JP4216332B2 - 長期装着用の眼のレンズ - Google Patents
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Description
1.発明の分野
本発明は、光学分野及び眼科分野において有用なレンズ及びポリマー性材料に関する。更に具体的には、本発明は、コンタクトレンズの製造に有用なポリマー性材料及び処理プロセスに関する。更に具体的には、本発明は、長期装着コンタクトレンズとして有用なコンタクトレンズに関する。
2.関連技術の説明
生物適合性ポリマーの分野では広く種々の研究が行われてきた。「生物適合性」という用語の定義は、そのためにポリマーが設計される特定の応用に依存している。眼のレンズの分野において、特にコンタクトレンズの分野において、生物適合性レンズは、接触の期間に周囲の目の組織及び目の流体を実質的に損なわないものとして一般に定義することができる。「眼科的に適合しうる」という文言は、眼のレンズの生物適合性の要求を更に適切に記述している。
コンタクトレンズの一つの眼科的適合性の要求は、レンズが、長期の角膜の健全性のために十分な量で角膜に酸素を到達せしめる必要があることである。コンタクトレンズは、角膜が他の組織のように血液の供給により酸素を受け取ることがないため、周囲の空気から酸素を角膜に到達させる必要がある。十分な酸素が角膜に到達しなければ、角膜膨脹が起こる。長期の酸素欠乏は、角膜における血管の有害な増殖を引き起こす。「ソフト」コンタクトレンズは、眼の形に非常によく適合しているため、酸素はレンズを容易に迂回することはできない。したがってソフトコンタクトレンズは、レンズを通して酸素を拡散して角膜に到達させる必要がある。
ソフトコンタクトレンズの別の眼科的適合性の要求は、レンズが、眼に強固に付着してはならないことである。明らかに、消費者は、消毒、洗浄、又は処分のために容易に眼からレンズを取り除きうる必要がある。しかし、レンズは、レンズと眼の間の涙の流れを促進するために、眼の上で動きうることも必要である。レンズと眼の間の涙の流れは、外来粒子又は上皮細胞の死細胞のような破片を、レンズの下から、最終的には涙液の外へ洗い流す。したがってコンタクトレンズは、眼の上でのレンズの適切な動きが阻害されるほど強固に眼に付着してはならない。
酸素透過度が高く、眼の上で動く、硬質の、ガス透過性(「RGP」)コンタクトレンズは存在するが、RGPレンズは典型的には消費者にとって非常に不快である。したがって、ソフトコンタクトレンズは、快適さのために多くの消費者に好まれている。更に、1日又はそれ以上の期間連続して装着(睡眠期間の装着を含む)することができるコンタクトレンズは、一般的な長期装着用の候補としてRGPレンズを排除するような快適性のレベルを要求する。
日常装着するソフトコンタクトレンズの設計において、眼科的適合性と消費者の快適性の要求の調和をとるために、2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)のポリマー及びコポリマーが開発された。これらの親水性ポリマーは、眼の上でよく動き、日常装着のための十分な酸素透過度を与える。幾つかのソフトコンタクトレンズは、一晩中の約6夜の装着及び7日間の昼の装着までの期間の長期装着がFDAにより承認された。しかし消費者は、酸素透過度が不十分であるため、7日間又はそれ以上の長期の期間これらのポリ(HEMA)レンズを安全かつ快適に装着することができない。これらのレンズを真に長期装着(即ち、7日間又はそれ以上)すると、非常に少なく見積っても、角膜膨脹及び角膜の表面血管の拡張が起こることがある。
酸素透過度を改善するために、シリコーン基を含むポリマーが開発された。高い酸素透過度を有するものとして、種々のシロキサン含有ポリマーが開示されている。例えば、米国特許第3,228,741号;3,341,490号;3,996,187号;及び3,996,189号を参照のこと。しかしポリシロキサンは、典型的には非常に親油性である。既知のポリシロキサンの性質(例えば、親油性、ガラス転移温度、機械的性質)は、コンタクトレンズが眼に付着して、必要なレンズの動きを阻害する。更に、ポリシロキサンの親油性は、涙液中の脂質及びタンパク質のレンズへの付着を促進して、レンズを通した視界を妨害する曇りを引き起こす。
HEMAのようなモノマーから形成される、親水性ポリマーの望ましい親水性を、シロキサン含有モノマーから形成されるポリマーの望ましい酸素透過度と組み合わせる試みがなされてきた。例えば、米国特許第3,808,178号;4,136,250号;及び5,070,169号を参照のこと。しかし、真の長期装着コンタクトレンズを製造するこれまでの試みは、角膜の健全性に及ぼす長期装着レンズの作用のためか、又はレンズが眼の上で動かないためのいずれかで、未だ成功に至っていない。したがって、目の組織及び目の流体との長期の連続した接触に適した眼科的に適合しうる透明ポリマー材料へのニーズが今もなお存在している。
発明の目的及び要約
本発明の目的は、酸素透過度、イオン透過度、眼の上での動き及び涙交換の調和がとれて、これらの全てが、長期の連続装着の期間、角膜の健全性及び装着者の快適性に十分である材料を提供することである。
本発明の別の目的は、眼の健全性又は消費者の快適性に実質的に有害な影響を及ぼすことなく、少なくとも24時間の期間、長期連続装着が可能な眼のレンズを提供することであり、更に好適には、眼の健全性又は消費者の快適性に実質的に有害な影響を及ぼすことなく、4〜30日間又はそれ以上の連続装着が可能なレンズを提供することである。
本発明の更なる目的は、実質的な角膜膨脹又は消費者の不快感なしに、少なくとも24時間の期間、長期連続装着が可能な眼のレンズを提供することであり、更に好適には、実質的な角膜膨脹又は消費者の不快感なしに、4、7、14又は30日間又はそれ以上の連続装着が可能なレンズを提供することである。
本発明の更に別の目的は、長期装着用の眼のレンズを製造する方法を提供することである。
更に別の本発明の目的は、真の長期装着のための候補としての眼のレンズを試験及び等級分けする方法を提供することである。
本発明のこれらの目的及びその他の目的は、本明細書に記載される種々の実施態様によりかなえられる。
本発明の一つの実施態様は、目の組織及び涙液との連続した、密接に接触する長期装着に適した眼のレンズである。このレンズは、長期装着期間の良好な角膜の健全性、眼の上でのレンズの適切な動き及び装着者の快適性を維持するに十分な、酸素透過度及びイオン透過度の調和を示す。レンズは、(a)重合して高い酸素透過度を有するポリマーを形成することができる酸素透過性の重合しうる材料の少なくとも1種;及び(b)重合して高いイオン透過度を有するポリマーを形成することができるイオン透過性の重合しうる材料の少なくとも1種との重合、好適には共重合により形成される。好適には、レンズは、ポリマー性材料の芯及び眼科的に適合しうる表面を含む。好適な実施態様において、表面は、ポリマー性材料の芯よりも親水性でかつ疎油性である。
本発明の別の実施態様は、高い酸素透過度と高いイオン透過度を有する眼のレンズを製造する方法である。この方法は、イオン輸送のための少なくとも一つの通路及び酸素輸送のための少なくとも一つの通路が内表面から外表面にかけて存在するように、内表面と外表面を有する芯材料を形成する工程を含む。好適な実施態様において、この方法は、表面を芯よりも親水性にするためのレンズの表面の処理を含む。
本発明の更なる実施態様は、高い酸素透過度及びイオン又は水透過度を有するポリマー性材料を含む眼のレンズであり、このポリマー性材料は、(a)酸素透過性セグメントの少なくとも1種及び(b)イオン透過性セグメントの少なくとも1種を含む重合しうる材料の少なくとも1種から形成される。このレンズは、長期装着期間の、良好な角膜の健全性、眼の上でのレンズの適切な運動及び装着者の快適性を維持するに十分な、酸素透過度とイオン透過度の調和を示す。
本発明の更に別の実施態様は、長期装着レンズとして、内表面から外表面への酸素伝達通路及びイオン伝達通路の両方を有するコンタクトレンズの使用方法である。この方法は、(a)レンズを目の環境に適用し;そして(b)角膜の健全性又は装着者の快適性に実質的に有害な影響を及ぼすことなく、レンズを、少なくとも24時間の期間、目の環境に密接に接触するようにレンズを留める工程を含む。好適な方法は、更に、(c)目の環境からレンズを取り除き;(d)レンズを消毒し;(e)レンズを目の環境に適用し;そして(f)少なくとも更に24時間の期間、目の環境に密接に接触するようにレンズを留める工程を含む。好適な実施態様において、レンズは、角膜の健全性又は装着者の快適性に実質的に有害な影響を及ぼすことなく、少なくとも7日間の間連続装着される。
好適な実施態様の説明の概略
I.用語の定義
II.ポリマー芯及びレンズ
A.酸素透過性の重合しうる材料
B.イオン透過性の重合しうる材料
C.酸素透過性の重合しうる材料対イオン透過性の重合しうる材料の重量比
D.形態
E.バルクの水含量
F.イオン及び水透過度
1.イオノフラックス(Ionoflux)イオン透過度測定
2.イオノトン(Ionoton)イオン透過度測定
3.ハイドロデル(Hydrodell)水透過度測定
G.酸素透過度(Permeability)及び酸素伝達率(Transmissibility)
H.眼の上での動きの機械的なパラメーター
1.引張弾性率及び短緩和時間
2.正接(tangent)デルタ
3.パラメーターの組合せ
I.適切な材料の例
1.材料「A」
2.材料「B」
3.材料「C」
4.材料「D」
III.眼科的に適合しうる表面
IV.用途
A.眼のレンズ
B.コンタクトレンズ
V.長期装着レンズとしての使用方法
VI.レンズの製造方法
好適な実施態様の説明
本発明の一つの実施態様は、目の組織及び涙液との長期の連続した接触に適した、眼科的に適合しうる透明なレンズである。本発明の特に好適な実施態様は、取り外すことなく安全かつ快適な長期装着に適した、長期装着用の視力矯正レンズである。本発明を正確に説明するため、かつ請求の範囲の境界及び範囲(metes and bounds)を記述するために、一連の基礎的用語を最初に定義する。
I.用語の定義
本明細書で使用される「眼のレンズ」は、眼又は涙液と密接に接触させて入れられる、視力矯正のためのコンタクトレンズ(例えば、球面、円環体、二焦点)、目の色を変えるためのコンタクトレンズ、眼用薬剤送達具、目の組織保護具(例えば、眼の治癒を促進するレンズ)などのようなレンズを意味する。特に好適な眼のレンズは、長期装着コンタクトレンズ、特に視力矯正のための長期装着コンタクトレンズである。
本明細書で使用される「重合して高い酸素透過度を有するポリマーを形成することができる重合しうる材料」は、類似の又は類似していない重合しうる材料と重合して、それを通る比較的に高い割合の酸素拡散を示すポリマーを形成することができる、モノマー、オリゴマー、マクロマーなど、及びその混合物を意味する。参照の便利さのために、これらの材料は本明細書では「酸素透過性の重合しうる材料」と呼び、そして生じるポリマーは本明細書では「酸素透過性ポリマー」と呼ぶ。
本明細書で使用される「酸素伝達率」は、酸素が特定の眼のレンズを通り抜ける速度である。酸素伝達率、Dk/tは、従来からbarrer/mmの単位(ここで、tは、測定される領域にわたる材料の平均厚さ[mmの単位で表される]であり、そして「barrer」は、下記式:
[(cm3酸素)(mm)/(cm2)(sec)(mmHg)]×10-9
として定義される)で表される。
レンズ材料の「酸素透過度」、Dkは、レンズの厚さに依存しない。酸素透過度は、酸素が材料を通り抜ける速度である。酸素透過度は、従来からbarrerの単位(ここで、「barrer」は、下記式:
[(cm3酸素)(mm)/(cm2)(sec)(mmHg)]×10-10
として定義される)で表される。
これらは、当該分野で共通に使用される単位である。したがって当該分野における使用と一致させるために、単位「barrer」は上で定義した意味を有する。例えば、90barrerのDk(「酸素透過度barrer」)及び90ミクロンの厚さ(0.090mm)を有するレンズは、100barrrer/mmのDk/t(「酸素伝達率barrer」/mm)を有することになる。
本明細書で使用される「重合して高いイオン透過度を有するポリマーを形成することができる重合しうる材料」とは、類似の又は類似していない重合しうる材料と重合して、それを通る比較的に高い割合のイオン又は水透過を示すポリマーを形成することができる、モノマー、オリゴマー、マクロマーなど、及びその混合物を意味する。参照の便利さのために、これらの材料は本明細書では「イオン透過性の重合しうる材料」と呼び、そして生じるポリマーは本明細書では「イオン透過性ポリマー」と呼ぶ。
本明細書で使用される「マクロマー」とは、少なくとも約800グラム/molの分子量を有する重合しうる材料を意味する。本明細書で使用される「マクロマー」という用語は、オリゴマーも包含する。
本明細書で使用される「モノマー」は、約800グラム/mol未満の分子量を有する重合しうる材料を意味する。
本明細書で使用される「相」は、不均一なポリマー性材料の別個で物理的に分離している、実質的に均一な組成の領域を意味する。しかし「相」という用語は、この材料が化学的に純粋な物質であることを意味するものではなく、単にあるバルクの性質が、材料内の別の相の性質とは有意に異なることを意味するに留まる。したがって、レンズのポリマー成分に関して、イオン透過性相は、実質的にイオン透過性ポリマーのみ(及び水和されているときには水)を含む領域を意味し、一方酸素透過性相は、実質的に酸素透過性ポリマーのみを含む領域を意味する。
本明細書で使用される「連続相」は、製品の一つの表面から製品の別の表面への連続した通路を形成する実質的に均一な組成の領域を意味する。
本明細書で使用される「共−連続相」は、それぞれがもう一方とは異なる実質的に均一な組成で、かつそれぞれが製品の一つの表面から製品の別の表面への連続した通路を形成する、少なくとも二つの領域を意味する。したがって、酸素透過性ポリマーとイオン透過性ポリマーの共−連続相を有する眼のレンズは、レンズの内表面からレンズの外表面に続く、二つの連続した通路又は数セットの連続した通路を有する。
本明細書で使用される「形態」は、材料の相の構造及び関連を意味する。
本明細書で使用される「眼科的に適合しうる」は、目の環境を重大に損なうことなく、かつ使用者の重大な不快感なしに、長期に目の環境と密接に接触させることのできる材料又は材料の表面を意味する。したがって眼科的に適合しうるコンタクトレンズは、重大な角膜膨脹を起こさず、適切に眼の上で動いて瞬きにより適切な涙交換を促進し、実質量の脂質吸着を起こさず、かつ装着の所定の期間、実質的な装着者の不快感を引き起こさない。
本明細書で使用される「目の環境」は、視力矯正、薬剤送達、傷治癒、目の変色、又は他の眼の適用のために使用されるコンタクトレンズと密接に接触しうる、目の流体(例えば、涙液)及び目の組織(例えば、角膜)を意味する。
本明細書で使用される「親水性」は、脂質とよりも水と容易に結合する材料又はその一部を意味する。
本明細書で使用される「親水性表面」は、製品のバルク又は芯材料よりも親水性かつ疎油性である表面を意味する。したがって、親水性表面を有する眼のレンズは、少なくとも部分的に、芯よりも親水性である表面により囲まれた、ある程度の親水性を有する芯材料を有するレンズを意味するものである。
本明細書で使用されるレンズの「外表面」は、装着の間、眼と反対側に向くレンズの表面を意味する。典型的には、実質的に凸状である外表面は、また、レンズの前側曲線と呼ぶこともある。本明細書で使用されるレンズの「内表面」は、装着の間、眼に向かうレンズの表面を意味する。典型的には実質的に凹状である外表面は、また、レンズの基底曲線と呼ぶこともある。
本明細書で使用される「TRIS」は、3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランを意味し、これは、CAS番号17096−07−0で表される。「TRIS」という用語は、また、3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランの二量体を含む。
本明細書で使用されるポリマー性材料(モノマー性又はマクロマー性材料を含む)の「分子量」は、他に具体的な記載がなければ、又は試験条件がそうでないことを示していなければ、数平均分子量を意味する。
A.酸素透過性の重合しうる材料
酸素透過性の重合しうる材料は、重合してそれを通る比較的高い酸素拡散速度を示すポリマーを形成することができる、広い範囲の材料を含む。更に、これらの材料は、相対的には眼科的に適合しうる必要がある。これらの酸素透過性の重合しうる材料は、シロキサン含有マクロマー及びモノマー、フッ素含有マクロマー及びモノマー、並びに炭素−炭素三重結合含有マクロマー及びモノマーを含むが、これらに限定されない。酸素透過性マクロマー又はモノマーは、また、親水性基を含んでいてもよい。
好適な酸素透過性ポリマーは、シロキサン含有マクロマーから形成されるものである。ジアルキルシロキサン基、特にジメチルシロキサンを有するマクロマーは、特に好適である。これらのマクロマーは、広くポリ(ジメチルシロキサン類)(また、PDMSとも)と呼ばれる。シロキサン含有マクロマーは、また、親水性基を含んでいてもよい。適切なシロキサン含有マクロマーの例は、本明細書に記載される材料A、B、C、及びDを含むが、これらに限定されない。
レンズの酸素伝達率(Dk/t)は、好適には少なくとも70barrer/mmであり、更に好適には少なくとも75barrer/mmであり、そして最も好適には少なくとも87barrer/mmである。レンズ中央の厚さは、典型的には約30ミクロンより大きく、好適には約30〜約200ミクロンであり、更に好適には約40〜約150ミクロンであり、更にまた好適には約50〜約120ミクロンであり、そして最も好適には約60〜約100ミクロンである。外表面から内表面への長期装着レンズの酸素伝達率は、長期装着の期間、実質的な角膜膨脹を防止するに十分である必要がある。角膜は、眼瞼が閉じている睡眠中の夜の時間に、酸素の欠乏の結果として、約3%〜4%膨脹することが知られている。また、アキュビュー(ACUVUE)(ジョンソンアンドジョンソン(Johnson & Johnson))のような典型的なコンタクトレンズを約8時間の期間(夜の装着)装着すると、約11%の角膜膨脹が起こることも知られている。しかし好適な長期装着コンタクトレンズは、正常な睡眠期間を含む約24時間の装着後に、約8%未満の、更に好適には約6%未満の、そして最も好適には約4%未満の角膜膨脹を起こす。好適な長期装着コンタクトレンズは、正常な睡眠期間を含む約7日間の装着後に、約10%未満の、更に好適には約7%未満の、そして最も好適には約5%未満の角膜膨脹を起こす。したがって、長期装着レンズは、レンズの外表面から内表面への酸素拡散通路を生成するに十分な量で、角膜膨脹に関して上記の性質を得るに十分である酸素透過性ポリマーを含む必要がある。好適には、長期装着レンズは、レンズの外表面から内表面へ続く酸素透過性ポリマーの連続相を有する。
B.イオン透過性の重合しうる材料
イオン透過性の重合しうる材料は、重合してそれを通る比較的高いイオン拡散速度を示すポリマーを形成することができる、広い範囲の材料を含む。更にこれらの材料は、相対的に眼科的に適合しうる必要がある。これらのイオン透過性の重合しうる材料は、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びジメチルアクリルアミドのようなアクリラート類及びメタクリラート類;ポリ(エチレングリコール)のようなポリ(アルキレングリコール類);N−ビニル−2−ピロリドンのようなN−ビニルピロリドン類;など、並びにその混合物を含むが、これらに限定されない。その他のイオン透過性材料は、後述の材料A〜Dの具体的な実施態様に開示されている。
C.重量比
酸素透過性の重合しうる材料に対するイオン透過性の重合しうる材料の比は、ポリマー成形製品の選択される最終用途のための、酸素透過度及びイオン透過度の選択される調和に依存して、実質的に変化させることができる。好適には、完全に水和されたレンズにおける酸素透過性材料に対するイオン透過性材料(水を含む)の体積比は、約40〜約60から約60〜約40である。しかし、重量%の方がレンズ構築においてより便利に利用されるため、レンズの全重量に基づく重量%が定義される。好適には、実質的にイオン透過性材料と酸素透過性材料のみを含む長期装着コンタクトレンズは、重合しうる材料全重量に基づいて、酸素透過性の重合しうる材料約60〜約85重量%及びイオン透過性の重合しうる材料約15〜約40重量%を重合前混合物中に含む。更に好適には、重合前混合物は、重合しうる材料全重量に基づいて、酸素透過性の重合しうる材料約70〜約82重量%及びイオン透過性の重合しうる材料約18〜約30重量%を含む。
重合前の混合物には、広く種々の更なる重合しうる材料が含まれていてもよい。構造的完全性及び機械的強度を改善するために、エチレングリコールジメタクリラート(EGDMA)のような架橋剤を添加することができる。レンズ材料上での微生物の増殖を阻止するために、ポリ(第四級アンモニウム)塩のような抗菌性の重合しうる材料を添加することができる。また、最終成形品の酸素透過度及びイオン透過度を調整するために、追加のイオン透過性モノマー又はマクロマー及び酸素透過性の重合しうる材料を添加することができる。特に有利な重合しうる材料は、TRISであり、これは、酸素透過度を上昇させるため、及び弾性率を改善するための両方に作用しうる。
好適な重合前混合物は、全レンズ重量に基づいて、(a)酸素透過性マクロマー約30〜60重量%、(b)イオン透過性の重合しうる材料約20〜40重量%、及び(c)TRIS約1〜35重量%を含む。更に好適には、TRISの量は、重合前混合物全重量に基づいて、約10〜33重量%である。
好適な実施態様において、重合前混合物は、重合前混合物全重量に基づいて、架橋剤約5重量%未満を含む。更に好適には、重合前混合物は、重合前混合物全重量に基づいて、架橋剤約2重量%未満を含む。更に好適には、重合前混合物は、実質的に架橋剤を含まない。特に好適な実施態様において、重合前混合物は架橋剤の添加がない。
酸素透過性の重合しうる材料、イオン透過性の重合しうる材料、及びTRISの前述の範囲は、読者が本発明を十分に理解することができるように提供されている。しかし、酸素透過性及びイオン透過性の重合しうる材料の具体的な重量又は体積%は、良好な長期装着用の眼のレンズを調製する上で考慮すべき最も重要な因子ではないことに注意されたい。更に重要なことは、レンズが、長期装着期間、良好な眼の上での運動のために十分なイオン透過度及び良好な角膜の健全性のために十分な酸素透過度を有する必要があることである。
D.形態
レンズ材料の一つの要求は、レンズが、レンズの外表面から内表面への高い可視光の透過を許容することである。相分離した大きな領域を含むレンズの形態は、可視光の透過を低下させ、実質的な不快な画像の歪みを引き起こし、それにより視力矯正具としてのレンズの価値を損なう。したがって、レンズは、少なくとも約80%、更に好適には約90%の可視光の透過を許容し、重大な不快な画像の歪みを引き起こさない形態を有する必要がある。
一つの好適な実施態様において、レンズ材料は少なくとも二つの相(少なくとも一つの酸素透過性相及び少なくとも一つのイオン透過性相を含む相)を有する。二つの別個の相が存在してもよいが、材料組成及び材料の性質が、酸素透過性材料及びイオン透過性材料の組成及び性質の中間である、遷移相、又は中間相が存在してもよいと考えられる。したがって、別個の酸素透過性相又は複数の別個の酸素透過性相、別個のイオン透過性相又は複数の別個のイオン透過性相、及び酸素透過性相とイオン透過性相との両性の相混合物又は中間物が存在してよい。一つの好適な実施態様において、酸素透過性相のガラス転移温度(Tg)は、約−115℃(マイナス115摂氏度)未満である。
別々の酸素透過性相とイオン透過性相の存在は、酸素透過性相とイオン透過性相の完全な混合物よりは、むしろ、酸素及びイオンの拡散を促進する上で有利であると考えられる。酸素は、主に酸素透過性ポリマーを通って拡散するが、一方イオン透過性ポリマーは、酸素の拡散に対して高い障壁を提供する。同様に、イオンは、イオン透過性ポリマーを通って十分に拡散するが、酸素透過性ポリマーは、イオン拡散に対して高い抵抗を提供する。したがって、一つの均質な酸素透過性/イオン透過性相は、酸素拡散及びイオン拡散の両方に対して望ましくない抵抗をもたらし、一方二つの別々の酸素透過性相及びイオン透過性相は、酸素及びイオン又は水の両方の透過のため抵抗の低い通路を提供する。したがって、理想的な長期装着レンズは、それを通る酸素の透過のための外表面から内表面への通路又は一連の通路、及びそれを通る水又はイオンの透過のための同様な連続した通路又は一連の通路を有する。特に好適な実施態様において、レンズは、レンズの前側曲線及び基底曲線の間に、水又はイオン及び酸素を透過させる、二つの共−連続相(この一つは、酸素透過性相であり、もう一方はイオン透過性相である)を有する。
E.バルクの含水量
含水量の測定は、レンズのバルクの含水量に影響させずに付着した表面液滴を除去することが困難であるために難しい。更に、水はレンズ表面から急速に蒸発し、それにより平衡レベルから含水量が低下する。したがって、レンズのバルク含水量の検討は、含水量を測定するために使用される測定法の検討になる。
水和したレンズの好適なバルク含水量は、レンズ材料の性質の関数である。材料の性質は、重合前マクロマー及びモノマー並びに重合条件に依存する。したがって、フッ素含有酸素透過性材料を含むレンズの好適な含水量は、シロキサン含有酸素透過性材料を含むレンズのそれとは異なるかもしれない。したがって、本発明のよりよい理解のためにバルク含水量の一般的な範囲は提供されるが、本発明は具体的なバルク含水量に一般的に限定されるものではない。
本明細書では「バルク方法(Bulk Technique)」と呼ばれる、本発明により形成されるレンズの含水量を測定するための一つの方法は、以下のとおりである。最初に、レンズを、レンズ中の水が周囲の水と平衡化するように生理食塩水中で完全に水和する。次に、レンズを、表面の水分を除去するために2枚の糸くずのない吸い取り布の間で穏やかに吸い取る。レンズを迅速にアルミニウムの秤量パンに載せて、第1の湿潤重量、W1を測定する。次に、レンズを載せたアルミニウムパンを36℃のオーブンに少なくとも24時間入れる。加熱処理後、レンズを載せたパンを取り出し、デシケーターに入れ、室温(約22℃)まで冷却する。レンズを載せたパンを再度秤量して乾燥重量、Wdを測定する。レンズを生理食塩水中で再度平衡させて、第2の湿潤重量、W2をそこで測定する。湿潤重量(W1及びW2)を平均して、平均湿潤重量、Wwを求める。バルク含水量は、下記の式により求められる:
含水量%=(Ww−Wd)/Ww×100
「バルク方法」により測定されるレンズの好適なバルク含水量は、約32重量%未満である。更に好適には、レンズは、全レンズ重量に基づいて、約10〜30重量%の含水量を有する。特に好適なレンズの含水量は、約15〜約25重量%である。
F.イオン及び水透過度
予期せぬことに、レンズを通るイオン透過度は眼の上での動きによく相関することが測定されている。以前に検討されたように、レンズの眼の上での動きは、良好な涙交換を確保し、そして最終的には、良好な角膜の健全性を確保するために必要であることは知られている。本発明は本明細書に提示される理論に縛られるものではないが、本発明を実施するための方法のよりよい理解のために幾つかの理論を検討することは有用であろう。
水透過度は、本明細書に開示されるような酸素透過性ポリマーを含む長期装着レンズには、極めて重要であることが理論化されている。シロキサン含有酸素透過性材料は、眼に強固に付着する傾向があり、それにより眼の上での動きを停止させる。レンズに水を通す能力が、シロキサン含有ポリマー性レンズを眼の上で動かすと考えられており、そこでレンズから絞りだされる水が発揮される力によって動きが起こる。レンズの水透過度は、また、一旦圧力が除かれるとレンズの含水量を補充する上で重要であると考えられる。更に、イオンの透過度は、水の透過度に正比例すると考えられる。したがって、イオン透過度は、眼の上での動きの予測因子である。
