PL188618B1

PL188618B1 - Soczewka oftalmiczna do wydłużonego użytkowania zpolimerów z grupy polisiloksanów i poliakrylanów oraz sposób formowania soczewki oftalmicznej

Info

Publication number: PL188618B1
Application number: PL96322642A
Authority: PL
Inventors: Paul Clement Nicolson; Richard Carlton Baron; Peter Chabrecek; John Court; Angelika Domschke; Hans Jörg Griesser; Arthur Ho; Jens Höpken; Bronwyn Glenice Laycock; Qin Liu; Dieter Lohmann; Gordon Francis Meijs; Eric Papaspiliotopoulos; Judy Smith Riffle; Klaus Schindhelm; Deborah Sweeney; Wilson Leonard Terry Jr.; Vogt
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org; Novartis Ag
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 2005-03-31
Also published as: AU704749C; EP2270550A3; SK285465B6; DE69615168D1; CO4870717A1; ZA962656B; HUP9801125A2; PT819258E; CN1192251C; MY114914A; AU5147896A; DE69615168T2; EA001397B1; EE9700236A; AU2002300702B2; BR9604842A; EP2270552B1; ATE511113T1; JP2010020330A; EP0819258B1

Abstract

1. Soczewka oftalmiczna do wydluzonego uzytkowania z polimerów z grupy polisiloksanów i poliakrylanów, która jest so- czewka kontaktowa do korekcji widzenia, soczewka kontaktowa do modyfikacji koloru oka, oftalmicznym przyrzadem podawania leku lub oftalmicznym przyrzadem leczenia zranien, o wydluzonym okresie noszenia w ciaglym, bliskim kontakcie z tkanka oka i plynami ocznymi, posiadajaca oftalmicznie kompatybilne powierzchnie wewnetrzna i zewnetrzna, umozliwiajaca przenikanie zarówno tlenu w ilosci wystarczajacej do utrzymania zdrowia rogówki jak i jonów lub wody w ilosci wystarczajacej do um ozliwienia soczewce poru- szania sie na oku w taki sposób, ze wplyw na stan zdrowia rogówki nie jest znaczacy a komfort uzytkownika jest wystarczajacy podczas wydluzonego okresu noszenia soczewek, znam ienna tym, ze zawiera co najmniej dwie oddzielne fazy rozciagajace sie nieprzerwanie od wewnetrznej powierzchni soczewki oftalmicznej do zewnetrznej powierzchni soczewki oftalmicznej, przy czym co najmniej jedna faza jest z polisiloksanu i jest tlenoprzepuszczalna stanowiac kanal przenikania tlenu i co najmniej jedna faza jest z poliakrylanu, poli- metakrylanu, poliakryloamidu, polimetakryloamidu, polidimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego) i/lub poli(N-winylopirolidonu) i jest jonoprzepuszczalna, stanowiac kanal przenikania jonów lub wody i ma zawartosc wody co najmniej 10% wagowych po pelnym uwodnieniu, przy czym soczewka ma transmisyjnosc tlenu równa co najmniej 70 barrer/mm i przepuszczalnosc jonów okreslona przez wspólczynnik dyfuzji „Ionoflux” wynoszaca co najmniej 2,6 x 10- 6 mm2/min. mierzona w odniesieniu do jonów sodowych. 19 Sposób formowania soczewki oftalmicznej do wydluzonego uzytkowania w ciaglym i bliskim kontakcie z tkanka oka i plynami ocznymi, która jest soczewka kontaktowa do korekcji widzenia, soczewka kontaktowa do m odyfikacji kolom oka, oftalmicz- nym przyrzadem podawania leku lub oftalmicznym przyrzadem leczenia zranien, posiadajacej oftalmicznie kompatybilne powierzchnie wewnetrzna i zewnetrzna przez polimeryzacje zwiazków z grupy siloksanów i akrylanów, znam ienny tym , ze najpierw mieszanine prepolimerowa poddaje sie odgazowamu, nastepnie formuje sie rdzen soczewki poprzez polimeryzacje tej mieszaniny w atmosferze zawierajacej mniej niz 100 ppm tlenu, po czym powierzchnie rdzenia poddaje sie obróbce prowadzacej do uzyskania powierzchni bardziej hydrofitowej niz rdzen, przy czym mieszanina prepolimeru stanowi kompozycje polimeryzowalna obejm ujaca polimeryzowal- ny poli(dialkilosiloksan), metakrylowany monomer siloksanowy, hydrofilowy monomer a k ry la n o w y lub metakrylanowy, czynnik sieciujacy oraz fotoinicjator, formowanie rdzenia soczewki polega na umieszczeniu mieszaniny prepolimerowej w formie i poddaniu dzialaniu promieniowania, przez co wywoluje sie proces kopolimeryzacji, którego wynikiem jest uformowanie rdzenia soczewki, zas rdzen soczewki zawiera co najmniej jedna faze stanowiaca kanal transportu jonów lub wody i co najmniej jedna faze stanowiaca kanal transportu tlenu, a kazdy z dwóch rodzajów faz rozciaga sie od wewnetrznej do zewnetrznej powierzchni soczewki PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest soczewka oftalmiczna do wydłużonego użytkowania z polimerów z grupy polisiloksanów i poliakrylanów, która jest soczewką kontaktową do korekcji widzenia, soczewką kontaktową do modyfikacji koloru oka, oftalmicznym przyrządem podawania leku lub oftalmicznym przyrządem leczenia zranień, o wydłużonym okresie noszenia w ciągłym, bliskim kontakcie z tkanką oka i płynami ocznymi, posiadająca oftałmicznie kompatybilne powierzchnie wewnętrzną i zewnętrzną, umożliwiającą przenikanie zarówno

188 618 patybilne powierzchnie wewnętrzną i zewnętrzną, umożliwiającą przenikanie zarówno tlenu w ilości wystarczającej do utrzymania zdrowia rogówki jak i jonów lub wody w ilości wystarczającej do umożliwienia soczewce poruszania się na oku w taki sposób, że wpływ na stan zdrowia rogówki nie jest znaczący a komfort użytkownika jest wystarczający podczas wydłużonego okresu noszenia soczewek. Soczewka według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej dwie oddzielne fazy rozciągające się nieprzerwanie od wewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej do zewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej, przy czym co najmniej jedna faza jest z polisiloksanu i jest tlenoprzepuszczalna stanowiąc kanał przenikania tlenu i co najmniej jedna faza jest z poliakrylanu, polimetakrylanu, poliakryloamidu, polimetakryloamidu, polidimelakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego) i/lub poli(N-winylopirolidonu) i jest jonoprzepuszczalna, stanowiąc kanał przenikania jonów lub wody i ma zawartość wody co najmniej 10% wagowych po pełnym uwodnieniu, przy czym soczewka ma transmisyjność tlenu równą co najmniej 70 barrer/mm i przepuszczalność jonów określoną przez współczynnik dyfuzji „Ionoflux” wynoszącą co najmniej 2,6 x 10⁶ mm²/min mierzoną w odniesieniu do jonów sodowych.

Według korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku ma transmisyjność tlenu co najmniej 75 barrer/mm, a korzystniej - co najmniej najmniej 87 barrer/mm.

Według innego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku zawiera wiele współciągłych faz, włączając co najmniej jedną fazę tlenoprzepuszczalną, która rozciąga się od wewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej do zewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej oraz co najmniej jedną fazę jonoprzepuszczalną która rozciąga się od wewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej do zewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej.

Według jeszcze innego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku zawiera wiele współciągłych faz stanowiących kanały, przy czym co najmniej jeden jest kanałem przenikania jonów lub wody oraz co najmniej jeden jest kanałem przenikania tlenu, przy czym kanały te rozciągają się nieprzerwanie od wewnętrznej powierzchni soczewki do zewnętrznej powierzchni soczewki. Współciągłe kanały są domenami o rozmiarach nie zaburzających użytkownikowi światła widzialnego.

Według innego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku ma współczynnik dyfuzji „Ionoflux” wynoszący co najmniej 6,4 x 10⁶ mm2/min.

Według kolejnego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku ma współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynoszący co najmniej 0,2 x 106 cm2/sek., a korzystniej - wynoszący co najmniej 0,4 x 10’⁶ cmt/sek.

Według następnego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku po uwodnieniu ma równowagową zawartość wody mniejszą niż 32% wagowych, mierzoną sposobem „Bulk Technique”, korzystniej - zawartość wody od 10 do 30% wagowych, zaś jeszcze korzystniej - zawartość wody od 15 do 25% wagowych.

Według kolejnego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku zawiera rdzeń z materiału polimerowego i oftalmicznie kompatybilną powierzchnię hydrofitową, przy czym powierzchnia ta jest bardziej hydrofitowa od rdzenia, zaś korzystniej powierzchnia hydrofitowa jest hydrofitowa, polimerową powłoką powierzchni soczewki.

Według innego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu równy 3 MPa lub mniej.

Według jeszcze innego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu równy 3 MPa lub mniej oraz stałą krótkiego czasu relaksacji większą niż 3,5 sekundy.

Według kolejnego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku ma współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynoszący co najmniej 0,3 x 10⁶ cm2/sek., moduł sprężystości przy rozciąganiu wynoszący 3 MPa lub mniej, oraz stałą krótkiego czasu relaksacji większą niż 3,5 sekundy.

Według następnego korzystnego wariantu realizacji soczewka oftalmiczna według wynalazku zawiera polimerowy rdzeń oraz oftalmicznie kompatybilną powierzchnię hydrofilową o hydrofilowości większej niż rdzeń, przy czym materiał rdzenia posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu równy 3 MPa lub mniej oraz stałą krótkiego czasu relaksacji większą niż 3,5

188 618 sekundy, a soczewka, testowana za pomocą metody „Bulk Technique”, ma równowagową zawartość wody wynoszącą od 10 do 30% wagowych.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób formowania soczewki oftalmicznej do wydłużonego użytkowania w ciągłym i bliskim kontakcie z tkanką oka i płynami ocznymi, która jest soczewką kontaktową do korekcji widzenia, soczewką kontaktową do modyfikacji koloru oka, oftalmicznym przyrządem podawania leku lub oftalmicznym przyrządem leczenia zranień, posiadającej oftalmicznie kompatybilne powierzchnie wewnętrzną i zewnętrzną przez polimeryzację związków z grupy siloksanów i akrylanów, charakteryzujący się tym, że najpierw mieszaninę prepolimerową poddaje się odgazowaniu, następnie formuje się rdzeń soczewki poprzez polimeryzację tej mieszaniny w atmosferze zawierającej mniej niż 100 ppm tlenu, po czym powierzchnię rdzenia poddaje się obróbce prowadzącej do uzyskania powierzchni bardziej hydrofilowej niż rdzeń, przy czym mieszanina prepolimeru stanowi kompozycję polimeryzowalną obejmującą polimeryzowalny poli(dialkilosiloksan), metakrylowany monomer siloksanowy, hydrofilowy monomer akrylanowy lub metakrylanowy, czynnik sieciujący oraz fotoinicjator, formowanie rdzenia soczewki polega na umieszczeniu mieszaniny prepolimerowej w formie i poddaniu działaniu promieniowania, przez co wywołuje się proces kopolimeryzacji, którego wynikiem jest uformowanie rdzenia soczewki, zaś rdzeń soczewki zawiera co najmniej jedną fazę stanowiącą kanał transportu jonów lub wody i co najmniej jedną fazę stanowiącą kanał transportu tlenu, a każdy z dwóch rodzajów faz rozciąga się od wewnętrznej do zewnętrznej powierzchni soczewki.

Według korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku powierzchnię hydrofilową powleka się plazmowo. Korzystniej powłokę plazmową wytwarza się w obecności mieszaniny (a) alkanu Ci_e i (b) gazu wybranego z grupy składającej się z azotu, argonu, tlenu, powietrza i ich mieszanin, jeszcze korzystniej - w obecności mieszaniny metanu i powietrza.

Według innego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się poli(dimetylosiloksan) o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym co najmniej 800 i temperaturze zeszklenia niższej niż -115°C, zaś korzystniej - stosuje się poli(dimetylosiloksan) o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszący co najmniej 1700.

Według jeszcze innego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się siloksan zawierający dodatkowo od 1 do 10% wagowych monomeru siloksanowego ruskim ciężarze cząsteczkowym, zaś korzystniej - jako monomer siloksanowy o niskim ciężarze cząsteczkowym stosuje się TRIS.

Według następnego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 60 do 85% wagowych makromeru siloksanowego; oraz (b) od 15 do 40% wagowych monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu, zaś korzystniej - stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 70 do 82% wagowych makromeru siloksanowego; oraz (b) od 18 do 30% wagowych monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu.

Według kolejnego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 30 do 60% wagowych makromeru siloksanowego;

(b) od 20 do 40% wagowych monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu; oraz (c) od 1 do 35% wagowych TRIS, w odniesieniu do całkowitego ciężaru soczewki.

Według innego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 5 do 94% wagowych suchej masy makromeru o wzorze:

188 618

U

0 O θ

R_1S—C-O-R, ₃—N—C—O—R₁, —^O-RgJ-OC-N—R₇-N-C-0—R₅-O-R₃H m H H

Γ

-Si-C

-βΐ—r₄o-r₆—o-c-N—r₈—n-c-o-£r₁₀-oJ R₁₂—O-C-N-R₁₄-O-C—R₁₆ w którym:

R1 i R2 są wybrane spośród C1-C6 alkili,

R3, R4, R5 i R6 są wybrane spośród C1-C6 alkilenów,

R7 i Rg są wybrane spośród liniowych lub rozgałęzionych alkilenów i dwuwartościowych cykloalkilenów,

R9, R10, R11 i R12 są wybrane spośród C1-C2 alkilenów,

R13 i R]4 są wybrane spośród C1-C6 alkilenów,

R15 i Rj6 są wybrane spośród liniowych lub rozgałęzionych niższych alkenylenów, m i p, niezależnie jedno od drugiego, wynoszą 3 do 44, oraz n wynosi 13 do 80, gdzie omawiany makromer ma liczbowo średni ciężar cząsteczkowy równy 2000 do 10000;

(b) od 5 do 60% wagowych akrylowanego lub metakrylowanego monomeru siloksanowego;

(c) od 1 do 30% wagowych monomeru akrylowego lub metakrylowego; oraz (d) 0 do 5% wagowych czynnika sieciującego;

gdzie procenty wagowe określone są względem suchej masy składników polimeru. Według następnego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję polimeryzowalną, zawierającą co najmniej jeden makromer o wzorze (I):

P,-(Y)_m-(L-X1 )p-Q-(Xx -L)p-(Y)_m-Pi (I) gdzie każde z P1 oznacza, niezależnie od innych, grupę polimeryzowalną na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej;

każde Y, niezależnie od innych, oznacza grupę -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOOlub -OCONH-;

m i p, niezależnie jedno od drugiego, wynoszą 0 lub 1;

każde L oznacza, niezależnie od innych, dwuwartościowy rodnik związku organicznego zawierający do 20 atomów węgla;

każde Xj, niezależnie od innych, oznacza grupę -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- lub -OCONH; oraz

Q oznacza dwuwartościowy fragment polimeru, złożony z segmentów:

(a) -(E)_k-Z-CF2-(OCF2)x^(OCF2CF2)_y-OCF2-Z-(E)_k-, gdzie x+y oznacza liczbę z zakresu od 10 do 30;

każde Z, oznacza niezależnie od innych, dwuwartościowy rodnik posiadający do 12 atomów węgla lub Z oznacza wiązanie;

każde E, niezależnie od innych, oznacza grupę -(OCH2CH2)q-, gdzie q oznacza wartość od 0 do 2, oraz gdzie połączenie -Z-E- oznacza sekwencję -Z-(OCH2CH2)q-; oraz k oznacza 0 lub 1;

188 618 (b) —Alk—Sii r₃

I

O—Siπί

-Alk-n gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 5 do 100;

Alk oznacza alkilen zawierający do 20 atomów węgla;

80-100% rodników Rj, R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, stanowią rodniki alkilowe oraz 0-20% rodników R1, R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, stanowią rodniki alkenylowe, arylowe lub cyjanoalkilowe; oraz (c) X2-R-X2 gdzie R oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny, zawierający do 20 atomów węgla w cząsteczce, i każde Χ2, niezależnie od innych, oznacza grupę -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- lub -OCONH-;

z zastrzeżeniami, że w składzie Q musi występować co najmniej jeden segment z każdego rodzaju (a), (b) i (c), że każdy segment (a) lub (b) ma dołączony segment (c), oraz że każdy segment (c) ma dołączony segment (a) lub (b).

