 하이드록실 그룹 함량은 0.63meq/g(이론치: 0.58meq/g)이다. 생성된 중간생성물을 화학량론적 양의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시킨다. 미세적정은 더이상 임의의 이소시아네이트 그룹을 나타내지 않는다(검출 한계 0.01meq/g). 메타크릴 그룹은 0.55meq/g(이론치: 0.51meq/g)이다. 이렇게 제조된 매크로머는 무색투명하고 저장 수명이 길다.
[실시예 B-4: 매크로머 합성]
실시예 B-1에 기재된 매크로머 합성의 제1단계를 반복하나, 폼블린/ZDOL 5.0g 및 IPDI 2.18g을 사용한다. 반응이 종결되면 미세적정은 이소시아네이트 그룹 함량이 1.31meq/g 하이드록실 그룹(이론치: 1.36meq/g)임을 나타낸다.
실시예 B-1에 기재된 합성의 제2단계와 유사하게 수행하며 이소시아네이트 말단화 퍼플루오로폴리에테르와 하이드록실프로필 말단화 폴리실록산의 화학량론적 비는 2:3이다. 반응이 종결되고 용매를 제거하면, 하이드록실 그룹 함량이 0.2meq/g(이론치: 0.18meq/g)임을 나타낸다.
실시예 B-1에 기재된 합성의 제3단계와 유사하게 수행하며 IEM을 정확히 화학량론적 비로 사용한다. 반응 후, 자유 이소시아네이트 그룹은 더 이상 검출되지 않는다(검출 한계 0.01meq/g). 메타크릴 그룹은 0.19meq/g(이론치: 0.19meq/g)이다.
[실시예 B-5: 콘택트 렌즈의 제조]
실시예 B-1로부터의 매크로머 13.0g을 에탄올(Fluka, puriss. p.a.)(용액 70중량%) 5.6g에 용해시킨다. 용액을 완전히 균질화한 후, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트(신에쓰의 TRIS, 제품 번호 KF-2801) 5.2g, 새로 증류된 디메틸아크릴아미드(DMA) 7.8g 및 광 개시제 Darocur1173(시바) 160mg을 가한다. 당해 용액을 1 내지 2atm의 아르곤압 하에서 공극 너비가 0.45mm인 테플론 막을 통해 통과시킨다. 여과된 용액을 액체 질소가 든 플라스크 속에서 냉동시키고 플라스크를 고 진공 하에서 증발시키며 용액을 밀봉된 플라스크를 사용하여 실온으로 만든다. 탈기 조작을 2회 반복한다. 이어서, 매크로머/공단량체 용액을 함유하는 플라스크를 용액이 폴리프로필렌으로 제조된 분진 비함유 콘택트 렌즈 금형에 피펫팅되는, 불화성 기체 대기의 글로브 박스로 이동시킨다. 극형을 밀폐시키고 가교결합시키면서 UV조사(15mW/2, 5분)하여 중합 반응시킨다. 이어서, 금형을 개방하고 에탄올을 넣어 제조된 렌즈가 금형 밖으로 팽창되어 나오게 한다. 렌즈를 24시간 동안 재공급된 증류된 디클로로메탄으로 추출한 다음, 고 진공 속에서 건조시킨다. 건조된 렌즈를 내오토클레이브성 바이알 속의 인산염 완충된 생리학적 식염수 용액으로 평형화한 다음, 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙한다. 모든 물리적 데이터는 오토클레이빙된 렌즈에 대해 측정한다.
이러한 방법으로 제조된 렌즈는 다음 값이 특징이다: 산소 투과율(Dk) 77barrer(후술하는 습윤법으로 측정), 평형화된 렌즈의 함수율 32중량%, 35℃에서의 파단 신도 360%, 30℃에서의 탄성률 0.5MPa[영국의 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)의 Minimat를 사용하여 측정].
산소 투과율의 습윤 측정법:
재료의 산소 투과율은 전량분석법으로 측정한다. 이를 위해 예비 오토클레이빙한 렌즈를 홀더에 고정시킨 다음, 윗면을 2cm의 수충으로 덮는다. 산소 21%와 질소 79%를 포함하는 기체 혼합물을 소용돌이를 만들면서 수층을 통해 연속적으로 통과시킨다. 렌즈를 통해 확산된 산소를 전량분석 검출기를 사용하여 측정한다. 당해 방법을 사용하여 시판되는 콘택트 렌즈에 대해 참조값을 측정한다. Cibasoft(시바-비젼, HEMA 렌즈)로 측정하면 약 7 내지 10barrer이고 Excelenes(시바-비젼, PVA 렌즈)로 측정하면 약 22barrer이다.
불행히도, 예를 들면, 콘택트 렌즈의 산소 투과율은 추가 정의와 참조 재료없이 직접 Dk 값으로서 문헌에 빈번히 제시된다. 이는 보통 건조 재료에 대해 측정(건조 측정)된 값이다. 중합체 B-5의 산소 투과율의 비교 측정은 다음의 차이를 나타낸다:
a) 습윤 측정: 77barrer, b) 건조 측정: 158barrer
[실시예 B-6]
콘택트 렌즈의 제조에 대한 실시예 B-5에 기재한 방법을 반복하나, 공단량체 혼합물의 조성은 다음과 같다(중량%): 실시예 B-1로부터의 매크로머 55%, TRIS 22%, DMA 22.5%, BlemerQA 0.5%.
[실시예 B-7]
콘택트 렌즈의 제조에 대한 실시예 B-5에 기재한 방법을 반복하나, 공단량체 혼합물의 조성은 다음과 같다(중량%): 실시예 B-1로부터의 매크로머 55%, TRIS 22%, DMA 23%.
[실시예 B-8]
실시예 B-5와 유사(중량%): 실시예 B-1로부터의 매크로머 40%, TRIS 30%, DMA 30%.
[실시예 B-9]
콘택트 렌즈의 제조에 대한 실시예 B-5에 기재한 방법을 반복하나, 위에 기재된 에탄올 중의 75중량% 용액 대신에 톨루엔 70중량% 용액을 사용한다. 공단량체 혼합물의 조성은 다음과 같다(중량%): 실시예 B-1로부터의 매크로머 55%. TRIS 22%, DMA 23%.
[실시예 B-10]
콘택트 렌즈의 제조에 대한 실시예 B-5에 기재한 방법을 반복하나, 위에 기재된 에탄올 중의 75중량% 용액 대신에 옥타메틸사이클로테트라실록산 중의 매크로머 70중량% 용액을 사용한다. 공단량체 혼합물의 조성은 다음과 같다(중량%): 실시예 B-1로부터의 매크로머 55%, TRIS 22%, DMA 23%.
실시예 B-5 내지 B-10으로부터의 콘택트 렌즈에 대한 물리적 측정 데이터(O2, Dk 값, 습윤 측정)를 표 B-1에 나타낸다.
[표 B-1]
[실시예 B-11]
실시예 B-1로부터의 매크로머 10.0g을 에탄올(Fluka, puriss. p.a.) 3.3g에 용해시킨다. 용액을 완전히 균질화한 후, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트(신에쓰의 TRIS, 제품 번호 KF-2801) 약 4.0g, 새로 증류된 디메틸아크릴아미드(DMA) 약 5.9g, BlemerQA[4급 암모늄 치환체를 갖는 메타크릴레이트(Linz Chemie)] 약 0.1g 및 광 개시제 Darocur1173(시바) 100mg을 가한다. 당해 용액을 1 내지 2 atm의 아르곤압 하에서 공극 너비가 0.45mm인 테플론 막을 통해 통과시킨다.
여과된 용액을 액체 질소가 든 플라스크 속에서 냉동시키고 플라스크를 고 진공 하에서 증발시키며 용액을 밀봉된 플라스크를 사용하여 실온으로 만든다. 탈기 조작을 2회 반복한다. 이어서, 매크로머/공단량체 용액을 함유하는 플라스크를 용액이 폴리프로필렌으로 제조된 분진 비함유 콘택트 렌즈 금형에 피펫팅되는, 불화성 기체 대기의 글로브 박스로 이동시킨다. 금형을 밀폐시키고 가교결합시키면서 UV조사하여 중합 반응시킨다. 이어서, 금형을 개방하고 에탄올을 넣어 제조된 렌즈가 금형 밖으로 팽창되어 나오게 한다. 렌즈를 24시간 동안 거의 연속적으로 재공급되는 이소프로필 알콜로 추출한 다음, 고 진공 속에서 건조시킨다.
건조된 렌즈를 내오토클레이브성 바이알 속의 인산염 완충된 생리학적 식염수 용액으로 평형화한 다음, 약 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙한다. 오토클레이빙된 렌즈에 대해 측정한 물리적 데이터는 다음과 같다:
Dk 93barrer, 함수율 20.3%, 탄성율 0.96MPa
[실시예 B-12]
실시예 B-11에 기재된 방법에 따라 렌즈를 제조하나, 후속적인 표면 처리는 다음과 같다: 건조된 렌즈를 표면이 매탄/공기 혼합물(여기서 공기는 질소 79% 및 산소 21%를 나타낸다)로 약 5분 동안 처리된 플라즈마 피복 장치로 이동시킨다. 장치 및 플라즈마 처리 방법은 문헌[참조: H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, Orlando, Florida(1985), p. 319]을 참조한다.