しかし、水透過理論が、実際の眼の上での動き現象の正確な理解であるかどうかに関わらず、レンズの内表面から外表面へ、又はその逆にレンズを通るイオン透過度のある閾値以上では、レンズは眼の上で動き、そして閾値未満では、意外にもレンズは眼に付着することが見い出された。したがって、本発明の革新的な長期装着コンタクトレンズは、酸素透過性材料の比較的高い酸素透過度(及び関連する高い結合能力)と、イオン透過性材料の低い結合能力(眼の上での高い運動性)との間の調和を提供する。これは、レンズを通ってイオン及び水が動くための、複数の連続したイオン透過通路を提供することにより達成されると考えられる。
イオンは、多くの手段によりこれらのイオン通路を介してレンズを通って動きうるということに注意されたい。例えば、イオンは、一つの表面から別の表面へ濃度の差のために、レンズを通って拡散することができる。イオンは、また、瞬きの機械的作用によりイオン通路を強制的に通されることもあり、同時にレンズにかかる圧縮力が実質的にレンズから水を絞り出す。更に、表面の帯電性は、イオンにレンズを透過させる電気的な動きの力を提供することができる。時々、これらの推進力の一つが他のものより大きいことがあり、他の時にはこの相対的な大きさが逆転することもある。この検討は、イオンがレンズを通って動く方法又は推進力により、本発明が制限されるものではないことを明らかにするために提供される。
眼のレンズを通る水透過度の測定及びイオン透過度の測定は、当産業界で日常の試験とは考えられていない。したがって、好適なイオン又は水透過度の範囲の検討は、その透過度を測定するために使用される測定法の検討となる。
レンズの水透過度は、一つの表面から別の表面へのレンズを通る水透過の速度から求めることができる。レンズの水透過度は、放射標識した水(例えば、トリチウム化水)の既知で、異なる初期濃度を有する溶液を保持する二つのリザーバーの間にレンズを置き、次に時間の関数として、「受容」リザーバー(それに向かう、放射標識した水の正味の流れが正であるリザーバー)中の放射標識した水の濃度を測定することにより求めることができる。
レンズの相対イオン透過度は、一つの表面から別の表面へのレンズを通るイオン透過の速度から求めることができる。レンズのイオン透過度は、既知で、異なる初期イオン濃度を有する溶液を保持する二つのリザーバーの間にレンズを置き、次に時間の関数として、「受容」リザーバー(それに向かう、イオンの正味の流れが正であるリザーバー)中の導電率を測定することにより求めることができる。ナトリウムのようなイオンの濃度は、pH計及びイオン選択性電極を使用して正確に測定することができる。イオンは、主にレンズの水通路を通るイオンの拡散により、内表面から外表面に、及びその逆にレンズを透過すると考えられる。レンズを通るイオン透過度は、レンズを通る水透過度に正比例すると考えられる。
1.イオノフラックスの測定法
本明細書で「イオノフラックス方法」と呼ばれる、下記の方法は、レンズのイオン透過度を測定するために好適な方法である。この方法は、適切な眼の上での動きの可能性を測定するのに使用することができる。
「イオノフラックス方法」は、導電率測定器(LF2000/C、カタログ番号300105、ヴィッセンシャフトリッヒ−テクニシェ・ヴェルクステーテン社(Wissenschaftlich-Technische Werkstaetten GmbH)(WTW)、ドイツ)、温度センサーを取付けた電極(LR01/T、カタログ番号302520、WTW)、塩溶液を含む供与チャンバー、脱イオン水約60mlを含む受容チャンバー、撹拌棒及びサーモスタットの使用を含む。
供与チャンバーは、供与溶液がレンズの周りから通り抜けないように(即ち、イオンはレンズのみを通り抜けられる)、ここにコンタクトレンズを密閉するように特別に設計される。供与チャンバーは、受容溶液中に浸漬される、末端にねじを切ったガラス管を含む。このガラス管は、直径約9mmの中央に位置する穴を含む。ガラス管とかみ合うようにねじを切ったふたには、直径約8mmの中央に位置する穴を含むレンズ保持部を含む。レンズ保持部は、レンズの内(凹状)表面の縁とかみ合いこれを密閉するように適合させた雄部、及びレンズの外(凸状)表面の縁とかみ合いこれを密閉するように適合させた雌部を含む。
測定すべきレンズは、雄部と雌部の間のレンズ保持部に置かれる。雄部及び雌部は、レンズと各雄又は雌部の間に位置する可撓性のシーリング環を含む。レンズ保持部にレンズを配置後、レンズ保持部は、ねじを切ったふたに置かれる。ふたをガラス管にねじ込んで供与チャンバーとする。この供与チャンバーを0.1モル当量NaCl溶液16mlで充たす。受容チャンバーは脱イオン水60mlで充たす。導電率測定器のリードを受容チャンバーの脱イオン水に浸漬して、撹拌棒を受容チャンバーに加える。受容チャンバーをサーモスタットに入れて、温度を約35℃に維持する。最後に、供与チャンバーを受容チャンバーに浸漬する。
導電率の測定は、受容チャンバーへの供与チャンバーの浸漬の10分後に開始して、20分毎に約3時間行われる。イオノフラックス透過係数、Dは、以下のとおりフィックの法則(Fick’s law)を適用することにより求められる:
D=-n’/(A x dc/dx)
ここで、
n’=イオン輸送の速度[mol/min]
A=暴露されるレンズの面積[mm2]
D=イオノフラックス透過係数[mm2/min]
dc=濃度差[mol/L]
dx=レンズの厚さ[mm]である
十分な眼の上での動きを達成するには、約1.5×10-6mm2/minより大きいイオノフラックス透過係数が好適である。更に好適には、イオノフラックス透過係数は、約2.6×10-6mm2/minより大きく、そして最も好適には、イオノフラックス透過係数は、約6.4×10-6mm2/minよりも大きい。イオノフラックス透過係数が、レンズを通るイオン透過度に相関し、そしてそれにより眼の上での動きの予測因子であることは、強調する必要がある。
2.イオノトンの測定法
本明細書で「イオノトン方法」と呼ばれる、下記の方法は、レンズの相対イオン透過度を測定するための別の好適な方法である。この方法は、レンズを通る塩化ナトリウムの拡散の測定に基づく。
「イオノトン方法」は、pH計(ベックマン(Beckman)、VWRカタログ番号BK123142)、VSC−1拡散セルドライブコンソール(Diffusion Cell Drive Console)(クラウン−バイオ(Crown-Bio)、サマヴィル(Somerville)、ニュージャージー州)、DCB−100B拡散セル(Diffusion Cell)(クラウン−バイオ)、及び6cmナトリウムイオン特異的電極(マイクロエレクトロニクス(Microelectronics)、ロンドンデリー(Londonderry)、ニューハンプシャー州、カタログ番号MI−414P)の使用を含む。この方法は、上述の装置又は材料に限定されるものではなく;同等な装置又は材料を使用することができる。
最初にコンタクトレンズを、供与チャンバーであるDCB−100Bセルチャンバーのオリフィスに取付ける。次に、連結セルチャンバー(受容チャンバー)を、コンタクトレンズを含むセルチャンバーと反対に置いて、VSC−1ドライブコンソールに供給されるクランプホルダー上に堅くクランプで締める。次いで、リン酸緩衝化食塩水(PBS、メディアテク(Mediatech)カタログ番号21−031−LV)をセルチャンバーの受容体側に入れる。撹拌棒をそれそれのセルチャンバーに加える。6cm電極をPBS食塩水受容体側に入れる。電極がPBS食塩水中で平衡化後、0mV点を確立するためにmV関数でpH計を入れる。塩化ナトリウムで飽和したPBSを供与チャンバーに加える。
ミリボルトシグナルを5、10、15、30、60、120、及び180分の間隔で記録する。ミリボルトシグナルを、ナトリウムイオン濃度対ミリボルトシグナルの標準曲線により、ナトリウムイオン濃度に変換する。そしてイオノトンイオン透過係数、Pは、下記の式により求められる:
ln(1-2C(t)/C(0))=-2APt/Vd
ここで、
C(t)=時間tでの受容セル中のナトリウムイオン濃度
C(0)=供与セル中のナトリウムイオン初期濃度
A=膜面積、即ち、セルに暴露されるレンズの面積
V=セル区画の体積(3.0ml)
d=暴露される領域における平均のレンズの厚さ
P=透過係数である。
暴露試験領域におけるレンズの平均の厚さは、ミトトヤ(Mitotoya)マイクロメーターVL−50のような低圧厚さ測定装置、又はその同等物により、多数回の読み、例えば、10回の読みを平均することにより求めることができる。cm2/secの単位を有するイオノトンイオン透過係数、Pは、時間(t)に対するln(1−2C(t)/C(0))×(−2APt/Vd)のプロットの傾きから求めることができる。
約0.2×10-6cm2/secより大きいイオノトンイオン透過係数、Pが好適であり、そして約0.3×10-6cm2/secより大きければ更に好適であり、そして約0.4×10-6cm2/secより大きければ最も好適である。イオノトンイオン透過係数が、レンズを通るイオン透過度に相関し、そしてそれにより眼の上での動きの予測因子であることは、強調する必要がある。
3.ハイドロデルの水透過度方法
本明細書で「ハイドロデル方法」と呼ばれる、下記の方法は、レンズの水透過度を測定するために好適な方法である。この方法は、適切な眼の上での動きの可能性を測定するために使用することができる。
ハイドロデル方法は、2−チャンバー装置を使用する、放射標識した溶質THO(3H−HO、即ちトリチウム化水)及び14C−グルコースのコンタクトレンズを通る移動の速度の測定を含む。14C−グルコースは、試験の間システムにおける漏れを明らかにするために、この測定方法に使用される。レンズを、制御可能な速度で撹拌されるチャンバーの間に取付ける。チャンバーIは、高い濃度の標識した溶質を含む溶液を含有する。「受容チャンバー」であるチャンバーIIは、標識した溶質を含まないほかは同一の溶液を含有する。チャンバーI及びII中の溶液の試料は、試験期間にわたり一定時間毎に採取される。試料の放射活性を測定する。レンズの透過度は、測定される放射活性、サンプリング時間、チャンバー体積及び溶液に暴露されるレンズ面積から計算される。ハイドロデル方法の更に詳細な説明は以下のとおりである。
a.溶液の調製
最初に、順に塩化ナトリウム(NaCl)約160g、塩化カリウム(KCl)約4グラム、オルトリン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)、オルトリン酸二水素カリウム約4グラム、及びアジ化ナトリウム約10グラムを、逆浸透(ミリQ(milliQ))水1リットルに溶解することにより、ダルベッコーのリン酸緩衝化食塩水(DPBS)を調製する。次に、HClの適量を添加することにより、pHを約7.3に調整する。最後に、この緩衝液を1:20に希釈(緩衝液50mlを逆浸透水950mlで希釈)して、ねじぶた容器に一晩置くか、又は真空下に置いて脱気する。
D−グルコース0.1グラムをDPBS1リットルに添加し、続いて0.2μlミリポアフィルターを通す濾過により滅菌し、使用するまで4℃で保存することにより、非放射性グルコース(Cold Glucose)の緩衝液を調製する。
チャンバーI溶液は、THO(TR53、1.0mCi/ml活性、オーストラリア、ニューサウスウェールズ州、ノースライド(North Ryde)にある、アマーシャム・オーストラリア(Amersham Australia)から入手可能)約6μl及び14C−グルコース(エタノール中、アマーシャム・オーストラリアから入手可能)約16μlを、非放射性グルコース緩衝液約12mlに添加することにより、調製する。好適には、この溶液は、調製後約24時間以内に使用する。チャンバーII溶液は、DPBSである。
b.装置の準備
チャンバーは試験において溶液約12mlを保持するに十分な体積を有する。チャンバーの正確な形は決定的に重要ではないが、両方のチャンバーとも作成の容易さのため、長方形の横断面を有する。チャンバーは、好適には、試験中に試料を観察することができるように透明な(例えば、アクリル板、FXプラスチックス(FX Plastics)、マリックヴィル(Marrickville)、ニューサウスウェールズ州、オーストラリア)、種々の耐水性剛性材料から作ることができる。各チャンバーは、チャンバー内に保持される溶液と接触させるためにレンズをチャンバーの間に取付けるに適切な、直径約7mmの円形開口部を有する。間にレンズを取付ける一つのチャンバーをもう一方に確実に付加するのに、取付けボルトのセットのような幾つかの付加手段を必要とする。
試験するコンタクトレンズは、チャンバーIIの開口部上に左右対称に取付けられる。折り目及びしわは、レンズから手作業で取り除く。チャンバーIは、チャンバーIIの開口部及び取付けたレンズに近接させ、取付けボルトを使用して両チャンバーを互いに固定する。
DPBS約12ml(V2)をチャンバーIIに入れる。チャンバーIの標識溶液約12mlをチャンバーIに入れ、この時点をt=0とする。撹拌子を両方のチャンバーに加えて、撹拌速度を約1,200rpmに設定する。
c.サンプリング
サンプリングは、一般に時間t0=5分で開始する。最終サンプリング時間tfは、通常含水量の高いレンズでは約50分であり、含水量の低いレンズでは約120分であるが、これらの時間は決定的に重要ではない。
時間t0=5分に、約0.2ml体積の二つの試料をチャンバーIからピペットでとり、体積を戻すためにDPBSの二つの0.2mlアリコートをチャンバーIに加える。これらの試料を、アルチマ・ゴールド(Ultima Gold)(登録商標)カクテル(パッカード・インストラメント社(Packard Instrument Co.)、メリデン(Meriden)、コネチカット州から入手可能)約4ml及びDPBS約0.9mlを含むプラスチックの計数管に入れる。
また、時間t0に、約1.0ml体積の一つの試料をチャンバーIIからピペットでとり、体積を戻すためにDPBSの一つの1.0mlアリコートをチャンバーIIに加える。試料を、アルチマ・ゴールド(登録商標)カクテル約4mlを含むプラスチックの計数管に入れる。
t0とtfの間の中間の時間(例えば、10分毎)に、約1.0ml体積の一つの試料をチャンバーIIからピペットでとり、体積を戻すためにDPBSの一つの1.0mlアリコートをチャンバーIIに加える。各試料をアルチマ・ゴールド(登録商標)カクテル約4mlを含むプラスチックの計数管に入れる。
時間tfに、、約0.2ml体積の二つの試料をチャンバーIからピペットでとる。これらの試料を、アルチマ・ゴールド(登録商標)カクテル約4ml及びDPBS約0.9mlを含むプラスチックの計数管に入れる。
また時間tfに、約1.0ml体積の二つの試料をチャンバーIIからピペットでとる。これらの試料を、アルチマ・ゴールド(登録商標)カクテル約4mlを含むプラスチックの計数管に入れる。
d.測定
試料の活性は、液体シンチレーション計数、又は他の適切な方法により測定する。液体シンチレーション計数は、有利には、トリ−カーブ液体シンチレーション分析器(Tri-Carb Liquid Scintillation Analyzer)(1900TR、パッカード・インストラメント社から入手可能)で3H/14Cのためのプロトコール第6番を使用することにより達成することができる。
逆浸透(ミリQ)水中にTHO約104〜105cpmを含む3つの標準液を調製する。逆浸透(ミリQ)水中に14Cグルコース約104〜105cpmを含む3つの標準液も調製する。ミリQ水を含むブランクを調製する。
シンチレーション分析器の設定は、チャネル1では3H(「1」)用にLLA=0KeV及びULA=12KeV、そしてチャネル2では14C(「2」)用にLLB=12KeV及びULB=156KeVである。標準液及びブランクは、各試料の計数において3回計数して、計数値を平均する。以下は、相当する測定される試料活性を意味する:
b1=チャネル1におけるブランク試料の測定活性
b2=チャネル2におけるブランク試料の測定活性
S’11=チャネル1における標準3H試料の測定活性
S’12=チャネル2における標準14C試料の測定活性
S’21=チャネル1における標準3H試料の測定活性
S’22=チャネル2における標準14C試料の測定活性
y1=チャネル1における試験試料(3H及び14Cの両方)の測定活性
y2=チャネル2における試験試料(3H及び14Cの両方)の測定活性。
e.水透過度の計算
試料の実際の活性を計算するために、同位体3H及び14Cの測定活性を、最初に、一つの試料中に両方の同位体が存在することによる、相互汚染の誤差を除外するために補正を行う必要がある。数学的導出を説明することなく、下記の段階的な方法が、上記測定から水透過度を求めるための一つの方法の例として提示される:
(1)下記の式からS11、S12、S21、及びS22を計算する:
S11=S’11-b1
S12=S’12-b1
S21=S’21-b2
S22=S’22-b2
(2)下記の式からa12及びa21を計算する:
a12=S12/S22
a21=S21/S11
(3)下記の式から3H(「1」)及び14C(「2」)の補正濃度を計算する:
c1=[(y1-b1)-a12(y2-b2)]/(1-a12a21)V
c2=[(y2-b2)-a21(y1-b1)]/(1-a12a21)V
ここで、Vは、試験試料の体積である
(4)t1からt2の間隔の水透過度は、下記式のように計算する:
P=VII[cII(t2)-cII(t1)]/A(cI-cII)(t1-t2)
ここで、VIIは、チャンバーIIの体積であり;cII(t2)は、時間t2でのチャンバーII中の3Hの濃度であり;cII(t1)は、時間t1でのチャンバーII中の3Hの濃度であり;Aは、レンズ暴露の面積であり;cIIは、時間t1〜t2の期間のチャンバーI中の3Hの平均濃度であり;そしてcIIは、時間t1〜t2の期間のチャンバーII中の3Hの平均濃度である。
本発明の一つの実施態様の眼のレンズは、約0.2×10-6cm2/secより大きいハイドロデル水透過係数を有する。本発明の好適な実施態様における眼のレンズは、約0.3×10-6cm2/secより大きいハイドロデル水透過係数を有する。本発明の好適な実施態様における眼のレンズは、約0.4×10-6cm2/secより大きいハイドロデルの水透過係数を有する。
G.酸素伝達率及び酸素透過度
前述のように、角膜は、血流から酸素を受けている他の組織とは対照的に、主として、環境に暴露される角膜表面から酸素を受けている。したがって、長期に眼に装着することができる眼のレンズは、角膜の健全性を維持するために、十分な酸素をレンズを通して角膜まで透過させる必要がある。角膜が不十分な量の酸素を受ける一つの結果は、角膜が膨脹することである。好適な実施態様において、本発明の眼のレンズの酸素伝達率は、診断的に重大な量の角膜膨脹が発生するのを防止するに十分である。
好適な眼のレンズの材料は、少なくとも70(cm3酸素)(mm)/mm−cm2×(sec/mmHg)×10-9又は[barrer/mm]、更に好適には少なくとも75barrer/mm、そして最も好適には少なくとも87barrer/mmの酸素伝達率、Dk/tを有する。
レンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素伝達率は、下記の方法により求めることができる。Dk1000装置(アプライドデザイン及び開発社(Applied Design and Development Co.)、ノークロス(Norcross)、ジョージア州から入手可能)、又は同様な分析機器を使用して、湿潤セル(即ち、ガス流は相対湿度約100%で維持されている)中で34℃で酸素フラックス(J)を測定する。既知%の酸素(例えば、21%)を含む空気流を、約10〜20cm3/minの速度でレンズの一方の側に通し、一方窒素流を、約10〜20cm3/minの速度でレンズの反対側に通す。このシステムの周囲の気圧、P測定を測定する。試験のために暴露される領域におけるレンズの厚さ(t)は、ミトトヤのマイクロメーターVL−50、又は同様な機器で約10箇所測定し、そして測定値を平均することにより求められる。窒素流中の酸素濃度(即ち、レンズを通って拡散する酸素)は、Dkl000装置を使用して測定する。レンズ材料の酸素透過度、Dkは、下記式から求められる:
Dk=Jt/(P酸素)
ここで、
J=酸素フラックス[マイクロリットルO2/cm2−分]
P酸素=(P測定−P水蒸気)×(空気流中の%O2)[mmHg]=空気流中の酸素の分圧
P測定=気圧[mmHg]
P水蒸気=34℃で0mmHg(乾燥セル中)[mmHg]
P水蒸気=34℃で40mmHg(湿潤セル中)[mmHg]
t=暴露試験領域のレンズの平均厚さ[mm]
ここで、Dkは、barrerの単位、即ち[(cc酸素)(mm)/cm2]×[sec/mmHg]×10-10で表される。
材料の酸素伝達率(Dk/t)は、酸素透過度(Dk)をレンズの平均厚さ(t)で割ることにより計算することができる。
H.眼の上での動きの機械的なパラメーター
レンズの眼の上での動きは、レンズの機械的性質、レンズを通るイオン若しくは水透過度、又は機械的性質とイオン若しくは水透過度の両方から予測することができる。実際、眼の上での動きは、機械的性質とイオン若しくは水透過度の組合せから更に正確に予測することができる。
1.引張弾性率及び短緩和時間
機械的性質を求めるために、レンズ材料に機械的な引張試験を行うことができる。次の機械的試験のためレンズから試験用試料を調製する方法は、下記工程を含む:
1.レンズの中央部から長方形細片を切り出す工程。細片の適切な幅は、約3.1mmである。
2.試験細片を、試験前約24時間の期間、リン酸緩衝化食塩水(目の流体の浸透圧重量モル濃度に近似させた)に浸漬する工程。
3.周囲温度(約23℃)でリン酸緩衝化食塩水に浸漬した試験細片により、機械的試験を行う工程。
引張弾性率は、試験細片に約100%/分の引張速度を適用して、生じた応力を記録することにより測定することができる。しかし、この方法は異なる引張速度で使用することができる。
応力緩和は、試験細片に約5%の一定の変形を与え、生じた変形を約5分間記録することにより測定する。試験のこの型の有用な機械的試験装置は、バーモント州のバーリントン(Burlington)にあるリベコバイオメカニカルインストラメント(Liveco Biomechanical Instruments)からのビトロダイン(Vitrodyne)V−200である。
応力緩和データを分析するために、ポリマー性材料に3要素マクスウェル−ウィーチャート(Maxwell-Wiechert)モデルを仮定することができる。このモデルについて、応力緩和弾性率は下記式により与えられる:
E(t)=E0+E1exp(-t/t1)+E2exp(-t/t2)
応力に対する時間の曲線は、試料に含まれる最大(初期)応力に対して標準化することができる。これらの曲線は、応力緩和パラメーターのy0、t1、A1、t2、及びA2を得るために、二重指数式:
y(t)=y0+A1exp(-t/t1)+A2exp(-t/t2)
を当てはめることにより、種々の市販のソフトウェア(例えば、オリジン(ORIGIN)ソフトウェア)によって解析することができる。
引張弾性率(弾性率、E)及び短緩和時間定数(t1)が、眼の上での動きによく相関することが測定されている。適切に眼の上で動くために、レンズは好適には、約3MPa未満の引張弾性率を有する。更に好適には、Eは、約0.4〜約2.5MPaであり、そして特に好適なEは、約0.5〜約1.5MPaである。
好適な短緩和時間定数(t1)は、約3.5秒より大きい。好適には、t1は、約4秒より大きく、そして特に好適なt1は、約4.5秒よりも大きい。
2.正接デルタ
レンズは、また、動的機械的分析(DMA)方法により評価することができる。tanδ(即ち、正接デルタ)として知られ、また動的損失率としても知られる因子は、眼の上での動きとよく相関する。眼の上で動くレンズ材料は、これらの材料を動的機械的分析により試験すると、約0.1〜10Hzの周波数の上昇と共にtanδの明確な上昇を示すことが観察されている。好適なレンズ材料のtanδは、0.1Hzで約0.2を超え、約10Hzでは約0.25又はそれ以上に上昇する。10Hzでの約0.3又はそれ以上のtanδは、更に好適であり、そして10Hzでの約0.5又はそれ以上のtanδは、更になお好適である。
DMA測定値は、下記の方法により求めることができる。約3.0mmの直径及び約0.50mmの厚さを有するレンズ材料のディスクを形成する。このディスクをパーキン−エルマー(Perkin-Elmer)DMA−7装置に入れる。ディスクを、約7.2のpHに緩衝化した溶液に浸漬して、試験までの約10分又はそれ以上の期間約23〜35℃の温度で等温で保持する。この装置を圧縮測定モードに設定して、試料の応答に応じて試料にかける変形を約2%〜4%に調整する。圧縮の振幅を約2〜4μmにする。弾性率の測定値及びtanδは、約0.1、約1、及び約10Hzの周波数でとられる。
3.パラメーターの組合せ
眼の上でのレンズの適切な動きを保証するために、上記で検討された性質の組合せを有する材料を選択することができる。したがって、長期装着コンタクトレンズ材料の好適な群は、(a)約1.5MPa又はそれ未満の弾性率(E)、(b)約4秒より大きい短緩和時間定数(t1)、及び(c)約0.3×10-6cm2/secより大きいイオノトンイオン透過係数及び/又は約6.4×10-6mm2/minより大きいイオノフラックス拡散係数を有する。
I.適切な材料の例
1.材料「A」
本発明の眼のレンズの適切な芯材料の一つの実施態様は、下記モノマー及びマクロマー成分:
(a)下記式:
CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP
(式中、
PDMSは、二価ポリ(二置換シロキサン)であり、
ALKは、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基であり、
DUは、ジウレタン含有基であり、
PAOは、二価ポリオキシアルキレンであり、そして
CPは、アクリラート及びメタクリラートから選択される)で示されるセグメントを有するマクロマー(該マクロマーは、2,000〜10,000の数平均分子量を有する)で示されるセグメントを有するマクロマー約5〜約94乾燥重量%;
(b)メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン約5〜約60重量%;
(c)アクリラート又はメタクリラートモノマー約1〜約30重量%;及び
(d)架橋剤0〜5重量%(ここで、重量%は、ポリマー成分の乾燥重量に基づいている)から形成されるコポリマーである:
好適なポリシロキサンマクロマーセグメントは、下記式:
CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP
[式中、
PDMSは、二価ポリ(二置換シロキサン)であり;
CPは、イソシアナトアルキルアクリラート又はメタクリラート、好適にはイソシアナトエチルメタクリラート(ここで、ウレタン基は、PAO基の末端炭素に結合している)であり;
PAOは、二価ポリオキシアルキレン(置換されていてもよい)であり、好適にはポリエチレンオキシド、即ち、(−CH2−CH2−O−)mCH2CH2−(ここで、mは、約3〜約44の範囲であり、更に好適には約4〜約24である)であり;
DUは、ジウレタン、好適には環状構造を含むジウレタンであり(ここで、ウレタン結合(1)の酸素は、PAO基に結合しており、そしてウレタン結合(2)の酸素は、ALK基に結合している);そして