Według jeszcze innego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą co najmniej jeden makromer złożony z co najmniej jednego fragmentu o wzorze (U) d

(ID w którym (a) oznacza segment polisiloksanowy, (b) oznacza segment poliolowy, który zawiera co najmniej 4 atomy węgla,

Z oznacza segment (c) lub grupę Χ1, (c) jest określone jako X2-R-X2, gdzie

R oznacza dwuwartościowy rodnik związku organicznego zawierającego do 20 atomów węgla oraz każde Χ2 oznacza, niezależnie od innych, dwuwartościowy rodnik, który zawiera co najmniej jedną grupę karbonylową,

XJest zdefiniowany jako Χ2, oraz (d) jest rodnikiem o wzorze (III):

X₃-L-(Y)_k-P, (III) w którym P1 jest grupą, która może być polimeryzowana z udziałem wolnych rodników; Y i X₃, niezależnie jedno od drugiego, są dwuwartościowymi rodnikami, które zawierają co najmniej jedną grupę karbonylową; k oznacza 0 lub 1; oraz

L oznacza wiązanie lub dwuwartościowy rodnik związku organicznego, zawierający do 20 atomów węgla.

Według jeszcze innego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję polimeryzowalną, zawierającą co najmniej jeden makromer o wzorze:

188 618

R« ^R100^_R1~Q^_R2 θί“ Re ^R7

I

0—Si·

R-j O—R^ R

200 w którym R100 i R200 są zdefiniowane następująco:

R100

R200 ^Rio O

I II

H₂C—c—c—o— o

II

-N-C-0—

O

-o-U

A

O

II

-R^-O—C ^R12

C—ch₂ gdzie n jest liczbą całkowitą w zakresie od 5 do 500,

R1, R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają niższy alkilen,

R5, Rg, R7 i Rs, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają alkil,

R9 i R11 oznaczają alkilen, oraz

R10 i R12 oznaczają metyl lub wodór.

Według następnego korzystnego wariantu realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kompozycję prepolimeru zawierającą w procentach wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar mieszaniny:

(a) od 45 do 65% zawierającego siloksan makromeru o wzorze:

^R100 ^R1 θ ^R2 θϊ^R6 ^R7 O—Si4

-R3—O—R₄—R

200

-*n w którym R100 i R200 są zdefiniowane następująco:

R100 ^R1O O

I II

HoC—C-C—O—R_c

R200

O

- N-C-O— I

H

O

II

-O-C-NI

H

R-h-O—C^r12

-c=ch₂ gdzie n jest liczbą całkowitą w zakresie od 5 do 500,

Ri, R2. R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają niższy alkilen,

R5, Rg, R7 i Rs, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają alkil,

R9 i Ru oznaczają alkilen, oraz

R10 i R12 oznaczają metyl lub atom wodoru.

(b) od 5 do 25% (TRIS); oraz (c) od 20 do 40% monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu.

188 618

Zarys opisu korzystnych wariantów realizacji wynalazku:

I. Definicje terminów

II. Polimer rdzenia i soczewka

A. Materiały polimeryzowane przepuszczające tlen

B. Materiały polimeryzowanej onoprzepuszczalne

C. Stosunek wagowy materiałów polimeryzowanych przepuszczających tlen do jonoprzupuszczalnych

D. Morfologia

E. Całkowita zawartość wody

F. PrzepuszczaLność jonowa i wodna

1. Pomiar przepuszczalności jonów ,,Ionoflux

2. Pomiar przepuszczalności jonów „Ionolon

3. Pomiar przepuszczalności wody „Hydrodell”

G. Przepuszczalność tlenu i zdolność transmisji

H. Mechaniczne parametry ruchu na oku

1. Moduł rozciągania i krótki czas relaksacji

2. Tangens delta

3. Kombinacje parametrów

I. właściwych materiałów

1. Materiał „A ’’

2. Materiał „ B ”

3. Materiał „ C ”

4. Materiał „ D ’’

III. Powierzchnie oftalmicznie kompatybilne

IV. Zastosowanie

A. Soczewki oftalmiczne

B. Soczewki kontaktowe

V. Spossob uiytkkwania soccewek przedluionee uiyteccnnści

VI. Sposoby wytwarzania soczewek

Celem właściwego zdefiniowania obecnego wynalazku i zarysowania w zastrzeżeniach zakresu i ograniczeń, poniżej zdefiniowano zbiór podstawowych zastosowanych tutaj określeń.

I. Definicje terminów

Stosowane tutaj określenie „soczewka oftalmiczna” odnosi się do soczewek, które są umieszczone w bliskim kontakcie z okiem lub łzami takimi, jak soczewki kontaktowe do korekcji widzenia (np. sferyczne, walcowate, dwuzgniskzwe), soczewki kontaktowe do modyfikacji koloru oka, oftalmiczne urządzenia podawania leku, urządzenia zabezpieczające tkankę oka (np. soczewki aktywujące oftalmiczne leczenie) i podobne. Szczególnie korzystna soczewka zftalmicpna jest soczewką kontaktową do przedłużonego użytkowania, zwłaszcza soczewką kontaktową do przedłużonego użytkowania do korekcji widzenia.

Stosowane tutaj określenie „materiał połimeryzzwalny zdolny do polimeryzacji z utworzeniem polimeru posiadającego wysoką przepuszczalność tlenu” odnosi się do oligomerów, makromerów, i podobnych oraz ich mieszanin, które są zdolne do polimeryzacji z podobnymi lub niepodobnymi materiałami polimuropowalnymi z wytworzeniem polimeru wykazującego relatywnie wysoki współczynnik dyfuzji. Celem ułatwienia cytowania, materiały te będą referowane niniejszym jako „materiały polimeryzzwalne przepuszczające tlen” i finalne polimery będą referowane niniejszym jako polimery „przepuszczające tlen”.

Stosowane tutaj określenie „transmisyjność tlenu” soczewki oznacza prędkość, z jaką tlen przenika przez daną soczewkę oftalmiczną. Transmisyjność tlenu, Dk/t, jest zwyczajowo wyrażana w jednostkach barrer/mm, gdzie t oznacza średnią grubość materiału [w mm] w obrębie mierzonego obszaru, zaś „barrer” jest zdefiniowany jako:

barrer = [(cm³tlenu)(mm)/(cm2)(sek.)(mmHg)] x 10^°

Stosowane tutaj określenie „przepuszczalność tlenu”, Dk, materiału soczewki nie zależy od grubości soczewki. Przepuszczalność tlenu oznacza prędkość, z jaką tlen przenika przez

188 618 materiał. Przepuszczalność tlenu jest zwyczajowo wyrażona w jednostkach barrer, zdefiniowanych po wyżej.

Są to jednostki zwyczajowo używane w dziedzinie. A zatem, aby pozostać w zgodzie ze stosowaniem w dziedzinie, jednostka „barrer” będzie posiadała wyżej zdefiniowane znaczenia. Na przykład, soczewka mająca Dk 90 barrerów („barrery przenikalności tlenu”) i grubość 90 mikronów (0,09 mm) będzie miała Dk/t wynoszące 100 barrerów/mm („barrery transmisyjności tlenu”/mm).

Stosowane tutaj określenie „polimeryzowalny materiał, który jest zdolny do polimeryzacji z utworzeniem polimeru posiadającego wysoką przepuszczalność jonową” odnosi się do monomerów, oligomerów, makromerów i podobnych oraz ich mieszanin, które są zdolne do polimeryzacji z podobnymi lub niepodobnymi materiałami polimeryzowalnymi z utworzeniem polimeru wykazującego relatywnie wysokie tempo przepuszczania jonów i wody przez siebie. Celem ułatwienia cytowania, materiały te będą referowane niniejszym jako „polimeryzowalne materiały jonoprzepuszczalne” i finalne polimery będą referowane niniejszy jako polimery jonoprzepuszczalne.

Stosowane tutaj określenie „makromer” odnosi się do polimeryzowalnego materiału, który ma ciężar cząsteczkowy przynajmniej około 800 gramów/mol. Termin „mikromer” również obejmuje oligomery.

Stosowane tutaj określenie „monomer” odnosi się do materiału polimeryzowalnego, który ma ciężar cząsteczkowy mniejszy niż 800 gramów/mol.

Stosowane tutaj określenie „faza” odnosi się do obszaru o zasadniczo jednorodnym składzie, który jest różną i fizycznie wyseparowaną częścią heterogennego materiału polimerycznego. Jednakże określenie „faza” nie oznacza, że określany materiał jest chemicznie czystą substancją, ale głównie, że pewne makroskopowe własności różnią się znacząco od własności innej fazy w obrębie materiału. A zatem, odnosząc się do polimerowych składników soczewki, faza jonoprzepuszczalna odnosi się do obszaru złożonego zasadniczo tylko z jonoprzepuszczającego polimeru (i wody, gdy uwodniony), podczas gdy faza przepuszczająca tlen odnosi się do obszaru złożonego zasadniczo tylko z polimeru przepuszczającego tlen.

Stosowane tutaj określenie „faza ciągła” odnosi się do obszaru o zasadniczo jednorodnym składzie, która tworzy ciągłą drogę z jednej powierzchni tego przedmiotu do drugiej powierzchni przedmiotu.

Stosowane tutaj określenie „faza współciągła” odnosi się do przynajmniej dwóch obszarów, każdego o zasadniczo jednorodnym składzie, które różnią się od siebie, i z których każdy tworzy ciągłą drogę z jednej powierzchni przedmiotu do drugiej powierzchni przedmiotu. A zatem, soczewka oftalmiczna posiadająca fazę współciągła polimeru przepuszczającego tlen i polimeru jonoprzepuszczalnego będzie miała dwie ciągłe drogi lub zbiory ciągłych dróg przedłużane od wewnętrznej powierzchni soczewki do zewnętrznej powierzchni soczewki.

Stosowane tutaj określenie „morfologia” odnosi się do struktury i korelacji pomiędzy fazami materiału.

Stosowane tutaj określenie „oftalmiczna kompatybilność” odnosi się do materiału lub powierzchni materiału, która może być w bliskim kontakcie ze środowiskiem oka w dłuższych okresach czasu bez znaczącego uszkodzenia środowiska oka i bez znaczącego dyskomfortu użytkownika. A zatem, oftalmicznie kompatybilna soczewka kontaktowa nie spowoduje istotnego puchnięcia rogówki, będzie właściwie poruszała się na oku w trakcie mrugania, aby inicjować właściwą wymianę łez, nie będzie wykazywać adsorpcji lipidów i nie wywoła znaczącego dyskomfortu użytkownika podczas wyznaczonego okresu noszenia.

Stosowane tutaj określenie „środowisko oka” odnosi się do płynów oka (np. łez) i tkanki oka (np. rogówka), które mogą wstępować w bliski kontakt z soczewką kontaktową stosowaną do korekcji widzenia, podawania leku, leczenia zranień, modyfikacji koloru oka i innych oftalmicznych zastosowań.

Stosowane tutaj określenie „hydrofilowy” określa materiał lub jego część, który łatwiej ulega asocjacji z wodą niż z lipidami.

Stosowane tutaj określenie „powierzchnia hydrofilowa” odnosi się do powierzchni, która jest bardziej hydrofilowa i lipofobowa niż większość materiału rdzenia przedmiotu. A zatem, soczewka oftalmiczna posiadająca powierzchnię hydrofilową określa soczewkę posiada16

188 618 jącą materiał rdzenia o pewnej hydrofilowości otoczony przynajmniej w części przez powierzchnię, która jest bardziej hydrofilowa aniżeli rdzeń.

Stosowane tutaj określenie „powierzchnia zewnętrzna” odnosi się do powierzchni soczewki, która jest skierowana na zewnątrz od oka podczas noszenia. Powierzchnia zewnętrzna, która jest zazwyczaj znacząco wypukła, może być także przypisywana jako frontalna krzywizna soczewki. „Powierzchnia wewnętrzna” soczewki, używana niniejszym, odnosi się do powierzchni soczewki skierowanej w kierunku oka podczas noszenia. Powierzchnia wewnętrzna, która jest zazwyczaj znacząco wklęsła może być także przypisywana jako podstawowa krzywizna soczewki.

Stosowane tutaj określenie „TRIS” odnosi się do 3-metakryloksypropylo-tris-(triemtylosiloksy)silanu, jest oznaczony numerem CAS 17096-07-0. Określenie „TRIS” obejmuje również dimery 3-metakryloksypropylo-tris-(trimetylosiloksy)silanu.

Stosowane tutaj określenie „ciężar cząsteczkowy” materiału polimerowego (łącznie z materiałami monomerycznymi i makromerycznymi) odnosi się do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowgo, o ile nie podano inaczej, lub o ile warunki próby nie wskazują inaczej.

A. Polimeryzowalne materiały tlenoprzepuszczalne

Materiały polimeryzowalne przepuszczające tlen obejmują szeroką gamę materiałów, które mogą ulegać polimeryzacji z utworzeniem polimeru wykazującego relatywnie wysokie tempo dyfundowania przez nie tlenu. Dodatkowo te materiały muszą być względnie oftalmicznie kompatybilne. Te materiały polimeryzowalne przepuszczające tlen obejmują, nie ograniczając zakresu, makromery i monomery zawierające siloksany, makromery i monomery zawierające fluor, i makromery i monomery zawierające potrójne wiązanie węgiel-węgiel. Makromery i monomery przepuszczające tlen mogą również zawierać grupy hydrofilowe.

Korzystne polimery przepuszczające tlen są polimerami powstałymi z makromerów zawierających siloksany. Makromery posiadające dialkilowe grupy siloksanowe, zwłaszcza dimetylosiloksany, są szczególnie korzystne. Makromery te są szeroko cytowane jako poli(dimetylosiloksany) (również PDMS). Makromery zawierające siloksany mogą również zawierać grupy hydrofilowe. Przykłady właściwych makromerów zawierających siloksany, obejmują nie ograniczając zakresu, materiały A, B, C i D niniejszym określone.