플라즈마 처리된 콘택트 렌즈를 내오토클레이브성 바이알 속의 인산염 완충된 생리학적 식염수 용액으로 평형화한 다음, 약 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙한다. 플라즈마 처리된 오토클레이빙된 렌즈에 대해 측정한 물리적 데이터는 다음과 같다:
Dk 88barrer, 함수율 21.8%, 탄성율 1.03MPa
[실시예 B-13]
실시예 B-5에 기재한 방법에 따라 렌즈를 제조하나, 공단량체 혼합물의 조성은 다음과 같다(중량%): 실시예 B-1로부터의 매크로머 60%, TRIS 25%, DMA 15%.
[실시예 B-14]
실시예 B-5에 기재한 방법에 따라 동일한 공단량체 조성으로 렌지를 제조하나, 공단량체를 대기압에서 분진 비함유 콘택트 렌즈 금형 속에서 분산시킨다.
[실시예 C-1]
α, ω-비스-아미노프로필-디메틸폴리실록산과 D(+)글루콘산 d-락톤과의 반응:
반응 전에, 합성에 사용된 아미노 작용화 폴리디메틸실록산(신에쓰의 X-22-161-C)을 아세토니트릴에 미세히 분산시키고, 추출한 다음, 분자 증류시킨다.
물을 제외시킨 채로 다음 반응을 진행시킨다. 무수 THF 200ml에 용해된 정제된 아미노 작용화 폴리디메틸실록산[NH20.375meq/g; Mn(증기압 삼투압 측정, VPO) 3400 내지 3900] 200g을 무수 THF 50ml 중의 D(+) 글루콘산 d-락톤 13.35g(75mmol)의 현탁액에 서서히 적가하고 혼합물을 40℃에서 약 24시간동안 락톤이 완전히 반응될때까지 교반한다. [반응을 박막 크로마토그라피(TLC)로 검사: 실리카 겔: i-프로판올/H2O/에틸 아세테이트 6:3:1; 황산셀륨(IV)/포스포로몰리브산 용액(CPS 시약)으로 착색]. 반응 후, 반응 용액을 건고 증발시키고 잔사를 3Pa(0.03mbar) 하에서 48시간 동안 건조시킨다. 아미노 그룹을 과염소산으로 적정하면 아미노 그룹의 전환율이 99.8% 이상임을 알 수 있다.
α, ω-비스-3-글루콘아미도프로필-디메틸폴리실록산과 IEM과의 반응:
위에서 수득한 생성물(213.3g)을 무수 THF 800ml에 용해시키고 용액을 촉매량의 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)를 가하면서 40℃로 가열한다. 무수 THF 20ml 중의 IEM 14g(90mmol)을 당해 용액에 약 4시간에 걸쳐 적가한다. 이는 글루콘아미드 단위당 IEM 1.2 당량의 농도에 상응한다. 반응을 48시간 동안 진행한다(NCO 결합의 IR 분광계 검출로 반응을 검사). 반응 용액을 농축시키고 생성물을 갈색 유리 플라스크 속에서 3Pa(0.03mbar) 하에 24시간 동안 얼음으로 냉각시키면서 건조시킨다. 시각 투명성이 높은 무색 고무 탄성 생성물 227.2g이 잔류한다.
[실시예 C-2 내지 C-7]
추가의 아미노 프로필-디메틸폴리실록산(PDMS)을 다양한 양의 글루코노락톤 및 다양한 농도의 IEM과 실시예 C-1와 유사하게 반응시킨다. 실시예를 표 C-I에 요약한다.
[표 C-I]
주:
·X-21-161-C 및 KF 8003 신에쓰의 제품이고, PS 813은 Pettarch-H Is의 제품이며 GP 4 및 GP 6은 Genesee의 제품이다.
· *: 매크로머쇄당 아미노 그룹
·Glu: D(+) 글루콘산 d-락톤
[실시예 C-8]
실시예 C-1에 따라 반응을 수행하지만, D(+) 글루콘산 d-락톤 대신에 무수 THF 50ml에 현탁된 락토비온산 1,5-락톤 75ml를 무수 THF 180ml와 DMSO(순도 995) 20ml 중의 아미노 작용화 폴리디메틸실록산 (X-22-161-C) 용액에 적가한다. 과염소산으로 아미노 그룹을 적정하면 반응 전환율이 99%(NH20.01meq/g)임을 알 수 있다. 이때 또한 시각적으로 투명한 무색 매크로머가 수득된다.
[실시예 C-9 및 C-10]
실시예 C-1에 따라 반응을 수행하지만, 이소시아네이트를 하이드록실 그룹에 부가하는데 필요한 촉매는 다양하다. DBTDL 대신에 촉매량의 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 또는 4-디메틸아미오피리딘(DMAP)를 가하고 반응을 실시예 C-1에 기재한 대로 진행시킨다. 두 경우 모두 실시예 C-1에 상응하는 방법으로 시각적으로 투명한 무색 고무 탄성 매크로머가 수득된다.
[실시예 C-11]
실시예 C-11에 따라 반응을 수행한다. 실시예 C-8에 상응하는 방법으로, 락토비온산 1,5-락톤 0.1mol을 무수 THF 50ml에 현탁시키고 현탁액을 무수 THF 180ml와 DMSO(순도 99%) 20ml 중의 아미노 작용화 폴리디메틸실록산(kf 8003) 용액에 적가한다. 반응 시간을 약 48시간으로 연장시킨다. 잔류 함량은 NH20.07meq/g로 검출되고 반응은 D(+) 글루콘산 d-락톤을 반응 용액에 상응하는 몰량으로 가해 종결시킨다. 매우 투명한 무색 생성물의 아미노 그룹 잔류 함량을 0.01meq/g 미만이다.
[실시예 C-12]
무수 THF 110ml에 용해된 정제된 아미노 작용화 폴리디메틸실록산 (X-22-161-C) 52.09g(9.78mmol)을 우선 불활성 기체 대기하여 반응 용기에 도입시키고 무수 THF 20ml에 용해된 D-글루카로-1,4:6,3-디락톤 1.14g(6.52mmol)을 가한다. 반응 용액을 실온에서 15시간 동안 교반한 다음, 실시예 C-1에 상응하는 방법으로 끝처리한다. 생성된 펜타 블록 매크로머의 말단 아미노 그룹을 다음 반응 단계에서 글루코노락톤과 반응시킨다. 위의 매크로머 41.84g(NH25.14meq/g)과 D(+) 글루콘산 d-락톤 0.917g(5.15mmol)을 무수 THF 300ml에 현탁시키고 현탁액을 질소하, 40℃에서 18시간 동안 교반한다. 이어서, 여과된 용액을 농축시키고 잔사를 3Pa(0.03mbar) 하에 48시간 동안 건조시킨다. 아미노 그룹의 잔류 함량이 0.013meq/g인 고점성의 시각적으로 투명한 재료이 생성된다.
[실시예 C-13]
아미노 및 퍼플루오로알킬 작용화 폴리메틸실록산의 제조:
무수 톨루엔 3.01ml를 폴리(디메틸실록산-코-메틸하이드로실록산)(Bayer Silopren U-230; 10,000g/mol; Si-H 2.3mmol/g) 15g에 가하고 알릴프탈이미드(CAS 등록번호 5428-09-1) 1.72g을 가한다. 혼합물을 수회 냉동시키고, 플라스크를 증발시킨 다음, 다시 실온으로 만든다. 이어서, 플라스크를 아르곤하에 둔다. 무수톨루엔(Pt 100ppm/mol Si-H) 중의 Lamoreaux 촉매[미국 특허 제3,220,973호 (General Electric)에 따라 제조]의 0.005몰 용액 0.7ml를 가하고 혼합물을 80℃로 가열한다. 30분 후, 무색 투명하거나 약간 불투명하고1H-NMR 스펙트럼이 더 이상 알릴 수소원자의 공명을 나타지 않는 용액을 수득한다.
이어서, 탈기된 알릴 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸 에테르를 서서히 가하고 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반한다.1H-NMR 스펙트럼은 Si-CH2수소원자로부터 유래하는 Si-H 작용기의 공명이 4.6ppm에서 매우 약해지고 0.5ppm에서 강함을 나타낸다.