ALKは、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキレンオキシ基であり、好適には3〜6個の炭素原子を有する分岐アルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、そして最も好適にはsec−ブチル(即ち、−CH2CH2CH(CH3)−)基又はエトキシプロポキシ基(例えば、−O−(CH2)2−O−(CH2)3−)である]により定義される。
DU基は、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアナートを含む、広く種々のジイソシアナート又はトリイソシアナートから形成することができることに注意されたい。これらのイソシアナート類は、エチレンジイソシアナート;1,2−ジイソシアナトプロパン;1,3−ジイソシアナトプロパン;1,6−ジイソシアナトヘキサン;1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン;1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン;1,4−ジイソシアナトベンゼン;ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン;ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン;ビス(4−イソシアナトフェニル)メタン;1,2−及び1,4−トルエンジイソシアナート;3,3−ジクロロ−4,4’−ジイソシアナトビフェニル;トリス(4−イソシアナトフェニル)メタン;1,5−ジイソシアナトナフタレン;水素化トルエンジイソシアナート;1−イソシアナトメチル−5−イソシアナト−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン(即ち、イソホロンジイソシアナート);1,3,5−トリス(6−イソシアナトヘキシル)ビウレット;1,6−ジイソシアナト−2,2,4−(2,4,4)−トリメチルヘキサン;2,2’−ジイソシアナトジエチルフマラート;1,5−ジイソシアナト−1−カルボキシペンタン;1,2−、1,3−、1,6−、1,7−、1,8−、2,7−及び2,3−ジイソシアナトナフタレン;2,4−及び2,7−ジイソシアナト−1−メチルナフタレン;1,4−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン;1,3−ジイソシアナト−6(7)−メチルナフタレン;4,4’−ジイソシアナトビフェニル;4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメトキシビスフェニル;3,3’−及び4,4’−ジイソシアナト−2,2’−ジメチルビスフェニル;ビス(4−イソシアナトフェニル)エタン;ビス(4−イソシアナトフェニルエーテル);1,2−又は1,4−トルエンジイソシアナート;並びにこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。好適には、DUは、イソホロンジイソシアナート又はトルエンジイソシアナートから、そして更に好適には、イソホロンジイソシアナート(ここで、イソホロンジイソシアナートの異性体ジウレタン構造の一つが、前記と同義である)から形成される。
好適な材料Aマクロマーセグメントは、下記式:
(式中、
R1及びR2は、低級アルキル(C1−C6)、好適にはC1−C3アルキル、更に好適にはメチルであり;
R3、R4、R5、及びR6は、低級アルキレン(C1−C6)、好適にはC1−C3アルキレン、更に好適にはC2−C3アルキレンであり、そして好適には、ここで、R3及びR5、又はR4及びR6中の炭素原子の総数は、4より大きく;
R7及びR8は、直鎖若しくは分岐のアルキレン又は2価シクロアルキレン、好適には2価シクロアルキレンであり;
R9、R10、R11、及びR12は、C1−C2アルキレン、好適にはC2アルキレンであり;
R13及びR14は、低級アルキレン(C1−C6)、好適にはC1−C3アルキレン、更に好適にはエチレンであり;そして
R15及びR16は、直鎖又は分岐の低級アルキレン、好適にはC2−C3アルキレンであり;
m及びpは、互いに独立して、約3〜約44、更に好適には約4〜約24の範囲であってよく;そして
nは、約13〜約80、更に好適には約20〜約50、そして更になお好適には約24〜約30の範囲であってよい)を有する。
ポリシロキサンマクロマーは、下記の好適な方法により合成することができる。室温近く(約20〜25℃)で、ヒドロキシアルキル(例えば、ヒドロキシ−sec−ブチル)又はヒドロキシアルコキシ(例えば、ヒドロキシエチルプロポキシ)末端基を有し、約2,000〜3,000(好適には約2,200、即ち、約28反復シロキサン基を有する)の分子量を有するポリ(ジメチルシロキサン)ジアルカノールを、約1:2のモル比でイソホロンジイソシアナートと、触媒として加えたジブチルスズジラウラート約0.2重量%(ポリジメチルシロキサンに基づいて)を使用して反応させる。反応は約36〜60時間行う。この混合物に、PDMSに関して約2:1又は2.1:1のモル比で、約400〜1,200(更に好適には約500〜700)の分子量を有するポリ(エチレングリコール)、ジブチルスズジラウラート約0.4〜0.5重量%(ポリエチレングリコール重量に基づいて)、及び実質的に混合物を均一にするに十分なクロロホルムを加える。この混合物を約12〜18時間撹拌し、次に約44〜48℃の温度で約6〜10時間維持する。過剰のクロロホルムを、室温近くでこれから留去して、固体約50重量%を含む組成物を得る。次に、イソシアナトエチルメタクリラートを、PDMSに対して約2:1〜2.3:1のモル比で混合物に加える。混合物を室温で約15〜20時間撹拌する。生じた溶液は、上述の組成及び約2,000〜10,000、更に好適には約3,000〜5,000の数平均分子量を有するポリシロキサンマクロマーを含む。
本発明の材料Aマクロマーから形成される有利なポリマー性材料は、前述の材料Aマクロマー;アクリル化又はメタクリル化シロキサンモノマー、好適にはメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(本明細書で「Tris」と呼ばれる);親水性モノマー、好適には2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA);及び好適には、エチレングリコールジメタクリラート(EGDMA)のような架橋剤のコポリマーである。最終コポリマー組成物は、コポリマーの全乾燥重量に基づいて、ポリシロキサンマクロマー約10〜90、好適には約70〜90重量%;シロキサンモノマー約5〜60、好適には約8〜20重量%;アクリラート又はメタクリラートモノマー約1〜30、好適には約1〜5重量%;及び架橋剤(例えば、EGDMA)0〜約5、好適には約2重量%未満を含む。更に好適な組成物は、ポリシロキサンマクロマー約80〜84重量%、TRIS約12〜15重量%、2−ヒドロキシエチルメタクリラート約3〜約4重量%、及びエチレングリコールジメタクリラート約0.7〜約1.2重量%を含む。
本発明の有利なコポリマーは、前述のポリシロキサンマクロマーから下記の方法で形成することができる。Tris、HEMA、ダロキュア(登録商標)1173(チバ−ガイギー社(Ciba-Geigy Corporation)から入手可能な光開始剤)、及び場合によりEGDMAをポリシロキサンマクロマー溶液に加えることにより、モノマー溶液を形成させる。生じたポリマー前駆体溶液は、好適には、ポリシロキサンマクロマー溶液約83〜約95重量%、Tris約5〜約10重量%、HEMA約0.5〜約5重量%、ダロキュア(登録商標)1173約0.1〜約1.0重量%、及びEGDMA約0.1〜約1.0重量%を含む。更に好適には、このモノマー溶液は、ポリシロキサンマクロマー溶液約87〜約93重量%、Tris約7〜約8重量%、HEMA約2〜約4重量%、ダロキュア(登録商標)1173約0.3〜約0.7重量%、及びEGDMA約0.3〜約0.7重量%を含む。このモノマー溶液は、好適には、重合工程の前に約8〜約24時間撹拌される。
コンタクトレンズは、モノマー溶液を適切なレンズの成形用型に導入し、重合を開始させるに十分な紫外線(UV)を照射することにより、モノマー溶液から調製することができる。紫外線は、照射される光の強度に依存して、数分〜約5時間の間照射することができる。重合に続いて、コンタクトレンズは、溶媒(例えば、イソプロパノール)で抽出して未反応モノマーを除去することができる。
したがって、一般に、本発明の一つの実施態様は、眼科的適用(特にコンタクトレンズ)に適切な成形ポリマー製品を製造する方法であり、
(a)第1の触媒の存在下に、ポリ(ジアルキルシロキサン)ジアルカノール及びジイソシアナート化合物を、該ジアルカノール及び該ジイソシアナートとの反応を引き起こすに十分な条件下に接触させて、それにより第1の混合物を形成させる工程;
(b)該第1の混合物を、ポリ(アルキレングリコール)、第2の触媒、及び混合物を均一にするに十分な溶媒を接触させて、それにより第2の混合物を形成させる工程;
(c)該第2の混合物から十分な溶媒を留去し、固形分約40〜60重量%を有する第3の混合物を形成させる工程;
(d)該第3の混合物にイソシアナトアルキルメタクリラートを加え、それによりポリシロキサンマクロマーを含む第4の混合物を形成させる工程;
(e)該第4の混合物に、3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)、親水性モノマー、架橋剤及び光開始剤を加え、それにより第5の混合物を形成させる工程;
(f)該第5の混合物を成形用型へ導入する工程;及び
(g)該モノマーを共重合させるに十分な照射をし、それにより該ポリマー性材料を成形ポリマー製品にする工程を含む方法である。
本発明の親水性コポリマーは、「ソフト」コンタクトレンズの製造において特に有利である。コンタクトレンズの分野におけるコポリマーの使用において、レンズは、親水性ポリマー全重量に基づいて、約10〜約50重量%、更に好適には約10〜約30重量%、そして最も好適には約15〜約22重量%の含水量を有する。好適には、完全に水和したコンタクトレンズは、70barrer/mm(即ち、[(cc酸素)(mm)/cm2]×[sec/mmHg]×10-10)より大きく、更に好適には約75barrer/mmより大きく、そして最も好適には約87barrer/mmより大きい酸素伝達率(Dk/t)を有する。
2.材料「B」(ポリシロキサン含有ペルフルオロアルキルエーテル)
材料「B」マクロマーは、式(I):
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1 (I)
(式中、
それぞれのP1は、互いに独立して、遊離基−重合性基であり;
それぞれのYは、互いに独立して、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−OCONHCO−、−NHCONHCO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−OCO−、−NHCOO−又は−OCONH−であり;
m及びpは、互いに独立して、0又は1であり;
それぞれのLは、互いに独立して、20個までの炭素原子を有する有機化合物の2価基であり;
それぞれのX1は、互いに独立して、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−OCO−、−NHCOO−又は−OCONH−であり;そして
Qは、セグメント類
(a)下記式:
-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-
(式中、
x+yは、10〜30の範囲の数であり;
それぞれのZは、互いに独立して、12個までの炭素原子を有する2価基であるか、又はZは、結合であり;
それぞれのEは、互いに独立して、−(OCH2CH2)q−(ここで、qは、0〜2の値である)であり;そして
結合:−Z−E−は、配列:−Z−(OCH2CH2)q−を表し;そして
kは、0又は1である);
(b)下記式:
(式中、
nは、5〜100の整数であり;
Alkは、20個までの炭素原子を有するアルキレンであり;
基:R1、R2、R3及びR4の80〜100%は、互いに独立して、アルキルであり、そして基:R1、R2、R3及びR4の0〜20%は、互いに独立して、アルケニル、アリール又はシアノアルキルである);及び
(c)下記式:
X2-R-X2
(式中、
Rは、20個までの炭素原子を有する2価の有機基であり、そして
それぞれのX2は、互いに独立して、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−OCO−、−NHCOO−又は−OCONH−である)からなる2価のポリマー断片であるが、但しQの中のそれぞれのセグメント(a)、(b)、及び(c)の少なくとも一つは存在する必要があり、それぞれのセグメント(a)又は(b)は、それに結合するセグメント(c)を有し、そしてそれぞれのセグメント(c)は、それに結合するセグメント(a)又は(b)を有する)により定義される。
ポリマー断片Qの中のセグメント(b)の数は、好適にはセグメント(a)の数より大きいか又は等しい。ポリマー断片Qの中のセグメント(a)及び(b)の数の間の比は、好適には3:4、2:3、1:2又は1:1である。ポリマー断片Qの中のセグメント(a)及び(b)の数の間のモル比は、更に好適には2:3、1:2又は1:1である。
ポリマー断片Qの平均分子量は、約1,000〜約20,000の範囲、好適には約3,000〜約15,000の範囲、特に好適には約5,000〜約12,000の範囲にある。
ポリマー断片Qの中のセグメント(a)及び(b)の総数は、好適には2〜約11の範囲、特に好適には2〜約9の範囲、そして特に2〜約7の範囲にある。最小のポリマー単位Qは、好適には一つのペルフルオロセグメント(a)、一つのシロキサンセグメント(b)及び一つのセグメント(c)を含む。
好適には上述の比の組成を有する、ポリマー断片Qの好適な実施態様において、ポリマー断片Qは、それぞれの末端がシロキサンセグメント(b)で停止されている。
2価のポリマー断片Qにおける組成は、常に平均の統計的組成の上及び下に相当する。このことは、例えば、同一の繰り返し単位を含む個々のブロックコポリマー基であっても、最終平均の統計的組成が特定される限り、含まれることを意味する。
X1は、好適には−NHCONH−、−NHCOO−又は−OCONH−であり、特に好適には−NHCOO−又は−OCONH−である。
X2−R−X2セグメントは、好適には、ジイソシアナートから誘導される基(ここで、それぞれのX2は、互いに独立して、−NHCONH−、−NHCOO−又は−OCONH−であり、特に−NHCOO−又は−OCONH−である)である。
Zは、好適には結合、低級アルキレン又は−CONH−アリーレン(ここで、−CO−部分は、CF2基に結合している)である。Zは、特に好適には低級アルキレン、特にメチレンである。
qは、好適には0、1、1.5又は2であり、特に好適には0又は1.5である。
セグメント(a)の中の添え字x及びyを有するペルフルオロアルコキシ単位OCF2及びOCF2CF2は、鎖の中でランダムな分布であっても、又はブロックを形成していてもよい。添え字x+yの合計は、好適には10〜25、特に好適には10〜15のの範囲の数である。x:yの比は、好適には0.5〜1.5の範囲、特に0.7〜1.1の範囲にある。
遊離基−重合性基のP1は、例えば、20個までの炭素原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、1−プロペン−2−イル、1−ブテン−2−、−3−及び−4−イル、2−ブテン−3−イル、並びにペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル及びウンデセニルの異性体である。アルケニルアリールの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル又はアリルフェニルである。アルケニルアリーレンアルキルの例は、o−、m−、又はp−ビニルベンジルである。P1は、好適には12個までの炭素原子を有する、アルケニル又はアルケニルアリールであり、特に好適には8個までの炭素原子を有するアルケニルであり、特に4個までの炭素原子を有するアルケニルである。
Yは、好適には−COO−、−OCO−、−NHCONH−、−NHCOO−、−OCONH−、−NHCO−又は−CONH−であり、特に好適には−COO−、−OCO−、−NHCO−又は−CONH−であり、そして特に−COO−又は−OCO−である。
好適な実施態様において、添え字のm及びpは、同時にゼロではない。pがゼロであるならば、mは好適には1である。
Lは、好適には、アルキレン、アリーレン、6〜20個の炭素原子を有する、飽和の2価脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。
好適には、Lは、12個までの炭素原子を有する2価基、特に好適には8個までの炭素原子を有する2価基である。好適な実施態様において、Lは更に、12個までの炭素原子を有する、アルキレン又はアリーレンである。Lの特に好適な実施態様は、低級アルキレン、特に4個までの炭素原子を有する低級アルキレンである。
2価基Rは、例えば、20個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン;6〜20個の炭素原子を有する、飽和の2価脂環式基又は7〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。
好適な実施態様において、Rは、14個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン又は6〜14個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基である。特に好適な実施態様において、Rは、12個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン又は6〜14個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基である。
好適な実施態様において、Rは、10個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン又は6〜10個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基である。
特に好適な意味において、Rは、ジイソシアナートから誘導される基、例えば、ヘキサン1,6−ジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン1,4−ジイソシアナート、トルエン2,4−ジイソシアナート、トルエン2,6−ジイソシアナート、m−若しくはp−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン1,4−ジイソシアナートから誘導される基である。
好適な意味において、nは、5〜70、特に好適には10〜50、特に14〜28の整数である。
好適な意味において、基:R1、R2、R3及びR4の、80〜100%、好適には85〜100%、特に90〜100%は、互いに独立して、8個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に好適には4個までの炭素原子を有する低級アルキル、特に2個までの炭素原子を有する低級アルキルである。R1、R2、R3及びR4の更に特別好適な実施態様は、メチルである。
好適な意味において、基:R1、R2、R3及びR4の、0〜20%、好適には0〜15%、特に0〜10%は、互いに独立して、低級アルケニル、非置換、又は低級アルキル−若しくは低級アルコキシ−置換フェニルあるいはシアノ(低級アルキル)である。
アリーレンは、好適には、非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換の、フェニレン又はナフチレン、特に1,3−フェニレン、1,4−フェニレン若しくはメチル−1,4−フェニレン、1,5−ナフチレン又は1,8−ナフチレンである。
アリールは、非置換又は好適には低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換の炭素環式芳香族基である。例としては、フェニル、トリル、キシリル、メトキシフェニル、t−ブトキシフェニル、ナフチル及びフェナントリルがある。
飽和の2価脂環式基は、好適にはシクロアルキレン(例えば、シクロヘキシレン)又はシクロヘキシレン(低級アルキレン)、例えば、非置換又は低級アルキル基(例えば、メチル基)の一つ若しくはそれ以上により置換されたシクロヘキシレンメチレン、例えば、トリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば、2価イソホロン基である。
本発明の目的のために、基及び化合物に関して「低級」という用語は、他に別の記載がなければ、特に、8個までの炭素原子を有する、好適には4個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に、8個までの炭素原子、好適には4個までの炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はイソヘキシルである。
アルキレンは、12個までの炭素原子を有し、直鎖であっても又は分岐していてもよい。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、2−プロピレン、2−ブチレン、3−ペンチレンなどである。
低級アルキレンは、8個までの炭素原子、特に好適には4個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適な意味は、プロピレン、エチレン及びメチレンである。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレン中のアリーレン単位は、好適には非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換のフェニレンであり、またその中のアルキレン単位は、好適にはメチレン又はエチレンのような低級アルキレンであり、特にメチレンである。したがってこれらの基は、好適にはフェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
低級アルコキシは、特に、8個までの炭素原子、好適には4個までの炭素原子を有し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ又はヘキシルオキシである。
アリーレンアルキレンアリーレンは、好適には8個まで、特に4個までの炭素原子をアルキレン単位中に有するフェニレン(低級アルキレン)フェニレン、例えばフェニレンエチレンフェニレン又はフェニレンメチレンフェニレンである。
式(I)のマクロマーは、例えば以下のとおり、それ自体既知の方法により調製することができる:
第1の工程において、式(IV):
X3-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X3 (IV)
(式中、
X3は、−OH、−NH2、−COOH、−COCl、−NCO又は−COOR5(ここで、−COOR5は、一般に、R5が、非置換又はハロゲン若しくはシアノ置換の、アルキル又はアリールである、活性化エステルである)であり;そして
可変基:Z、E、k、x及びyは、上記と同義である)で示されるペルフルオロポリアルキルエーテル誘導体を、好適には式(V):
X4-R-X4 (V)
(式中、
Rは、上記と同義であり;そして
X4は、X3と共反応性である官能基であり、好適には−OH、−NH2、−COOH、−COCl、−COOR5又は−NCOである)で示される二官能性基2当量と、適切な触媒の存在下又は非存在下で反応させ、ここでX3のX4との反応により、X2基が生じ、その後、式(VI):
X4-R-X2-(E)k-Z-CF2-(OCF2)x-(OCF2CF2)y-OCF2-Z-(E)k-X2-R-X4 (VI)
で示される反応性誘導体を得、次に、好適には式(VII):
(式中、
可変基:R1、R2、R3、R4、n、X3及びAlkは、上記と同義である)で示されるα,ω−置換シロキサン2当量と、適切な触媒の存在下又は非存在下で反応させて、式(VIII):
X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3 (VIII)
(式中、
PFPEは、(E)k−Z−CF2−(OCF2)x−(OCF2CF2)y−OCF2−Z−(E)kであり;
Silは、下記式:
で示されるシロキサン基であり;そして
他の可変基は、上記と同義である)で示される化合物を得、その後、(VIII)の反応性中間体を、好適には式(IXa)又は(IXb):
P1-(Y)m-L-X4 (IXa)
P1-Y2 (IXb)
(式中、
Y2は、X3と共反応性の官能基であり、好適には−OH、−NH2、−COOH、−COCl、−COOR5、−CONCO又は−NCOであり;そして
可変基は、上記と同義である)で示される化合物2当量と、触媒の存在下又は非存在下で反応させて、式(I):
P1-(Y)m-(L-X1)p-Q-(X1-L)p-(Y)m-P1 (I)
(式中、
X1は、X3のX4との反応から形成され;そしてYは、Y2のX3との反応から形成される)で示されるマクロマーを得る。
ペルフルオロアルキルエーテルの調製のための式(IV)の出発物質は、既知であり、多くは市販されている。例えば、米国特許第3,810,875号及びヨーロッパ特許第221,237号(米国特許第4,746,575号)はこのような化合物を記載している。アウシモント(Ausimont)(イタリア)は、フォンブリン(Fomblin)(例えばフォンブリンZDOL及びフォンブリンZDOL−TX)の名称の下でペルフルオロアルキルエーテルジメタノール類を販売している。例えば、フォンブリンZDISOC(ここで、式(IV)中の−Z−X3基は、CONH−C6H3(CH3)−NCOである);フォンブリンZDEAL(ここで、式(IV)中の−Z−X3基は、−COOR5である);及びフォンブリンZDIAC(ここで、式(IV)中の−Z−X3基は、−COOHである)を含む式(IV)の更なるフォンブリン誘導体が市販されている。
式(V)による置換パターンを有する二官能性基は、数多く存在し、市販されている。例としては、イソホロンジイソシアナート及び2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアナートのようなジイソシアナート類;グリコール及びシクロヘキサン−1,2−ジオールのようなジオール類;アジピン酸及びマレイン酸のようなジカルボン酸類;エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類;ジエチルフタラート及びジブチルマロナートのようなジエステル類;2−アミノエタノール、モノメチルマロナート、グリコール酸、サリチル酸、グリシン及びグリシンメチルエステルのような、種々の官能基を含む誘導体を含むが、これらに限定されない。
好適な式(V)の二官能性誘導体は、官能基X4の性質に関係なく異なる反応性を有するものである。同一のX4基の場合には、これは、例えば、X4基の直近の異なる立体的な要求により達成される。これらの例には、イソホロンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアナート及びトルエン2,4−ジイソシアナートがある。異なる反応性の式(V)の二官能性誘導体を使用することの有利な点は、ポリマーQの鎖の長さ(セグメント(a)、(b)及び(c)の数)を容易に調整及び制御可能なことである。