Transmisyjność tlenu (Dk/t) soczewki korzystnie wynosi przynajmniej 70 barrerów/mm, bardziej korzystnie przynajmniej 75 barrerów/mm i najbardziej korzystnie przynajmniej 87 barrerów/mm. Grubość soczewki w centralnej części jest przeważnie większa niż około 30 mikronów, korzystnie od około 30 do około 200 mikronów, korzystniej około od 40 do około 150 mikronów, jeszcze korzystniej od około 50 do około 120 mikronów i najkorzystniej od około 60 do około 100 mikronów.

Transmisyjność tlenu soczewki o wydłużonym użytkowaniu, z zewnętrznej powierzchni do wewnętrznej powierzchni, musi być dostateczna, aby uniknąć jakiegokolwiek istotnego puchnięcia rogówki podczas wydłużonych okresów noszenia. Wiadomo, że rogówka puchnie w przybliżeniu 3% do 4% podczas całonocnych okresów snu, gdy powieki są zamknięte, w wyniku pozbawienia tlenu. Wiadomo również, że noszenie typowej soczewki kontaktowej, takiej, jak ACUVUE (Johnson & Johnson) przez okres około 8 godzin (noszenie całonocne) wywołuje puchnięcie rogówki o około 11%. Jednakże, korzystne soczewki kontaktowe do wydłużonego użytkowania spowodują, po 24 godzinach noszenia, łącznie z normalnym okresem snu, puchnięcie rogówki mniejsze niż około 8%, korzystniej mniejsze niż około 6% i najkorzystniej mniejsze niż około 4%. Korzystna soczewka kontaktowa do wydłużonego użytkowania spowoduje po 7 dniach noszenia, łącznie z normalnymi okresami snu, puchnięcie rogówki mniejsze niż około 10%, korzystniej mniejsze niż około 7% i najkorzystniej mniejsze niż około 5%. Zatem, soczewka o wydłużonym użytkowaniu musi zawierać przepuszczający tlen polimer w ilości dostatecznej do wytworzenia dróg dyfuzji tlenu z powierzchni zewnętrznej do powierzchni wewnętrznej soczewki, które są wystarczające do nadania powyższych właściwości dotyczących puchnięcia rogówki. Korzystnie, soczewka do wydłużonego użytkowania posiada fazę ciągłą polimeru przepuszczającego tlen rozciągającą się od zewnętrznej powierzchni do wewnętrznej powierzchni soczewki.

188 618

B. Polimeryzowalne materiały j onoprzepuszczalne

Polimeryzowalne materiały jonoprzepuszczalne obejmują szeroką gamę materiałów, które mogą ulegać polimeryzacji z wytworzeniem polimeru wykazującego względnie dużą prędkość dyfuzji jonowej. Dodatkowo, materiały te muszą być względnie oftałmicznie kompatybilne. Te polimeryzowalne materiały jonoprzepuszczalne obejmują, nie ograniczając zakresu, akrylany imetakrylany takie, jak metakrylan 2-hydroksyetylu, akryloamid, metakryloamid i dimetyloakryloamid; poli(glikole alkilenowe) takie, jak poli(glikol etylenowy); N-winylopirolidony takie jak N-winylo-2-pirolidon; i tym podobne oraz ich mieszaniny. Inne materiały jonoprzepuszczalne są ujawnione w konkretnych wariantach realizacji materiałów A-D, określonych poniżej.

C. Stosunki wagowe

Stosunki materiałów polimeryzowalnych tlenoprzepuszczalnych do jonoprzepuszczalnych mogą zmieniać się zasadniczo zależnie od wybranego zrównoważenia przepuszczalności tlenu i przepuszczalności jonów dla danego ostatecznego zastosowania przedmiotu uformowanego z polimeru. Korzystnie, stosunek objętościowy materiału tlenoprzepuszczalnego do jonoprzepuszczalnego (łącznie z wodą) w całkowicie uwodnionej soczewce wynosi około 40 do około 60, do około 60 do około 40. Jednakże określone zostaną procentowe udziały wagowe w stosunku do całkowitego ciężaru soczewki, ponieważ procenty wagowe są wygodniejsze do zastosowania przy wytwarzaniu soczewki. Korzystnie, soczewki kontaktowe do wydłużonego użytkowania zawierające tylko materiały jonoprzepuszczalne i tlenoprzepuszczalne będą miały około 60 do około 85% wagowych polimeryzowalnego materiału tlenoprzepuszczalnego i około 15 do około 40% wagowych polimeryzowalnego materiału jonoprzepuszczalnego w mieszaninie prepolimeryzacyjnej, w stosunku do całkowitego ciężaru materiału polimeryzowalnego. Korzystniej, mieszanina prepolimeryzacyjna będzie zawierała około 70 do około 82% wagowych polimeryzowalnego materiału tlenoprzepuszczalnego i około 18 do około 30% wagowych polimeryzowalnego materiału jonoprzepuszczalnego, w stosunku do całkowitego ciężaru materiału polimeryzowalnego.

Mieszanina przed polimeryzacją może zawierać szeroką gamę dodatkowych materiałów polimeryzowanych. Można dodać czynniki sieciujące, jak dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA), celem poprawienia strukturalnej integralności i mechanicznej wytrzymałości. Polimeryzowalne materiały przeciwhakteryjne takie, jak czwartorzędowe polisole amoniowe mogą być dodane w celu hamowania rozwoju bakterii na materiale soczewki. Również dodatkowo monomery lub makromery j onoprzepuszczalne i tlenoprzepuszczalne materiały polimeryzowalne mogą być dodane w celu dostosowania przepuszczalności tlenowej i przepuszczalności jonowej uformowanego finalnego przedmiotu. Szczególnie korzystnym materiałem polimeryzowalnym jest TRIS, którego działanie może zarówno podwyższać przepuszczalność tlenu, jak i poprawiać moduł elastyczności.

Korzystna mieszanina prepolimeryzacyjna będzie zawierała:

(a) około 30 do 60% wagowych tlenoprzepuszczalnego makromeru, (b) około 20 do 40% wagowych jonoprzepuszczalnego materiału polimeryzowanego i (c) około 1 do 35% wagowych TRIS, w stosunku do całkowitego ciężaru soczewki.

Korzystniej, ilość TRIS wynosi około 10 do 33% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny prepolimeryzacyjnej.

W korzystnym wariancie realizacji mieszanina prepolimeryzacyjna zawiera mniej niż około 5% wagowych czynnika sieciującego, w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny prepolimeryzacyjnej. Jeszcze korzystniej, mieszanina prepolimeryzacyjna zawiera mniej niż około 2% wagowych czynnika sieciującego, w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny prepolimeryzacyjnej. Jeszcze korzystniej, mieszanina prepolimeryzacyjna zasadniczo nie zawiera czynnika sieciującego. W szczególnie korzystnym wariancie realizacji, mieszanina prepolimeryzacyjna nie zawiera dodatku czynnika sieciującego.

Uprzednio określone zakresy dla tlenoprzepuszczalnych materiałów polimeryzowalnych, jonoprzepuszczalnych materiałów polimeryzowalnych i TRIS przedstawiono, aby umożliwić czytelnikowi lepsze rozeznanie w obecnym wynalazku. Jednakże, należy podkreślić, że konkretne, podane w procentach wagowych lub objętościowych ilości tlenoprzepuszczalnych i jonoprzepuszczalnych materiałów polimeryzowalnych nie są najbardziej krytycz18

188 618 nymi współczynnikami, które należy wziąć pod uwagę w przygotowaniu dobrej soczewki do wydłużonego użytkowania. Co ważniejsze, soczewka musi posiadać odpowiednią przepuszczalność jonową celem właściwego poruszania się na oku i odpowiednią przepuszczalność tlenu dla zachowania zdrowia rogówki podczas przedłużonych okresów noszenia.

D. Morfologia

Jedno z wymagań dotyczące materiału soczewki jest takie, żeby soczewka umożliwiała wysoką transmisję światła widzialnego od zewnętrznej do wewnętrznej powierzchni soczewki. Morfologia soczewki, która obejmuje duże fazowo rozdzielone obszary, obniży transmisję światła widzialnego i wywoła znaczące niepożądane zniekształcenie widzenia, a zatem zniweczy wartość soczewki jako urządzenia korygującego widzenie. A zatem, soczewka musi posiadać morfologię umożliwiającą przynajmniej 80%, korzystniej około 90%, transmisji światła widzialnego nie wytwarzając znaczącego niepożądanego zniekształcenia widzenia.

W jednej z korzystnych wariantów realizacji, materiał soczewki posiada przynajmniej dwie fazy: fazy zawierające przynajmniej jedną fazę tlenoprzepuszczalną i przynajmniej jedną fazę jonoprzepuszczalną. Chociaż mogą istnieć dwie oddzielne fazy, sądzi się, że może występować faza przejściowa lub międzyfaza, w której kompozycja materiałowa i własności materiału są mieszanką odpowiednio tlenoprzepuszczających i jonoprzepuszczających materiałów. A zatem, może istnieć oddzielna faza tlenoprzepuszczalna lub duża liczba odzielnych faz tlenoprzepuszczalnych, oddzielna faza jonoprzepuszczalna lub duża liczba oddzielnych faz jonoprzepuszczalnych oraz zmieszana faza obojnacza lub mieszanka faz tlenoprzepuszczalnej i jonoprzepuszczalnej. W jednym korzystnym wariancie realizacji, temperatura zeszklenia (Tg) fazy tlenoprzepuszczalnej jest mniejsza niż około -115°C (minus 115 stopni Celsjusza).

Za korzystną w aktywowaniu dyfuzji tlenu i jonów uważa się raczej obecność odseparowanych faz tlenoprzepuszczalnych i jonoprzepuszczalnych, niż całkowitej mieszanki faz tlenoprzepuszczalnej i jonoprzepuszczalnej. Tlen będzie dyfundował w przewadze poprzez polimer tlenoprzepuszczalny, podczas gdy polimer jonoprzepuszczalny stwarza wysoką barierę dla dyfuzji tlenu. Podobnie, jony będą łatwo dyfundowały przez polimer jonoprzepuszczalny, natomiast polimer tlenoprzepuszczalny stawia wyższy opór dyfuzji jonów. A zatem, pojedyncza homogenna faza tlenoprzepuszczalno-jonoprzepuszczalna będzie stwarzała niepożądany opór zarówno wobec dyfuzji tlenu, jak i jonów, podczas gdy dwie odseparowane fazy tlenoprzepuszczalna i jonoprzepuszczalna zapewnią drogi o niskim oporze dla transmisji zarówno tlenu, jak jonów i wody. Zatem, idealna soczewka o wydłużonym użytkowaniu posiada kanał lub szereg kanałów z powierzchni zewnętrznej do powierzchni wewnętrznej celem transmisji przez nie tlenu i analogiczną ciągły kanał lub szereg kanałów dla transmisji przez nie wody lub jonów. W szczególnie korzystnym wariancie realizacji, soczewka posiada dwie fazy współciągłe, jedną fazę tlenoprzepuszczalną i drugą fazę jonoprzepuszczalną, umożliwiające przenikanie wody lub jonów oraz tlenu pomiędzy krzywizną frontalną i podstawową soczewki.

E. Całkowita zawartość wody

Pomiar zawartości wody jest trudny, ponieważ usunięcie kropelek przylegających do powierzchni jest trudne bez oddziaływania na całą zawartość w soczewce. Dodatkowo, woda może szybko odparować z soczewki obniżając przez to zawartość wody poniżej poziomu równowagi. W związku z tym, dyskusja na temat całkowitej zawartości wody w soczewce pociąga za sobą dyskusję na temat zastosowanej techniki pomiaru do określenia zawartości wody.

Korzystna całkowita zawartość wody uwodnionej soczewki będzie funkcją materiału soczewki. Właściwości materiału są zależne od makromerów i monomerów prepolimeryzacyjnych oraz warunków polimeryzacji. Zatem, korzystna ilość wody w soczewce zawierającej materiał tlenoprzepuszczalny zawierający fluor, może być różna od tej w soczewce zawierającej materiał tlenoprzepuszczalny zawierający siloksan. Odpowiednio, chociaż ogólne zakresy całościowej zawartości wody są podane celem lepszego zrozumienia obecnego wynalazku, obecny wynalazek nie jest ograniczony do konkretnych całościowych zawartości wody.

Dany sposób pomiaru zawartości wody w soczewce, powstały w powiązaniu z obecnym wynalazkiem, określany tutaj jako „Bulk Technique” jest następujący. Najpierw soczewka jest starannie uwadniana w roztworze soli fizjologicznej tak, że woda w soczewce pozostaje

188 618 w równowadze z wodą otaczającą. Następnie, soczewka jest delikatnie osuszana pomiędzy dwoma niestrzępiącymi kawałkami materiału w celu usunięcia wilgoci z powierzchni.

Soczewka jest szybko umieszczana na aluminiowej szalce wagi celem zmierzenia pierwotnego ciężaru (mokrego) Wi. Następnie, aluminiowa szalka z soczewką zostaje umieszczona w piecu w 36°C na okres przynajmniej 24 godzin. Po obróbce termicznej, szalka z soczewką jest usuwana, umieszczana w eksykatorze i pozostawiana do ochłodzenia do temperatury pokojowej (około 22°C). Szalka z soczewką jest ważona ponownie celem określenia ciężaru (suchego) Wd. Soczewka jest ponownie poddana równo wagowaniu w fizjologicznym roztworze soli, po którym jest określany powtórnie ciężar (mokry) W2. Ciężary Wi i W2 (mokre) są uśredniane dając średni ciężar (mokry) W_w. Całkowita zawartość wody jest określana z następującego równania:

procentowa zawartość wody = (Ww - W<j)Ww x 100

Korzystna całkowita zawartość wody w soczewce określona przez „Bulk Technique” jest mniejsza niż około 32% wagowe. Korzystniej, soczewka posiada zawartość wody około 10 do 30% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru soczewki. Szczególnie korzystna zawartość wody w soczewce wynosi około 15 do około 25% wagowych.

F. Przepuszczalność jonowa i wodna

Nieoczekiwanie określono, że przepuszczalność jonów przez soczewkę dobrze koreluje z ruchami na oku. Jak omawiano wcześniej, wiadomo, że ruch soczewki na oku jest niezbędny dla zapewnienia dobrej wymiany łez i w rezultacie zapewnienia dobrego zdrowia rogówki. Chociaż obecny wynalazek nie jest ograniczany przez prezentowaną tutaj teorię, może być wskazane omówienie pewnych aspektów teoretycznych celem lepszego zrozumienia kierunków zastosowania obecnego wynalazku.