이어서, 1-헥센 3.0ml를 가해 과량의 잔류 Si-H 그룹과 반응시키는데, 이렇게 하지 않으면 나중에 공기가 접근했을 때 중합체의 가교결합이 일어날 수 있다. 혼합물을 추가로 80℃에서 다시 30분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 밤새 정치시킨다. 혼합물을 헥산/에틸 아세테이트(3:2)를 사용하여 실리카 겔 상에서 정제하고, 용매를 스트립핑하며 매크로머를 고진공 하에서 건조시킨다. 무색 투명한 점성 생성물이 수득된다. 이렇게 정제한 매크로머를 헥산 20ml를 용해시키고 메탈아민 20ml(에탄올 중 33%)를 가한 다음, 혼합물을 40℃로 가열한다. 10 내지 15분 후, 부피가 큰 백색 침전물을 분리한다. 30분 후, 현탁액을 냉각시키고 여과한 다음, 침전물을 소량의 헥산으로 세척한다. 여액을 증발시킨 다음, 잔사를 고진공 하에 건조시킨다. 이어서, 아미노 그룹의 함량을 적정법(과염소산)으로 측정한다.
생성된 매크로머는 투명하고 점성이다. 이론적인 아미노 그룹 함량은 78.6%이다. 크로마토그라피 정제 후의 매크로머의 총 수율은 75%이다.
글루콘아미드의 제조:
이러한 아미노알킬 치환된 생성물 17.3g(아미노 함량 5.4meq에 상응)을 무수 THF 20ml에 용해시킨다. 용액을 반복 냉동시키고, 탈기한 다음, 아르곤 하에 둔다. 이후 모든 조작은 아리곤 대기 하에 수행한다. 이어서, D(+)글루콘산 d-락톤 712mg(4mmol)을 가한다. 50℃에서 밤새 교반한 후, 용액은 투명하고 락톤은 완전히 사용된다. 이어서, 화학량론적 잔류량의 D(+)글루콘산 d-락톤 260mg(1.46mmol)을 가하고 혼합물을 다시 50℃에서 밤새 교반한다. 미량의 미반응 락톤이 관찰된다. 반응의 종결은 이동상 1-프로판올/에틸 아세테이트/물(6:1:3)을 사용하여 실리카 겔판 상에서 박층 크로마토그라피로 모니터링한다. 실리카 겔판은 황상세륨(IV)/포스포로몰리브산 용액을 사용하여 현상한다. 아미노산 그룹을 적정하여 잔류 아미노 함량 0.1% 미만을 수득한다. 여과하고 용매를 증류로 제거한 후, 매크로머 1g당 글루콘아미드가 0.295meq인 고 점성의 투명한 매크로머를 수득한다.
실시예 C-14
중합 전에, 사용된 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트(IBA), N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA) 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS)을 증류시켜 각각 억제제를 제거한다. IBA 0.32g(2.76mmol), DMA 0.80g(8.1mmol) 및 TRIS 1.44g(3.4mmol)을 50ml 들이 환저 플라스크에 칭량하고 플라스크를 얼음으로 냉각시키면서 N2로 30분 동안 플러싱한다. 실시예 C-1로부터의 매크로머 1.44g을 질소 부착물이 달린 환저 플라스크오 이동시키고, 3Pa(0.03mbar)하에 24시간 동안 탈기시킨 다음, 미리 N2로 30분 동안 플러싱시킨 에탄올 2.7g에 용해시킨다. 이어서, 샘플 제조 및 중합을 산소 비함유 글로브 박스 속에서 수행한다. 위의 단량체 혼합물과 실시예 C-1로부터의 매크로머 용액을 DarocurR1173 0.012g(0.21mmol)을 가하면서 혼합하고 혼합물을 미세여과(필터 0.45mm)한다. 당해 혼합물 180μl를 폴리프로필렌 금형에 도입한 다음, 폴리프로필렌으로 된 적합한 뚜껑으로 밀폐시킨다. 이어서, 혼합물을 질소 대기 하에 UV 오븐 속에서 UV-A 수은 고압 램프로 5분 동안 조사한다. 램프[필립스(Philips)의 TLK40W10R 5개]는 삽입된 홀더 위와 아래에 위치한다. 조사 강도는 14.5mW/㎠이다.
폴리프포필렌 금형을 개방하고 완성된 디스크 또는 렌즈를 메틸렌 클로라이드와 에탄올(2:3)과의 용매 혼합물로 침지시켜 제거한다. 렌즈와 디스크를 실온의 에탄올 중에서 특별한 폴리프로필렌 케이지 속에서 48시간 동안 추출한 다음, 40℃, 10Pa(0.1mbar) 하에 24시간 동안 건조(120℃에서 30분 동안 오토클레이빙)시킨다. 디스크의 E 모듈러스는 1.1MPa이고 산소 투과율은 183barrer이며 경도(쇼어 A)는 53이다.
실시예 C-15 내지 C-19
추가의 중합체를 실시예 C-14에 상응한 방법으로 제조한다(중량부의 조성). 표 C-II는 실시예 C-15 내지 C-19 및 생성된 재료의 디스크에 대해 측정한 특성을 나타낸다.
[표 C-II]
주:
DMA: N,N-디메틸아크릴아미드
TRIS: 3-메타크릴로일옥시프로필-트리스(트리메틸실릴옥시)실란
*: DMA 대신에 본 실시예에서는 DMEA(2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트)를 사용함.
실시예 C-20: 피복되지 않은 콘택트 렌즈
실시예 C-3의 매크로머를 사용하여 실시예 C-14에 상응한 방법으로 다음 조성(중량%)의 콘택트 렌즈를 사용한다:
매크로머33.3
DMA33.3
TRIS33.4
렌즈의 Dk는 약 94이고 함수율은 약 20.0중량부이다. 결과는 피복된 렌즈의 특성과 비교하여 표 C-III에 나타낸다.
실시예 C-21: 플라즈마 처리된 콘택트 렌즈
실시예 C-20에 기재된 방법에 따라 제조된 무수 렌즈를 렌즈 표면이 메탄/공기 혼합물(여기서 공기는 질소 79% 및 산소 21%를 나타낸다)로 처리되는 플라즈마 피복 장치 속으로 이동시킨다. 장치 및 플라즈마 처리방법은 문헌[참조: H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, Orlando, Florida(1985), p. 319]에 기재되어 있다.
플라즈마 처리된 무수 콘택트 렌즈를 인산염 완충된 생리학적 식염수가 든 내오토클레이빙성 바이알 속에서 평형화한 다음, 약 120℃에서 30분 동안 오토클레이빙한다. 플라즈마 처리된 오토클레이빙된 렌즈는 Dk는 90barrer이고 함수율은 21.5%이다. 결과를 피복된 렌즈의 특성과 비교하여 표 C-III에 나타낸다.
[표 C-III]
실시예 C-22
본 중합체의 합성은 실시예 C-14에 상응하고 조성은 다음과 같다: 실시예 C-3 매크로머/TRIS/DME: 32.8중량%/32.6%중량/34.2중량% 및 트리메틸암모늄-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 하이드로클로라이드[블레머(BlemerR) QA, 닛뽄 오일 코포레이션(Nippon Oil Corp.)] 부가. 중합체의 모듈러스는 0.9MPa이고 산소 투과율은 82barrer이다. 함수율은 25.1%(120℃에서 30분 동안 오토클레이빙한 후)이다. 비교용으로서 공단량체 조성이 매우 유사한(블레머RQA 부가 안함)실시예 C-16은 함수율이 20%이다.
실시예 C-23
실시예 C-14와 유사하게 중합체를 제조하나, 중합을 에탄올을 부가하지 않으면서 벌크 상태로 수행한다. 디스크로 측정한 공단량체의 조성 및 합성된 중합체의 재료 특성은 아래와 같다.
실시예 C-7 매크로머:41%,
IBA:23%,
1-비닐-2-피롤리돈(NVP):24%,
아크릴로니트릴(AN):12%.
디스크 경도(쇼어 A)는 68이다.
실시예 C-24
실시예 C-14와 유사하게 중합체를 제조하나, 공단량체 조성을 다음과 같이
변화시킨다: 실시예 C-7의 매크로머/IBA/TRIS 20%/19%/60% 및 비스(3-메타크릴로일프로필)테트라 메틸디실록산 1중량%. E 모듈러스가 0.4MPa이고 산소 투과율이 241barrer이며 경도(쇼어 A)가 42인 시각적으로 투명한 중합체를 수득한다.
실시예 C-25 내지 C-27
실시예 C-14에 기재된 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 조성(중량%)은 다음과 같다:
위에서, IBA는 이소부틸 아크릴레이트이고, DMA는 N,N-디메틸아크릴아미드이며, TRIS는 3-메타크릴로일옥시프로필-트리스(트리메틸실록시)실란이고 HFBA는 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트이다.
실시예 C-28
실시예 C-14에 따라 중합을 수행하나, 공단량체 조성을 다음과 같이 변화시킨다: 실시예 C-1의 매크로머/DMA/TRIS 33.3%/33.3%/33.3%. 시각적으로 투명한 중합체를 수득한다.