式(VII)のα,ω−置換シロキサン(例えば、シンエツ(Shin-Etsu)からのα,ω−ヒドロキシプロピルが末端のポリジメチルシロキサンKF6001)も同様に市販されている。
本新規化合物は、溶媒の存在下又は非存在下で調製することができる。実質的に不活性溶媒(即ち、反応に関与しない溶媒)を使用するのが有利である。これらの適切な例には、テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジオキサンのようなエーテル;クロロホルム又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルスルホキシド(DMSO)のような双極性非プロトン性溶媒;ヘキサン、石油エーテル、トルエン又はキシレンのような炭化水素;及び更にはピリジン又はN−メチルモルホリンがある。
新規化合物の調製において、反応物は、有利には化学量論量で使用される。反応温度は、例えば−30℃〜150℃、好適には0℃〜室温であってよい。反応時間は、約15分〜7日間の範囲内であり、好適には約12時間である。必要であれば、反応は保護ガスとしてアルゴン又は窒素下で行われる。ウレタン形成反応において、適切な触媒、例えばジブチルスズジラウラート(DBTDL)が有利には加えられる。
本材料「B」は、更に、上記と同義の式(I)の化合物の少なくとも1種、及び必要であれば、ビニルコモノマー(a)の少なくとも1種の重合生成物を含むポリマーに関連する。新規なコポリマーの好適な組成物において、式(I)の化合物の重量比は、全ポリマーに基づいて、100〜0.5%の範囲、特に80〜10%の範囲、好適には70〜30%の範囲にある。
式(I)の化合物の少なくとも1種の重合生成物を含む好適なポリマーにおいて、コモノマー(a)は存在せず、このポリマーはホモポリマーである。
新規なポリマーに存在するコモノマー(a)は、親水性であっても疎水性であっても、又はその混合物であってもよい。適切なコモノマーは、特に、コンタクトレンズ及び生物医学材料の製造に通常使用されるものである。疎水性コモノマー(a)は、水に不溶性であり、かつ水10重量%未満を吸収することができるホモポリマーを典型的には与えるモノマーを意味すると理解される。同様に、親水性コモノマー(a)は、水に可溶性であり、かつ水少なくとも10重量%を吸収することができるホモポリマーを典型的には与えるモノマーを意味すると理解される。適切な疎水性コモノマー(a)は、C1−C18アルキル及びC3−C18シクロアルキルアクリラート及びメタクリラート、C3−C18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルC1−C18アルカノアート、C2−C18アルケン、C2−C18ハロアルケン、スチレン、(低級アルキル)スチレン、低級アルキルビニルエーテル、C2−C10ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート並びに対応して部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、C3−C12ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシアルキルシロキサン、N−ビニルカルバゾール;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのC1−C12アルキルエステルであるが、これらに限定されない。
例えば、アクリロニトリル、3〜5個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のC1−C4アルキルエステル、又は5個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルが好適である。
適切な疎水性コモノマー(a)の例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、1−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス−トリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート(TRIS)、3−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス(メタクリルオキシプロピル)テトラメチルジシロキサンである。
疎水性コモノマー(a)の好適な例は、メチルメタクリラート、TRIS及びアクリロニトリルである。
適切な親水性コモノマー(a)は、ヒドロキシル−置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、(低級アルキル)アクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル−置換(低級アルキル)アクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシル−置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N−ビニルピロール、N−ビニル−2−ピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−ビニル−4,4’−ジアルキルオキサゾリン−5−オン、2−及び4−ビニルピリジン、全部で3〜5個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ(低級アルキル)−(ここで、「アミノ」という用語は、第四級アンモニウムも含む)、モノ(低級アルキルアミノ)(低級アルキル)及びジ(低級アルキルアミノ)(低級アルキル)アクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどであるが、これは全部を網羅するリストではない。例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル−置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシ−置換(低級アルキル)アクリルアミド及び−メタクリルアミド並びに全部で3〜5個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸が好適である。
適切な親水性コモノマー(a)の例は、ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、トリメチルアンモニウム2−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩(ブレマー(Blemer)(登録商標)QA、例えばNippon Oilから)、ジメチルアミノエチルメタクリラート(DMAEMA)、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリラート、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、アクリル酸、メタクリル酸などである。
好適な親水性コモノマー(a)は、トリメチルアンモニウム2−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、トリメチルアンモニウム2−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN−ビニル−2−ピロリドンである。
本新規なポリマーは、当業者には一般的な重合反応により、対応するモノマー(モノマーという用語は、ここでは式(I)の定義によるマクロマーも含む)からそれ自体既知の方法で合成される。通常は、上述のモノマーの混合物に遊離基形成剤を加えて加温する。このような遊離基形成剤の例は、アゾイソブチロニトリル(AIBN)、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化水素及び過炭酸ナトリウムである。例えば、該化合物を加温すると、遊離基がホモリシスにより形成し、次に例えば重合を開始させることができる。
重合反応は、特に好適には光開始剤を使用して行うことができる。この場合に、光重合という用語が使用される。光重合において、光を用いることにより遊離基重合及び/又は架橋を開始させることができる光開始剤を加えることが適している。これらの例は、当業者には一般的であり;適切な光開始剤は、特に、ベンゾインメチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ダロキュア及びイルガキュアの製品、好適にはダロキュア(登録商標)1173及びイルガキュア(登録商標)2959である。また、例えばマクロマーに組み込むか、又は特異的なコモノマー(a)として使用することができる、反応性光開始剤も適している。これらの例は、ヨーロッパ特許第632,329号に与えられている。次に光重合を、化学線、例えば、光、特に適切な波長を有するUV光により開始することができる。必要であれば、スペクトルの要求は、適切な光増感剤の添加により適切に制御することができる。
重合は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。適切な溶媒は、原則として、使用されるモノマーを溶解する全ての溶媒であり、例えば、水、低級アルカノール(例えば、エタノール又はメタノール)のようなアルコール、更にはジメチルホルムアミドのようなカルボキサミド、ジメチルスルホキシド又はメチルエチルケトンのような双極性非プロトン性溶媒、ケトン(例えば、アセトン又はシクロヘキサノン)、炭化水素(例えば、トルエン)、エーテル(例えば、THF、ジメトキシエタン又はジオキサン)、ハロゲン化炭化水素(例えば、トリクロロエタン)であり、そして例えば、水とアルコールの混合物(例えば、水/エタノール又は水/メタノール混合物)などの適切な溶媒の混合物を含む。
必要であれば、ポリマー網目組織は、架橋剤、例えばポリ不飽和コモノマー(b)の添加により強化することができる。この場合に、架橋されたポリマーという用語が使用される。したがって、本発明は、更に必要であればビニル性コモノマー(a)の少なくとも1種及びコモノマー(b)の少なくとも1種との、式(I)のマクロマーの重合生成物を含む架橋されたポリマーに関する。
典型的なコモノマー(b)の例は、アリル−アクリラート、−メタクリラート、低級アルキレングリコール−ジアクリラート、−ジメタクリラート、ポリ(低級アルキレン)グリコール−ジアクリラート、−ジメタクリラート、低級アルキレン−ジアクリラート、−ジメタクリラート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−及びトリビニルベンゼン、トリメチロールプロパン−トリアクリラート、−トリメタクリラート、ペンタエリトリトール−テトラアクリラート、−テトラメタクリラート、ビスフェノールA−ジアクリラート、−ジメタクリラート、メチレンビス−アクリルアミド、−メタクリルアミド、トリアリルフタラート及びジアリルフタラートである。
使用されるコモノマー(b)の量は、全ポリマーに基づいて重量比で表され、20〜0.05%の範囲、特に10〜0.1%の範囲、好適には2〜0.1%の範囲にある。
3.材料「C」
材料「C」ポリマーは、遊離ヒドロキシル基を含む重合しうるマクロマーを重合することにより形成される。例えば、不飽和の重合しうる側鎖を含むポリオール成分の少なくとも1種により誘導体化されているアミノ−アルキル化ポリシロキサンから構築されるマクロマーが開示されている。ポリマーは、一方ではホモ重合により本発明のマクロマーから調製することができる。言及されるマクロマーは、更に親水性及び/又は疎水性コモノマーの一つ又はそれ以上と混合及び重合することができる。本発明のマクロマーの特別な性質は、これらが、架橋した最終生成物の中の選択される親水性及び疎水性成分の間の微細相(microphase)分離を制御する要素として機能することである。親水性/疎水性微細相分離は、300nm未満の領域で起こる。マクロマーは、好適には、例えば、一方のアクリラートコモノマーと、もう一方の、ポリシロキサンに結合しているポリオールの不飽和の重合しうる側鎖の間の相境界で、共有結合により、そして更に可逆的物理相互作用、例えば水素結合により、架橋する。これらは、例えば、多くのアミド又はウレタン基により形成される。相複合体中に存在する連続するシロキサン相は、酸素に対して驚くほど高い透過度を引き起こす効果を有する。
本発明の本実施態様は、式(I):
(式中、
(a)は、ポリシロキサンセグメントであり、
(b)は、少なくとも4個の炭素原子を含むポリオールセグメントであり、
Zは、セグメント(c)又はX1基であり、
(c)は、X2−R−X2(ここで、Rは、20個までの炭素原子を有する有機化合物の2価基であり、そしてそれぞれのX2は、互いに独立して、少なくとも1個のカルボニル基を含む2価基である)として定義されており、
X1は、X2として定義されており、そして
(d)は、式(II):
X3-L-(Y)k-P1 (II)
(式中、
P1は、遊離基により重合しうる基であり;
Y及びX3は、互いに独立して、少なくとも1個のカルボニル基を含む2価基であり;
kは、0又は1であり、そして
Lは、結合又は20個までの炭素原子を有する有機化合物の2価基である)で示される基である)で示されるセグメントの少なくとも1種を含むマクロマーに関する。
ポリシロキサンセグメント(a)は、式(III):
(式中、
nは、5〜500の整数であり、
基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6の99.8〜25%は、互いに独立して、アルキルであり、そして基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6の0.2〜75%は、互いに独立して、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、alk−NH−alk−NH2又はalk−(OCH2)m−(OCH2)p−OR7であり、
R7は、水素又は低級アルキルであり、alkは、アルキレンであり、そして
m及びpは、互いに独立して、0〜10の整数であり、1分子は、第一級アミノ又はヒドロキシル基の少なくとも一つを含む)で示される化合物から誘導される。
式(III)のシロキサン中のアルキレンオキシ基:−(OCH2CH2)m及び−(OCH2)pは、配位子:alk−(OCH2CH2)m−(OCH2)p−OR7中にランダムに分布しているか、又は鎖中にブロックとして分布している。
ポリシロキサンセグメント(a)は、全部で1〜50回、好適には2〜30回、そして特に4〜10回、Z基を介して、セグメント(b)又は別のセグメント(a)と結合している(「a−Z−a」配列中のZは常にセグメント(c)である)。セグメント(a)中のZ基との結合部位は、水素の一つ少ないアミノ又はヒドロキシル基である。
好適な実施態様において、ポリシロキサンセグメントは、式(III)(式中、基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、独立して、末端であるか又はペンダントとして、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルの全部で1〜50回、更に好適には2〜30回、そして特に4〜10回の繰り返しであり、他の可変基は、上記と同義である)の化合物から誘導される。
好適な実施態様において、ポリシロキサンセグメントは、式(III)(式中、基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6の95〜29%は、互いに独立して、アルキルであり、そして基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6の5〜71%は、互いに独立して、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、alk−NH−alk−NH2又はalk−(OCH2CH2)m−(OCH2)p−OR7であり、そして可変基は、上記と同義である)の化合物から誘導される。
好適な意味において、nは、5〜400、更に好適には10〜250、そして特に好適には12〜125の整数である。
好適な意味において、二つの末端基:R1及びR6は、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、他の可変基は、上記と同義である。
別の好適な意味において、基:R4及びR5は、ペンダントとして、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルの1〜50回、更に好適には2〜30回、そして特に4〜10回の繰り返しであり、そして他の可変基は、上記と同義である。
別の好適な意味において、基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、独立して、末端及びペンダントとして、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルの全部で1〜50回、更に好適には2〜30回、そして特に4〜10回の繰り返しであり、そして他の可変基は、上記と同義である。
ZがX1であれば、X1は、少なくとも1個のカルボニル基を含む2価基である。前記カルボニル基は、任意の様式で、適切ならば、−O−、−CONH−、−NHCO−又は−NH−に接する。
2価基Zの例は、典型的にはカルボニル、エステル、アミド、ウレタン、尿素又はカーボナートである。
X1は、好適にはエステル、アミド、ウレタン又は尿素基、特にエステル又はアミド基である。
X2は、X1と同様に定義され、好適にはエステル、アミド、ウレタン、カーボナート又は尿素基、更に好適にはエステル、アミド、ウレタン又は尿素基、そして特にアミド、ウレタン又は尿素基である。式(I)中のZがX1であれば、ポリオールセグメントbは、好適には炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるポリオールを意味すると理解される。炭水化物は、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖又は多糖を意味すると理解される。炭水化物ラクトンは、アルドン酸又はウロン酸のラクトンを意味すると理解される。アルドン酸又はウロン酸は、例えば、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖又は多糖の酸化により形成されるカルボン酸である。アルドン酸ラクトンの例は、グルコノラクトン、ガラクトノラクトン、ラクトビオノラクトン又はマルトヘプタオノラクトンであり;ウロン酸ラクトンの例は、グルクロン酸ラクトン、マンヌロン酸ラクトン又はイズロン酸ラクトンである。炭水化物ジラクトンの例は、D−グルカロ−1,4:6,3−ジラクトンである。
炭水化物ラクトンは、例えば、セグメント(a)の第一級アミノ基又はヒドロキシル基と反応して、X1型の共有アミド又はエステル結合を形成する。このような結合は、本発明のマクロマーの更なる好適な実施態様の構成要素である。このようなマクロマーは、X1により中断される(a)及び(b)型のセグメントの交互の分布を有する。
本発明の本実施態様は、好適には式(IV):
(式中、可変基は、上記と同義である)で示されるマクロマーに関する。
本発明の実施態様は、更に好適には式(V):
(式中、
ポリシロキサンセグメント(a)は、q個のペンダント配位子を含み、
xは、0、1又は2であり、
qは、1〜20、好適には1〜10、そして特に1〜5の平均数値を有し、そして
式(V)のマクロマー中のセグメント(b)は、(分子当たり)全部で20個まで、好適には15個まで、そして特に6個までの重合しうるセグメント(d)と結合している)で示されるマクロマーに関する。
本発明の実施態様は、更に好適には式(VI):
(式中、
直鎖の配列は、存在し、
xは、0、1又は2であり、
qは、1〜20、好適には1〜10、そして特に1〜5の平均数値を有し、そして
式(VI)のマクロマー中のセグメント(b)は、(分子当たり)全部で20個まで、好適には15個まで、そして特に6個までの重合しうるセグメント(d)と結合している)で示されるマクロマーに関する。
本発明の実施態様は、更に非常に好適には式(VII):
(式中、
xは、0、1又は2であり、そして
式(VII)の分子当たりのセグメント(d)の平均の数は、好適には2〜5の範囲にあり、そして非常に好適には3〜4の範囲にある)で示されるマクロマーに関する。
ポリオールセグメント(b)は、Z基がセグメント(c)であるならば、ラクトン基を含まないポリオールから誘導される。このようなポリオールの例は、1,2−ポリオール、例えば還元された単糖(例えば、マンニトール、グルシトール、ソルビトール又はイジトール)、1,3−ポリオール、例えばポリビニルアルコール(PVA)(それは、部分的に又は完全に加水分解されたポリビニルアセタートから誘導される)、そして更にアミノ末端PVAテロマー、アミノポリオール、アミノシクロデキストリン、アミノ単糖、二糖、三糖、オリゴ糖若しくは多糖又はシクロデキストリン誘導体(例えばヒドロキシプロピルシクロデキストリン)である。上述の炭水化物ジラクトンは、例えば、好適にはアミノ末端PVAテロマー2当量と反応させて、中央部に、ジラクトンから誘導された炭水化物化合物を有するポリオールマクロマーを得ることができる。本組成物のこのようなポリオールは、同様に適切なポリオールであると理解される。
式(I)において示されるように、セグメント(b)は、ビニル性の重合しうるセグメント(d)の少なくとも1種を有しており、セグメント(d)のその2価基X3による、セグメント(b)の1水素原子少ないアミノ又はヒドロキシル基への結合が意図されている。
ビニル性の重合しうるセグメント(d)は、本発明のマクロマー分子当たり、末端又はペンダントとして、好適には1〜20回、更に好適には2〜15回、そして特に2〜6回組み込まれる。
ビニル性の重合しうるセグメント(d)は、本発明のマクロマー分子当たり、末端として、かつ必要であればペンダントとしても(末端/ペンダント混合物として)、好適には1〜20回、更に好適には2〜15回、そして特に2〜6回組み込まれる。
遊離基により重合することができるP1基は、例えば、20個までの炭素原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、1−プロペン−2−イル、1−ブテン−2−又は−3−又は−4−イル、2−ブテン−3−イル、及びペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル又はウンデセニルの異性体である。アルケニルアリールの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル又はアリルフェニルである。アルケニルアリーレンアルキルの例は、ビニルベンジルである。
P1は、好適には12個までの炭素原子を有する、アルケニル又はアルケニルアリールであり、更に好適には8個までの炭素原子を有するアルケニルであり、そして特に4個までの炭素原子を有するアルケニルである。
Lは、好適にはアルキレン、アリーレン、6〜20個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。好適な意味において、Lは、更に好適には結合である。
好適な意味において、Lは、12個までの炭素原子を有する2価基、そして更に好適には8個までの炭素原子を有する2価基である。好適な意味において、Lは、更に12個までの炭素原子を有するアルキレン又はアリーレンである。Lの更に好適な意味は、低級アルキレン、特に4個までの炭素原子を有する低級アルキレンである。
Yは、好適にはカルボニル、エステル、アミド又はウレタン基、特にカルボニル、エステル又はアミド基、そして更に好適にはカルボニル基である。
別の好適な意味において、Yは、存在しない(即ち、kは、0である)。
好適な意味において、X3は、ウレタン、尿素、エステル、アミド又はカーボナート基、更に好適にはウレタン、尿素、エステル又はアミド基、そして特にウレタン又は尿素基である。
ビニル性の重合しうるセグメント(d)は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、塩化メタクリロイル、2−イソシアナトエチルメタクリラート(IEM)、アリルイソシアナート、ビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート異性体、又はヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)と2,4−トリレンジイソシアナート(TDI)若しくはイソホロンジイソシアナート(IPDI)との付加物、特に1:1付加物から誘導される。
本発明は、更に好適には、セグメント(d)が、末端若しくはペンダントとして、又は末端/ペンダント混合物として5回組み込まれるマクロマーに関する。本発明は、更に好適には、セグメント(d)が、末端として5回組み込まれるマクロマーに関する。
2価基Rは、例えば、20個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン、6〜20個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基又は7〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。
好適な意味において、Rは、14個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン又は6〜14個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基である。
好適な意味において、Rは、14個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は6〜14個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基である。好適な意味において、Rは、12個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は6〜14個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基である。好適な意味において、Rは、10個までの炭素原子を有する、アルキレン若しくはアリーレン、又は6〜10個の炭素原子を有する飽和の2価脂環式基である。
非常に好適な意味において、セグメント(c)は、ジイソシアナート類から、例えば、ヘキサン1,6−ジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン1,4−ジイソシアナート、トルエン2,4−ジイソシアナート、トルエン2,6−ジイソシアナート、m−若しくはp−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン1,4−ジイソシアナートから誘導される。
セグメント(c)の好適な実施態様は、更にイソシアナート基が、異なる反応性を有するジイソシアナートから誘導される。この異なる反応性は、特に、イソシアナート基の付近における空間的な要求及び/又は電子密度により影響される。
本発明のマクロマーの平均分子量は、好適には約300〜約30,000の範囲、非常に好適には約500〜約20,000の範囲、更に好適には約800〜約12,000の範囲、そして特に好適には約1,000〜約10,000の範囲にある。
マクロマーの好適な実施態様は、式(VIII):
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t (VIII)
(式中、
rは、1〜10、好適には1〜7、そして特に1〜3の整数であり;
tは、0又は1、そして好適には1であり;