Stwierdzono, że przepuszczalność wody jest wyjątkowo ważną cechą soczewki do wydłużonego użytkowania, zawieraj aj cej polimery tlenoprzepuszczalne takie, jak tutaj ujawniono. Materiały tlenoprzepuszczalne zawierające siloksany mają tendencję do silnego przylegania do oka, a zatem wstrzymywania ruchu na oku. Zdolność do przepuszczania wody przez soczewkę jest uważana za umożliwiającą soczewce polimerowej, zawierającej siloksan, poruszanie się na oku, gdzie ruch zachodzi wskutek sił wywieranych przez wodę, wyciskaną poza soczewkę. Przepuszczalność wody przez soczewkę jest również uważana za istotną w uzupełnianiu zawartości wody, gdy ciśnienie zmaleje. Ponadto przepuszczalność jonów, jak uważa się, jest wprost proporcjonalna do przepuszczalności wody. Zatem, przepuszczalność jonów jest prognostykiem ruchu na oku.

Jednakże, niezależnie czy teoria przepuszczalności wody jest prawidłowym rozumieniem właściwego zjawiska ruchu na oku, stwierdzono niespodziewanie, że powyżej pewnego poziomu przepuszczalności jonów przez soczewką z powierzchni wewnętrznej soczewki do zewnętrznej lub vice versa, soczewka będzie poruszała się na oku, a poniżej poziomu soczewka będzie przylegała do oka. Zatem soczewki kontaktowe do wydłużonego użytkowania według przedmiotowego wynalazku zapewniają zrównoważenie pomiędzy względnie wysoką przepuszczalnością tlenu (i związaną wysoką zdolnością do przylegania) tlenoprzepuszczalnych materiałów z niską zdolnością do przylegania (ułatwiony ruch na oku) materiałów jonoprzepuszczalnych. Uważa się, że zostało to osiągnięte poprzez dostarczenie mnogości ciągłych dróg transmisji jonów dla ruchu jonów i wody poprzez soczewkę.

Należy podkreślić, że jony mogą poruszać się poprzez soczewkę wzdłuż tych dróg wieloma sposobami. Na przykład, jony mogą dyfimdować przez soczewkę wskutek różnicy stężeń od jednej powierzchni do drugiej. Jony mogą być również siłą wprowadzane w drogi jonowe wskutek mechanicznego działania mrugania, przy towarzyszącym zdławieniu sił na soczewce zasadniczo wyciskających wodę poza soczewkę. W dodatku charakter ładunków na powierzchniach może dostarczyć siły elektromotorycznej napędzającej przenikanie jonów przez soczewkę. Momentami jedne z tych sił napędowych mogą być większe od innych, a w innych chwilach względne wielkości mogą odwrócić się. Omówienie to jest przedstawione celem wyjaśnienia, że obecny wynalazek nie jest ograniczany przez sposób lub siłę napędową, wskutek której jony poruszają się przez soczewkę.

188 618

Zarówno pomiar przepuszczalności wody, jak i przepuszczalności jonów przez soczewkę oftalmiczną nie jest uważany w przemyśle za rutynową procedurę testową. Odpowiednio, dyskusja nad korzystnym zakresem przepuszczalności jonów i wody pociąga za sobą dyskusję nad technikami pomiarowymi stosowanymi do określania przepuszczalności.

Przepuszczalność wody soczewki może być określona z szybkości przenikania wody przez soczewkę, od jednej powierzchni do drugiej powierzchni. Przepuszczalność wody soczewki może być określona poprzez umieszczenie soczewki pomiędzy dwoma zbiornikami zasobnikowymi zawierającymi znane i różne stężenia wody znaczonej radioaktywnie (np. wody trytowanej) a następnie dokonanie pomiaru stężenia radioaktywnie znaczonej wody w „odbierającym” zbiorniku (zbiorniku, w kierunku którego przepływ radioaktywnie znaczonej wody jest dodatni) w funkcji czasu.

Względna przepuszczalność jonów soczewki może być określona z szybkości przenikania jonów przez soczewkę, od jednej powierzchni do drugiej powierzchni. Szybkość przenikania jonów może być określona poprzez umieszczenie soczewki pomiędzy dwoma zbiornikami zasobnikowymi zawierającymi roztwory o znanych, różnych, pierwotnych stężeniach jonów, a następnie dokonanie pomiaru przewodnictwa w „odbierającym” zbiorniku (zbiorniku, w kierunku którego przepływ jonów jest dodatni) w funkcji czasu. Stężenie jonów takich, jak sodowe może być dokładnie zmierzone z zastosowaniem pH-metru i elektrody jonoselektywnej. Uważa się, że jony są transmitowane przez soczewkę, od powierzchni wewnętrznej do powierzchni zewnętrznej i viee versa, przede wszystkim wskutek dyfuzji jonów przez drogi wodne w soczewce. Uważa się, że przepuszczalność jonów przez soczewkę jest wprostproporcjonalna do przepuszczalności wody przez soczewkę.

1. Technika pomiaru „Ionoflux”

Następująca technika, określana dalej jako technika „Ionoflux”, jest korzystnym sposobem określania przepuszczalności jonów przez soczewkę. Technika ta może być stosowana do określania prawdopodobieństwa właściwego ruchu na oku.

Technika „Ionoflux” wiąże się z zastosowaniem konduktometru (LF 2000/C, nr katalogowy 300105, Wissenschaftlich-Technische Werstatten GmbH (WTW), Niemcy), elektrody wyposażonej w czujnik pomiaru temperatury (LR 01/T, nr katalogowy 302 520 WTW), komory donorowej, zawierającej roztwór soli, komory odbierającej, zawierającej około 60 ml dejonizowanej wody, mieszadełka magnetycznego i termostatu.

Komora donorowa jest specjalnie zaprojektowana do szczelnego połączenia z nią soczewki kontaktowej tak, że roztwór donorowy nie może omijać soczewki wokół (tj. jony mogą jedynie przechodzić przez soczewkę). Komora donorowa jest zbudowana z rury szklanej, która jest nagwintowana na końcu zanurzonym w roztworze odbierającym. Szklana rura zawiera umieszczony centralnie otwór o średnicy około 9 mm. Nagwintowana pokrywka, która jest dopasowana do szklanej rury, przytrzymuje element oporowy soczewki, który zawiera centralnie umieszczony otwór o średnicy około 8 mm. Element oporowy soczewki zawiera część „męską” przystosowaną do współpracy z wewnętrzną (wklęsłą) powierzczhnią soczewki i uszczelniającą krawędzie tej powierzchni, oraz część „żeńską” przystosowaną do współpracy z zewnętrzną (wypukłą) powierzczhnią soczewki i uszczelniającą krawędzie tej powierzchni.

Soczewka poddawana pomiarowi jest umieszczana w elemencie oporowym soczewki, pomiędzy częścią „męską” i „żeńską”. Część „męska” i „żeńska” zawierają elastyczne pierścienie uszczelniające, które są umieszczone pomiędzy soczewką i odpowiednio - częścią „męską” lub „żeńską”. Po umieszczeniu soczewki w elemencie oporowym soczewki, element oporowy soczewki jest umieszczony w nagwintowanej pokrywce. Pokrywka jest nakręcana na szklaną rurę celem zamknięcia komory donorowej. Komora donorowa jest napełniana 16 ml 0,1 molowego roztworu NaCl. Komora odbierająca jest napełniona 60 ml dejonizowanej wody. Sondy konduktometru zostają zanurzone w wodzie dejonizowanej komory odbierającej z mieszadełkiem magnetycznym dodanym do komory odbierającej. Komorę odbierającą umieszczono w termostacie i utrzymywano temperaturę około 35°C. Na koniec, komorę donorowa zanurzono w komorze odbierającej.

188 618

Pomiarów przewodnictwa dokonywano co 20 minut przez około trzy godziny, rozpoczynając 10 minut po zanurzeniu komory donorowej w komorze odbierającej. Współczynnik dyfuzji „Ionoflux”, D, jest określany następująco, z zastosowaniem prawa Ficka:

D = -n'/(A x dc/dx) gdzie n' = szybkość transportu jonów [mol/min]

A = eksponowana powierzchnia soczewki [mm²]

D = współczynnik dyfuzji „Ionof^ux” [mm/min] dc = różnica stężeń [mol/l] dx = grubość soczewki [mm]

Współczynnik dyfuzji „Iznoflux” większy niż 6,4 x W⁶ mm2/min. jest korzystny dla osiągnięcia właściwego ruchu na oku. Korzystniej, współczynnik dyfuzji jest większy niż około 2,6 x 10⁶ mm2/min., podczas gdy najkorzystniej współczynnik dyfuzji „Iznzflux” jest większy niż około 1,5 x 10'⁶ mm2/min. Należy podkreślić, że współczynnik dyfiizji „IonoB^” koreluje z przepuszczalnością jono w przez soczewkę a zatem jest prognostykiem ruchu na oku.

2. Technika pomiaru „ Ionoton ”

Następująca technika, określana tutaj jako technika „Ionoton”, jest kolejnym korzystnym sposobem określania względnej przepuszczalności jonów soczewki. Technika opiera się na pomiarze dyfuzji chlorku sodowego przez soczewkę.

Technika „Ionoton” wiąże się z wykorzystaniem pH-metru (Beck-man, VWR nr katalogowy BK 123142), celki dyfuzyjnej ze wspornikiem sterującym VSC-1 (VSC-1 Difrusion Celi Drive Console) (Crown-Bio, Szmeryille, NJ), celki dyfuzyjnej DCB-100B (DCB-100B Diffusion Celi) (Crown-Bio) i 6 cm sodowej elektrody jonospecyficznej (Micrzulectrznics, Londonderry, NH, nr katalogowy MI-414P). Technika nie jest ograniczona do wyżej wymienionych przyrządów i materiałów; można zastosować równorzędne przyrządy i materiały.

Najpierw soczewka kontaktowa jest umocowywana w otworze komory celki DCB-100B, komory donorowej. Następnie, łącząca komora celki (komora receptorowa) jest umieszczana naprzeciwko komory celki zawierającej soczewkę kontaktową i sztywnie mocowana w uchwycie dostarczanym ze wspornikiem VSC-1. Kolejno, w części receptorowej komory celki umieszczany jest roztwór soli z buforem fosforanowym (PBS, Mediatech nr katalogowy 21-031-LV). Do każdej komory wprowadzone zostało mieszadełko magnetyczne. W roztworze soli PBS, po stronie receptorowej, umieszczono 6 cm elektrodę. Po wyrównowagowaniu elektrody w roztworze soli PBS, pH-metr przełączono na funcję mV celem określenia punktu 0 mV. Po nasyceniu chlorkiem sodowym PBS jest dodawany do komory donorowej.

Sygnał w mili woltach jest rejestrowany w przedziałach 5, 10, 15, 30, 60, 120 i 180 minut. Sygnał w miliwoltach jest przekształcany w stężenie jonów sodowych ze standardowej krzywej, stężenie jonów sodowych w funkcji sygnału w miliwoltach. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton”, P, jest następnie określany według następującego równania:

1n(1 - 2C(t)/C(0)) = -2APt/Vd w którym C(t) = stężenie jonów sodowych w czasie t w celce odbierającej C(0) = pierwotne stężenie jonów sodowych w celce donorowej A = powierzchnia membrany, tj. eksponowana do celek powierzchnia soczewki.

V = objętość pomieszczenia celki (3,0 ml) d = średnia grubość soczewki w obrębie eksponowanej powierzchni P = współczynnik przepuszczalności

Średnia grubość soczewki w obrębie eksponowanej testowanej powierzchni może być określona przez uśrednienie liczby odczytów tj. 10 odczytów niskociśnieniowego, mierzącego grubość przyrządu pomiarowego takiego, jak mikrometr Mitotoya VL-50 lub jego równoważników. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton”, P mający jednostki cm²/sekunda, może być określony z kąta nachylenia wykresu czasu (t) w funkcji 1n( 1 -2C(t)/C(0))x(-2 At/Vd).

Korzystny jest współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton”, P, większy niż około 0,2 x 10‘⁶ cm²/sek., korzystniej - większy niż około 0,3 x 10‘⁶ cm²/sek., zaś najkorzystniejszy 22

188 618

2 większy niż około 0,4 x 10' cm /sek. Należy podkreślić, że współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” koreluje z przepuszczalnością jonów przez soczewkę i dlatego jest prognostykiem ruchu na oku.

3. Technika Przepuszczalności Wody „Hydrodell”

Następująca technika, określana tutaj jako technika „Hydrodell” jest korzystnym sposobem określania przepuszczalności wody soczewki. Technika ta może być stosowana do określenia prawdopodobieństwa właściwego ruchu na oku.

Technika „Hydrodell” wiąże się z pomiarem szybkości transferu radioaktywnie znaczonej rozpuszczonej substancji THO (Ή-HO lub wody trytowanej) i glukozy ¹⁴C poprzez soczewkę kontaktową, z zastosowaniem aparatu dwukomorowego. Glukoza ¹⁴C jest wykorzystywana w tej technice pomiarowej celem ujawnienia jakichkolwiek wycieków w układzie podczas testowania. Soczewka jest mocowana pomiędzy komorami, które są mieszane z kontrolowaną prędkością. Komora I zawiera roztwór o wysokim stężeniu znaczonej substancji rozpuszczonej. Komora II, komora „odbierająca”, zawiera identyczny roztwór, ale pozbawiony substancji znaczonej. Próbki roztworów z komór I i II są pobierane w przedziałach czasowych w trakcie okresu testu. Mierzona jest radioaktywność próbek. Przepuszczalność soczewki jest obliczana ze zmierzonej radioaktywności, czasu pobrania próbki, objętości komory i powierzchni soczewki eksponowanej do roztworów. Bardziej szczegółowe opis techniki „Hydrodell” jest następujący.

a. Przygotowanie roztworu

Roztwór soli z buforem fosforanowym Dulbecco (DPBS) przygotowano poprzez rozpuszczenie, kolejno, około 160 g chlorku sodowego (NaCl), około 4 gramów chlorku potasowego (KC1), około 23 gramów ortowodorofosforanu dwusodowego (Na2HPO4), około 4 gramów ortodwuwodorofosforanu potasowego (KH2PO4) i około 10 gramów azydku sodowego w litrze wody z odwróconej osmozy (MilliQ). Następnie skorygowano pH do około 7,3 poprzez dodanie odpowiedniej ilości HC1. Na koniec, roztwór buforowy rozcieńczono w stosunku 1:20 (50 ml roztworu buforowego z 950 ml wody z odwróconej osmozy) i pozostawiono do odgazowania przez noc lub pod próżnią w pojemniku zamkniętym nakrętką.

Zimny buforowy roztwór glukozy przygotowano dodając około 0,1 gramów D-glukozy do jednego litra DPBS a następnie sterylizując za pomocą sączenia poprzez 0,2 fil filtr miliporowy i przechowywano w 4°C przed użyciem.

Roztwór komory I został przygotowany poprzez dodanie około 6 THO (TR53, 1,0 mCi/ml aktywności, dostępny z Amersham Australia (znajdujący się w North Ryde NSW Australia) do około 12 ml zimnego, buforowanego roztworu glukozy. Korzystnie ten roztwór winien być zużyty w ciągu około 24 godzin od przygotowania. Roztworem w komorze II jest DPBS.

b. Przygotowanie aparatury

Komory posiadają pojemność wystarczającą do przechowywania około 12 ml roztworu podczas testu. Chociaż dokładne ukształtowanie komór nie jest istotne, obydwie komory posiadają prostokątny przekrój poprzeczny ze względu na łatwość konstrukcji. Komory mogą być wykonane z różnorodnych, odpornych na wodę sztywnych materiałów, korzystnie przezroczystych (tj. płytek akrylowych, FX Plastics, Marrickville NSW Australia) tak, że próbki mogą być obserwowane podczas testu. Każda komora posiada kołową szczelinę o średnicy około 7 mm, odpowiednią do zamontowania soczewki pomiędzy komorami celem stykania się z roztworami przechowywanymi w komorach. Kilka elementów mocujących, takich jak zestaw śrub mocujących, jest niezbędne do pewnego utrzymania jednej komory przy drugiej z soczewką umieszczoną pomiędzy nimi.