실시예 D-1: 매크로머 합성
질소 대기하, 무수 박스 속에서 무수 PDMS 디프로폭시에탄올(신에쓰) 약 200g을 용기에 가한다. PDMS 디알칸올 1몰당 약 2몰의 이소시아네이토 메타크릴레이트(IEM)를 용기에 가한다. PDMS 디알칸올의 중량을 기준으로 하여 약 0.1중량%의 디부틸 주석 디라우레이트(DBTL)을 교반 막대와 함께 용기에 가한다. 용기를 교반 판위의 오일 욕에 침지시키고 클램프로 고정시킨다. 약 2psig에서 UPC 스트림을 혼합물에 통과시킨다. 혼합물을 실온(약 22℃)에서 약 24시간 동안 교반한다. 혼합물의 이소시아네이트 함량을 분석하고 PDMS 디알콕시알칸올이 완전히 반응되지 않으면 IEM을 가하는 과정을 반복한다. 혼합물을 약 24시간 더 교반한다. 생성된 매크로머는 실록산 함유 매크로머이다.
실시예 D-2: 렌즈 제조
예비중합 혼합물을 바람직하게는 실시예 D-1로부터의 매크로머 약 56g, TRIS 약 14g, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA) 약 29g, 메타크릴산 약 1g, DarocurR1173 광개시제 약 0.5g 및 헥산올약 20g을 혼합한 것이다. 혼합물을 실온에서 약 20분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 일련의 냉동 및 해동 단계를 통해 탈기시킨다. 용기를 혼합물이 고형화될때까지 실온의 욕 속에 넣어 둔다. 당해 공정을 총 3회 수행한다. 이어서, 혼합물이 중합되어 콘택트 렌즈가 형성된다.
예비중합 혼합물을 질소 대기 중의 폴리프로필렌 콘택트 렌즈 금형 속에 붓는다. 약 15분 동안 UV선을 조사(약 4 내지 6mW/㎠)하여 중합시킨다. 생성된 완전히 수화된 콘택트 렌즈의 함수율은 약 23%이다. 렌즈의 Dk는 약 115barrer이고 탄성률은 약 2MPa이다.
실시예 D-3:렌즈 제조
실시예 D-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조하나, 조성물이 실시예 D-1의 매크로머 약 50%, TRIS 약 20% 및 DMA 약 30%인 것이 차이이다. 생성된 완전히 수화된 콘택트 렌즈의 함수율은 약 20%이다. 렌즈의 Dk는 약 118barrer이고 탄성률은 약 1.8MPa이다.
실시예 E-1(재료 A)
실시예 A-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합 혼합물을 혼합물이 고형화되고 거의 액체 질소 온도가 될때까지 질소 액체로 냉각시키고, 진공(약 0.1mmHg)을 고형화된 예비중합체 혼합물에 적용시킨 다음, 진공을 중단하고 예비중합 혼합물이 다시 액체 형태로 될 때까지 해동함으로써 탈기시킨다. 당해 탈기 공정을 예비중합 혼합물에 대해 총 3회 수행한다. 예비 중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화된 렌즈의 평형 함수율은 약 19중량%이다. 경화 후, 렌즈를 약 10분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 기체 작업 압력은 약 50밀리토르(mtorr)이다. 플라즈마 처리는 플라즈마 중합 장치 LCVD-20-400A[미국 매사추셋 베드포드 소재의 플라즈마캅(Plasmacarb)제]로 수행한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.81×10-3㎠/sec이다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-2(재료 B)
실시예 B-10의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 통해 질소 기체를 발포시켜 예비중합체 혼합물로부터 산소를 제거한다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화된 렌즈의 평형 함수율은 약 26중량%이다. 표면은 피복하지 않는다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.063×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-3(재료 B)
실시예 B-12의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화된 렌즈의 평형 함수율은 약 30중량%이다. 경화 후, 렌즈를 약 3분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.50×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-4(재료 B)
실시예 B-12의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화된 렌즈의 평형 함수율은 약 30중량%이다. 경화 후, 렌즈를 약 3분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.47×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-5(재료 B)
실시예 B-12의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화된 렌즈의 평형 함수율은 약 30중량%이다. 경화 후, 렌즈를 약 3분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.35×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-6(재료 B)
실시예 B-11의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화된 렌즈의 평형 함수율은 약 30중량%이다. 렌즈는 피복하지 않는다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 1.1×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-7(재료 C)
실시예 B-21의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화 후, 렌즈를 약 5분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 2.9×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-8(재료 C)
실시예 B-21의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화 후, 렌즈를 약 7.5분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.25×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-9(재료 C)
실시예 B-21의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화 후, 렌즈는 표면 처리하지 않는다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.008×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-10(재료 C)
실시예 D-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화 후, 렌즈는 표면 처리하지 않는다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 1.4×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-11(재료 D)
실시예 D-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화 후, 렌즈를 약 7.5분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 0.61×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-12(재료 D)
실시예 D-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화 후, 렌즈를 약 5분 동안 메탄(CH4) 및 공기의 비가 2:1(용적:용적)인 대기 속에서 플라즈마 처리한다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 1.51×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
실시예 E-13(재료 D)
실시예 D-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 중합 전에 예비중합체 혼합물을 실시예 E-1의 냉동/해동 공정을 반복하여 탈기시킨다. 예비중합체 혼합물을 질소 대기 속에서 경화시켜 콘택트 렌즈를 형성시킨다. 경화 후, 렌즈는 표
면 처리하지 않는다. 렌즈의 이오노톤 이온 투과율은 -0.001×10-3㎠/sec이다. 임상적 관찰로 렌즈가 사람 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과는 표 E에 요약한다.
[표 E]
표 E의 실시예 E-1 내지 E-13을 보면, 눈에서 렌즈가 이동되기 위한 이오노톤 이온 투과율의 최소값은 0.025×10-3㎠/sec이다. 눈에 렌즈가 고정되기 위한 이오노톤 이온 투과율의 최대값은 0.008×10-3㎠/sec이다. 따라서, 콘택트 렌즈의 바람직한 이오노톤 이온 투과율은 약 0.008×10-3㎠/sec 이상이고 보다 바람직하게는 약 0.25×10-3㎠/sec 이상이다.
실시예 F-1(재료 C)
실시예 C-25의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 0㎟/min이다.
이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 다음 공정에 따라 외부 링 전극이 장착된 유리 플라즈마 반응기 및 유도적으로 커플링된 냉 글로(glow) 방전 플라즈마를 생성시키기 위한 27.13MHz 라디오 주파수(RF) 생성기를 사용하여 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 피복한다. 고도로 정제된 아르곤을 N-비닐피롤리돈(NVP) 단량체 공급물에 대한 플라즈마 기체 및 캐리어 기체로서 사용한다. NVP 공급 라인은 글로 영역 밑 약 10cm에 위치시킨다.
콘택트 렌즈를 플라즈마 글로 영역 밑 약 15cm에 위치한 직경 20cm의 플라즈마 반응기에 넣는다. 이어서, 반응기를 약 0.009mbar로 약 30분 동안 증발시킨다. 증발 후, 플라즈마 기체 유동을 20sccm(표준 ㎤)으로 고정시키고 그로 방전을 약 0.15mbar의 압력에서 개시하고 (렌즈 표면을 청결하게 하고 활성화하기 위해) 약 1분 동안 약 170W의 전력에서 유지시킨다. 아르곤 플라즈마 기체 유동이 약 10sccm
으로 감소된 후, NVP용 아르곤 캐리어 기체 유동을 또한 10sccm으로 고정시킨다. (액체 NVP를 통해 캐리어 기체를 발포시키는) NVP원의 온도는 약 40℃를 유지시킨다. 렌즈를 약 10분 동안 0.35mbar의 압력 및 약 150W의 전력에서 펄스 글로 방전 플라즈마(진행 1μsec, 중지 1μsec)로 처리한다.
글로 방전 및 캐리어 기체 유동이 중단된 후, 반응기를 계속하여 약 0.009mbar의 압력에서 약 30분 동안 20sccm 아르곤으로 퍼지하여 잔류성 단량체와 활성화 종을 제거한다. 이렇게 제조된 PVP 피복 콘택트 렌즈는 고 습윤성이고 독일 함브르크의 KRUESS의 K-12 장치로 측정한 동적 접촉각은 다음과 같다:
임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-2(재료 C)
실시예 C-26의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 2.8×10-7㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-3(재료 C)
실시예 C-27의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 9.3×10-7㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-4(재료 C)
실시예 C-18의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 2.6×10-6㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-5(재료 C)
실시예 C-16의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 1.3×10-5㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-6(재료 C)
실시예 C-19의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 2.7×10-5㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-7(재료 C)
실시예 C-17의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 7.8×10-6㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-8(재료 B)
실시예 B-13의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 1.5×10-6㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-9(재료 B)
실시예 B-14의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 1.1×10-6㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-10(재료 B)
실시예 B-7의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 3.8×10-6㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-11(재료 B)
실시예 B-6의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 8.5×10-6㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
실시예 F-12(재료 B)
실시예 B-5의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 표면 처리 전에 측정한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 7.1×10-5㎟/min이다. 이온 투과율 측정 후, 렌즈 표면을 실시예 F-1에서와 같이 폴리비닐피롤리돈으로 피복한다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 F에 요약한다.
[표 F]
* 모든 이오노플럭스 이온 투과율은 피복되지 않은 렌즈로 측정한다.