セグメント(b)で終わっても、終わらなくともよい直鎖(c−a)は、存在(t=1)し;そして
上記の好適なものは、好適にはセグメント(b)に結合しているセグメント(d)の総数に適用される)で示されるセグメント配列を有する。
マクロマーの好適な実施態様は、式(IX):
b-Z-a-{c-a-(Z-b)t}r (IX)
(式中、
配列(c−a)−(Z−b)tは、ペンダントとしてr回セグメント(a)に懸垂し、かつセグメント(b)で終わっても、終わらなくともよく;
rは、1〜10、好適には1〜7、そして特に1〜3の整数であり;
tは、0又は1、そして好適には1であり;
Zは、セグメント(c)又はX1基であり;そして
上記の好適なものは、好適にはセグメント(b)に結合しているセグメント(d)の総数に適用される)で示されるセグメント配列を有する。
マクロマーの別の好適な実施態様は、式(X):
b-c-{a-c}s-B (X)
(式中、
sは、1〜10、好適には1〜7、そして特に1〜3の整数であり;
Bは、セグメント(a)又は(b)であり;そして
上記の好適なものは、セグメント(b)に結合しているセグメント(d)の総数に適用される)で示されるセグメント配列を有する。
マクロマーの別の好適な実施態様は、式(XI):
B-(c-b)s-Z-a-(b)t (XI)
(式中、
構造は、直鎖状であり、
sは、1〜10、好適には1〜7、そして特に1〜3の整数であり;
Bは、セグメント(a)又は(b)であり;
tは、0又は1であり;そして
上記の好適なものは、セグメント(b)に結合しているセグメント(d)の総数に適用される)で示されるセグメント配列を有する。
本発明の材料「C」実施態様によるマクロマーにおけるセグメント(a)及び(b)の数の比は、好適には(a):(b)=3:4、2:3、1:2、1:1、1:3又は1:4の範囲にある。
セグメント(a)及び(b)、又は適切ならば(a)及び(b)及び(c)の総数は、2〜50、好適には3〜30の範囲、そして特に3〜12の範囲にある。
アルキルは、20個までの炭素原子を有し、直鎖であっても又は分岐していてもよい。適切な例は、ドデシル、オクチル、ヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、メチル、2−プロピル、2−ブチル又は3−ペンチルを含む。
アリーレンは、好適には、非置換、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換の、フェニレン又はナフチレン、特に1,3−フェニレン、1,4−フェニレン若しくはメチル−1,4−フェニレン;又は1,5−ナフチレン若しくは1,8−ナフチレンである。
アリールは、非置換、又は好適には低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換の炭素環式芳香族基である。例としては、フェニル、トルイル、キシリル、メトキシフェニル、t−ブトキシ−フェニル、ナフチル又はフェナントリルがある。
飽和の2価脂環式基は、好適にはシクロアルキレン(例えばシクロヘキシレン)又はシクロヘキシレン−低級アルキレン、例えば、非置換若しくは低級アルキル基(例えばメチル基)の一つ若しくはそれ以上により置換されたシクロヘキシレンメチレン、例えばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば2価イソホロン基である。
本発明の説明中の基及び化合物に関連して「低級」という用語は、他に記載がなければ、特に8個までの炭素原子を有する、好適には4個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に8個までの炭素原子、好適には4個までの炭素原子を有し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はイソヘキシルである。
アルキレンは、12個までの炭素原子を有し、そして直鎖であっても分岐していてもよい。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、2−プロピレン、2−ブチレン又は3−ペンチレンを含む。
低級アルキレンは、8個まで、そして特に好適には4個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適な例は、プロピレン、エチレン及びメチレンである。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンのアリーレン単位は、好適には非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換のフェニレンであり、そしてこれのアルキレン単位は、好適にはメチレン又はエチレンのような低級アルキレン、特にメチレンである。したがって、このような基は、好適にはフェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
低級アルコキシは、特に8個までの炭素原子、好適には4個までの炭素原子を有し、そして例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ又はヘキシルオキシである。
部分的にフッ素化されたアルキルは、水素の90%まで、好適には70%まで、そして特に50%までが、フッ素により置換されているアルキルを意味すると理解される。
アリーレンアルキレンアリーレンは、好適にはアルキレン単位中に8個まで、そして特に4個までの炭素原子を有するフェニレン−低級アルキレン−フェニレン、例えばフェニレンエチレンフェニレン又はフェニレンメチレンフェニレンである。
本発明の説明中の単糖は、アルドペントース、アルドヘキソース、アルドテトロース、ケトペントース又はケトヘキソースを意味すると理解される。
アルドペントースの例は、D−リボース、D−アラビノース、D−キシロース又はD−リキソースであり;アルドヘキソースの例は、D−アロース、D−アルトロース、D−グルコース、D−マンノース、D−グロース、D−イドース、D−ガラクトース、D−タロース、L−フコース又はL−ラムノースであり;ケトペントースの例は、D−リブロース又はD−キシルロースであり;テトロースの例は、D−エリトロース又はトレオースであり;そしてケトヘキソースの例は、D−プシコース、D−フルクトース、D−ソルボース又はD−タガトースである。二糖類の例は、トレハロース、マルトース、ソマルトース(somaltose)、セロビオース、ゲンチオビオース、サッカロース、ラクトース、キトビオース、N,N−ジアセチルキトビオース、パラチノース又はスクロースである。ラフィノース、パノース(panose)又はマルトトリオースは、三糖類の例として挙げられる。オリゴ糖類の例は、マルトテトラオース、マルトヘキサオース、キトヘプタオース及び更にシクロデキストリンのような環状オリゴ糖類がある。
シクロデキストリンは、α−1,4−グルコースの6〜8個の同一単位を含む。幾つかの例としては、α−、β−及びγ−シクロデキストリン、このようなシクロデキストリンの誘導体(例えばヒドロキシプロピルシクロデキストリン)及び分岐シクロデキストリンがある。
本発明の実施態様によるマクロマーは、例えば下記のように、それ自体既知の方法により調製することができる。
第1の工程において、第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基の少なくとも一つを含むポリシロキサンを、炭水化物ラクトンと反応させて、アミド又はエステル結合を形成させ、式(XIIa)又は(XIIb):
(a-Z-b)q (XIIa)
a-(Z-b)q (XIIb)
(式中、可変基は、上記と同義であり、そしてZは、X1基である)で示される化合物を形成させ、次に化合物(XII)を、式(XIII):
X4-L-(Y)k-P1 (XIII)
(式中、
X4は、セグメント(b)のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性であり、このような反応から式(II)のセグメント(d)のX3基が形成し、ここで、X4は、好適には−COOH、−COOR10、−COCl又は−NCO(ここで、R10は、アルキル、あるいは非置換又は低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換のアリールである)であり、そして
他の可変基は、上記と同義である)で示される不飽和の重合しうる化合物と反応させて、次に、式(IV)又は(V):
(式中、セグメント(d)は、末端又はペンダントとして組み込まれている)で示されるマクロマーを形成させる。
別の方法は、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン(a)から出発して、これを炭水化物ジラクトンと反応させて、式(XIV):
(式中、可変基は、上記と同義で好適なものも同じである)で示される直鎖構造を形成させ、その後、式(XIV)の化合物を、上記方法と同様に式(XIII)の化合物と反応させて、式(VI):
(式中、可変基は、上記と同義で好適なものも同じである)で示されるマクロマーを得る。
別の方法は、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン(a)から出発して、これを、最初に式(XV):
X4-R-X4 (XV)
(式中、
X4は、セグメント(a)のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性であり、このような反応からセグメント(c)のX2基が形成し、ここで、X4は、好適には−COOH、−COOR10、−COCl又は−NCO(ここで、R10は、アルキル、又は非置換若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシ置換アリールである)であり、そして
Rは、上記と同義である)で示される二官能性化合物と反応させて、次にこの中間体を、ラクトン基を含まないポリオールと反応させて、式(XVI):
b-c-{a-c}s-b (XVI)
(式中、可変基は、上記と同義で好適なものも同じである)で示される化合物を得、次に式(XVI)の化合物を式(XIII)の化合物と反応させて、式(X):
b-c-{a-c}s-B (X)
(式中、
sは、1〜10、好適には1〜7、そして特に1〜3の整数であり;
Bは、セグメント(a)又は(b)であり;そして
上記の好適なものは、セグメント(b)に結合しているセグメント(d)の数に適用される)で示されるマクロマーを得る。
別の方法は、式(XV):
X4-R-X4 (XV)
で示される二官能性化合物から出発して、これを過剰のポリシロキサン(a)と反応させて、配列:−a−(c−a)r−(式中、上記の意味が適用される)を得、次に第2の工程において、この中間体を、ラクトンを含まないポリオールと反応させて、式(XVII):
b-Z-a-{c-a}r-Z-b (XVII)
で示される化合物を得、次に化合物(XVII)を、化合物(XIII)と反応させて、式(VIII):
b-Z-a-{c-a}r-(Z-b)t (VIII)
(式中、
rは、1〜10、好適には1〜7、そして特に1〜3の整数であり;
tは、0又は1であり、そして好適には1であり;
セグメント(b)で終わっても、終わらなくともよい、直鎖(c−a)鎖は、存在(t=1)し;そして
上記の好適なものは、好適にはセグメント(b)に結合しているセグメント(d)の数も適用される)で示されるマクロマーを得る。
別の方法は、炭水化物ラクトンから出発し、これを第1の工程において、式(XIII)の化合物と反応させて、ラクトン官能基を残し、次にこの中間体をアミノ又はヒドロキシル基の少なくとも1つを含むポリシロキサンと反応させて、式(IV)又は(V):
(式中、
qは、典型的には1又は2であり;そして
他の点では、上記の意味及び好適なものが適用され;そして
セグメント(d)は、末端又はペンダントとして組み込まれる)で示される化合物を得る。
本発明の本実施態様は、更に、新規で、かつ本発明のマクロマーの合成の間に生じる、中間体に関する。
したがって、本発明は、更に、式(XIIa):
(a-Z-b)q (XIIa)
(式中、
qは、1より大きく、
(a)は、上記式(I)により定義されるポリシロキサンから誘導され、そして
(b)は、炭水化物ジラクトンから誘導される)で示される化合物に関する。
本発明の実施態様は、更に、式(XIIb):
a-(Z-b)q (XlIb)
(式中、
Z、(b)及びqは、上記と同義で好適なものも同じであるが、但しセグメント(a)は、式(III):
(式中、
nは、5〜500の整数であり;
基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6の99.8〜25%は、互いに独立して、アルキルであり、そして
基:R1、R2、R3、R4、R5及びR6の0.2〜75%は、互いに独立して、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、alk−NH−Alk−NH2又はalk−(OCH2CH2)m−(OCH2)p−OR7(ここで、R7は、水素又は低級アルキルであり、alkは、アルキレンであり、そしてm及びpは、互いに独立して、0〜10の整数である)である)で示される化合物から誘導され、そして
1分子が、第一級アミノ又はヒドロキシル基の少なくとも一つ及び部分的にフッ素化されたアルキル基の少なくとも一つを含む)で示される化合物に関する。
本発明は、更に、式(XVI):
b-c-{a-c}s-b (XVI)
(式中、
セグメント(b)は、ラクトンを含まないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義で好適なものも同じである)で示される化合物に関する。
本発明の実施態様は、更に式(XVII):
b-Z-a-{c-a}r-Z-b (XVII)
(式中、
セグメント(b)は、ラクトンを含まないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義で好適なものも同じである)で示される化合物に関する。
第一級アミノ又はヒドロキシル基の少なくとも一つを含むシロキサン(a)は、例えば市販されており入手可能である。例としては、KF−6002、KF−8003、X−22−161C(シンエツ)又はGP4(ジェネシー(Genesee))がある。他のシロキサンは、発表されている方法により合成することができる。
合成に必要なポリオール(b)は、大抵市販されており入手可能である。例としては、グルコノラクトン又はラクトビオノラクトンがある。さもなければこれらは、発表されている方法により合成することができる。
本発明の化合物は、溶媒の存在下又は非存在下で調製することができる。十分に不活性な、即ち反応に関与しない溶媒が有利には使用される。これらの適切な例は、テトラヒドロフラン(THF)、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジオキサンのようなエーテル;クロロホルム又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素;アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルスルホキシド(DMSO)のような双極性非プロトン性溶媒;トルエン又はキシレンのような炭化水素;及び更にはピリジン又はN−メチルモルホリンである。
本発明の化合物の調製のために、反応物は、有利には化学量論量で使用される。反応温度は、例えば−30℃〜150℃であってよい。0℃〜40℃の範囲は好適な温度範囲である。ここで、反応時間は、約15分〜7日間の範囲内であり、好適には約12時間程である。必要であれば、反応は不活性ガスとしてアルゴン又は窒素下で行われる。ウレタン形成反応のために、適切な触媒、例えばジブチルスズジラウラート(DBTDL)が有利には加えられる。
本発明は、更に、上記と同義の本発明のマクロマーの少なくとも一つの重合生成物、及び適切ならばビニル性コモノマー(a)の少なくとも一つを含むポリマーに関する。
本発明のポリマーの好適な組成物は、全ポリマーに対する重量で、100〜0.5%の範囲、特に80〜10%の範囲、そして好適には70〜30%の範囲の本発明のマクロマーを含む。
本発明のマクロマーの少なくとも一つの重合生成物を含む好適なポリマーにおいて、コモノマー(a)は存在せず、ポリマーは好適にはホモポリマーである。
本発明のポリマーに含まれるコモノマー(a)は、親水性又は疎水性又は両方の混合物であってよい。適切なコモノマーは、特にコンタクトレンズ及び生物医学材料の調製に通常使用されるものである。
疎水性コモノマー(a)は、ホモポリマーとして、水に不溶性であり、かつ水10重量%未満を吸収することができるポリマーを典型的には与えるモノマーを意味すると理解される。
同様に、親水性コモノマー(a)は、ホモポリマーとして、水に可溶性であるか、又は少なくとも10重量%の水を吸収することができるポリマーを典型的には与えるモノマーを意味すると理解される。
適切な疎水性コモノマー(a)は、C1−C18アルキル及びC3−C18シクロアルキルアクリラート及びメタクリラート、C3−C18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルC1−C18アルカノアート、C2−C18アルケン、C2−C18ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、C2−C10ペルフルオロアルキルアクリラート及びメタクリラート又は対応して部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、C3−C12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルアクリラート及びメタクリラート、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、N−ビニルカルバゾール;並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのC1−C12アルキルエステルであるが、これは全部を網羅するリストではない。好適なコモノマーは、例えば、アクリロニトリル、3〜5個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のC1−C4アルキルエステル、又は5個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。
適切な疎水性コモノマー(a)の例は、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、イソブチルアクリラート(IBA)、イソオクチルアクリラート(OA)、イソデシルアクリラート(DA)、シクロヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート(EHA)、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルアクリラート、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、1−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルアクリラート(HFBA)、−メタクリラート(HFMBA)、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルメタクリラート(TRIS)、3−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス(メタクリルオキシプロピル)テトラメチルジシロキサンを含む。
疎水性コモノマー(a)の好適な例は、メチルメタクリラート、IBA、HFBA、HFBMA、OA、EHA、DA、TRIS及びアクリロニトリルである。
適切な親水性コモノマー(a)は、ヒドロキシル−置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル−置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシル−置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホナート、ナトリウムスチレンスルホナート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、N−ビニルピロール、N−ビニル−2−ピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−ビニル−4,4’−ジアルキルオキサゾリン−5−オン、2−及び4−ビニルピリジン、全部で3〜5個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ−低級アルキル(ここで、「アミノ」という用語は、第四級アンモニウムも含む)、モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキル及びジ−低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、アリルアルコールなどを含むが、これは最終的なリストではない。好適なコモノマーは、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシル−置換低級アルキルアクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル−置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド並びに全部で3〜5個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。
適切な親水性コモノマー(a)の例は、ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、トリメチルアンモニウム−2−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩(ブレマー(登録商標)QA、例えばNippon Oilから)、ジメチルアミノエチルメタクリラート(DMAEMA)、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、アリルアルコール、ビニルピリジン、グリセロールメタクリラート、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、アクリル酸、メタクリル酸を含む。
好適な親水性コモノマー(a)は、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、トリメチルアンモニウム−2−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN−ビニル−2−ピロリドンである。
本発明のポリマーは、当業者には一般的な重合反応により、対応するモノマー(モノマーという用語は、ここでは本発明のマクロマーも含む)からそれ自体既知の方法で調製される。通常は、上述のモノマーの混合物に遊離基を形成する物質を加えて加熱する。このような遊離基を形成する物質は、例えばアゾイソブチロニトリル(AIBN)、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化水素又は過炭酸ナトリウムである。例えば、上記化合物を加熱すると、遊離基がホモリシスにより形成し、次に例えば重合を開始させることができる。
重合反応は、特に好適には光開始剤を使用して行うことができる。この場合に、光重合という用語が使用される。光重合のために、光の使用による遊離基重合及び/又は架橋を開始させることができる光開始剤が適切に加えられる。これらの例は、当業者には一般的であり;そして具体的には、適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン並びにダロキュア及びイルガキュア型の、好適にはダロキュア(登録商標)1173及びイルガキュア(登録商標)2959である。また、例えばマクロマーに組み込むか、又は特別なコモノマー(a)として使用することができる、反応性光開始剤も適している。これらの例は、ヨーロッパ特許第632,329号に見い出される。次に光重合を、化学線、例えば、光、特に適切な波長を有するUV光により開始することができる。スペクトルの要求は、適切ならば、適切な光増感剤の添加により制御することができる。
重合は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。適切な溶媒は、原則として、使用されるモノマーを溶解する全ての溶媒であり、例えば、水、低級アルカノール(例えば、エタノール又はメタノール)のようなアルコール、及び更にはジメチルホルムアミドのようなカルボン酸アミド、ジメチルスルホキシド又はメチルエチルケトンのような双極性非プロトン性溶媒、ケトン(例えば、アセトン又はシクロヘキサノン)、炭化水素(例えば、トルエン)、エーテル(例えば、THF、ジメトキシエタン又はジオキサン)、及びハロゲン化炭化水素(例えば、トリクロロエタン)であり、そして例えば、水とアルコールの混合物(例えば、水/エタノール又は水/メタノール混合物)などの適切な溶媒の混合物を含む。
適切ならば、ポリマー網目組織は、いわゆる架橋剤、例えばポリ不飽和コモノマー(b)の添加により強化することができる。本発明は更に、適切ならば、ビニル性コモノマー(a)の少なくとも1種及びコモノマー(b)の少なくとも1種との、本発明のマクロマーの重合産物を含むポリマーに関する。
典型的なコモノマー(b)の例は、例えば、アリル−アクリラート、−メタクリラート、低級アルキレングリコール−ジアクリラート、−ジメタクリラート、ポリ低級アルキレングリコール−ジアクリラート、−ジメタクリラート、低級アルキレン−ジアクリラート、−ジメタクリラート、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−又はトリビニルベンゼン、トリメチロールプロパン−トリアクリラート、−トリメタクリラート、ペンタエリトリトール−テトラアクリラート、−テトラメタクリラート、ビスフェノールA−ジアクリラート、−ジメタクリラート、メチレンビス−アクリルアミド、−メタクリルアミド、トリアリルフタラート及びジアリルフタラートである。
使用されるコモノマー(b)の量は、全ポリマーに対する重量含量で表され、20〜0.05%の範囲、特に10〜0.1%の範囲、そして好適には2〜0.1%の範囲にある。
4.「材料D」
本発明の別の有利な実施態様は、下記式:
(式中、
nは、約5〜約500、好適には約20〜200、更に好適には約20〜100の整数であり;
基:R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、低級アルキレン、好適にはC1−C6アルキレン、更に好適にはC1−C3アルキレンであり、また好適な実施態様において、R1及びR2中の、又はR3及びR4中の炭素原子の総数は、4より大きく;そして
R5、R6、R7、及びR8は、互いに独立して、低級アルキル、好適にはC1−C6アルキル、更に好適にはC1−C3アルキルである)の構造を有するポリ(ジアルキルシロキサン)ジアルコキシアルカノールから形成されるシロキサン含有マクロマーの用途に関する。
材料Dマクロマーの一般構造は、下記式:
ACRYLATE-LINK-ALK-O-ALK-PDAS-ALK-O-ALK-LINK-ACRYLATE
(式中、
ACRYLATEは、アクリラート及びメタクリラートから選択され;
LINKは、ウレタン及びジウレタン結合から選択され;
ALK−O−ALKは、上記(R1−O−R2又はR3−O−R4)と同義であり;そして