Testowana soczewka kontaktowa jest zamontowana symetrycznie nad szczeliną komory

II. Fałdy i zmarszczki są ręcznie usuwane z soczewki. Komora I jest umieszczana tak, aby szczelina sąsiadowała z soczewką zamontowaną na komorze II i komory są zabezpieczane jedna przy drugiej za pomocą śrub mocujących.

Około 12 ml (V₂) DPBS jest umieszczone w komorze Π. Około 12 ml znaczonego roztworu jest umieszczane w komorze I, w momencie, w którym określany jest punkt t = 0. Mieszadełka dodano do obydwu komór i prędkość mieszadła nastawiono na około 1200 obrotów na minutę.

188 618

c. Pobieranie próbek

Pobieranie próbek na ogół rozpoczyna się w momencie to = 5 minut. Czas pobrania ostatniej próbki, tf, wynosi zwykle około 50 minut dla soczewek o dużej zawartości wody i około 120 minut dla soczewek o małej zawartości wody, chociaż czasy te nie mają krytycznego znaczenia.

W momencie to = 5 minut dwie próbki o około objętości są odpipetowane z komory I i dwie porcje DPBS po 0,2 ml są dodane do komory I, celem uzupełnienia objętości. Próbki te są umieszczane w plastikowych rurkach pomiarowych z około 4 ml Ultima Gold™ (dostępnego z Packard Instrument Co., Meriden, Connecticut) i około 0,9 ml DPBS.

Również w momencie to, jedna próbka o objętości około 1 ,0 ml jest odpipetowana z komory II i jedna 1 ,0 ml porcja DPBS jest dodana do komory II celem uzupełnienia objętości. Próbka jest umieszczana w plastikowej rurce pomiarowej z około 4 ml Ultima Gold™.

W okresach pośrednich, pomiędzy to i tf (tj. co każde 10 minut) jedna próbka o około 1, 0 ml objętości jest odpipetowana z komory II i jedna porcja 1,0 ml DPBS jest dodana do komory II celem uzupełnienia objętości. Każda próbka jest umieszczana w plastikowej rurce pomiarowej z około 4 ml Ultima Gold™.

W momencie tf, dwie próbki o objętości około 0,2 ml są odpipetowane z komory I. Te próbki są umieszczane w plastikowych rurkach pomiarowych z około 4 ml Ultima Gold™ z około 0,9 ml DPBS.

W momencie tf, dwie próbki o objętości około 1,0 ml są odpipetowane z komory II. Te próbki są umieszczane w plastikowych rurkach pomiarowych z około 4 ml Ultima Gold™.

d. Pomiary

Aktywność próbek jest mierzona przez cieczowe zliczanie scyntylacyjne lub inną odpowiednią techniką. Cieczowe zliczanie scyntylacyjne może być dogodnie dokonane z wykorzystaniem protokołu numer 6 dla 3h/^I4C na urządzeniu Tri-carb Liquid Scintillation Analyzer (1900TR, dostępny w Packard Instrument Co.).

Zostały przygotowane trzy standardy zawierające około 10⁴ do 10⁵ cpm THO w wodzie z odwróconej osmozy (MilliQ). Również zostały przygotowane trzy standardy zawierające około 10⁴ do 10⁵ cpm (zliczeń na minutę) glukozy-C w wodzie z odwróconej osmozy (MilliQ). Została przygotowana ślepa próbka zawierająca wodę MilliQ.

Analizator scyntylacyjny został wyregulowany następująco LLa =0 KeV i ULA = 12 KeV dla ³H („1”) w kanale 1 i LLB = 12 KeV i ULB = 156 KeV dla ^C („2”) w kanale 2. Standardy i ślepa próbka zostały zliczone trzykrotnie podczas każdego zliczania próbek, i pomiary zostały uśrednione. Następujące dane oznaczają istotne aktywności mierzonych próbek:

bj =zmierzona aktywność ślepej próbki w kanale 1 b2 - zmierzona aktywność ślepej próbki w kanale 2

S'i i = zmierzona aktywność próbki standardu ³H w kanale 1

S' 2 = zmierzona aktywność próbki standardu ^I4C w kanale 2

S'2i = zmierzona aktywność próbki standardu 3h w kanale i

S'22 = zmierzona aktywność próbki standardu ^HC w kanale 2 yi = zmierzona aktywność próbki testowej (zarówno 3h i i⁴C) w kanale 1

Y2 = zmierzona aktywność próbki testowej (zarówno ³H i ¹⁴C) w kanale 2

e. Obliczenie przepuszczalności wody

W celu obliczenia właściwej aktywności próbki, zmierzone aktywności izotopów ^JH i ¹⁴C muszą najpierw być skorygowane celem zlikwidowania błędu współoddziaływania wywołanego obecnością obydwu izotopów w próbce. Z pominięciem objaśniania pochodnych matematycznych, proponowana jest następująca procedura etapowa jako przykład jednego ze sposobów określania przepuszczalności wody z powyższych pomiarów:

(i) Obliczenie Si 1, S22, S21 i S22 następujących równań: ²

S11 =	= S¹	'11 -	- bi
S12 =	- S'	1 12 -	- bi
S21 =	= S'	21 -	- b2
S22 =	= S'	1 22 -	- b2

(2) Obliczenie ai2 i a2i z następujących równań: ai2 = Si2/S22 a2i = S21/S11

188 618 (3) Obliczenie skorygowanych stężeń 3h („1”) i ¹⁴C („2”) z następujących równań:

ci = [(yi-bi)-ai₂(y₂-b₂)]/(I-ai₂a₂₂)V C2 = [(y2-b2)-a₂i (yi-bi)]/( 1-ai₂a₂i )V w których V oznacza objętość testowanej próbki.

(4) Obliczenie przepuszczalności wody dla przedziału czasowego od ti do tj jak następuje:

P - V₁,[c_II(32) - ^ι)]/Α(^„ΧΜ₂) gdzie Vu oznacza objętość komory II, ci(3₂) oznacza stężenie ³H w komorze II w mzmunciu t2, c,i(ti) oznacza stężenie 3h w komorze iI w momencie t,, A oznacza eksponowaną powierzchnię soczewki, q oznacza średnie stężenie 3h w komorze I w okresie czasu ti do i c, oznacza średnie stężenie ³H w komorze II w okresie czasu ti do t2.

Soczewki oftalmiczne jednego z wariantów realizacji obecnego wynalazku posiadają współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” większy niż około 0,2 x i06 cio²/'su0. boczewki oftalmiczne w korzystnym wariancie realizacji wynalazku posiadają współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” większy niż około 0,3 x I0'⁶ cm²/sek. Soczewki oftalmiczne w korzystnym wariancie realizacji wynalazku posiadają współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” większy niż około 0,4 x i0'6 cm²/sek.

G. Transmisyjność i przepuszczalność tlenu

Jak uprzednio wspomniano, rogówka otrzymuje tlen przede wszystkim z powierzchni rogówki, która jest wyeksponowana do otoczenia, w przeciwieństwie do innych tkanek, które otrzymują tlen z przepływającej krwi. Zatem, soczewka oftalmiczna, która mogłaby być noszona w oku w dłuższych okresach czasu musi umożliwić dostateczne przenikanie tlenu przez soczewkę do rogówki, aby zachować rogówkę w zdrowiu. Jednym z rezultatów tego, że rogówka otrzymuje niewłaściwą ilość tlenu jest puchnięcie rogówki. W korzystnych wariantach realizacji transmisyjność tlenu obecnych soczewek oftalmicznych jest wystarczająca do zapobieżenia zachodzeniu jakimkolwiek klinicznie istotnym puchnięciem rogówki.

Korzystny materiał soczewki oftalmicznej będzie posiadał 3ranlmisyjnzść tlenu, Dk/t, przynajmniej 70 {[(cm3 tlenu)(mm) / (mm)(cm²)(sek)(mm Hg)] x I0“i0} lub [barrer/mm], korzystniej przynajmniej 75 barrer/mm i korzystniej przynajmniej 87 barrer/mm.

Przepuszczalność tlenu soczewki i transmisyjność tlenu materiału soczewki mogą być określone za pomocą następującej techniki. Strumienie tlenu (J) są mierzone w 34°C w wilgotnej cuIcu (tj. strumienie gazu są utrzymywane przy około 100% względnej wilgotności) stosując aparat Dk I000 (dostępny z Applied Design and Duvelzpmen3 Co., Norcross, Georgia) lub podobny aparat analityczny. Strumień powietrza, posiadający znaną procentową zawartość tlenu (tj. 21 %), jest przepuszczany po jednej stronie soczewki w tempie około i0 do 20 cm3/min., podczas gdy strumień azotu jest przepuszczany po przeciwnej stronie soczewki z prędkością i0 do 20 cm³/min. Zmierzone jest barometryczne ciśnienie otaczające układ, Pzyurzrn-- Grubość (t) soczewki w obrębie obszaru eksponowanego do testu, jest określona przez pomiar w około I0 pozycjach za pomocą mikrometru Mitotoya VL-50 lub podobnego przyrządu, i uśrednienie pomiarów. Stężenie tlenu w strumieniu azotu (tj. tlenu, który dyfunduje przez soczewkę) jest zmierzone za pomocą aparatu Dk I000. Przepuszczalność tlenu materiału soczewki Dk jest określana według następującego wzoru:

do - Jt/(P tlenu) w którym

J - strumień tlenu [mi0rzlitry 02/cm²-minuta]

Ptl^^nu - (Pzyi-erzonu - Ppary wodnej) X (% O₂ W Strumieniu powietrza) [mm Hg]

- cząstkowe ciśnienie tlenu w strumieniu powietrza

Pzmierzznu - barometryczne ciśnienie [mm Hg]

Ppary gsdn-j - 0 mm Hg w 34°C (w suchej celce) [mm Hg]

Ppary grdnu-40 mm Hg w 34°C (w wilgotnej celce) [mm Hg] t - średnia grubość soczewki w obrębie obszaru uksponzwanegz do testu [mm]

188 618 w którym Dk jest wyrażone w jednostkach barrerach, tj. {[(cm3 tlenu)(mm)/(mm)(cm²) (sek)(mm Hg)] x 10'¹⁰}. Transmisyjność tlenu (Dk/t) materiału może być obliczona poprzez podzielenie przepuszczalności tlenu (Dk) przez średnią grubość (t) soczewki.

H. Parametry mechaniczne ruchu na oku

Ruch na oku soczewki może być przewidywany z mechanicznych 'właściwości soczewki, przepuszczalności jonów lub wody przez soczewkę lub obydwu mechanicznych właściwości i przepuszczalności jonów lub wody. Faktem jest, że ruch na oku może być przewidywany dokładniej z kombinacji mechanicznych właściwości i przepuszczalności jonów lub wody.

I. Moduł rozciągania i krótki czas relaksacji

Testowanie mechanicznego rozciągania może być przeprowadzone na materiale soczewki celem określenia właściwości mechanicznych. Procedura przygotowania próbki testowej z soczewki do kolejnych mechanicznych testów obejmuje następujące etapy:

1. Cięcie paska o równoległych brzegach, przez środek soczewki. Właściwa szerokość paska wynosi około 3,1 mm.

2. Zanurzenie testowanego paska w roztworze soli z buforem fosforanowym (przybliżającego właściwości osmotyczne płynu ocznego) przez okres około 24 godzin przed testem.

3. Przeprowadzenie testu mechanicznego z paskiem testowym zaurzonym w roztworze soli z buforem fosforanowym w temperaturze otoczenia (około 23 °C).

Moduł rozciągania może być zmierzony po zastosowaniu tempa odkształcania około 100% na minutę wobec paska testowanego i rejestrowanie wynikającego naprężenia. Jednakże procedura może być zastosowana przy różnych tempach odkształcania.

Relaksacja naprężenia jest mierzona po zastosowaniu stałego odkształcania o około 5% wobec paska testowanego i rejestrowania wynikającego naprężenia przez około 5 minut. Do tego typu testu użyteczny jest przyrząd do testów mechanicznych Vitrodyne V-200 z Liveco Biomechanical Instruments, zlokalizowany w Burlington, Vermont.

W celu przeanalizowania danych relaksacji naprężenia, można założyć trzyelementowy model Maxwell-Wiecherta (sprężyna i równoległe dwa amortyzatory sprężynowe) dla materiału polimerowego. Dla tego modelu, moduł relaksacji naprężenia jest dany następującym równaniem:

E(t) = Eo + E]exp(-t/t] + E2exp(-t/t2)

Krzywe naprężenia w funkcji czasu mogą być normalizowane do maksymalnego (wstępnego) naprężenia wywołanego w próbkach. Krzywe te mogą być analizowane za pomocą rozmaitych komercyjnych oprogramowań (np. ORIGIN software) przez dopasowanie podwójnie ekspotencjalnego równania:

y(t) = yo + Ajexp(-t/ti) + A₂exp(-t/t2) w celu otrzymania parametrów relaksacji naprężenia yo, tj, Ai t₂ iAi.

Stwierdzono, że moduł rozciągania (moduł elastyczności, E) i stała krótkiego czasu relaksacji (ti) dobrze korelują z ruchem na oku. W celu uzyskania właściwego ruchu na oku, soczewka korzystnie winna mieć moduł rozciągania mniejszy niż około 3 MPa. Bardziej korzystnie, E wynosi około 0,4 do około 2,5 MPa, przy czym szczególnie korzystny E wynosi około 0,5 do około 1,5 MPa.

Korzystna stała krótkiego czasu relaksacji (tj) jest większa niż około 3,5 sekundy. Bardziej korzystnie, ti jest większe niż około 4 sekundy, podczas gdy szczególnie korzystne ti jest większe niż około 4,5 sekundy.

2. Tangens Delta

Soczewki mogą być także oceniane za pomocą metod dynamicznej analizy mechanicznej (DMA). Określono, że współczynnik znany jako tan δ (tj. tangens delta), znany również jako mechaniczny współczynnik strat, dobrze koreluje z ruchem na oku. Zaobserwowano, że materiały soczewki, która porusza się na oku wykazują wyraźny wzrost tag 6 ze wzrostem częstotliwości od około 0,1 Hz do 10 Hz, gdy materiały te są testowane z użyciem mechanicznej analizy dynamicznej. Tan 6 korzystnego materiału soczewki wynosi powyżej około

188 618

0,2 przy 0,1 Hz i rośnie do około 0,25 lub więcej przy około 10 Hz. Tan 5 wynoszący około 0,3 lub większy przy 10 Hz jest bardziej korzystny, podczas gdy tan δ wynoszący około 0,5 lub większy przy 10 Hz jest nawet bardziej korzystny.