표 F의 실시예 F-1 내지 F-13을 보면, 눈에서 렌즈가 이동되기 위한 이오노플럭스 이온 투과율의 최소값은 2.6×10-6㎟/min이다. 눈에 렌즈가 고정되기 위한 이오노톤 이온 투과율의 최대값은 1.5×10-6㎟/min이다. 따라서, 콘택트 렌즈의 바람직한 이오노플럭스 이온 투과율은 약 1.5×10-6㎟/min 이상이고 보다 바람직하게는 약 2.6×10-6㎟/min 이상이다.
실시예 G-1
실시예 A-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 측정된 하이드로델 수분 투과율은 약 0.71×10-6㎠/sec이다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 G에 요약한다.
실시예 G-2
실시예 B-5의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 측정된 하이드로델 수분 투과율은 약 1.09×10-6㎠/sec이다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 G에 요약한다.
실시예 G-3
실시예 B-6의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 실시예 F-1의 방법에 따라 렌즈를 플라즈마 기체로 표면 처리한다. 측정된 하이드로델 수분 투과율은 약 0.27×10-6㎠/sec이다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 G에 요약한다.
실시예 G-4
실시예 C-19의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 실시예 F-1의 방법에 따라 렌즈를 플라즈마 기체로 표면 처리한다. 측정된 하이드로델 수분 투과율은 약 0.37×10-6㎠/sec이다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 G에 요약한다.
실시예 G-5
실시예 D-2의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 측정된 하이드로델 수분 투과율은 약 1.26×10-6㎠/sec이다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 G에 요약한다.
실시예 G-6
실시예 C-14의 방법에 따라 콘택트 렌즈를 제조한다. 측정된 하이드로델 수분 투과율은 약 0.08×10-6㎠/sec이다. 임상 시험으로 렌즈가 눈에서 이동되지 않음을 알 수 있다. 결과를 표 G에 요약한다.
[표 G]
표 G의 실시예 G-1 내지 G-6을 보면, 눈에서 렌즈가 이동되기 위한 하이드로델 수분 투과율의 최소값은 0.27×10-6㎠/sec이다. 눈에 렌즈가 고정되기 위한 하이드로델 수분 투과율의 최대값은 0.08×10-6㎠/sec이다. 따라서, 콘택트 렌즈의 바람직한 하이드로델 수분 투과율은 약 0.08×10-6㎠/sec 이상이고 보다 바람직하게는 약 0.07×10-6㎠/sec 이상이다.
본 발명을 과도한 실험없이 수행할 수 있게 하기 위해 특정 바람직한 양태를 참조하여 상세히 설명했다. 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있게 하기 위해 조작 이론을 제공하였지만 이러한 이론이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 당해 분야의 숙련가는 이전의 다수의 성분, 조성물 및 매개변수를 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고 적합한 범위 내에서 변경하거나 수정할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 또한, 제목, 머리말, 예증 재료 등은 본원에 대한 이해를 돕기 위
한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해해서는 안된다. 따라서, 본 발명에 대한 지적 소유권은 기재 내용으로 알 수 있는 바와 같이, 첨부되는 청구의 범위, 이의 적합한 정도 및 등가물에 의해 한정된다.

Claims (158)

  1. 옥시퍼름 중합성 재료(a) 하나 이상 및
    이오노퍼름 중합성 재료(b) 하나 이상을 포함하는 중합성 재료로부터 형성된, 산소 투과성 및 이온 투과성이 높은 중합체성 재료를 포함하는, 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 친밀한 접촉으로 연장 착용에 적합한 안과학적으로 혼화성인 외부 및 내부 표면을 갖는 안과용 렌즈[당해 렌즈는 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 접촉으로 연장된 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안감을 유지하기에 충분한 양의 산소 투과를 허용하고 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 접촉으로 연장된 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안한 느낌을 유지하기에 충분한 양의 산소 투과를 허용한다].
  2. 제1항에 있어서, 안과용 렌즈가 시력 교정용 콘택트 렌즈, 시 색상 개질용 콘택트 렌즈, 안과용 약물 분배용 기구 및 안과용 상처 치료 기구로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안과용 렌즈.
  3. 제2항에 있어서, 안과용 렌즈가 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  4. 제1항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 70barrer/mm 이상의 산소 전달능을 보유하는 안과용 렌즈.
  5. 제4항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 75barrer/mm 이상의 산소 전달능을 보유하는 안과용 렌즈.
  6. 제5항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 87barrer/mm 이상의 산소 전달능을 보유하는 안과용 렌즈.
  7. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 안과용 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연속적으로 연장되는 이오노퍼름 상을 포함하는 안과용 렌즈.
  8. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 안과용 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연속적으로 연장되는 옥시퍼름 상을 포함하는 안과용 렌즈.
  9. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 안과용 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연속적으로 연장되는 이오노퍼름 상 및 안과용 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연속적으로 연장되는 옥시퍼름 상을 포함하는 다수의 공-연속 상을 포함하는 안과용 렌즈.
  10. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 안과용 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연속적으로 연장되는 이온 또는 수 경로 하나 이상을 포함하는 안과용 렌즈.
  11. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 안과용 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연속적으로 연장되는 산소 경로 하나 이상을 포함하는 안과용 렌즈.
  12. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 안과용 렌즈의 내부 표면으로부터 외부 표면으로 연속적으로 연장되는 이온 또는 수경로 하나 이상 및 산소 경로 하나 이상이 존재하는 다수의 공-연속 경로를 포함하는 안과용 렌즈.
  13. 제12항에 있어서, 공-연속 경로가 이오노퍼름 중합체성 재료의 연속 상 및 실록산 함유 중합체성 재료의 연속상을 포함하는 안과용 렌즈.
  14. 제12항에 있어서, 경로가, 가시광을 착용자의 눈으로 관측 가능한 양으로 바람직하지 않게 왜곡하는 양보다 크기가 작은 영역 크기(domain size)를 보유하는 안과용 렌즈.
  15. 제1항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  16. 제15항에 있어서, 렌즈가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  17. 제16항에 있어서, 렌즈가 약 0.4×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  18. 제1항에 있어서, 렌즈가 약 1.5×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  19. 제18항에 있어서, 렌즈가 약 2.6×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  20. 제19항에 있어서, 렌즈가 약 6.4×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  21. 제1항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  22. 제21항에 있어서, 렌즈가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  23. 제22항에 있어서, 렌즈가 약 0.4×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  24. 제1항에 있어서, 수화되는 경우, 렌즈가 벌크 기술에 따라 시험하는 경우 약 32중량% 미만의 평형 함수율을 보유하는 안과용 렌즈.
  25. 제24항에 있어서, 수화되는 경우, 렌즈가 벌크 기술에 따라 시험하는 경우 약 10 내지 약 30중량%의 평형 함수율을 보유하는 안과용 렌즈.
  26. 제25항에 있어서, 수화되는 경우, 렌즈가 벌크 기술에 따라 시험하는 경우 약 10 내지 약 25중량%의 평형 함수율을 보유하는 안과용 렌즈.
  27. 제1항에 있어서, 렌즈가 코어 중합체성 재료, 및 코어보다 친수성인 안과학적으로 혼화성인 친수성 표면을 포함하는 안과용 렌즈.
  28. 제27항에 있어서, 친수성 표면이 친수성 중합체성인 피복물인 안과용 렌즈.
  29. 제28항에 있어서, 친수성 피복물이 플라즈마 피복 방법에 의해 도포되는 안과용 렌즈.
  30. 제29항에 있어서, 플라즈마 피복물이 C1-6알칸(a)과, 질소, 아르곤, 산소, 공기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 가스(b)와의 혼합물의 존재하에서 생성되는 안과용 렌즈.
  31. 제30항에 있어서, 플라즈마 피복물이 메탄과 공기와의 혼합물의 존재하에서 생성되는 안과용 렌즈.
  32. 제1항에 있어서, 옥시퍼름 중합성 재료가 실록산 함유 매크로먼인 안과용 렌즈.
  33. 제32항에 있어서, 실록산 함유 매크로머가 약 800 이상의 수평균 분자량 및 약 -115℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리(디메틸 실록산)인 안과용 렌즈.
  34. 제33항에 있어서, 실록산 함유 매크로머가 약 1,700 이상의 수평균 분자량을
    갖는 안과용 렌즈.
  35. 제32항에 있어서, 중합체성 재료가 저분자량 실록산 함유 단량체를 약 1 내지 약 10중량% 포함하는 중합성 혼합물로부터 형성되는 안과용 렌즈.
  36. 제35항에 있어서, 저분자량 실록산 함유 단량체가 TRIS인 안과용 렌즈.
  37. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 옥시퍼름 매크로머(a) 약 60 내지 약 85중량% 및 이오노퍼름 단량체(b) 약 15 내지 약 40중량% 포함하는 중합성 혼합물로부터 형성되는 안과용 렌즈.
  38. 제37항에 있어서, 중합체성 재료가 옥시퍼름 매크로머(a) 약 70 내지 약 82중량% 및 이오노퍼름 단량체(b) 약 18 내지 약 30중량% 포함하는 중합성 혼합물로부터 형성되는 안과용 렌즈.