PDASは、ポリ(ジアルキルシロキサン)である)で示される。
例えば、材料Dマクロマーは、触媒の存在下にイソホロンジイソシアナート、2−ヒドロキシエチル−アクリラート、−メタクリラート及びポリ(ジアルキルシロキサン)ジアルコキシアルカノールを反応させることにより調製することができる。
好適な材料Dマクロマーは、僅かに過剰のイソシアナトアルキルメタクリラート、特にイソシアナトエチルメタクリラート(IEM)を、ポリ(ジアルキルシロキサン)ジアルコキシアルカノール、好適にはポリ(ジメチルシロキサン)ジプロポキシエタノールと、触媒、特にジブチルスズジラウラート(DBTL)のような有機スズ触媒の存在下に反応させることにより調製することができる。主に生じる構造は、下記式:
(式中、
R100及びR200は、下記式:
(式中、
R9及びR11は、アルキレン;好適にはC−6アルキレン、更に好適にはエチレンであり;そして
R10及びR12は、メチル又は水素である)として定義される)で示される。
「材料D」のプレポリマー混合物は、上述のシロキサン含有マクロマーを、親水性モノマーの1種又は2種以上及び熱開始剤又はダロキュア(登録商標)1173のような光開始剤と混合することにより形成させることができる。混合物を均一にするために、好適にはヘキサノールのような溶媒が加えられる。好適には、弾性率を目的のレベルまで低下させるために、TRISの適量が加えられる。イオン透過性モノマーは、任意の前述のイオン透過性又は親水性モノマーから選択することができる。好適には、イオン透過性モノマーは、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの混合物よりなる群から選択される。更に好適には、イオン透過性モノマーは、ジメチルアクリルアミド(DMA)及びメタクリル酸(MAA)から選択される。
好適な「材料D」プレポリマー混合物は、全混合物重量に基づく重量%で、材料Dマクロマー約35〜60%;TRIS約6〜25%;イオン透過性モノマー約15〜35%;光開始剤約0.1〜1%;及び溶媒約10〜20%を含む。更に好適な「材料D」プレポリマー混合物は、全混合物重量に基づく重量%で、以下の:材料Dマクロマー約40〜55%;TRIS約8〜16%;ジメチルアクリルアミド約20〜30%;メタクリル酸約0.2〜2%;光開始剤約0.1〜1%;及び溶媒約10〜20%を含む。特に好適な「材料D」プレポリマー混合物は、全混合物重量に基づく重量%で、以下の:材料Dマクロマー約44〜50%;TRIS約10〜12%;ジメチルアクリルアミド約22〜26%;メタクリル酸約0〜1%;光開始剤約0.2〜0.6%;及び溶媒約10〜20%を含む。
プレポリマー混合物は、当該分野で既知で、本明細書に開示される多くの方法のいずれかにより、レンズ及び他の眼科用装置に形成することができる。好適には、プレポリマー混合物を、レンズ成形型の凹状の半分に移送して、凸状成形型の半分を凹状成形型の半分に嵌め合わせて、重合を開始させるために適量の光を適用する。紫外線(UV)が好適であるが、当該分野で既知で、本明細書に開示される多くの他のエネルギー源も使用することができる。
材料Dの眼のレンズは、好適には、重合しうる材料の全重量に基づいて、下記のマクロマー性及びモノマー性成分:
(a)材料Dマクロマー約45〜約65%;
(b)TRIS約5〜約25%;及び
(c)イオン透過性モノマー約20〜約40%;の重合生成物である。
材料Dの眼のレンズは、更に好適には、重合しうる材料の全重量に基づいて、下記のマクロマー性及びモノマー性成分:
(a)材料Dマクロマー約50〜約60%;
(b)TRIS約10〜約20%;及び
(c)イオン透過性モノマー約25〜約35%;の重合生成物である。
好適な実施態様において、材料Dの眼のレンズは、重合しうる材料の全重量に基づいて、下記のマクロマー性及びモノマー性成分:
(a)材料Dマクロマー約50〜約60%;
(b)TRIS約10〜約20%;
(c)DMA約25〜約35%;及び
(d)MAA約2%まで;の重合生成物である。
別の好適な実施態様において、上述の量の成分(a)、(b)、及び(c)と一緒に、MAA約0.2〜1.0重量%が使用される。
III.眼科的に適合しうる表面
本発明の眼のレンズは、目的の長期接触の間、目の組織及び目の流体と生物適合性である表面を有する。一つの好適な実施態様において、本発明の眼のレンズは、芯材料よりも親水性かつ疎油性である表面に少なくとも部分的に囲まれた、上記と同義の芯材料を含む。親水性表面は、目の組織及び涙液とのレンズの適合性を増強するために望ましい。表面の親水性が上昇するにつれ、脂質及びタンパク性物質の有害な誘引及び付着が典型的には減少する。表面の親水性以外に、免疫学的応答性のような、レンズ上への堆積に寄与しうる因子がある。脂質及びタンパク質様物質の堆積は、レンズの曇りを引き起こし、それにより視界の透明性を低下させる。タンパク質様の堆積物は、また、眼への刺激のような他の問題をも引き起こしうる。連続又は断続する長期装着後、レンズは、洗浄、即ち、堆積物の除去のために眼からはずす必要がある。したがって、表面の親水性の上昇、及びこれに付随する生物学的物質の堆積の低下により、装着時間を増大させることができる。
本明細書で使用される「表面処理プロセス」とは、蒸気又は液体との接触により、及び/又はエネルギー源の適用により、(1)製品の表面に被膜を施し、(2)製品の表面に化学種を吸着させ、(3)製品の表面上の化学基の化学的性質(例えば、静電荷)を改変するか、又は(4)さもなければ製品の表面特性を改質する、表面を更に眼科的に適合性にするためのプロセスを意味する。
物質の表面を親水性にするための種々の方法が、当該分野では開示されている。例えば、レンズを親水性ポリマー性材料の層で被覆することができる。あるいは、親水性基をレンズの表面にグラフトし、それにより親水性材料の単層を生成させることができる。これらの被覆又はグラフトプロセスは、レンズをプラズマガスに暴露するか、又は適切な条件下にモノマー性溶液中にレンズを浸漬することを含むが、これらに限定されない、多くのプロセスにより達成することができる。
レンズの表面特性を改質する別の一連の方法は、レンズを形成するための重合の前の処理を含む。例えば、成形用型を、プラズマ(即ち、イオン化ガス)、静電荷、照射、又は他のエネルギー源で処理して、それにより成形用型表面に直近の重合前混合物を、重合前混合物の芯とは異なる組成にすることができる。
好適な分類の表面処理プロセスは、イオン化ガスを製品の表面に適用する、プラズマプロセスである。プラズマガス及び処理条件は、米国特許第4,312,575号及び4,632,844号(これらは、参照により本明細書に組み込まれる)に更に十分に記載されている。プラズマガスは、好適には低級アルカンと、窒素、酸素又は不活性ガスとの混合物である。
好適な実施態様において、レンズは、(a)C1−C6アルカン及び(b)窒素、アルゴン、酸素、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるガスの存在下でプラズマ処理される。更に好適な実施態様において、レンズは、メタンと空気の混合物の存在下でプラズマ処理される。
IV.用途
A.眼のレンズ
新規ポリマー又は架橋ポリマーは、当該分野で既知の方法により、例えば、適切なコンタクトレンズ成形用型中で新規ポリマーの光重合又は光架橋を行って、眼科用成形物(特にコンタクトレンズ)に変換することができる。新規眼科用成形物の例には、コンタクトレンズ以外に、視力矯正用レンズ、眼の色を変えるためのコンタクトレンズ、眼用薬剤送達具、眼の傷の治癒具などがあるが、これらに限定されない。
B.コンタクトレンズ
本発明の具体例は、実質的に新規ポリマー又はポリマー網目組織からなるコンタクトレンズに関する。このようなコンタクトレンズは、広範囲の独特の非常に有利な性質を有する。これらの性質には、例えばヒトの角膜(必要であれば、適切な表面処理(被覆)後の)及び涙液との優れた適合性があり、これは含水量と水透過度の間の調和のとれた比率、酸素透過度並びに機械的及び吸着的性質に基づく。この好ましい性質の調和により、高い快適性が生じ、刺激及びアレルギー作用がない。種々の塩、栄養物質、水及び涙液の多様な他の成分並びに気体(CO2及びO2)に対する好ましい透過度のために、この新規のコンタクトレンズは、角膜の自然の代謝過程に対して何の影響も与えないか、又は実質的に与えない。他の多くのシロキサン含有コンタクトレンズと異なり、本発明の革新的長期装着レンズは、好ましくない付着作用を避けるのに十分な化学的及び機械的性質並びにイオン透過度を有する。更にこの新規コンタクトレンズは、高度の形態的安定性と貯蔵寿命を有する。
この性質の調和、特に高いイオン透過度と高い酸素透過度の組合せは、真の長期装着コンタクトレンズの製造における基本であることを強調する必要がある。高い酸素透過度は、角膜膨脹を防ぎ、それにより角膜への傷害を低下させ、そして長期装着において装着者の不快感を減らすために必要である。この高イオン透過度により、レンズは眼の上を動くことができ、そのため角膜の健全性が実質的に損なわれることなく、目の組織及び目の流体との長期の連続的な接触の間も、装着者の快適性が許容しうるものとなる。
本発明の好適な長期装着コンタクトレンズは、長期間の装着においても快適なものである。レンズの直径が小さすぎる場合は、眼が開いている時に眼瞼がレンズのどの部分もカバーしないであろう。したがって、眼瞼を閉じるたびに、眼瞼がレンズの端に接触する。この繰り返しの眼瞼−レンズ相互作用が典型的には、刺激、装着者の不快感及びレンズのずれを引き起こす。したがって、好適なコンタクトレンズの直径は、眼瞼−レンズ相互作用及び付随する刺激を最小にするに足る大きさである。好適には、コンタクトレンズの直径は、約12〜約16mmであり、更に好適には約13〜15mmであり、最も好適には約13.5〜14.8mmである。
V.長期装着レンズとしての使用方法
上記の眼のレンズは、長期装着コンタクトレンズとして特に有用である。内(基底曲線)表面から外(前側曲線)表面への十分な酸素及び水伝達速度を有するコンタクトレンズは、実質的に角膜の膨脹や装着者の不快感を引き起こすことなく長期間連続して装着することができる。装着方法は、(a)レンズを眼に適用し、そして(b)角膜の健全性や装着者の快適性に実質的に悪影響を与えることなく、少なくとも24時間、眼と涙液に密接に接触するようにレンズを留めることを含む。
好適な方法は、更に(c)目の環境からレンズを取りはずし;(d)レンズを処理(即ち、レンズを消毒又は洗浄)し;(e)レンズを再度眼に適用し;そして(f)角膜の健全性や装着者の快適性に実質的に悪影響を与えることなく、少なくとも24時間、眼と涙液に密接に接触するようレンズを留める工程を含む。
好適な実施態様において、レンズは、実質的な角膜の膨脹又は装着者の不快感なしに、少なくとも4日間連続的に装着される。別の好適な実施態様において、レンズは、実質的な角膜の膨脹又は装着者の不快感なしに、少なくとも7日間連続的に装着される。別の好適な実施態様において、レンズは、実質的な角膜の膨脹又は装着者の不快感なしに、少なくとも14日間連続的に装着される。更に別の好適な実施態様において、レンズは、実質的な角膜の膨脹又は装着者の不快感なしに、少なくとも30日間連続的に装着される。
VI.製造方法
眼のレンズは、一般に、酸素透過性及びイオン透過性の重合しうる材料を完全に混合し、適切な量の混合物をレンズ成形用型のくぼみに導入し、重合を開始させることにより製造することができる。光開始剤(例えば、前述したような市販の光開始剤)を、重合開始を助けるために重合前混合物に加えることができる。重合は多くの既知の方法(これは重合しうる材料に依存して、マイクロ波、熱、電子線及び紫外線のような放射線の適用を含む)により開始される。重合を開始する好適な方法は、紫外線の適用である。
前記芯材料のいくつかのイオン及び/又は水透過度は、実質的に酸素のない雰囲気中で重合を開始及び完了することにより、上昇させることができることが発見された。容易に入手できる市販の気体には、窒素及び二酸化炭素があるが、これらに限定されない。したがって、好適な実施態様において、酸素透過性及びイオン透過性の重合しうる材料は、酸素約10,000ppm未満を有する雰囲気中で重合される。更に好適には、重合しうる材料の周りの雰囲気は、酸素約1,000ppm未満を含有する。更に好適には、周りの雰囲気は、酸素約100ppm未満を含有し、そして最も好ましい酸素含量は約20ppm未満である。
前記実施態様において、プレポリマー混合物は重合の前に脱気する必要がある。脱気は、当該分野で既知の多くの方法により行われる。プレポリマー混合物を脱気する一つの方法は、プレポリマー混合物中で適切な気体濃度が達成されるまで繰り返す一連の凍結融解工程の使用である。この凍結/融解法では、混合物が固化するまでプレポリマーを冷却し、固化したプレポリマー混合物に真空を適用し、真空を断ち、そして混合物が再度液体になるまでプレポリマー混合物を融解する。この脱気法は実験室の環境で有利であるが、工業的なレンズ製造プロセスには当該分野で既知の別の脱気法の方が有利かも知れない。
あるいは、レンズ成形用型の周りの雰囲気はある条件下で酸素を含んでいてもよい。例えば、レンズ成形用型の型半分が互いに十分に密閉し、レンズ成形用型材料の酸素透過度が低い場合(例えば、ポリプロピレン)、最終的なレンズのイオン又は水透過度を実質的に低下させるのに十分に高いプレポリマー酸素濃度に達することなく、周囲空気に囲まれた成形用型中の脱気したプレポリマー混合物を重合することが可能である。即ち、両面成形の別の好適な実施態様において、レンズは以下の工程から形成される:(1)プレポリマー混合物を脱気し、(2)レンズ成形用型の型半分をプレポリマー混合物で充填し、(3)成形用型の型半分を互いに密閉し、そして(4)重合を開始してレンズを形成させる(ここでレンズ成形用型の型半分は、酸素透過度の低い材料から形成されており、そして工程(2)〜(4)は酸素の存在下又は非存在下で行ってもよい)。この実施態様において、レンズ成形用型は、不活性の実質的に酸素を含まない雰囲気(例えば、窒素又は二酸化炭素)中で、使用するまで保存することが好ましい。
本発明の革新的レンズの製造方法の実質的な特徴は、高い酸素透過度と高いイオン透過度の調和が達成されることである。長期装着の間の角膜の健全性及び眼の上での動きを維持するに十分なレベルより以下に酸素透過度又はイオン透過度を低下させる製造方法及び条件は、本発明の革新的な長期装着コンタクトレンズの製造には許容されない。
好適には、本製造方法は、少なくとも70barrer/mmのDk/t及び少なくとも0.2×10-6cm2/secのイオノトンイオン透過係数を有するコンタクトレンズを製造する。更に好適には、本製造方法は、少なくとも75barrer/mmのDk/t及び少なくとも0.3×10-6cm2/secのイオノトンイオン透過係数を有するコンタクトレンズを製造する。本製造方法は、好適には少なくとも87barrer/mmのDk/t及び少なくとも0.4×10-6cm2/secのイオノトンイオン透過係数を有するコンタクトレンズを提供する。
前述の開示は、当業者が本発明を実施することを可能にする。読者が本発明の具体例や利点をより理解できるようにするため、以下の実施例を参照されたい。しかし以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものと読みとってはならない。
実施例A〜Dは、上で定義された材料に従って並べてある。したがって、実施例A−1、A−1などは、前記と同義の材料「A」に関し、実施例B−1、B−2などは、前記と同義の材料「B」に関する。実施例C−1、C−2などは、材料「C」に関し、そして実施例D−1、D−2などは、材料「D」に関する。温度は、他に記載がなければ、摂氏度で述べられる。
実施例E、F及びGは、眼の上での動きとそれぞれイオノトンイオン透過係数、イオノフラックス透過係数、及びハイドロデル水透過係数との相関の証明に関する。
実施例A−1
ポリシロキサンマクロマーは、ヒドロキシエチルプロポキシ末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン)ジアルカノール(シンエツ化学会社(Shin Etsu Chemical Co.)、東京、日本)1モル当量(約100グラム)を、イソホロンジイソシアナート(アルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Co.)、ミルウォーキー、ウィスコンシン州)2モル当量(約21.2グラム)と、ジブチルスズジラウラート触媒(ファルツとバウエル社(Pfaltz & Bauer, Inc.)、ウォーターベリー、コネチカット州)約0.2グラムの存在下で反応させて調製した。約48時間の反応後、ポリ(エチレングリコール)(「PEG」、約610g/mol Mn、ダウケミカル社(Dow Chemical Corp.)、ミッドランド、ミシガン州)2.02モル当量(約38.7グラム)及びジブチルスズジラウラート(PEGの約0.43重量%)約0.17グラムを、前工程からの反応生成物80グラムに加えた。十分なクロロホルム(アルドリッチケミカル社)を混合物に加えて、混合物を均一にした。この混合物を室温で約15時間撹拌した。次に混合物を、周りの油浴により温度を実質的に一定に維持して約44〜48℃の温度で約8時間撹拌した。次に固形分約50重量%の最終濃度を得るために、混合物を室温で約8時間撹拌して、クロロホルムを蒸発させた。次に、イソシアナトエチルメタクリラート(「IEM」、モノマーポリマー社(Monomer Polymer, Inc.)、フェスタービル(Feasteville)、ペンシルバニア州)2.14モル当量(約10.4グラム)を、混合物に加えた。最後に、混合物をアルミ箔で覆い、室温で約17時間撹拌して、数平均分子量(Mn)約4,000グラム/モルを有するポリシロキサン含有マクロマーを得た。
次にマクロマー溶液を、ダロキュア(登録商標)1173光開始剤(チバガイギー社(Ciba-Geigy Corporation)、アーズレイ(Ardsley)、ニューヨーク州)約0.5重量%の存在下で重合して、コンタクトレンズを形成した。ポリプロピレンのコンタクトレンズ成形用型に、コポリマー前駆体溶液を充填した。成形用型中の溶液に、約3〜6mW/cm2の紫外線(約300〜400nm)を室温で約3時間適用した。紫外線は光開始剤に結びついて、重合を引き起こし、それにより溶液が成形用型の形を有するコンタクトレンズを形成することを可能にした。レンズをイソプロパノールで抽出して、残りのクロロホルム溶媒及び未反応の成分を除去した。生成物はポリシロキサン含有ポリマーのコンタクトレンズであった。
酸素透過度測定の前に、レンズを等張緩衝化食塩水に少なくとも8時間入れて水和させた。水和後、取り扱いのために必要であれば、各レンズをミラフロー(MIRAFLOW)(登録商標)デイリークリーナー(Daily Cleaner)(チバビジョン社(CIBA Vision Corporation)、ダルース(Duluth)、ジョージア州)で洗浄して、試験の前にグリースや脂質を除去した。食塩水又は精製水で濯いで、過剰のミラフロー(登録商標)クリーナーを除去した。
酸素フラックス(J)は、Dk1000装置を用いて、湿潤セル(即ち、気体流は約100%相対的湿度で維持される)中で34℃で測定した。酸素伝達率(Dk/t)は、酸素透過度及び透過率に関する本明細書の部分で概説したように求めた。
実施例A−2
実質的に実施例A−1に記載の方法に従ってポリシロキサンマクロマーを先ず調製した。
ポリシロキサン含有マクロマー約180グラム、3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(シンエツ化学)約15グラム、2−ヒドロキシエチルメタクリラート(「HEMA」)約4グラム、エチレングリコールジメタクリラート(「EDGMA」)約1グラム、及びダロキュア(登録商標)1173光開始剤約1グラムを、室温で約16時間混合して、コポリマー前駆体溶液を調製した。
次にコポリマー前駆体溶液を重合してコンタクトレンズを形成した。ポリプロピレンのコンタクトレンズ成形用型に、コポリマー前駆体溶液を充填した。約3〜6mW/cm2の紫外線(約300〜400nm)を、成形用型中の溶液に室温で約3時間照射した。紫外線が重合を引き起こし、それにより溶液から成形用型の形を有するコンタクトレンズを形成させることができた。レンズをイソプロパノールで抽出して、残存しているクロロホルム溶媒及び未反応の成分を除去した。好適な生じるポリマーは、ポリシロキサンマクロマー約81.8重量%、TRIS約13.6%、2−ヒドロキシエチルメタクリラート約3.6%、及びEDGMA約0.9%を含有した。
レンズマトリックスから実質的にすべての気体を除去するのに十分な時間、適切な真空下にレンズを置いて、コンタクトレンズを脱気した。この組成を有する十分に水和し脱気したコンタクトレンズは、約87barrerのDk、約19重量%の含水量、及び約2.5Mpaの弾性率を有した。
参考例A−3
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約19.5重量%、TRIS約47%、及びN,N−ジメチルアクリルアミド約33.5%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約49barrerのDk、約30重量%の含水量、及び約2.4MPaの弾性率を有した。
実施例A−4
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約30重量%、TRIS約50%、及びN,N−ジメチルアクリルアミド約20%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約76barrerのDk、約20重量%の含水量、及び約1.3MPaの弾性率を有した。
参考例A−5
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約30重量%、TRIS約40%、及びN,N−ジメチルアクリルアミド約30%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約55barrerのDk、約30重量%の含水量、及び約3.5MPaの弾性率を有した。
実施例A−6
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約30重量%、TRIS約60%、及びN,N−ジメチルアクリルアミド約10%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約110barrerのDk、約8.7重量%の含水量、及び約2.6MPaの弾性率を有した。
実施例A−7
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約30重量%、及びTRIS約70%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約128barrerのDk、及び約4.9重量%の含水量を有した。
参考例A−8
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約30重量%、TRIS約45%、フルオロアクリラート5%、及びN,N−ジメチルアクリルアミド約20%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約69barrerのDk、約20重量%の含水量、及び約1.4MPaの弾性率を有した。
実施例A−9
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約82重量%、TRIS約14.4%、及び2−ヒドロキシエチルメタクリラート約3.7%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約96barrerのDk、約19重量%の含水量、及び約1.8MPaの弾性率を有した。
実施例A−10
実質的に実施例A−1に記載の方法に従ってポリシロキサンマクロマーを調製したが、ポリエチレングリコールは、約660の分子量を有するものにした。
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約81.9重量%、TRIS約13.6%、2−ヒドロキシエチルメタクリラート約3.7%、及びエチレングリコールジメタクリラート約0.8%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約81barrerのDk、約20重量%の含水量、及び約1.4MPaの弾性率を有した。
実施例A−11
実質的に実施例A−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、最終組成は、ポリシロキサンマクロマー約82重量%、TRIS約8.6%、フルオロアクリラート約4.9%、2−ヒドロキシエチルメタクリラート約3.5%、及びEDGMA約1%を有した。この組成を有する十分に水和したコンタクトレンズは、約77barrerのDk、約22重量%の含水量、及び約1.3MPaの弾性率を有した。
実施例A−12
実質的に実施例A−1に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製したが、使用するポリシロキサンマクロマーは、ヒドロキシプロピル末端基ではなくヒドロキシ−sec−ブチル末端基を有するものにした。十分に水和したコンタクトレンズは、脱気後、約70barrerのDk、約22重量%の含水量、及び約2.4MPaの弾性率を有した。
実施例B−1:マクロマー合成
平均分子量1,030g/molを有し、末端基滴定により1.96meq/gのヒドロキシル基を含むペルフルオロポリエーテルのフォンブリン(Fomblin)(登録商標)ZDOL(アウシモント社(Ausimont S.p.A)、ミラノから)51.5g(50mmol)を、ジブチルスズジラウラート50mgと共に三ツ口フラスコに導入した。撹拌しながらフラスコ内容物から約20mbarまで排気し、次にアルゴンで減圧した。この操作を2回繰り返した。次に、アルゴン下で維持した新たに蒸留したイソホロンジイソシアナート22.2g(0.1mol)を、アルゴンの逆流中で加えた。水浴で冷却してフラスコの温度を30℃以下に維持した。室温で一晩撹拌後、反応が完了した。イソシアナートを滴定して、1.40meq/g(理論値:1.35meq/g)のNCO含量を得た。
シンエツ化学の分子量2,000g/molを有するα,ω−ヒドロキシプロピルが末端のポリジメチルシロキサンKF−6001(滴定によりヒドロキシル基1.00meq/g)202gを、フラスコに導入した。フラスコ内容物から排気して約0.1mbarにし、アルゴンで減圧した。この操作を2回繰り返した。脱気したシロキサンを、アルゴン下に維持した新たに蒸留したトルエン202mlに溶解し、ジブチルスズジラウラート(DBTDL)100mgを加えた。溶液が完全に均一化した後、イソホロンジイソシアナート(IPDI)と反応したすべてのペルフルオロポリエーテルを、アルゴン下で加えた。室温で一晩撹拌後、反応が完了した。溶媒を室温で高真空下で留去した。微量滴定により、ヒドロキシル基0.36meq/g(理論値0.37meq/g)を得た。
2−イソシアナトエチルメタクリラート(IEM)13.78g(88.9mmol)をアルゴン下で、α,ω−ヒドロキシルプロピルが末端のポリシロキサン−ペルフルオロポリエーテル−ポリシロキサンの3ブロックコポリマー(化学量論平均で3ブロックコポリマーであるが、他のブロックの長さも存在する)247gに加えた。混合物を室温で3日間撹拌した。
次に微量滴定を行うと、もうイソシアナート基は検出されなかった(検出限界0.01meq/g)。メタクリル基0.34meq/gであった(理論値0.34meq/g)。
こうして調製されたマクロマーは完全に無色で透明であった。これは空気中で室温で数ヶ月間光のないところで分子量に変化を起こさず保存することができた。