Pomiary DMA mogą być dokonane zgodnie z następującą procedurą. Uformowano dysk z materiału soczewki o średnicy około 3,0 mm i grubości około 0,5 mm. Dysk umieszczono w aparacie Perkin-Elmer DMA-7. Dysk zanurzono w buforowanym roztworze o pH 7,2 i utrzymywano przed testem izotermicznie w temperaturze około 23 do 35°C przez okres około 10 minut lub więcej. Aparat nastawiono na rodzaj pomiaru - sprężanie i odkształcenie próbki wyregulowano na około 2% do 4%, zależnie od reakcji próbki. Amplituda sprężania wynosi około 2 do 4 pm. Pomiary modułu elastyczności i tag 5 dokonywano przy częstościach około 0,1, około 1 i około 10 Hz.

3. Kombinacie parametrów

W celu zapewnienia właściwego ruchu soczewki na oku, można wybrać materiały, które posiadają kombinację wyżej omawianych właściwości. Dlatego korzystna grupa materiałów dla soczewki kontaktowej o wydłużonym użytkowaniu posiada (a) moduł elastyczności (E) około 1,5 MPa lub mniejszy, (b) stalą krótkiego czasu relaksacji (ti) większą niż około 4 sekundy i (c) współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” większy niż około 0,3 x 10^ cm²/sek. i/lub współczynnik dyfuzji „Ionoflux” większy niż około 6,4 x 106 mm²/min.

I. Przykłady odpowiednich materiałów

1. MaaeeiaA A

Jednym z wariantów realizacji odpowiedniego materiału rdzenia obecnych soczewek oftalmicznych jest kopolimer powstający z następujących składników monomerycznych i makromerycznych:

(a) około 5 do około 94% suchej masy makromeru posiadającego segment o wzorze

CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP gdzie:

PDMS oznacza dwuwalencyjny poli(dwupodstawiony siloksan),

ALK oznacza grupę alkilenową lub alkilenoksylową posiadającą przynajmniej 3 atomy węgla, DU oznacza grupę zawieraj ącądiuretan,

PAO oznacza dwuwalencyjny polioksyalkilen, zaś CP jest wybrany spośród akrylanów i metakrylanów, przy czym omawiany makromer posiada średni ciężar cząsteczkowy 2000 do 10000;

(b) około 5 do około 60% wagowych metakryloksypzopylotzis-(trimetylosililoksy)silanu;

(c) około 1 do około 30% wagowych monomeru akrylowego i metakrylowego; oraz (d) 0 do 5% wagowych czynnika sieciującego, przy czym procenty wagowe odnoszą się do suchego ciężaru składników polimeru. Korzystny segment makromeru polisiloksanu jest zdefiniowany wzorem:

CP-PAO-DU-ALK-PDMS-ALK-DU-PAO-CP gdzie:

PDMS oznacza dwuwalencyjny poli(dwupodstawiony siloksan);

CP oznacza akrylan lub metakrylan izocyjanianoalkilu, korzystnie metakrylan izocyjanianoetylu, w którym grupa uretanowa jest związana z terminalnym węglem grupy PAO;

PAO oznacza dwuwalencyjny polioksyalkilen (który może być podstawiony), a korzystnie oznacza politlenkiem etylenu tj. (-CH2-CH2-O-)_m-CH2CH2- gdzie m może zmieniać się od około 3 do około 44, bardziej korzystnie około 4 do około 24;

DU oznacza diuretan, korzystnie zawierający strukturę cykliczną, gdzie tlen wiązania uretanowego (1) jest związany z grupą PAO i tlen wiązania metanowego (2) jest związany z grupą ALK; oraz

ALK oznacza alkilen lub grupę alkilenoksylową posiadającą co najmniej 3 atomy węgla, korzystnie rozgałęzioną grupę alkilenową lub alkilenoksylową posiadającą 3 do 6 atomów węgla, i najbardziej korzystnie grupę sec-butylową (tj. -CH2CH2CH(CH3)-) lub grupę etoksypropoksylową (np. -O-(CH2)2-O-(CH2)3-).

188 618

Podkreśla się, że grupa DU może być otworzona z szerokiej gamy diizocyjanianów lub triizocyjanianów, włączając alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne poliizocyjaniany. Izocyjaniany te obejmują, nie ograniczając zakresu, diizocyjanian etylenu; 1,2- diizocyjanianopropan; 1,3-diizocyjanianopropan; 1,6-diizocyjanianoheksan; 1,2-diizocyjanianocykloheksan; 1,3-diizocyjanianocykloheksan; 1,4-diizocyjanianobenzen, bis(4-izocyjanianocykloheksylo)metan; bis(4-izocyjanianocykloheksylo)metan, bis(4-izocyjanianofenylo)metan; 1,2i 1.4-toluenodiizocyjanian; 3,3-dichloro-4,4'-diizocyjanianobifenyl; tris(4-izocyjanianofenylo)metan; 1,5-diizocyjanianonaftalen; uwodorniony toluenodiizocyjanian; 1-izocyjanianometylo-5-izocyyaniano-1,3,3-trimetylocykloheksan (tj. diizocyjanian izoforonu); 1,3,5-tris(6izocyyanianoheksylo)biuret; 1,6-diizocyjaniano-2,2,4-(2,4,4)-trimetyloheksan; fumaran 2,2'-diizocyjaniano-dietylowy; 1,5-diizocyjaniano-1-karboksypentan; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,82,7- i 2,3-diizocyjanianonaftalen, 2,4- i 2,7-diizocyjaniano-1-metylonaftalen; 1,4-diizocyjanianometylocykloheksan; 1,3-diizocyjaniano-6(7)-metylonaftalen; 4,4'-diizocyjanianobifenyl; 4,4 '-diizocyjaniano-3,3'-dimetoksybifenyl; 3,3'- i 4,4'-diizocyjaniano-2,2'dimetylobisfenyl; bis(4-izocyjanianofenylo)etan; bis(4-izocyjanianofenylowy eter); 1,2- lub 1,4-toluenodiizocyjanian; i ich mieszaniny. Korzystnie DU jest uzyskiwany z diizocyjanianu izoforonu lub toluenodiizocyjanianu, a bardziej korzystnie diizocyjanianu izoforonu, gdzie jedna izomeryczna struktura diuretanowa diizocyjanianu izoforonu ma powyżej zdefiniowane znaczenie.

Segment korzystnego makromeru materiału A ma wzór następujący:

Η Η H w którym:

R1 i R2 oznaczaja niższy alkil Ci-C^, korzystnie alkili C1-C3, korzystniej metyl;

R3, R4, R5 i R6 oznaczaja niższy alkilen C1-C6, korzystnie alkilen C1-C3, korzystniej alkilen C2-C3, oraz korzystnie, gdy całkowita liczba atomów węgla w R3 i R5 lub R4 i R jest większa od 4;

R7 i Rs oznaczają liniowe lub rozgałęzione alkileny lub biwalencyjne cykloalkileny, korzystnie biwalencyjne cykloalkileny;

R9, R10, R11 i R12 oznaczają alkilen C1-C2, korzystnie alkilenC2;

R13 i R14 oznaczają niższy alkilen C1-C6, korzystnie alkilen C1-C3, bardziej korzystnie etylen; i

R15 i R16 oznaczają liniowe lub rozgałęzione niższe alkenyleny, korzystnie alkenyleny C2-C3;

m i p, niezależnie jeden od drugiego, mogą zmieniać się w zakresie od około 3 do około 44, korzystniej od około 4 do około 24; i n może zmieniać się w zakresie od około 13 do około 80, korzystniej od około 20 do około 50, a jeszcze korzystniej od około 24 do około 30.

Makromer polisiloksanowy może być zsyntetyzowany w następującym korzystnym procesie. W temperaturze zbliżonej do pokojowej (około 20-25°C), poli(dimetylosiloksano)dialkanol posiadający końcowe grupy hydroksyalkilowe (tj. hydroksy-sec-butyl) lub hydroksyalkoksylowe (tj. hydroksyetylopropoksy) i posiadający ciężar cząsteczkowy około 20θθ do 3000 (korzystnie około 2200, tj. posiadający około 28 powtarzających się grup siloksano28

188 618 wych) jest poddany reakcji z diizocyjanianem izoforonu w proporcji molowej około 1:2, z użyciem około 0,2% wagowego (w stosunku do polidimetylosiloksanu) dilaurynianu dibutylocyny jako katalizatora. Reakcję prowadzono przez około 36 do 60 godzin. Do tej mieszaniny dodano poli(glikol etylenowy) posiadający ciężar cząsteczkowy około 400 do 1200 (korzystniej około 500 do 700) w proporcji molowej około 2:1 lub 2,1:1 względem PDMS, około 0,4 do 0,5% wagowych dilaurynianu dibutylocyny (w stosunku do ciężaru glikolu polietylenowego) i chloroform w ilości dostatecznej, aby zasadniczo zapewnić homogeniczność mieszaniny. Mieszaninę mieszano przez około 12 do 18 godzin, następnie pozostawiono w temperaturze około 44 do 48°C przez około 6 do 10 godzin. Nadmiar chloroformu jest następnie odparowywany w temperaturze około pokojowej z wytworzeniem kompozycji posiadającej około 50% wagowych ciał stałych. Następnie dodano metakrylan izocyjanianoetylowy w proporcji molowej około 2:1 do 2,3:1 w stosunku do PDMS. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 15 do 20 godzin. Uzyskany roztwór zawiera makromer polisiloksanowy posiadający skład opisany powyżej i średni ciężar cząsteczkowy około 2000 do 10000, bardziej korzystnie około 3000 do 5000.

Dogodnym materiałem polimerowym utworzonym z makromeru materiału A według obecnego wynalazku jest kopolimer wyżej wspomnianego makromeru materiału A; akrylowanego lub metakrylowanego monomeru siloksanowego, korzystnie metakryloksypropylotris(trimetylosililoksy)silanu (określanego tutaj jako „Tris”); monomeru hydrofilowego, korzystnie metakrylanu 2-hydroksyetylu (HEMA); i korzystnie - czynnika sieciującego takiego, jak dimetakrylan glikolu etylenowego (EGDMA). Ostateczny skład kopolimeru obejmuje około 10 do 90, korzystnie 70 do 90% wagowych makromeru polisiloksanowego; około 5 do 60, korzystnie około 8 do 20% wagowych monomeru siloksanowego; około 1 do 30, korzystnie 1 do 5% wagowych monomeru akrylowego lub metakrylowego; i 0 do 5, korzystnie do około 2% wagowych czynnika sieciującego (np. EGDMA) w stosunku do suchego ciężaru kopolimeru. Korzystniejszy skład obejmuje około 80 do 84 makromeru polisiloksanowego, około 12 do 15% wagowych TRIS, około 3 do 4% wagowych metakrylanu 2-hydroksyetylu i około 0,7 do około 1,2% wagowych dimetakrylanu glikolu.

Dogodne polimery według obecnego wynalazku mogą być uzyskiwane z wcześniej określonego makromeru polisiloksanowego w następujący sposób. Monomeryczny roztwór jest otrzymywany przez dodanie Tris, HEMA, DAROCUR® 1173 (fotointcjator dostępny z Ciba-Geigy Corporation) i opcjonalnie EGDMA do roztworu makromeru polisiloksanu. Powstały prekursor polimeru korzystnie zawiera około 83 do około 95% wagowych roztworu makromeru polisiloksanowego, około 5 do 10% wagowych Tris, około 0,5 do około 5% wagowych HEMA, około 0,1 do około 1,0% wagowych DAROCUR® 1173 i około 0,1 do około 1,0% wagowych EGDMA. Korzystniej, roztwór monomeru zawiera około 87 do około 93% wagowych roztworu makromeru polisiloksanowego, około 7 do 8% wagowych Tris, około 2 do około 4% wagowych HEMA, około 0,3 do około 0,7% wagowych DAROCUR® 1173 i około 0,3 do około 0,7% wagowych EGDMA. Roztwór monomeru jest korzystnie mieszany przez około 8 do około 24 godzin, przed etapem polimeryzacji.

Soczewki kontaktowe mogą być przygotowane z roztworu monomeru przez zaaplikowanie roztworu monomeru do odpowiednich form soczewki i użycie właściwego promieniowania ultrafioletowego (UV) do zaincjowania polimeryzacji. Światło ultrafioletowe może być stosowane przez okres kilku minut do około 5 godzin, zależnie od natężenia użytego światła. W następstwie polimeryzacji soczewka kontaktowa może być ekstrahowana rozpuszczalnikiem np. izopropanolem celem usunięcia nieprzereagowanego monomeru.

Zatem ogólnie jednym z wariantów realizacji obecnego wynalazku jest sposób otrzymywania ukształtowanego przedmiotu z polimeru nadającego się do zastosowań oftalmicznych (zwłaszcza soczewki kontaktowej) obejmujący następujące etapy:

(a) połączenie poli(dialkilosiloksano)dialkanolu z związkiem diizocyjanianowym w obecności pierwszego katalizatora w warunkach odpowiednich do wywołania reakcji omawianego dialkanolu z omawianym diizocyjanianem, tworząc w ten sposób pierwszą mieszaninę;

(b) połączenie omawianej pierwszej mieszaniny z poli(glikolem alkilenylowym), drugim katalizatorem i właściwym rozpuszczalnikiem dla zapewnienia homogeniczności mieszaniny, tworząc w ten sposób drugą mieszaninę;

188 618 (c) odparowanie właściwego rozpuszczalnika z omawianej drugiej mieszaniny z wytworzeniem trzeciej mieszaniny posiadającą zawartość ciał stałych około 40 do 60% wagowych;

(d) dodanie metakrylanu izocyjaniano-alkilowego do omawianej trzeciej mieszaniny, tworząc czwartą mieszaninę zawierającą makromer polisiloksanowo;

(e) dodanie do omawianej czwartej mieszaniny 3-metakrylzksyproeylztrie(trimetolo- sililokso)silanu (TRIS), monomeru hydrofitowego, czynnika sieciującego i fotoincjatora tworząc w ten sposób piątą mieszaninę;

(f) umieszczenie omawianej piątej mieszaniny w formie; oraz (g) zastosowanie odpowiedniego promieniowania celem ^polimeryzacji omawianych polimerów tworząc omawiany materiał pzlimerycpny w postaci uformowanego przedmiotu z polimeru.

Hydrofitowe kopolimery według obecnego wynalazku są szczególnie korzystne w tworzeniu „miękkich” soczewek kontaktowych. W przypadku użycia kopolimerów w dziedzinie soczewek kontaktowych, soczewki posiadają zawartość wody około 10 do około 50% wagowych, bardziej korzystnie około 10 do około 30% wagowych, i najbardziej korzystnie około 15 do około 22% wagowych, względem całkowitego ciężaru polimeru hydrofitowego. Korzystnie, całkowicie uwodniona soczewka kontaktowa posiada transmisyjność tlenu (Dk/t) większą niż 70 barrer/mm (tj. {[(cm³ tlenu)(mm) / (cm²)(sek)(mm Hg)] x 10'^w), korzystniej większą niż około 75 barrer/mm, i najkorzystniej większą niż około 87 barrer/mm.