  39. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가, 렌즈의 총량을 기준으로 하여, 옥시퍼름 매크로머(a) 약 30 내지 약 60중량% 및 이오노퍼름 단량체(b) 약 15 내지 약 40중량% 및 TRIS 약 1 내지 35중량%를 포함하는 중합성 혼합물로부터 형성되는 안과용 렌즈.
  40. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가, 렌즈의 총량을 기준으로 하여, 화학식 3의 매크로머(a)[여기서, 매크로머의 수평균 분자량은 2,000 내지 10,000이다] 약 5 내지 약 94 무수 중량%, 아크릴화 또는 메타크릴화 실록산 단량체(b) 약 5 내지 약 60중량%, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(c) 약 1 내지 약 30중량% 및 가교결합제 0 내지 5중량%를 포함하는, 광학 명시도가 양호하고 산소 투과성이 높은 중합체 조성물을 포함하는 안과용 렌즈.
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    R1및 R2는 C1-C6알킬로부터 선택되고,
    R3, R4, R5및 R6은 C1-C6알킬렌으로부터 선택되고,
    R7및 R8은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 2가의 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
    R9, R10, R11및 R12는 C1-C2알킬렌으로부터 선택되고,
    R13및 R14는 C1-C6알킬렌로부터 선택되고,
    R15및 R16은 직쇄 또는 측쇄 저급 알케닐렌으로부터 선택되고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 약 3 내지 약 44이고
    n은 약 13 내지 80이다.
  41. 제40항에 있어서, 렌즈가 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  42. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 화학식 4의 매크로머 하나 이상의 중합에 의해 형성된 중합체를 포함하는 안과용 렌즈.
    [화학식 4]
    P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1
    상기 화학식 4에서,
    각각의 P1은 서로 독립적으로 유리 라디칼 중합성 그룹이고,
    각각의 Y는 서로 독립적으로 -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    각각의 L은 탄소수 20 이하의 유기 화합물의 2가의 라디칼이고,
    각각의 X1은 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 -OCONH-이고,
    Q는 화학식 -(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-의 세그먼트(a)[여기서, x+y는 10 내지 30의 범위인 수이고, 각각의 Z는 서로 독립적으로 탄소수 12 이하의 2가의 라디칼이거나 Z는 결합이고, 각각의 E는 서로 독립적으로 (-OCH2CH2)q-(여기서, q는 0 내지 2이다)이고, 결합 Z-E는 화학식 -Z-(OCH2CH2)q를 나타내고 k는 0 또는 1이다], 화학식
    의 세그먼트(b)[여기서, n은 5 내지 100의 정수이고, Alk는 탄소수 20 이하의 알킬렌이고, 라디칼 R1, R2, R3및 R4의 80 내지 100%는 서로 독립적으로 알킬이고, R1, R2, R3및 R4의 0 내지 20%는 서로 독립적으로 알케닐, 아릴 또는 시아노알킬이다] 및 화학식 X2-R-X2의 세그먼트(c)[여기서, R은 탄소수 20 이하의 2가의 유기 라디칼이고, 각각의 X2는 서로 독립적으로 -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- 또는 OCONH-이다]로 이루어진 2가 중합체 단편이고, 단 각각의 세그먼트(a) 또는 (b)로 부착된 세그먼트(c)를 보유하고 각각의 세그먼트(c)는 부착된 세그먼트 (a) 또는 (b)를 보유하도록 Q에는 각각의 세그먼트 (a) 내지 (c) 중의 하나 이상이 존재하여야 한다.
  43. 제42항에 있어서, 렌즈가 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  44. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 11의 세그먼트를 하나 이상 포함하는 단량체 하나 이상을 중합함으로써 생성되는 안과용 렌즈.
    [화학식 11]
    [화학식 12]
    X3-L-(Y)k-P1
    상기 화학식 11 및 12에서,
    a는 폴리실록산 세그먼트이고,
    b는 탄소수 4 이상의 폴리올 세그먼트이고,
    Z는 세그먼트 c[여기서, 세그먼트 c는 X2-R-X2[여기서, R은 탄소수 20 이하의 유기 화합물의 2가 라디칼이고 각각의 X2는 서로 독립적으로 카보닐 그룹을 하나 이상 함유하는 2가 라디칼이다]이다] 또는 그룹 X1[여기서, X1은 X2의 정의와 동일하다]이고,
    d는 화학식 12의 라디칼[여기서, P1은 유리 라디칼에 중합될 수 있는 그룹이고, Y및 X3은 서로 독립적으로 카보닐 그룹을 하나 이상 함유하는 2가의 라디칼이고, k는 0 또는 1이고 L은 유기 화합물의 탄소수 20 이하의 2가의 라디칼이다]이다.
  45. 제44항에 있어서, 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  46. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 화학식 30의 매크로머 하나 이상을 중합함으로써 생성된 중합체를 포함하는 안과용 렌즈.
    [화학식 30]
    t10
    상기 화학식 30에서,
    n은 약 5 내지 약 500의 정수이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고,
    R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬이고,
    R100및 R200은 각각
    [여기서, R9및 R11은 알킬렌이고, R10및 R12는 메틸 또는 수소이다]이다.
  47. 제46항에 있어서, 중합체성 재료가 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 화학식 30의 실록산 함유 매크로머(a) 약 45 내지 약 60중량%, TRIS(b) 약 5 내지 약 25중량% 및 이오노퍼름 단량체(c) 약 20 내지 약 40중량%를 포함하는 예비중합체 혼합물의 중합체 의해 생성되는 포함하는 안과용 렌즈.
    [화학식 30]
    상기 화학식 30에서,
    n은 약 5 내지 약 500의 정수이고,
    R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 저급 알킬렌이고,
    R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 알킬이고,
    R100및 R200은 각각
    [여기서, R9및 R11은 알킬렌이고, R10및 R12는 메틸 또는 수소이다]이다.
  48. 제47항에 있어서, 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  49. 제1항에 있어서, 렌즈가, 안구 조작 및 안구 유체와의 연장된 연속 접촉 기간 도중 임상적으로 실질적인 각막 팽윤을 방지하기에 충분한 양의 산소 전달능을 허용하는 안과용 렌즈.
  50. 제1항에 있어서, 렌즈가, 수면 시간을 포함하여 약 24시간 착용후에 약 8% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  51. 제50항에 있어서, 렌즈가, 수면 시간을 포함하여 약 24시간 착용후에 약 6% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  52. 제51항에 있어서, 렌즈가, 수면 시간을 포함하여 약 24시간 착용후에 약 4% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  53. 제1항에 있어서, 연장된 연속 접촉시간이 24시간 이상인 안과용 렌즈.
  54. 제53항에 있어서, 연장된 연속 접촉시간이 4일 이상인 안과용 렌즈.
  55. 제54항에 있어서, 연장된 연속 접촉시간이 7일 이상인 안과용 렌즈.
  56. 제55항에 있어서, 연장된 연속 접촉시간이 14일 이상인 안과용 렌즈.
  57. 제56항에 있어서, 연장된 연속 접촉시간이 30일 이상인 안과용 렌즈.
  58. 제1항에 있어서, 렌즈가 3MPa 이하의 인장률을 보유하는 안과용 렌즈.
  59. 제1항에 있어서, 렌즈가 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 안과용 렌즈.
  60. 제59항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수 P를 보유하는 안과용 렌즈.
  61. 제59항에 있어서, 렌즈가 약 2.6×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  62. 제59항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  63. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 약 10Hz에서 약 0.25 이상의 tanδ를 보유하는 안과용 렌즈.
  64. 제1항에 있어서, 렌즈가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수, 3MPa 이하의 인장률 및 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 안과용 렌즈.
  65. 제1항에 있어서, 렌즈가 약 2.6×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수, 3MPa 이하의 인장률 및 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 안과용 렌즈.
  66. 제1항에 있어서, 렌즈가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수, 3MPa 이하의 인장률 및 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 안과용 렌즈.