実施例B−2:マクロマー合成
実施例B−1に記載のマクロマー合成の第1工程を繰り返した。IPDIと反応したペルフルオロポリエーテルのイソシアナート滴定により、NCO含量1.33meq/g(理論値1.35meq/g)を得た。
第2の工程で平均分子量890g/molを有するα,ω−ヒドロキシルプロピルが末端のポリシロキサンのテゴマー(Tegomer)H−Si2111(ティーエィチ・ゴールドシュミット社(Th.Goldschmidt AG)、エッセン)(滴定によりヒドロキシル基2.25meq/g)87.1gをトルエン87mlに溶解した。B−1に記載のように反応を実施した後、溶媒を除去し、微量滴定によりヒドロキシル基含量0.66meq/gを求めた(理論値0.60meq/g)。次に得られた中間体を、化学量論量のイソシアナトエチルメタクリラートと反応させた。次に微量滴定を行うと、もうイソシアナート基は検出されなかった(検出限界0.01meq/g)。メタクリル基0.56meq/gであった(理論値0.53meq/g)。こうして調製したマクロマーは完全に無色で透明であり、長い貯蔵寿命を有した。
実施例B−3:マクロマー合成
実施例B−1に記載のマクロマー合成の第1工程を繰り返したが、異なるペルフルオロポリエーテル:フォンブリン(登録商標)ZDOLTX(アウシモント社(Ausimont S.p.A)、ミラノ)を用いた。この物質は、末端に、O−CF2−CH2−(OCH2CH2)n−OH(ここで、n=0、1又は2である)を有した。使用される物質の平均分子量は1,146g/molであり、末端基解析によりヒドロキシル基1.72meq/gを含んでいた。IPDIと反応したペルフルオロポリエーテルのイソシアナート滴定により、NCO含量1.23meq/g(理論値1.25meq/g)を示した。
第2の工程で、化学量論量のテゴマー(Tegomer)H−Si2111及びトルエンを再度加えた。B−1に記載のように反応を実施した後、溶媒を除去し、微量滴定によりヒドロキシル基含量0.63meq/gを求めた(理論値0.58meq/g)。次に得られた中間体を、化学量論量のイソシアナトエチルメタクリラートと反応させた。次に微量滴定を行うと、もうイソシアナート基は検出されなかった(検出限界0.01meq/g)。メタクリル基0.55meq/gであった(理論値0.51meq/g)。こうして調製したマクロマーは完全に無色で透明であり、長い貯蔵寿命を有した。
実施例B−4:マクロマー合成
実施例B−1に記載のマクロマー合成の第1工程を繰り返したが、フォンブリン/ZDOL5.0g及びIPDI2.18gを用いた。反応が完了したとき、微量滴定によりヒドロキシル基1.31meq/gのイソシアナート基含量が示された(理論値1.36meq/g)。
イソシアナートが末端のペルフルオロポリエーテル及びヒドロキシルプロピルが末端のポリシロキサンの化学量論比を2:3にして、実施例B−1に記載の合成の第2工程を同様に行った。反応が完了し、溶媒を除去後、微量滴定により、ヒドロキシル基含量0.2meq/g(理論値0.18meq/g)が示された。
正確に化学量論比のIEMを用いて、実施例B−1に記載の合成の第3工程を同様に行った。反応後、もう遊離イソシアナート基が検出されなかった(検出限界0.01meq/g)。メタクリル基0.19meq/gであった(理論値0.19meq/g)。
実施例B−5:コンタクトレンズの製造
実施例B−1からのマクロマー13.0gを、エタノール(フルカ(Fluka)、puriss.p.a.)(70重量%溶液)5.6gに溶解した。溶液が完全に均一になった後、3−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリラート(シンエツ化学のTRIS、製品番号KF−2801)5.2g、新たに蒸留したジメチルアクリルアミド(DMA)7.8g及び光開始剤ダロキュア(登録商標)1173(チバ(Ciba))160mgを加えた。この溶液を、孔径0.45mmを有するテフロン膜で1〜2atmのアルゴン圧下で濾過した。濾過した溶液を、液体窒素中でフラスコ中で凍結し、フラスコを高真空下で排気して、フラスコを密閉したまま溶液を室温に戻した。この脱気操作を2回繰り返した。次に、マクロマー/コモノマーを含むフラスコを、不活性ガス雰囲気のグローブボックスに移し、ここで溶液を、ポリプロピレン製の無塵のコンタクトレンズ成形用型にピペットで入れた。この成形用型を閉じ、紫外線照射(15mW/cm2、5分)により同時に架橋しながら重合反応を行った。次に成形用型を開き、エタノール中に入れ、得られたレンズを膨潤させて成形用型から出した。絶えず補充される蒸留ジクロロメタンで24時間レンズを抽出し、次に高真空下で乾燥した。乾燥したレンズを、オートクレーブ耐性バイアル中のリン酸緩衝生理食塩水中で平衡させ、次に120℃で30分間オートクレーブにかけた。オートクレーブにかけたレンズで全ての物性データ測定を行った。
こうして製造したレンズは、以下の値により特徴付けられる:酸素透過度(Dk)77barrer(後述の「湿潤」法により測定した)、平衡させたレンズの含水量32重量%、35℃で破断点伸び360%、弾性率30℃ 0.5MPa(ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)(英国)のミニマット(Minimat)を用いて測定した)。
酸素透過度の「湿潤」測定法
材料の酸素透過度は、クーロメトリー法により測定した。このために、あらかじめオートクレーブにかけたレンズをホルダーにクランプで固定し、次に上側を水2cmの層で覆った。酸素21%及び窒素79%を含む気体混合物を、回転撹拌しながら水層を連続的に通過させた。レンズを通って拡散する酸素を、クーロメトリー検出器により測定した。参照値は、この方法を用いて市販のコンタクトレンズについて測定したものである。チバソフト(Cibasoft)(登録商標)(チバビジョン、HEMAレンズ)は、約7〜10barrerの測定値を与え、エクセレンズ(Excelens)(登録商標)(チバビジョン、PVAレンズ)は、約22barrerの測定値を与えた。
残念ながら、例えばコンタクトレンズの酸素透過度は、文献ではしばしば更なる定義もなく直接的なDk値として示しており、参照物質がないこともしばしばである。これらは通常乾燥物質について測定された値である(乾燥測定)。ポリマーB−5の酸素透過度の比較測定ではこの差を示した:
a)「湿潤」測定:77barrer、しかしb)乾燥測定:158barrer。
実施例B−6
コンタクトレンズの製造について実施例B−5に記載の方法を繰り返したが、コモノマーの混合物は以下の組成を有していた(重量%):
実施例B−1からのマクロマー: 55%
TRIS: 22%
DMA: 22.5%
ブレマー(Blemer)(登録商標)QA: 0.5%
実施例B−7
コンタクトレンズの製造について実施例B−5に記載の方法を繰り返したが、コモノマーの混合物は以下の組成を有していた(重量%):
実施例B−1からのマクロマー: 55%
TRIS: 22%
DMA: 23%
実施例B−8
実施例B−5と同様(重量%):
実施例B−1からのマクロマー: 40%
TRIS: 30%
DMA: 30%
実施例B−9
コンタクトレンズの製造について実施例B−5に記載の方法を繰り返したが、上記のエタノール中の75重量%マクロマー溶液の代わりにトルエン中の70重量%溶液を使用した。コモノマーの混合物は以下の組成を有していた(重量%):
実施例B−1からのマクロマー: 55%
TRIS: 22%
DMA: 23%
実施例B−10
コンタクトレンズの製造について実施例B−5に記載の方法を繰り返したが、上記のエタノール中の75重量%マクロマー溶液の代わりにオクタメチルシクロテトラシロキサン中の70重量%溶液を使用した。コモノマーの混合物は以下の組成を有していた(重量%):
実施例B−1からのマクロマー: 55%
TRIS: 22%
DMA: 23%
実施例B−5〜B−10のコンタクトレンズ材料に関する物性測定データ(O2 Dk値、湿潤法)を、表B−Iに示した。
実施例B−11
実施例B−1からのマクロマー約10.0gを、エタノール(フルカ、puriss.p.a.)3.3gに溶解した。溶液が完全に均一になった後、3−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリラート(シンエツのTRIS、製品番号KF−2801)約4.0g、新たに蒸留したジメチルアクリルアミド(DMA)約5.9g、ブレマー(登録商標)QA(四級アンモニウム置換基を有するメタクリラート、リンズケミー(Linz Chemie))約0.1g及び光開始剤ダロキュア(登録商標)1173(チバ(Ciba))約100mgを加えた。この溶液を、孔径0.45mmを有するテフロン膜で1〜2atmのアルゴン圧下で濾過した。
濾過した溶液を、液体窒素中でフラスコ中で凍結し、フラスコを高真空下で排気して、フラスコを密閉したまま溶液を室温に戻した。この脱気操作を2回繰り返した。次に、マクロマー/コモノマーを含むフラスコを、不活性ガス雰囲気のグローブボックスに移し、ここで溶液を、ポリプロピレンの無塵のコンタクトレンズ成形用型にピペットで入れた。この成形用型を閉じ、紫外線照射により同時に架橋しながら重合反応を行った。次に成形用型を開き、イソプロピルアルコール中に入れ、得られたレンズを膨潤させて成形用型から出した。ほとんど連続して補充されるイソプロピルアルコールで24時間レンズを抽出した。次に高真空下でレンズを乾燥した。
乾燥したレンズを、オートクレーブ耐性バイアル中でリン酸緩衝生理食塩水中で平衡化させ、次に約120℃で30分間オートクレーブにかけた。オートクレーブにかけたレンズについての物性測定データを以下に示した:
Dk[barrer]: 93
含水量[%]: 20.3%
弾性率[Mpa]: 0.96
実施例B−12
実施例B−11に記載の方法に従ってレンズを調製したが、以下のように次に表面処理を行った。乾燥したレンズを、プラズマ被覆装置に移し、ここでメタン/「空気」混合物(ここで使用される「空気」とは、窒素79%及び酸素21%を意味する)中で約5分間表面処理した。装置及びプラズマ処理プロセスは、H. Yasudaにより「プラズマ重合(Plasma Polymerizaton)」、アカデミックプレス(Academic Press)(フロリダ州オーランド)(1985)、第319頁以降に開示されている。
プラズマ処理したコンタクトレンズを、オートクレーブ耐性バイアル中でリン酸緩衝生理食塩水中で平衡させ、次に約120℃で30分間オートクレーブにかけた。プラズマ被覆したオートクレーブにかけたレンズの物性測定データを以下に示した:
Dk[barrer]: 88
含水量[%]: 21.8%
弾性率[Mpa]: 1.03
実施例B−13
実施例B−5に記載の方法に従ってレンズを調製したが、コモノマーの混合物は以下の組成を有していた(重量%):
実施例B−1からのマクロマー: 60%
TRIS: 25%
DMA: 15%
実施例B−14
同じコモノマー組成で実施例B−6に記載の方法に従ってレンズを調製したが、コモノマーは、周囲空気雰囲気中で無塵のコンタクトレンズ成形用型中に投入した。
実施例C−1
α,ω−ビス−アミノプロピル−ジメチルポリシロキサンとD(+)グルコン酸d−ラクトンとの反応:
反応の前に、合成に用いるアミノ官能基化したポリジメチルシロキサン(X−22−161−C、シンエツ、日本)をアセトニトリル中に細かく分散させ、抽出し、次に分子蒸留を行った。
H2Oを排除して以下の反応を行った。無水THF200ml中に溶解した精製アミノ官能基化ポリジメチルシロキサン(NH2の0.375meq/g;Mn(VPO)3400−3900(VPO:蒸気圧浸透圧測定))200gを、無水THF50ml中のD(+)グルコン酸d−ラクトン13.35g(75mmol)の懸濁物に、静かに滴下により加え、ラクトンが完全に反応するまで40℃で約24時間混合物を撹拌した。(薄層クロマトグラフィー(TLC)により反応を追跡した:シリカゲル;i−プロパノール/H2O/酢酸エチル=6:3:1;硫酸Ce(IV)/ホスホロモリブデン酸溶液(CPS試薬)で染色)。反応後、反応溶液を濃縮して乾固し、残渣を3Pa(0.03mbar)下で48時間乾燥した。α,ω−ビス−(3−グルコンアミドプロピル)−ポリ−ジメチルシロキサン213.3gを得た。過塩素酸でアミノ基を滴定すると、99.8%を超えるアミノ基の変換が示された。
α,ω−ビス−3−グルコンアミドプロピル−ジメチルポリシロキサンとIEMとの反応:
上記で得られた生成物(213.3g)を無水THF800ml中に溶解し、溶液を触媒量のジブチルスズジラウラート(DBTDL)を加えて、40℃に加熱した。無水THF20ml中のIEM 14g(90mmol)を、この溶液に約4時間かけて滴下により加えた。これは、グルコンアミド1単位当たりIEM1.2当量の濃度に相当する。48時間かけて反応を行った(NCO結合の赤外吸収スペクトル検出により反応を追跡した)。反応溶液を濃縮し、生成物を褐色ガラスフラスコ中で3Pa(0.03mbar)下で、氷で冷却しながら24時間乾燥した。光学的透明度の高い無色のゴム弾性生成物227.2gが残った。
実施例C−2〜C−7
更なるアミノプロピル−ジメチルポリシロキサン(PDMS)を、異なる量のグルコノラクトン及び異なる濃度のIEMと、実施例C−1と同様に反応させた。これらの実施例を表C−Iに要約した。
実施例C−8
実施例C−1に従って反応を行ったが、D(+)グルコン酸d−ラクトンの代わりに、無水THF50ml中に懸濁したラクトビオン酸1,5−ラクトン75molを、無水THF180ml及びDMSO(純粋、99%)20ml中のアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン(X−22−161−C)の溶液に滴下により加えた。過塩素酸でアミノ基を滴定すると、99%(NH2<0.01meq/g)の反応変換率を示した。ここでも、無色の透明なマクロマーを得た。
実施例C−9及びC−10
実施例C−1と同様に反応を行った。しかし、ヒドロキシル基へのイソシアナートの付加に必要な触媒を変更した。DBTDLの代わりに、触媒量の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)又は4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)を加えて、実施例C−1に記載のように反応を続けた。いずれの場合も、実施例C−1に対応する方法で、光学的に透明な無色のゴム弾性マクロマーを得た。
実施例C−11
実施例C−1と同様に反応を行った。実施例C−8に対応する方法で、ラクトビオン酸1,5−ラクトン0.1molを、無水THF50ml中に懸濁し、懸濁物を、無水THF180ml及びDMSO(純粋、99%)20ml中のアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン(KF8003)の溶液に滴下により加えた。反応時間を約48時間に増加した。NH2の0.07meq/gの残存量を検出し、対応するモル量のD(+)グルコン酸d−ラクトンを反応溶液に加えて完全に反応させた。無色の透明性の高い生成物は、<0.01meq/gのアミノ基残存量であった。
実施例C−12
無水THF110mlに溶解した精製アミノ官能基化ポリジメチルシロキサン(X−22−161−C、シンエツ、日本)52.09g(9.78mmol)を、最初に不活性気体雰囲気下で反応容器に導入し、無水THF20mlに溶解したD(+)グルカロ−1,4:6,3−ジラクトン1.14g(6.52mmol)を加えた。反応溶液を室温で15時間撹拌して、次に実施例C−1に対応する方法で処理した。アミン含量は、0.134meq/gであった。得られたペンタブロックマクロマーの末端アミノ基を、以下の反応工程でグルコノラクトンと反応させた。上記マクロマー41.84g(NH2の5.146meq)及びD(+)グルコン酸d−ラクトン0.917g(5.15mmol)を無水THF300mlに懸濁し、懸濁物を窒素下で40℃で18時間撹拌した。次に濾過した溶液を濃縮して、残渣を3Pa(0.03mbar)下で48時間乾燥した。アミノ基の残存含量が0.013meq/gの粘性の高い光学的に透明な物質が生じた。
実施例C−13
アミノ−及びペルフルオロポリアルキル−官能基化ポリジメチルシロキサンの調製
無水トルエン3.0mlをポリ(ジメチルシロキサン−co−メチルヒドロシロキサン)[バイエルシロプレン(Bayer Silopren)U−230;10,000g/mol;Si−Hの2.3mmol/g]15gに加え、次にアリルフタルイミド[CAS登録番号5428−09−1]1.72g(9.2mmol)を加えた。混合物を数回凍結し、フラスコを脱気し、再度室温に戻した。次にアルゴンでフラスコを満たした。無水トルエン中のラモロー(Lamoreaux)触媒(米国特許第3,220,972号、ゼネラルエレクトリック(General Electric)に従って調製)の0.005モル溶液0.7ml(Pt 100ppm/Si−Hの1mol)を加え、混合物を80℃に加熱した。30分間の反応時間後、無色透明〜わずかに曇っている溶液を得たが、この1H−NMRスペクトルは、もはやアリル性水素原子の共鳴を示さなかった。
次に、脱気したアリル1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチルエーテル6.2g(15.3mmol)をゆっくり加え、混合物を80℃で2時間撹拌した。1H−NMRスペクトルは、4.6ppmで非常に弱くなったSi−H基を示し、0.5ppmでの強い共鳴(これは、Si−CH2水素原子に由来する)を示した。
残りの過剰のSi−H基(これは、後に空気が接触するとポリマーの架橋を引き起こす)を反応させるために、1−ヘキセン3.0mlを加えた。更に混合物を80℃でもう30分間撹拌した。次に反応混合物を一晩放置した。生成物をシリカゲルカラムでヘキサン/酢酸エチル(3:2)で精製し、溶媒を留去し、マクロマーを高真空下で乾燥した。無色透明の粘性のある生成物を得た。こうして精製したマクロマーをヘキサン20mlに取り、メチルアミン[エタノール中33%]20mlを加え、混合物を40℃に加熱した。10〜15分後、白色のかさのある沈殿物が分離した。30分後、懸濁物を冷却し、濾過して、沈殿物を少量のヘキサンで洗浄した。濾液を蒸発させて、次に残渣を高真空下で乾燥した。次に、滴定測定(過塩素酸)によりアミノ基の含量を求めた。
得られたマクロマーは透明で粘性があった。アミノ基含量は、理論値の78.6%であった。クロマトグラフィー精製後のマクロマーの全収率は、75%であった。
グルコンアミドの調製:
このアミノアルキル−置換生成物17.3g(アミン含量5.4meqに相当する)を、無水THF20mlに溶解した。溶液を繰り返し凍結、脱気し、そしてアルゴンで満たした。以下のすべての操作はアルゴン雰囲気で行った。次にD(+)グルコン酸d−ラクトン712mg(4mmol)を加えた。ラクトンの溶解度が低いため、最初に懸濁物が得られた。50℃で一晩撹拌後、溶液は透明になり、ラクトンを完全に使用した。次に化学量論的な残存量のD(+)グルコン酸d−ラクトン(260mg、1.46mmol)を加え、混合物を再度50℃で一晩撹拌した。微量の未反応ラクトンを観察した。反応の完了は、シリカゲルプレートの薄層クロマトグラフィーで移動相1−プロパノール/酢酸エチル/水(6:1:3)を用いて追跡した。シリカゲルプレートを、硫酸Ce(IV)/ホスホロモリブデン酸溶液により展開した。アミノ基の以後の滴定により、残存アミノ含量<0.1%を得た。濾過し溶媒を蒸留により除去した後、マクロマー1グラム当たりグルコンアミド0.295ミリ当量を含む粘性の高い透明なマクロマーを得た。
実施例C−14
重合の前に、使用するアクリラート類の、イソブチルアクリラート(IBA)、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)及び3−メタクリロイルオキシプロピル−トリス(トリメチルシリルオキシ)シラン(TRIS)を、それぞれ蒸留によりインヒビターを除いた。IBA0.32g(2.76mmol)、DMA0.80g(8.1mmol)及びTRIS1.44g(3.4mmol)を、50mlの丸底フラスコ中に量りとり、氷で冷却しながらフラスコにN2を30分間吹き付けた。実施例C−1からのマクロマー1.44gを、窒素に接続した丸底フラスコに移し、3Pa(0.03mbar)下で24時間脱気し、次に前もって30分間N2を吹き付けたエタノール2.7gに溶解した。以後の試料調製と重合は、酸素を排除してグローブボックス内で行った。上記モノマー混合物と実施例C−1からのマクロマー溶液を混合し、ダロキュア(登録商標)1173の0.012g(0.21mmol)を加え、混合物を微量濾過(0.45mmフィルター)に付した。この混合物180μlをポリプロピレンの成形用型に導入し、次にこれを適切なポリプロピレンのフタで密閉した。次に混合物を、このために備え付けたUVオーブン中で窒素雰囲気でUV−A水銀高圧ランプで5分間照射した。ランプ(商品名TLK40W/10Rを5個ずつ、フィリップス(Philips))はホルダーの上及び下に置いた。照射強度は、14.5mW/cm2とした。
ポリプロピレンの成形用型を開き、塩化メチレンとエタノール(2:3)の溶媒混合物に浸漬して、完成したディスク又はレンズを取り出した。レンズとディスクを室温で特殊なポリプロピレンのケージ中のエタノールで48時間抽出し、次に40℃で10Pa(0.1mbar)下で24時間乾燥した(120℃で30分間オートクレーブ)。ディスクは、E弾性率1.1MPa、酸素に対する透過度183barrer及び硬度(ショア(Shore)A)53を示した。
実施例C−15〜C−19
実施例C−14に対応する方法で更にポリマーを調製した(重量%組成)。表C−IIに実施例C−15〜C−19と、ディスクで測定した得られた材料の性質を示した。
実施例C−20:被覆のないコンタクトレンズ
実施例C−14に対応する方法で、実施例C−3のマクロマーを用いて、以下の重量%組成物を有するコンタクトレンズを調製した:
マクロマー: 33.3
DMA: 33.3
TRIS: 33.4
このレンズはDkが約94であり、含水量が約20.0重量%であった。結果を、被覆したレンズの性質と比較して、表C−IIIに示した。
実施例C−21:プラズマ処理コンタクトレンズ
実施例C−20に記載の方法に従って調製した乾燥したレンズを、プラズマ被覆装置に移し、ここでメタン/「空気」混合物(ここで使用される「空気」とは、窒素79%及び酸素21%を意味する)中でレンズを表面処理した。装置とプラズマ処理方法は、H. Yasudaにより「プラズマ重合(Plasma Polymerizaton)」、アカデミックプレス(Academic Press)(フロリダ州オーランド)(1985)、第319頁以降に開示されている。
乾燥したプラズマ処理したコンタクトレンズを、オートクレーブ耐性バイアル中でリン酸緩衝生理食塩水中で平衡させ、次に約120℃で30分間オートクレーブにかけた。プラズマ処理したオートクレーブにかけたレンズは、Dk[barrer]が90であり、含水量が21.5%であった。結果を、被覆したレンズの性質と比較して、表C−IIIに示す。
実施例C−22
このポリマーの合成法は実施例C−14に対応しており、以下のコモノマー組成を有していた:実施例C−3マクロマー/TRIS/DMA:32.8%/32.6%/34.2%(重量%)、及びトリメチルアンモニウム−2−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩(ブレマー(登録商標)QA、Nippon Oil Corp.)0.4重量%の添加。このポリマーは、0.9MPaの弾性率及び酸素に対する透過度82barrerを有していた。含水量は25.1%(120℃で30分間オートクレーブ後)であった。比較のために、実施例C−16は、含水量が20%であり、非常によく似たコモノマー組成を有していた(ブレマー(登録商標)QAの添加は無し)。
実施例C−23
実施例C−14と同様にポリマーを調製したが、重合はバルク、即ちエタノールを添加せずに行った。ディスクについて測定したコモノマーの組成及び合成されたポリマーの物性を以下に示した。
実施例C−7のマクロマー: 41%
IBA: 23%
1−ビニル−2−ピロリドン(NVP): 24%
アクリロニトリル(AN): 12%
ディスクの硬度(ショアA)は、68であった。
実施例C−24
重合は実施例C−14に従って行ったが、以下のようにコモノマーの組成を変化させた:
実施例C−7のマクロマー/IBA/TRIS=20%/19%/60%及びビス(3−メタクリロイルオキシプロピル)テトラメチルジシロキサン1%(重量%)。E弾性率0.4MPa、酸素に対する透過度241barrer及び硬度(ショアA)42の光学的に透明なポリマーを得た。
実施例C−25〜C−27
実施例C−14に記載の方法に従ってコンタクトレンズを調製した。重量%の組成は以下のとおりであった:
実施例C−28
重合は実施例C−14に従って行ったが、以下のとおりコモノマーの組成を変化させた:実施例C−1のマクロマー/DMA/TRIS=33.3%/33.3%/33.3%。光学的に透明なポリマーを得た。
実施例D−1:マクロマー合成
窒素雰囲気下の乾燥箱中で、無水PDMSジプロポキシエタノール(シンエツ化学)約200グラムを容器に加えた。PDMSジアルカノール1モル当たりイソシアナトエチルメタクリラート(IEM)1〜約2モルを容器に加えた。PDMSジアルカノール重量に基づきジブチルスズジラウラート(DBTL)触媒約0.1重量%を、撹拌棒を伴い容器に加えた。容器を、撹拌プレート上の油浴に浸漬し、クランプで固定した。約2psigのUPC空気の流れを、混合物の上に通した。混合物を室温(約22℃)で24時間撹拌した。混合物をイソシアナート含量について分析し、PDMSジアルコキシアルカノールが完全に反応していない場合は、IEMを加えるという繰り返し操作を行った。混合物を更に約24時間撹拌した。生成したマクロマーは、シロキサン含有マクロマーであった。
実施例D−2:レンズ作成
実施例D−1からのマクロマー約56グラム、TRIS約14グラム、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)約29グラム、メタクリル酸約1グラム、ダロキュア(登録商標)1173光開始剤約0.5グラム、及びヘキサノール約20グラムを混合して、重合前混合物を調製した。混合物を室温で約20分間撹拌した。次に、一連の凍結及び融解工程により混合物を脱気した。約200ml又はそれ以下の圧力で約5分間容器を真空にした。混合物が固化するまで混合物を液体窒素浴に入れた。約200ミリトル又はそれ以下の圧力で5分間、容器を真空にした。次に、混合物が再度液体になるまで容器を室温の水浴に入れた。この操作を全部で3回繰り返した。次に混合物を重合してコンタクトレンズを形成した。
重合前混合物を、窒素雰囲気でポリプロピレンのコンタクトレンズ成形型に注ぎ込んだ。約15分間UV照射(約4〜6mW/cm2)をして重合を行った。得られた十分に水和したコンタクトレンズは、約23重量%の含水量を有していた。レンズは、約115barrerのDk及び約2MPa弾性率を有していた。
実施例D−3:レンズ作成
実施例D−2に記載の方法に従ってコンタクトレンズを形成させたが、組成物が、実施例D−1のマクロマー約50%、TRIS約20%、及びDMA約30%を有する点が異なっていた。得られた十分に水和したコンタクトレンズは、約20重量%の含水量を有していた。レンズは、約118barrerのDk及び約1.8MPaの弾性率を有していた。
実施例E−1(材料A)