2. Materiał,,B” jettiy peufluosoalkitowe zzwizuąjącc Zmammi-ity poSlzitoksanowe)

Makromer materiału „B” jest zdefiniowany wzorem:

P1 - (Y)o - (L-X,)p - Q - (Χ1- L)p - (Y)o - P1 gdzie każdy P1, niezależnie od innych, oznacza grupę polimeryzowaną wzlnzrzdnikzwz; każdy Y, niezależnie od innych, oznacza -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- lub -OCONH-; m i p, niezależnie jeden od drugiego, wynoszą 0 lub 1;

każdy 1, niezależnie od innych, oznacza dwuwalencyjny rodnik związku organicznego posiadający do 20 atomów węgla;

każdy Χ1, niezależnie od innych, oznacza -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- lub -OCONH-; oraz

Q oznacza biwalencyjny fragment pzlimuroczno złożonym z segmentów:

(a) -(E)_k-Z-CF2-(OCF2)χ-eOCF2CF2)o-OCF2-Z-eE)_kgdzie:

x + o jest liczbą w zakresie 10 do 30;

każdy Z, niezależnie od innych, oznacza dwuwalencyjny rodnik posiadający do 12 atomów węgla lub Z oznacza wiązanto;

każdy E, niezależnie od innych, oznacza -(OCH2CH2)q-, gdzie q ma wartość od 0 do 2, i gdzie łącznik -Z-E- przedstawia sekwencję -Z^OC^C^^-to^ k wynosi 0 lub 1;

-Alk-SiI ^R3

I³ o—Si1

FC

Alk(b) il gdzie:

njest liczbą całkowitą od 5 do 100;

Alk oznacza aliklen posiadający do 20 atomów węgla:

188 618

80-100% rodników R_b R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, oznacza rodniki alkilowe

0-20% rodników R1 R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, oznacza rodniki alkenylowe, arylowe lub cyjanoalkilowe; i (c) X2-R-X2, gdzie R oznacza dwuwalencyjny rodnik organiczny posiadający do 20 atomów węgla, i każdy Χ2, niezależnie jeden od drugiego, oznacza -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- lub OCONH-;

z zastrzeżeniem, że w Q musi być przynajmniej jeden segment (a), (b) i (c), taki, że każdy segment (a) lub (b) ma do siebie dołączony segment (c), i taki, że każdy segment (c) ma do siebie dołączony segment (a) lub (b).

Liczba segmentów (b) we fragmencie polimeru Q korzystnie jest większa lub równa liczbie segmentów (a). Proporcja pomiędzy liczbą segmentów (a) i (b) we fragmencie polimeru Q korzystnie wynosi 3:4, 2:3, 1 :2 lub 1:1. Proporcja molowa pomiędzy liczbą segmentów (a) i (b) we fragmencie polimerowym Q bardziej korzystnie wynosi 2:3, 1 :2 lub 1:1.

Średni ciężar cząsteczkowy fragmentu polimeru Q znajduje się w przedziale około 1000 do około 20000, korzystnie w przedziale około 3000 do około 15000, szczególnie korzystnie w przedziale około 5000 do około 12000.

Całkowita liczba segmentów (a) i (b) we fragmencie polimeru Q znajduje się w zakresie do około 11, szczególnie korzystnie w zakresie 2 do około 9, i w szczególności w zakresie 2 do około 7. Najmniejsza jednostka polimeru Q jest korzystnie złożona z jednego perfluorowanego segmentu (a), jednego siloksanowwego segmentu (b) i jednego segmentu (c).

W korzystnych wariantach realizacji fragment polimeru Q, który korzystnie jest złożony w wyżej wymienionych proporcjach, fragment polimeru Q jest zakończony z każdej strony segmentem siloksanowym (b).

Kompozycja w ^walencyjnym fragmencie polimeru Q zawsze, powyżej i poniżej, odpowiada średniej kompozycji statystycznej. Oznacza to, że, na przykład, że równomiernie jest dołączany indywidualny blok rodników kopolimeru zawierający identyczne powtarzające się jednostki, tak długo aż końcowy średni skład statystyczny będzie taki, jak w opisie.

Χ1 korzystnie oznacza -NHCONH-, -NHCOO- lub -OCONH-, szczególnie korzystnie -NHCOO-lub-OCONH-.

Segment X2-R-X2 korzystnie oznacza rodnik pochodzący z diizocyjanianu, gdzie każdy Χ2, niezależnie od innych, oznacza NHCONH-, -NHCOO- lub -OCONH-, w szczególności -NHCOO-lub -OCONH-.

Z korzystnie oznacza wiązanie, niższy alkilen lub -CONH-arylen, w którym fragment -CO-jest dołączony do grupy CF2. Z szczególnie korzystnie oznacza niższym alkilen, w szczególności metylen.

q korzystnie wynosi 0, 1, 1 ,5' lub 2, a szczególnie korzystnie 0 lub 1,5.

Jednostki perfluoroalkoksylowe OCF2 i OCF2CF2 z indeksami x i y w segmencie (a) mogą zarówno być rozłożone statystycznie lub występować w postaci bloku w łańcuchu. Suma indeksów x + y korzystnie jest liczbą w przedziale 10 do 25, szczególnie korzystnie 10 do 15. Stosunek x:y korzystnie jest w przedziale 0,5 do 1,5 w szczególności w przedziale 0,7 do 1,1.

Wolnorodnikowo-polimeryzowalna grupa P1 oznacza, na przykład, alkenyl, alkenyloaryl lub alkenyloarylenoalkil posiadające do 20 atomów węgla. Przykładami alkenyli są winyl, allil, 1-propen-2-yl, 1-buten-2-, -3- i -4-yl, 2-buten-3-yl, i izomery pentenylu, heksenylu, oktenylu, decenylu i undecenylu. Przykładami alkenyloaryli są winylofenyl, winylonaftyl lub allilofenyl. Przykładem alkenyloarylenoalkilu jest 0-, m- lub p-winylobenzyl.

P1 korzystnie oznacza alkenyl lub alkenyloaryl posiadający do 12 atomów węgla, szczególnie korzystnie alkenyl posiadający do 8 atomów węgla, w szczególności alkenyl posiadający do 4 atomów węgla.

Y korzystnie oznacza -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH-, NHCO- lub -CONH-, szczególnie korzystnie -COO-, -OCO- NHCO- lub -CONH-, i w szczególności, -COO- lub -OCO-.

188 618

W szczególnie korzystnych wariantach realizacji indeksy m i p, nie są jednocześnie zerem. Jeżeli p wynosi zero, m jest korzystnie 1.

L korzystnie oznacza alkilen, arylen, nasyconą biwalencyjną grupę cykloalifatyczną posiadającą 6 do 20 atomów węgla, arylenoalkil, alkilenoaryl, alkilenoarylenoalkil lub arylenoalkilenoaryl.

Korzystnie, L jest dwuwalencyjnym rodnikiem posiadającym do 12 atomów węgla, szczególnie korzystnie dwuwalencyjnym rodnikiem posiadającym do 8 atomów węgla. W korzystnym wariancie realizacji 1 jest ponadto alkilenem lub arylenem posiadającym do 12 atomów węgla. W szczególnie korzystnym wariancie realizacji, 1 oznacza niższy alkilen, w szczególności niższy alkilen posiadający do 4 atomów węgla.

Dwuwalencyjny rodnik R, na przykład, oznacza alkilen, arylen, alkilenoarylen, arylenoalkilen lub arylenoalkilenoarylen posiadający do 20 atomów węgla, nasyconą biwalencyjną grupę cykloalifatyczną posiadającą 6 do 20 atomów węgla lub cykloalkilenoalkilenocykloalkilen posiadający 7 do 20 atomów węgla.

W korzystnym wariancie realizacji, R oznacza alkilen, arylen, alkilenoarylen, arylenoalkilen lub arylenoalkilenoarylen posiadający do 14 atomów węgla lub nasyconą dwuwalencyjną grupę cykloalifatyczną posiadającą 6 do 14 atomów węgla. W szczególnie korzystnym wariancie realizacji R jest alkilenem lub arylenem posiadającym do 12 atomów węgla lub nasyconą biwalencyjną grupą cykloalifatyczną posiadającą 6 do 14 atomów węgla.

W korzystnym wariancie realizacji R jest alkilenem lub arylenem posiadającym do 10 atomów węgla lub nasyconą biwalencyjną grupą cykloalifatyczną posiadającą 6 do l0 atomów węgla.

W szczególnie korzystnym znaczeniu, R jest rodnikiem, pochodnym diizocyjanianu, na przykład, 1,6-diizocyjanianoheksanu, 1,6-diizocyjaniano-2,2,4-trimetyloheksanu, diizocyjanianu tetrametylenowego, fenyleno-1,4-diizocyjanianu, tolueno-2,4-diizocyjanianu, tolueno2,6-diizo-cyjanianu, m- lub p-tetranietyloksylenodiizocyjanianu, diizocyjanianu izoforonu lub 1,4-diizocyj anianocykloheksan.

W korzystnym znaczeniu, n jest liczbą całkowitą od 5 do 70, szczególnie korzystnie 10 do 50, w szczególności 14 do 28.

W korzystnym znaczeniu, 80-100%, korzystnie 85-100%, w szczególności 90-100% rodników Ri, R2, R3 i Rjjest niezależnie jeden od drugiego, niższym alkilem posiadającym do 8 atomów węgla, szczególnie korzystnie niższym alkilem posiadającym do 4 atomów węgla, zwłaszcza niższym alkilem posiadającym do 2 atomów węgla. Dalszą szczególnie korzystnym wariantem realizacji Ri, R2, R3 i R4 jest metyl.

W korzystnym znaczeniu 0-20%, korzystnie 0-15%, w szczególności 0-10% rodników Ri, R2, R3 i R4 jest niezależnie jeden od drugiego, niższym alkenylem, niepodstawionym lub niższym alkilo lub niższym alkoksypodstawionym fenylem lub cyjanomiższym alkilem.

Arylen oznacza korzystnie fenylen lub naftylen, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez niższy alkil lub niższy alkoksyl, w szczególności 1,3-fenylen, 1,4-fenylen lub metylo-1,4-fenylen, 1,5-naftylen lub 1,8-naftylen.

Aryl jest karbocyklicznym rodnikiem aromatycznym, który jest niepodstawiony lub podstawiony, korzystnie przez niższy alkil lub niższy alkoksyl. Przykładami są fenyl, tolil, ksylil, metoksyfenyl, t-butoksyfenyl, naftyl i fenantryl.

Nasycona biwalencyjna grupa cykloalifatyczna korzystnie oznacza cykloalkilen, na przykład, cykloheksylen lub cykloheksyleno(niższy alkilen), na przykład, cykloheksylenometylen, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez jedną lub więcej niższych grup alkilowych, na przykład grup metylowych, na przykład trimetylocykloheksylenometylen, na przykład biwalencyjny rodnik izoforonu.

Dla celów obecnego wynalazku, termin „niższy” w połączeniu z rodnikami i związkami, o ile nie jest inaczej zdefiniowany, oznacza w szczególności rodniki lub związki posiadające do 8 atomów węgla, korzystnie posiadające do 4 atomów węgla.

Niższy alkil posiada, w szczególności, do 8 atomów węgla, korzystnie do 4 atomów węgla i jest na przykład metylem, etylem, propylem, butylem, tert-butylem, pentylem, heksylem lub izoheksylem.

188 618

Alkilen posiada do 12 atomów węgla i może mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony. Odpowiednimi przykładami są decylen, oktylen, heksylen, pentylen, butylen, propylen, etylen, metylen, 2-propylen, 2-butylen, 3-pentylun i podobne.

Niższym alkilenem jest alkilen posiadający do 8 atomów węgla, szczególnie korzystnie do 4 atomów węgla. Szczególnie korzystnym znaczeniem niższego alkilenu jest propylen, etylen i metylen.

Jednostka arylenowa w alkilenoarylenie lub arylenzalkileniu korzystnie jest fenylenem, niupzdstawionym lub podstawionym przez niższy alkil lub niższy alkoksyl, i jednostka alkilenowa w tymże jest korzystnie niższym alkilenem, takim jak metylen lub etylen, w szczególności metylenem. Rodniki te korzystnie zatem oznaczają fenylenome-tylen lub mutylenzfenylen.

Niższy alkoksyl posiada, w szczególności, do 8 atomów węgla, korzystnie do 4 atomów węgla, i jest na przykład metzksylem, etzksylem, propoksylem, butzksylem, turt-butzksylem lub heksyloksylum.

Arylenoalkilenoarylen jest korzystnie fenyleno(niższym alkilenem) posiadającym do 8, w szczególności do 4 atomów węgla i jednostce alkilenowej, na przykład fenylenoetylenofenylenem lub fenylenometyle-nofunylenum.

Makromery o wzorze (I) mogą być otrzymane w procesach znanych per se, na przykład następująco:

w pierwszym etapie, pochodna eteru perfluoropzlialkilzwugo o wzorze (IV):

X3-(E)_k-Z-CF₂-(OCF₂)x-(OCF₂CF₂)_y-OCF₂-Z-(E)_k-X3 (IV) w którym X3 oznacza -OH, -NH₂, -COOH, -COCl, -NCO lub -COOR5 gdzie -COOR5 jest ogólnie estrem aktywnym, w którym R5 jest alkilem lub arylem, który jest niupodstawiony lub podstawiony przez halogen lub cyjano, i zmienne Z, E, k, x i y mają powyżej zdefiniowane znaczenie, który korzystnie jest poddany reakcji z dwoma równoważnikami ^funkcyjnego rodnika o wzorze (V):

X4-R-X4 (V) w którym R ma zdefiniowane powyżej znaczenie i Xą jest sfsnOcjonaliz.owanym rodnikiem, który' współreaguju z X3 i korzystnie oznacza -OH, -NH2, -COOH, -GOCI, -COOR5 lub -NCO; w obecności lub nieobecności odpowiedniugo katalizatora, która to reakcja X3 z Xą daje grupę X2; w wyniku której otrzymuje się reaktywną pochodną o wzorze (VI);

X4-R-X₂(E)o-Z-CF₂(OCF₂)_x-(OCF₂CF₂)y-OCF₂Z-(E)o-X₂-R-X₄ (VI) która następnie reaguje z dwoma równoważnikami a^-podstawionego silzOlanu o wzorze (VII):

?’ x₃— Alk— Sr ³ 1

R,

0^R3

I³ •Si1

FE •Alk—X, (VII) gdzie zmienne Ri, R2, R3, R4, n, Χ3 i Alk mają zdefiniowane powyżej znaczenie, w obecności lub niezbucności odpowiedniego katalizatora, dając związek o wzorze (VIII):

X3-Sil-X2-R-X2-PFPE-X2-R-X2-Sil-X3 (VIII) gdzie PFPE oznacza (E)_k-Z-CF₂-(OCF 2)_X(OCF 2CF₂)_y-OCF2-Z-(E)_k, Sil oznacza rodnik siloOsanowy

188 618 f-Aik·—ą«2 i

O—sii r₄

-Alkzaś inne zmienne mają zdefiniowane powyżej znaczenie; po czym reaktywny produkt pośredni o wzorze (VIII) jest korzystnie poddawany reakcji z dwoma równoważnikami związku o wzorze (IXa) lub (IXb):

Pj(Y)w-L-X4 (IXa)

P1Y2 ((Xb) w obecności lub nieobecności katalizatora, dając makromer o wzorze (I):

P rlY^-IL^R-ę-^ l-L)p-(Y)_m-P) (I) gdzie Y2 jest sfunkcjonalizowanym rodnikiem, wspólreagującym z X3 i będący korzystnie -OH, -NH2, -COOH, -COCI, -COOR5, -COnCo lub -NCO; i zmienne mają zdefiniowane wyżej znaczenie, i w którym X1 powstaje w reakcji X3 z a Y powstaje w reakcji Y2 z X3.