  67. 제1항에 있어서, 렌즈가, 표면이 코어보다 친수성이고, 연장된 연속 접촉 기간이 7일 이상이고, 코어 재료가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수, 3MPa 이하의 인장률 및 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 친수성 표면인 코어 중합체성 재료 및 안과학적으로 혼화성인 표면을 포함하고, 벌크 기술에 따라 시험하는 경우 약 10 내지 약 30중량%의 함수율을 보유하고, 70barrer/mm 이상의 산소 투과성을 보유하고 연장 착용 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  68. 제1항에 있어서, 렌즈가, 표면이 코어보다 친수성이고, 연장된 연속 접촉 기간이 7일 이상이고, 코어 재료가 약 2.6×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수, 3MPa 이하의 인장률 및 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 친수성 표면인 코어 중합체성 재료 및 안과학적으로 혼화성인 표면을 포함하고, 벌크 기술에 따라 시험하는 경우 약 10 내지 약 30중량%의 함수율을 보유하고, 70barrer/mm 이상의 산소 투과성을 보유하고 연장 착용 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  69. 제1항에 있어서, 렌즈가, 표면이 코어보다 친수성이고, 연장된 연속 접촉 기간이 7일 이상이고, 코어 재료가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수, 3MPa 이하의 인장률 및 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 친수성 표면인 코어 중합체성 재료 및 안과학적으로 혼화성인 표면을 포함하고, 벌크 기술에 따라 시험하는 경우 약 10 내지 약 30중량%의 함수율을 보유하고, 70barrer/mm 이상의 산소 투과성을 보유하고 연장 착용 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  70. 내부 표면이 사람의 각막에 바로 인접하게 위치된 내부 및 외부 표면을 포함하고 렌즈가 연장 착용 기간동안 실질적인 각막 팽윤을 방지하기에 충분한 내부 표면으로부터 외부 표면으로의 산소 투과성(a), 연장된 연속 접촉 기간동안 안구 환경과의 안과학적 혼화성(b) 및 각막 위생 및 착용자의 편안함을 유지하기에 충분한 안구상 이동능을 허용하기에 충분한 이온 또는 수 투과성(c)을 포함하는 특성들을 보유하는 안과용 렌즈.
  71. 제70항에 있어서, 연장 착용 기간이 24시간 이상인 안과용 렌즈.
  72. 제71항에 있어서, 렌즈가, 수면시간을 포함하여 약 24시간 착용 후에 약 8% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  73. 제72항에 있어서, 렌즈가, 수면시간을 포함하여 약 24시간 착용 후에 약 6% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  74. 제73항에 있어서, 렌즈가, 수면시간을 포함하여 약 24시간 착용 후에 약 4% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  75. 제71항에 있어서, 연장 착용 기간이 4일 이상인 안과용 렌즈.
  76. 제75항에 있어서, 연장 착용 기간이 7일 이상인 안과용 렌즈.
  77. 제76항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 7일 착용 후에 약 10% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  78. 제77항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 7일 착용 후에 약 7% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  79. 제78항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 7일 착용 후에 약 5% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  80. 제70항에 있어서, 연장 착용 기간이 14일 이상인 안과용 렌즈.
  81. 제80항에 있어서, 연장 착용 기간이 30일 이상인 안과용 렌즈.
  82. 제70항에 있어서, 산소 투과성(Dk)이 70barrer/mm 이상인 안과용 렌즈.
  83. 제70항에 있어서, 렌즈가 1.5MPa 이하의 인장률을 보유하는 안과용 렌즈.
  84. 제70항에 있어서, 렌즈가 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수를 보유하는 안과용 렌즈.
  85. 제1항에 있어서, 중합체성 재료가 약 10Hz에서 약 0.25 이상의 tanδ를 보유하는 안과용 렌즈.
  86. 제70항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  87. 제70항에 있어서, 렌즈가 약 1.5×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  88. 제70항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  89. 제1항에 있어서, 착용 기간이 24시간 이상이고 산소 전달능이 80barrer/mm 이상이고, 렌즈가 1.5MPa 이하의 인장률, 약 1.4 내지 10초의 짧은 이완 시간 상수 및 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  90. 제70항에 있어서, 착용 기간이 4일 이상이고 산소 투과성(Dk)이 90barrer/mm 이상이고, 렌즈가 1.5MPa 이하의 인장률, 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수 및 약 0.4×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  91. 제70항에 있어서, 착용 기간이 4일 이상이고 산소 투과성(Dk)이 90barrer/mm 이상이고, 렌즈가 1.5MPa 이하의 인장률, 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수 및 약 1.5×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  92. 제70항에 있어서, 착용 기간이 4일 이상이고 산소 투과성(Dk)이 90barrer/mm 이상이고, 렌즈가 1.5MPa 이하의 인장률, 약 3.5초 이상의 짧은 이완 시간 상수 및 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  93. 안구 환경에 렌즈를 부착시키는 단계(a) 및
    각막 위생 또는 착용자의 편안감에 대한 실질적인 악영향없이 렌즈를 24시간 이상동안 안구 환경과 친밀한 접촉을 유지시키는 단계(b)를 포함하여, 옥시퍼름 중합성 재료(a) 하나 이상 및 이오노퍼름 중합성 재료(b) 하나 이상을 포함하는 중합성 재료로부터 형성된, 산소 투과성 및 이온 투과성이 높은 중합체성 재료를 포함하는, 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 친밀한 접촉으로 연장 착용에 적합한 안과학적으로 혼화성인 외부 및 내부 표면을 갖는 콘택트 렌즈[당해 렌즈는 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 접촉으로 연장된 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안한 느낌을 유지하기에 충분한 양의 산소 투과를 허용하고 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 접촉으로 연장된 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안한 느낌을 유지하기에 충분한 양의 산소 투과를 허용한다]를 연장 착용 렌즈로서 사용하는 방법.
  94. 제93항에 있어서, 안구 환경으로부터 렌즈를 제거하는 단계(c), 렌즈를 살균하는 단계(d), 렌즈를 안구 환경에 부착시키는 단계(e) 및 렌즈를 24시간 이상동안 안구 환경과 친밀한 접촉을 유지시키는 단계(f)를 포함하는 추가로 포함하는 방법.
  95. 제93항에 있어서, 제1의 친밀한 접촉 기간이 4일 이상인 방법.
  96. 제94항에 있어서, 제1 및 제2의 친밀한 접촉 기간이 4일 이상인 방법.
  97. 제95항에 있어서, 제1의 친밀한 접촉 기간이 7일 이상인 방법.
  98. 제96항에 있어서, 제1 및 제2의 친밀한 접촉 기간이 7일 이상인 방법.
  99. 제97항에 있어서, 제1의 친밀한 접촉 기간이 14일 이상인 방법.
  100. 제98항에 있어서, 제1 및 제2의 친밀한 접촉 기간이 14일 이상인 방법.
  101. 제99항에 있어서, 제1의 친밀한 접촉 기간이 30일 이상인 방법.
  102. 제100항에 있어서, 제1 및 제2의 친밀한 접촉 기간이 30일 이상인 방법.
  103. 제93항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 24시간 착용 후에 약 8% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  104. 제103항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 24시간 착용 후에 약 6% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  105. 제104항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 24시간 착용 후에 약 4% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  106. 제93항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 7일 착용 후에 약 10% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  107. 제106항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 7일 착용 후에 약 7% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  108. 제107항에 있어서, 렌즈가, 정상 수면시간을 포함하여 약 7일 착용 후에 약 5% 미만의 각막 팽윤을 일으키는 안과용 렌즈.
  109. 전방 곡면으로부터 베이스 곡면 표면으로의 산소의 전달을 위한 연속적인 경로(1) 하나 이상 및 전방 곡면으로부터 베이스 곡면 표면으로의 물의 전달을 위한 연속적인 경로(2) 하나 이상을 포함하는 코어 재료를 형성하는 단계(a) 및
    코어 재료의 표면을 코어 재료보다 친수성인 표면을 생성하도록 변경시키는 단계(b)를 포함하여, 렌즈가 안구 조직 및 안구 유체와의 연장된 연속 접촉 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안함을 유지시키기에 충분한 양으로 산소를 투과시키고 안구 조직 및 안구 유체와의 연장된 연속 접촉 기간동안 각막 위생에 실질적인 해가 없고 착용자의 편안함이 허용가능한 정도가 되도록 안구상에서 이동할 수 있는 충분한 양으로 이온을 투과시키는 산소 투과성 및 수 투과성이 높은 바이오 혼화성 렌즈를 형성하는 방법.
  110. 제109항에 있어서, 안과용 렌즈가 70barrer/mm 이상의 산소 투과성을 보유하는 방법.
  111. 제110항에 있어서, 안과용 렌즈가 87barrer/mm 이상의 산소 투과성을 보유하는 방법.
  112. 제109항에 있어서, 친밀한 접촉 기간이 24시간 이상인 방법.
  113. 제112항에 있어서, 친밀한 접촉 기간이 7일 이상인 방법.
  114. 제109항에 있어서, 렌즈가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 방법.
  115. 제109항에 있어서, 렌즈가 약 1.5×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 방법.
  116. 제109항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 방법.
  117. 제111항에 있어서, 친밀한 접촉 기간이 7일 이상인 방법.
  118. 제112항에 있어서, 친밀한 접촉 기간이 14일 이상인 방법.
  119. 제118항에 있어서, 표면 변경이 표면일 코어보다 친수성으로 만드는 플라즈마 처리를 포함하는 방법.
  120. 옥시퍼름 세그먼트(a) 하나 이상 및
    이오노퍼름 세그먼트(b) 하나 이상을 포함하는 중합성 재료로부터 형성된, 산소 투과성 및 이온 투과성이 높은 중합체성 재료를 포함하는, 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 친밀한 접촉으로 연장 착용에 적합한 안과학적으로 혼화성인 외부 및 내부 표면을 갖는 안과용 렌즈[당해 렌즈는 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 접촉으로 연장된 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안한 느낌을 유지하기에 충분한 양의 산소 투과를 허용하고 안구 조직 및 안구 유체와 연속적인 접촉으로 연장된 기간동안 각막 위생 및 착용자의 편안한 느낌을 유지하기에 충분한 양의 산소 투과를 허용한다].