実質的に実施例A−2に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、重合前混合物を、液体窒素中で混合物が固化して液体窒素温度付近になるまで冷却して脱気し、次に固化したプレポリマー混合物を真空(約0.1mmHg)にし、真空を断ち、混合物が再度液体になるまでプレポリマー混合物を融解した。この脱気工程は、重合前混合物に対して全部で3回行った。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化したレンズの平衡含水量は約19%であった。硬化後、2:1のCH4:空気(v/v)比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約10分間プラズマ処理した。気体の使用圧力は、約50ミリトルであった。プラズマ処理は、プラズマ重合装置LCVD−20−400A(プラスマカルブ(Plasmacarb)、ベッドフォード、マサチューセッツ州)中で行った。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、0.81×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−2(材料B)
実質的に実施例B−10に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、プレポリマー混合物に液体窒素をバブリングして、プレポリマー混合物から酸素を除去した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化したレンズの平衡含水量は約26重量%であった。表面に被覆を適用しなかった。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、−0.063×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−3(材料B)
実質的に実施例B−12に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化したレンズの平衡含水量は約30重量%であった。硬化後、2:1のCH4:空気の容量比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約3分間プラズマ処理した。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、0.50×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−4(材料B)
実質的に実施例B−12に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化したレンズの平衡含水量は約30重量%であった。硬化後、2:1のCH4:空気の容量比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約5分間プラズマ処理した。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、0.47×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−5(材料B)
実質的に実施例B−12に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化したレンズの平衡含水量は約30重量%であった。硬化後、2:1のCH4:空気の容量比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約7.5分間プラズマ処理した。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、0.35×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−6(材料B)
実質的に実施例B−11に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化したレンズの平衡含水量は約30重量%であった。続いて、レンズは被覆しなかった。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、1.1×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−7(材料C)
実質的に実施例C−21に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化後、2:1のCH4:空気の容量比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約5分間プラズマ処理した。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、2.9×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−8(材料C)
実質的に実施例C−21に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化後、2:1のCH4:空気の容量比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約7.5分間プラズマ処理した。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、0.25×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−9(材料C)
実質的に実施例C−20に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を空気雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化後、レンズは表面処理しなかった。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、0.008×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−10(材料D)
実質的に実施例D−2に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化後、レンズは表面処理しなかった。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、1.4×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−11(材料D)
実質的に実施例D−2に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化後、2:1のCH4:空気の容量比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約7.5分間プラズマ処理した。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、0.61×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−12(材料D)
実質的に実施例D−2に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を窒素雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを製造した。硬化後、2:1のCH4:空気の容量比のメタンと空気の雰囲気中でレンズを約5分間プラズマ処理した。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、1.5×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
実施例E−13(材料D)
実質的に実施例D−2に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。重合の前に、実施例E−1の反復凍結/融解操作により重合前混合物を脱気した。プレポリマー混合物を空気雰囲気中で硬化させてコンタクトレンズを形成した。硬化後、レンズは表面処理しなかった。
レンズのイオノトンイオン透過係数は、−0.001×10-3cm2/secであった。臨床的試験は、レンズがヒトの眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Eを参照されたい。
表Eの実施例E−1〜E−13を考察すると、眼の上でレンズが動く最も低いイオノトンイオン透過係数は、0.25×10-3cm2/secであった。眼に付着したレンズの最も高いイオノトンイオン透過係数は、0.008×10-3cm2/secであった。即ち、コンタクトレンズは好適には、0.008×10-3cm2/secより大きいイオノトンイオン透過係数を有し、更に好適には約0.25×10-3cm2/secより大きいイオノトンイオン透過係数を有する。
実施例F−1(材料C)
実質的に実施例C−25に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約0mm2/minであった。
透過度測定後に、レンズ表面を以下の方法に従って、外部環電極と、誘導結合冷グロー放電プラズマの生成のための27.13MHz高周波(RF)発生器を取り付けたガラスプラズマ反応槽を用いて、ポリビニルピロリドン(PVP)で被覆した。高純度のアルゴンを、プラズマガスとして、及びN−ビニルピロリドン(NVP)モノマー原料の担体ガスとして用いた。NVP原料ラインは、グローゾーンの約10cm下に配置した。
コンタクトレンズを、直径20cmのプラズマ反応槽中でプラズマグローゾーンの約15cm下に置いた。次に反応槽を約30分間排気して約0.009mbarにした。排気後、プラズマガス流を20sccm(標準立法センチメートル)に設定し、約0.15mbarの圧力でグロー放電を開始し、約170ワットの電力で約1分間維持した(レンズ表面を洗浄し活性化するため)。アルゴンプラズマガス流を10sccmに落とした後、NVPモノマーのアルゴン担体ガス流も10sccmに設定した。NVP源(担体ガスは液体NVP中に泡立たせる)の温度を、約40℃に維持した。レンズを、約0.35mbar圧力及び約150ワット電力のパルスグロー放電プラズマ(1μsecオン、3μsecオフ)で、約10分間処理した。
グロー放電と担体ガス流を停止させた後、残存モノマーと活性化分子種を除去するために、反応槽を約0.009mbarの圧力の20sccmアルゴン流で約30分間連続してパージした。こうして製造したPVP被覆コンタクトレンズは、極めて湿潤性が高く、クルエス(KRUESS)(ハンブルグ、ドイツ)K−12装置で測定すると以下の動的接触角を示した:
臨床的試験は、レンズが眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−2(材料C)
実質的に実施例C−26に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約2.8×10-7mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−3(材料C)
実質的に実施例C−27に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約9.3×10-7mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−4(材料C)
実質的に実施例C−18に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約2.6×10-6mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。
臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−5(材料C)
実質的に実施例C−16に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約1.3×10-5mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−6(材料C)
実質的に実施例C−19に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約2.7×10-5mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズがの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−7(材料C)
実質的に実施例C−17に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約7.8×10-6mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズがの眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−8(材料B)
実質的に実施例B−13に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約1.5×10-6mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−9(材料B)
実質的に実施例B−14に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約1.1×10-6mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−10(材料B)
実質的に実施例B−7に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約3.8×10-6mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−11(材料B)
実質的に実施例B−6に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約8.5×10-6mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
実施例F−12(材料B)
実質的に実施例B−5に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。表面処理の前に、イオノフラックスイオン透過係数を測定すると、約7.1×10-5mm2/minであった。イオン透過度測定後、レンズ表面を実施例F−1のようにポリビニルピロリドンで被覆した。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Fを参照されたい。
表Fの実施例F−1〜F−13のみを考察すると、眼の上でレンズが動く最も低いイオノフラックスイオン透過係数は、2.6×10-6mm2/minであった。眼に付着したレンズの最も高いイオノフラックスイオン透過係数は、1.5×10-6mm2/minであった。したがって、コンタクトレンズは好適には、約1.5×10-6mm2/minより大きいイオノフラックスイオン透過係数を有し、更に好適には約2.6×10-6mm2/minより大きいイオノフラックスイオン透過係数を有する。
実施例G−1
実質的に実施例A−2に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。ハイドロデル水透過係数を測定すると、約0.71×10-6cm2/secであった。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Gを参照されたい。
実施例G−2
実質的に実施例B−5に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。ハイドロデル水透過係数を測定すると、約1.09×10-6cm2/secであった。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Gを参照されたい。
実施例G−3
実質的に実施例B−6に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。レンズを、実施例F−1に記載の方法に従って、プラズマガス中で表面処理した。ハイドロデル水透過係数を測定すると、約0.27×10-6cm2/secであった。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Gを参照されたい。
実施例G−4
実質的に実施例C−19に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。レンズを、実施例F−1に記載の方法に従って、プラズマガス中で表面処理した。ハイドロデル水透過係数を測定すると、約0.37×10-6cm2/secであった。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Gを参照されたい。
実施例G−5
実質的に実施例D−2に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。ハイドロデル水透過係数を測定すると、約1.26×10-6cm2/secであった。臨床的試験は、レンズが眼の上で動くことを示した。結果の要約については表Gを参照されたい。
実施例G−6
実質的に実施例C−14に記載の方法に従って、コンタクトレンズを調製した。ハイドロデル水透過係数を測定すると、約0.08×10-6cm2/secであった。臨床的試験は、レンズが眼の上で動かないことを示した。結果の要約については表Gを参照されたい。
表Gの実施例G−1〜G−6のみを考察すると、眼の上でレンズが動く最も低いハイドロデル水透過係数は、0.27×10-6cm2/secであった。眼に付着したレンズの最も高いハイドロデル水透過係数は、0.08×10-6cm2/secであった。即ち、コンタクトレンズは、好適には、0.08×10-6cm2/secより大きいハイドロデル水透過係数を有し、更に好適には約0.27×10-6cm2/secより大きいハイドロデル水透過係数を有する。
読者が余分な実験をすることなく本発明を実施できるように、本発明を幾つかの好適な実施態様を参照して詳細に説明した。読者が本発明を理解できるようにするために、操作の理論を説明したが、本発明の範囲はそのような理論に限定されない。更に、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、前述の成分、組成、及びパラメーターの多くが、合理的な程度まで変更又は修飾できることを、当業者は容易に認識するであろう。更には、標題、見出し、材料の例などは、読者が本明細書をより理解できるように提供されているものであり、本発明の範囲を限定するものと読み取ってはならない。したがって、本明細書の開示から明らかように、本発明の知的財産権は、以下の請求の範囲、その合理的な延長及び同意義なものに規定されるものである。
Claims (19)
- 眼科的に適合しうる内表面及び外表面を有する眼のレンズであって、該レンズは目の組織及び目の流体との少なくとも24時間の連続した、密接な接触での長期装着に適合し、該レンズはポリマー性材料を含み、該ポリマー性材料は、
(a)マクロマーB、及びマクロマーCからなる群より選択される酸素透過性の重合しうる材料の少なくとも1種、及び
(b)アクリラート類、メタクリラート類、2−ヒドロキシエチルメタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ポリ(アルキレングリコール類)、N−ビニルピロリドン類、及びその混合物からなる群から選択されるイオン透過性の重合しうる材料の少なくとも1種を含む
重合しうる材料から形成され、
ここで、マクロマーBは、下記式(I):
それぞれのP 1 は、互いに独立して、遊離基−重合性基であり;
それぞれのYは、互いに独立して、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−OCONHCO−、−NHCONHCO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−OCO−、−NHCOO−又は−OCONH−であり;
m及びpは、互いに独立して、0又は1であり;
それぞれのLは、互いに独立して、20個までの炭素原子を有する有機化合物の2価基であり;
それぞれのX 1 は、互いに独立して、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−OCO−、−NHCOO−又は−OCONH−であり;そして
Qは、セグメント類
(a)下記式:
x+yは、10〜30の範囲の数であり;
それぞれのZは、互いに独立して、12個までの炭素原子を有する2価基又はZは、結合であり;
それぞれのEは、互いに独立して、−(OCH 2 CH 2 ) q −(ここで、qは、0〜2の値である)であり、結合:−Z−E−は、配列:−Z−(OCH 2 CH 2 ) q −を表し;そしてkは、0又は1である);
(b)下記式:
nは、5〜100の整数であり;
Alkは、20個までの炭素原子を有するアルキレンであり;
基:R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 の80〜100%は、互いに独立して、アルキルであり、そして基:R 1 、R 2 、R 3 及びR 4 の0〜20%は、互いに独立して、アルケニル、アリール又はシアノアルキルである);及び
(c)下記式:
Rは、20個までの炭素原子を有する2価の有機基であり、そして
それぞれのX 2 は、互いに独立して、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−、−COO−、−OCO−、−NHCOO−又は−OCONH−である)からなる2価のポリマー断片であるが、
但しQ中にそれぞれのセグメント(a)、(b)及び(c)の少なくとも一つは存在する必要があり、それぞれのセグメント(a)又は(b)は、それに結合するセグメント(c)を有し、そしてそれぞれのセグメント(c)は、それに結合するセグメント(a)又は(b)を有する〕
で示されるマクロマーを有し;
マクロマーCは、下記式:
(a)は、ポリシロキサンセグメントであり、
(b)は、少なくとも4個の炭素原子を有するポリオールセグメントであり、
Zは、セグメント(c)又は基:X 1 であり、
(c)は、X 2 −R−X 2 (ここで、Rは、20個までの炭素原子を有する有機化合物の2価基であり、そしてそれぞれのX 2 は、互いに独立して、少なくとも1個のカルボニル基を含む2価基である)として定義されており、
X 1 は、X 2 として定義されており、そして
(d)は、下記式:
P 1 は、遊離基により重合しうる基であり;
Y及びX 3 は、互いに独立して、少なくとも1個のカルボニル基を含む2価基であり;
kは、0又は1であり、そして
Lは、結合又は20個までの炭素原子を有する有機化合物の2価基である)で示される基である〕で示される少なくとも1種のセグメントを有し、
該眼のレンズは、中央の厚さが60〜100ミクロンであり、少なくとも70barrer/mmの酸素伝達率と、
(1)0.25×10-3cm2/sec以上のイオノトンイオン透過係数、又は
(2)2.6×10-6mm2/min以上のイオノフラックス透過係数
(該係数はいずれもNaイオンに対して及び各々明細書のセクションII.F2及びF1に記載された測定技術により測定されたものである)のいずれかを特徴とするイオン透過性と、
を有する眼のレンズ。 - 該眼のレンズが、視力矯正のためのコンタクトレンズ、目の見かけの色を変えるためのコンタクトレンズ、眼の薬剤送達具、及び眼の傷治癒具よりなる群から選択される、請求項1記載の眼のレンズ。
- 該眼のレンズが、コンタクトレンズである、請求項2記載の眼のレンズ。
- 該ポリマー性材料が、眼のレンズの内表面から眼のレンズの外表面に連続的に続くイオン又は水の通路を形成するイオン透過性相を含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該ポリマー性材料が、眼のレンズの内表面から眼のレンズの外表面に連続的に続く酸素の通路を形成する酸素透過性相を含む、請求項1〜4のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該ポリマー性材料が、眼のレンズの内表面から眼のレンズの外表面に連続的に続く酸素透過性相の少なくとも一つ及び眼のレンズの内表面から眼のレンズの外表面に連続的に続くイオン透過性相の少なくとも一つを含む、複数の共−連続相を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該ポリマー性材料が、眼のレンズの内表面から眼のレンズの外表面に連続的に続く、複数の共−連続通路(その少なくとも一つは、イオン又は水の通路であり、及びその少なくとも一つは酸素の通路である)を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該レンズが、6.4×10-6mm2/minより大きいイオノフラックス透過係数を有する、請求項1〜7のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 水和されるとき、該レンズが、バルク方法に従い試験されるときに、10〜30重量%の平衡含水量を有する、請求項1〜8のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該レンズが、ポリマー性材料の芯及び眼科的に適合しうる親水性である表面を含み、該表面が、該芯よりも親水性である、請求項1〜9のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該親水性表面が、親水性のポリマー性表面被膜である、請求項10記載の眼のレンズ。
- 該親水性の表面被膜が、プラズマ被覆方法により施される、請求項11記載の眼のレンズ。
- 該酸素透過性の重合しうる材料が、マクロマーBを含む、請求項1〜12のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該ポリマー性材料が、
(a)酸素透過性の重合しうる材料60〜85重量%、及び
(b)イオン透過性の重合しうる材料15〜40重量%
を含む重合しうる混合物から形成される、請求項1〜13のいずれか1項記載の眼のレンズ。 - 該ポリマー性材料が、全レンズ重量に基づいて、
(a)酸素透過性の重合しうる材料(ここで、該酸素透過性の重合しうる材料は、マクロマーBとマクロマーCからなる群より選択される)30〜60重量%、
(b)イオン透過性の重合しうる材料20〜40重量%、及び
(c)シロキサン含有モノマー1〜35重量%
を含む重合しうる混合物から形成される、請求項1〜13のいずれか1項記載の眼のレンズ。 - 該長期装着の期間が、少なくとも7日間である、請求項1〜15のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該長期装着の期間が、少なくとも30日間である、請求項16記載の眼のレンズ。
- 該レンズが、2.6×10-6mm2/minより大きいイオノフラックス透過係数、1.5MPa又はそれより小さい引張弾性率を有する、請求項1〜17のいずれか1項記載の眼のレンズ。
- 該レンズが、ポリマー性材料の芯及び親水性表面である眼科的に適合しうる表面を含み、
該表面が、該芯よりも親水性であり、
該芯材料が、2.6×10-6mm2/minより大きいイオノフラックス透過係数、1.5MPa又はそれより小さい引張弾性率を有し、そして
該レンズが、バルク方法による試験において10〜30重量%の平衡含水量を有する、請求項1〜18のいずれか1項記載の眼のレンズ。
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