  121. 제120항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 70barrer/mm 이상의 산소 전달능을 보유하는 안과용 렌즈.
  122. 제121항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 75barrer/mm 이상의 산소 전달능을 보유하는 안과용 렌즈.
  123. 제122항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 87barrer/mm 이상의 산소 전달능을 보유하는 안과용 렌즈.
  124. 제120항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 이오노톤 이온 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  125. 제120항에 있어서, 렌즈가 약 1.5×10-6㎟/min 이상의 이오노플럭스 확산 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  126. 제120항에 있어서, 렌즈가 약 0.2×10-6㎠/sec 이상의 하이드로델 수 투과성 계수를 보유하는 안과용 렌즈.
  127. 렌즈가 충분히 수화되도록 염수 용액 속에서 평형화시키는 단계(a),
    렌즈의 산소 전달능의 인지를 측정하는 시험을 수행하는 단계(b),
    렌즈의 이온 또는 수 투과성 기능의 인자를 측정하는 시험을 수행하는 단계(c) 및
    산소 전달능 인자 및 수 또는 이온 투과성 인자가, 렌즈가 24시간 이상의 연속적인 연장 착용 기간동안 사람의 눈과 친밀하게 접촉될 때 양호한 각막 위생 및 착용자의 편안함을 보장하도록 설정된 예비결정된 한계내에 존재하는 경우의 렌즈를 연장 착용 렌즈로서 선택하는 단계(d)를 포함하여, 연장 착용 렌즈로서 유용한 안과용 렌즈를 스크리닝(screening)하는 방법.
  128. 제127항에 있어서, 이온 투과성 인자가 이오노톤 이온 투과성 계수인 스크리닝 방법.
  129. 제128항에 있어서, 이오노톤 이온 투과성 계수가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상인 스크리닝 방법.
  130. 제127항에 있어서, 이온 투과성 인자가 이오노플럭스 확산 계수인 스크리닝 방법.
  131. 제130항에 있어서, 이오노플럭스 확산 계수가 약 2.6×10-6㎟/min 이상인 스크리닝 방법.
  132. 제127항에 있어서, 수 투과성 인자가 하이드로델 수 투과성 계수인 스크리닝 방법.
  133. 제132항에 있어서, 하이드로델 수 투과성 계수가 약 0.3×10-6㎠/sec 이상인 스크리닝 방법.
  134. 제129항에 있어서, 산소 전달능 인자가 Dk이고 이의 한계가 70barrer/mm인 스크리닝 방법.
  135. 제131항에 있어서, 산소 전달능 인자가 Dk이고 이의 한계가 70barrer/mm인 스크리닝 방법.
  136. 제133항에 있어서, 산소 전달능 인자가 Dk이고 이의 한계가 70barrer/mm인 스크리닝 방법.
  137. 중합체 성분들의 무수 중량을 기준으로 하여, 화학식 3의 매크로머(a)[여기서, 매크로머의 수평균 분자량은 2,000 내지 10,000이다] 약 5 내지 약 94 무수 중량%, 아크릴화 또는 메타크릴화 실록산 단량체(b) 약 5 내지 약 60중량%, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(c) 약 1 내지 약 30중량% 및 가교결합제 0 내지 5중량%를 포함하는, 광학 명시도가 양호하고 산소 투과성이 높은 중합체 조성물.
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    R1및 R2는 C1-C6알킬로부터 선택되고,
    R3, R4, R5및 R6은 C1-C6알킬렌으로부터 선택되고,
    R7및 R8은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 또는 2가의 사이클로알킬렌으로부터 선택되고,
    R9, R10, R11및 R12는 C1-C2알킬렌으로부터 선택되고,
    R13및 R14는 C1-C6알킬렌로부터 선택되고, R15및 R16은 직쇄 또는 측쇄 저급 알케닐렌으로부터 선택되고,
    m 및 p는 서로 독립적으로 약 3 내지 약 44이고
    n은 약 13 내지 약 80이다.
  138. 제137항에 있어서, 실록산 단량체가 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란인 중합체.
  139. 제137항에 있어서, 매크로머(a) 70 내지 90중량%, 실록산 단량체(b) 8 내지 20중량%, 친수성 단량체(c) 1 내지 5중량% 및 가교결합제(d) 0 내지 2중량%를 포함하는 중합체.
  140. 제137항에 있어서, 물을 약 10 내지 약 50중량% 포함하는 중합체.
  141. 제140항에 있어서, 함수율이 약 10 내지 약 30중량%인 중합체.
  142. 제141항에 있어서, 함수율이 약 15 내지 약 22중량%인 중합체.
  143. 제139항에 있어서, 폴리실록산 매크로머를 약 80 내지 약 83중량% 포함하는 중합체.
  144. 제139항에 있어서, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란을 약 12 내지 약 15중량% 포함하는 중합체.
  145. 제137항에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 성분이 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트인 중합체.
  146. 제140항에 있어서, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 약 3 내지 약 4중량% 포함하는 중합체.
  147. 제137항에 있어서, 가교결합제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트인 중합체.
  148. 제147항에 있어서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 약 0.7 내지 1.2중량% 포함하는 중합체.
  149. 제137항에 있어서, 폴리실록산 매크로머(a) 약 80 내지 약 84중량%, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(b) 약 12 내지 약 15중량%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(c) 약 3 내지 약 4중량% 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(d) 약 0.7 내지 1.2중량%를 포함하는 중합체.
  150. 제149항에 있어서, 중합체 총량을 기준으로 하여, 물을 약 15 내지 약 22중량% 포함하는 중합체.
  151. 제137항에 따르는 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
  152. 제151항에 있어서, Dk가 80barrer 이상이고 함수율이 약 10 내지 30중량%인 콘택트 렌즈.
  153. 제139항에 따르는 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
  154. 제150항에 따르는 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈.
  155. 제154항에 있어서, Dk가 80barrer 이상이고 함수율이 약 10 내지 30중량%인 콘택트 렌즈.
  156. 디알칸올과 디이소시아네이트와의 반응을 일으키기에 충분한 조건에서 제1촉매의 존재하에 폴리(디알킬실록산) 디알칸올을 디이소시아네이트 화합물과 접촉시킴으로써 제1혼합물을 형성하는 단계(a),
    제1혼합물을 폴리(알킬렌 글리콜), 제2촉매 및 혼합물의 균일성을 확보하기에 충분한 용매와 접촉시킴으로써 제2혼합물을 형성하는 단계(b),
    제2혼합물로부터 충분한 용매를 증발시켜 고체 함량이 약 40 내지 약 60중량%인 제3혼합물을 생성하는 단계(c),
    이소시아네이토알킬 메타크릴레이트를 제3혼합물에 가함으로써 폴리실록산 매크로머를 함유하는 제4혼합물을 형성하는 단계(d),
    제4혼합물에 30메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS), 친수성 단량체, 가교결합제 및 광개시제를 가함으로써 제5혼합물을 형성하는 단계(e),
    제5혼합물을 금형 속에 위치시키는 단계(f) 및
    제5혼합물에 충분한 방사선을 조사시켜 중합체성 재료를 공중합시킴으로써 중합체성 재료를 성형된 중합체성 제품으로 형성하는 단계(g)를 포함하여, 안과용 적용에 적합한 성형된 중합체성 제품을 형성하는 방법.
  157. 제156항에 있어서, 성형된 중합체성 제품이 콘택트 렌즈인 방법.
  158. 제156항에 있어서, 디알칸올과 디이소시아네이트와의 반응을 일으키기에 충분한 조건에서 제1촉매의 존재하에 폴리(디알킬실록산) 디알칸올을 디이소시아네이트 화합물과 접촉시킴으로써 제1혼합물을 형성하는 단계(a),
    제1혼합물을 폴리(알킬렌 글리콜), 제2촉매 및 혼합물의 균일성을 확보하기에 충분한 용매와 접촉시킴으로써 제2혼합물을 형성하는 단계(b),
    제2혼합물로부터 충분한 용매를 증발시켜 고체 함량이 약 40 내지 약 60중량%인 제3혼합물을 생성하는 단계(c),
    이소시아네이토알킬 메타크릴레이트를 제3혼합물에 가함으로써 폴리실록산 매크로머를 함유하는 제4혼합물을 형성하는 단계(d),
    제4혼합물에 30메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS), 친수성 단량체, 가교결합제 및 광개시제를 가함으로써 제5혼합물을 형성하는 단계(e),
    제5혼합물을 금형 속에 위치시키는 단계(f) 및
    폴리실록산 매크로머, TRIS, HEMA 및 EGDMA를 공중합하기에 충분한 방사선을 조사시킴으로써 중합체성 재료를 성형된 중합체성 제품으로 형성하는 단계(g)를 포함하는 방법.
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