Materiały wyjściowe o wzorze (IV) do przygotowania eterów perfluoroalkilowych są znane i wiele z nich jest komercyjnie dostępnych. Na przykład, patent U.S. 3,810,875 i Patent Europejski 0211237 (patent U.S. 4,746,575) opisują takie związki. Ausimont, Włochy, rozprowadza perfluoroalkilowy eter dimetanoli pod nazwą Fomblin, na przykład Fomblin ZDOL i Fomblin ZDOL-TX. Dalsze pochodne Fomblin'u o wzorze (IV) są hamdlowo dostępne i łącznie z, na przykład, Fomblin ZDISOC , w któyym rodnik -Ζ-Χ3 we wzorze (TV) oznacza CONH-CóH3(CH3)-NCO; Fomblin ZDEAL, w którym rodnik Z-X3 we wzorze (IV) oznacza -COOR5; i Fomblin ZDlAc, w którym rodnik -Z-X3 we wzorze (IV) oznacza -COOH.

Bifunkcyjne rodniki posiadające charakter podstawienia jak we wzorze (V) są obecne w wielkiej liczbie i są komercyjnie dostępne. Przykłady obejmują, nie ograniczając zakresu: diizocyjaniany, takie jak diizocyjanian izoforonu i 1,6-diizocyjaniano-2,2,4-trimetyloheksan; diole, takie jak glikol i cykloheksano-1,2-diol; kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy i kwas maleinowy; diaminy, takie, jak etylenodiamina i heksametylenodiamina, diestry, takie jak ftalan dietylu i malonian dibutylu; pochodne zawierające rozmaite grupy funkcyjne, takie jak 2-aminoetanol, malonian monometylu, kwas glikolowy, kwas salicylowy, glicyna i ester metylowy glicyny.

Preferowane są bifunkcyjne pochodne o wzorze (V), które mają różne reaktywności niezależnie od natury ich sfunkcjonalizowanych rodników X4. W przypadku identycznych rodników X4, osiąga się to, na przykład, poprzez zróżnicowanie wymagań dotyczących przeszkód sterycznych w bezpośrednim sąsiedztwie rodnika Xg. Przykładami takowych są diizocyjanian izoforonu, 1,6-diizocyjaniano-2,2,4-trimetyloheksan i tolueno-2,4-diizocyjanian. Zaletą zastosowania bifunkcyjnych pochodnych o wzorze (V) o różnej reaktywności jest to, że długość łańcucha polimeru Q (liczba segmentów (a), (b) i (c)) jest łatwo regulowana i kontrolowana.

«.ta-podstawione siloksany o wzorze (VII) podobnie są handlowo dostępne, na przykład α,ω-hydroksypropylowany polidimetylosiloksan KF6001 z Shin-Etsu.

Nowe związki mogą być przygotowane w obecności lub pod nieobecność rozpuszczalnika. Korzystne jest użycie zasadniczo obojętnego rozpuszczalnika, tj. takiego, który nie bierze udziału w reakcji. Odpowiednimi przykładami takowych są etery, takie jak tetrahydrofuran (THF), eter dietylowy, eter dimetylowy glikolu dietylenowego lub dioksan, chlorowcowane węglowodory takie jak chloroform lub chlorek metylenu, bipolarne rozpuszczalniki aprotonowe takie, jak acetonitryl, aceton, dimetyloformamid (DMF) lub dimetylosulfotlenek (DMSO), węglowodory takie jak heksan, eter naftowy, toluen lub ksylen, a ponadto pirydyna lub N-metylomorfolina.

W przygotowaniu nowych związków, reagenty są korzystnie używane w ilościach stechiometrycznych. Temperatura reakcji może wynosić, na przykład, od -30°C do 150°C, ko34

188 618 zzystnir od 0° do temperatury pokojowej. Czas reakcji mieści się w zakresie około 15 minut do 7 dni, korzystnie około 12 godzin. Jeśli konieczne, reakcja jest prowadzona pod gazem zabezpieczającym, argonem lub azotem. W reakcjach tworzenia metanu, korzystnie dodawany jest odpowiedni katalizator, na przykład dilamynian dibutylocyny (DBTDL).

Obecny materiał „B” ponadto odnosi się do polimeru zawierającego produkt polimeryzacji przynajmniej jednego związku o wzorze (I) zdefiniowanego powyżej i, jeśli żądane, przynajmniej jednego winylowego komonomeru (a). W korzystnych składach nowego kopolimeru, stosunek wagowy związku o wzorze (I) jest w zakresie 100 do 0,5%, w szczególności w zakresie 80 do 10%, korzystnie w zakresie 70 do 30% w stosunku do całości polimeru.

W korzystnym polimerze złożonym z produktu polimeryzacji przynajmniej jednego związku o wzorze (1), komonomer (a) jest nieobecny, a polimer jest homopolimerem.

Komonomer (a) obecny w nowym polimerze może być hydrofilowy lub hydrofobowy lub być ich mieszaniną. Odpowiednie komonomery są, w szczególności tymi, które są zwykle używane w wytwarzaniu soczewek kontaktowych i materiałów biomedycznych. Hydrofobowy komonomer (a) jest rozumiany jako monomer, który zazwyczaj daje homopolimer, który jest nierozpuszczalny w wodzie i może absorbować mniej niż 10% wagowych wody. Analogicznie, hydrofilowy komonomer (a) jest rozumiany jako monomer, który zazwyczaj daje homopolimer, który jest rozpuszczalny w wodzie lub może absorbować przynajmniej 10% wagowych wody. Odpowiednimi hydrofobowymi komonomerami (a) są, nie ograniczając zakresu, akrylany i metakrylany alkilu C1-C18 i cykloalkilu Cj-Cjs, alkiloakryloamidy C3-C18 i alkilometakryloamidy C3-C18, akrylonitryl, metakrylonitryl, alkanoniany C1-C18 winylu, alkeny C2-C18, halogenoalkeny C2-Cis, styren, niższy alkilostyren, niższe etery alkilowinylowe, akrylany i metakrylany perfluoroalkilowe CĄ-Cjs i odpowiednio częściowo fluorowane akrylany i metakrylany, akrylany i metakrylany przfluozoalkiloetylotiokarbonyloaminoetylu C3-C12, akryloksy- i mrtakzyloksyalkilosiloksany, N-winylokarbazol, alkilowe C1-C12 estry kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu mezakonowego i podobne.

Preferowany jest, na przykład, akrylonitryl, alkilowe C1-C4 estry winylowonienasyconych kwasów karboksylowych posiadających 3 do 5 atomów węgla lub estry winylowe kwasów karboksylowych posiadających do 5 atomów węgla.

Przykładami odpowiednich hydrofobowych komonomerów (a) są akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan izopropylu, akrylan cykloheksylu, akrylan 2-rtylohrksylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, akrylan butylu, octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, walezianian winylu, styren, chloropren, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, 1-buten, butadien, metakrylonitryl, winylotoluen, eter winylowo-etylowy, metakrylan przfluoroheksylortylotiokaz-bonyloaminoetylu, metakrylan izobomylu, metakrylan trifluorortylu, metakrylan heksafluoroizopropylu, metakrylan heksafluorobutylu, metakrylan tzistzimetylosilitoksysililopropylu (TRIS), j-metakryloksypropylopentametylodisiloksan i bis(metakryloksypropylo)tetraznrtylodisiloksan.

Korzystnymi przykładami hydrofobowych komonomerów (a) są metakrylan metylu, TRIS i akrylonitryl.

Właściwymi hydrofitowymi komonomerami (a) są, nie traktując tej listy jako wyczerpującej, akrylany i metakrylany podstawionego hydroksylem niższego alkilu, akryloamid, metakCyloamid, niższy alkiloakryloamid i metakryloamid, etoksylowane akrylany i metakrylany, podstawione hydroksylem niższe alkiloakryloamidy i metakryloamidy, podstawione hydroksylem niższe etery alkilowinylowe, winylosulfonian sodowy, styrenosulfonian sodowy, kwas 2-akzyloamido-2-metylopzopanosulfonowy, N-winylopirol, N-winylo-2-pirolidon, 2-winylooksazolina, 2-winylo-4,4'-dialkilooksazolin-5-on, 2- i 4-winylopnydyna, winylowo nienasycone kwasy karboksylowe posiadające 3 do 5 wszystkich atomów węgla, niższy aminoalkil (gdzie termin „amino” obejmuje również czwartorzędową grupę amoniową), akrylany i metakrylany z niższymi grupami monoalkiloaminoalkilowymi i niższymi grupami dialkiloaminoalkilowymi, alkoholem allilowym, itp. Preferowane są N-wmylo-2-pirolidon, akryloamid, metakryloamid, akrylany i metakrylany podstawionego hydroksylem niższego alkilu, podstawione hydroksylem niższe alkiloakryloamidy i -metakryloamidy i winylowo nienasycone kwasy karboksylowe posiadające 3 do 5 wszystkich atomów węgla.

188 618

Przykładami odpowiednich hydrofilowych komonomerów (a) są metakrylan hydroksyetylu (HEMA), akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, chlorowodorek 2-hydroksypropylometakrylanu trimetylo-amoniowego (Blemer® Qa, na przykład z Nippon Oil), metakrylan dimetyloaminoetylu (DMAEMA), dimetyloaminoetylometakryloamid, akryloamid, metakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, alkohol allilowy, winylopirydyna, metakrylan glicerolu, N-(1,1-dimetylo-3-oksobutylo)akryloamid, N-winylo-2-pirolidon (NVP), kwas akrylowy, kwas metakrylowy itp.

Korzystnymi hydrofitowymi komonomerami (a) są chlorowodorek 2-hydroksypropylometakrylanu trimetyloamoniowego, metakrylan 2-hydroksyetylu, metakrylan dimetyloaminoetylu, chlorowodorek 2-hydroksypropylometakrylanu trimetyloamoniowego, N,N-dimetyloakryloamid i N-winylo-2-pirolidon.

Nowe polimery są syntetyzowane sposobami znanymi per se z odpowiednich monomerów (termin monomer niniejszym obejmuje również makromer zgodnie z definicją wzoru (1)) w reakcji polimeryzacji typowej dla specjalisty w tej dziedzinie. Zazwyczaj, mieszanina wyżej wymienionych monomerów jest ogrzewana z dodatkiem inicjatora wolnych rodników. Przykładami takich inicjatorów wolnych rodników są azoizobutyronitryl (AIBN), nadtenodwusiarczan potasowy, nadtlenek benzoilu, nadtlenek wodoru i nadwęglan sodowy. Jeżeli, na przykład, omawiane związki są ogrzewane, wskutek homolizy tworzą się wolne rodniki, mogące następnie inicjować, na przykład, polimeryzację.

Reakcja polimeryzacji może być szczególnie korzystnie przeprowadzana z użyciem fotoinicjatora. W tym przypadku należy używać terminu fotopolimeryzacji. W fotopolimeryzacji właściwe jest dodanie fotoinicjatora, który może inicjować polimeryzację wolnorodnikową i/lub sieciowanie wskutek użycia światła. Przykłady takowych są znane specjalistom w dziedzinie; odpowiednimi fotoinicjatorami są w szczególności eter metylowy benzoiny, keton 1-hydroksycykloheksylofenylowy, produkty Darocur i Irgacur, korzystnie Darocur® 1173 i Irgacur® 2959. Również właściwe są reaktywne fotoinicjatory, kt^(^^<e mogą b;^<ć wbudowane, na przykład w makromer, lub mogą być użyte jako specyficzny komonomer (a). Przykłady takowych są podane w Patencie Europejskim 0632329. Fotopolimeryzacja może być też inicjowana przez promieniowanie aktyniczne, na przykład światło, w szczególności światło UV o właściwej długości fali. Wymagania spektralne mogą, jeśli konieczne, być odpowiednio regulowane dodatkiem odpowiednich fotosensybilizatorów.

Polimeryzacja może być przeprowadzana w obecności lub nieobecności rozpuszczalnika. Odpowiednie rozpuszczalniki to w zasadzie wszystkie rozpuszczalniki, które rozpuszczają użyte monomery, na przykład woda, alkohole, takie jak niższe alkanole, na przykład etanol lub metanol, ponadto amidy kwasów karboksylowych, takie jak dimetyloformamid, rozpuszczalniki aprotonowe dipolarne takie jak dimetylosulfotlenek lub keton metylowo-etylowy, ketony, na przykład aceton lub cykloheksanon, węglowodory na przykład toluen, etery na przykład THF, dimetoksyetan lub dioksan, halogenowane węglowodory na przykład trichloroetan i również mieszaniny odpowiednich rozpuszczalników, na przykład mieszaniny wody i alkoholu, na przykład mieszanina woda/etanol lub woda/metanol.

Usieciowanie polimeru może być, jeśli żądane, wzmocnione poprzez dodatek czynnika sieciującego na przykład polinienasyconego komonomeru (b). W tym przypadku termin sieciowane polimery - jest używany. Obecny wynalazek dalej odnosi się do sieciowanego polimeru zawierającego produkt polimeryzacji o wzorze (I), jeśli żądany, z przynajmniej jednym winylowym komonomerem (a) i z przynajmniej jednym komonomerem (b).

Typowymi przykładami komonomerów (b) są (met)akrylan allilu, di(met)akrylan niższego glikolu alkilenowego, di(met)akrylan niższego poli(glikolu alkilenowego), di(met)akrylan niższego alkilenu, eter diwinylowy, sulfon diwinylowy, di- i triwinylobenzen, tri(met)akrylan trimetylolopropanu, tetra(met)akrylan pentaerytrytolu, di(met)akrylan bisfenolu A, metylenobis(met)akryloamid, ftalan triallilu i ftalan diallilu.

Ilość użyta komonomeru (b) jest wyrażona w proporcji wagowej w stosunku do całości polimeru i znajduje się w zakresie od 20 do 0,05%, w szczególności w zakresie od 10 do 0,1%, korzystnie w zakresie od 2 do 0,1%.

188 618

3. Materiał „ C ”

Polimery typu materiał „C” są otrzymywane przez polimeryzację polimeryzowalnych makromerów, które zawierają wolne grupy hydroksylowe. Ujawnione są makromery zbudowane, na przykład, z aminoalkilowanego polisiloksanu, który jest wzbogacony o przynajmniej jeden składnik - poliol, zawierający nienasycony, polimeryzowalny łańcuch boczny. Polimery mogą być przygotowane, z jednej strony, z makromerów według wynalazku przez homopolimeryzację. Wymienione makromery mogą być wymieszane i polimeryzowane z jednym lub więcej hydrofilowych i/lub hydrofobowych komonomerów. Specjalną własnością makromerów według wynalazku jest to, że funkcjonują jako element kontrolujący rozdział mikrofaz pomiędzy wybranymi hydrofitowymi i hydrofobowymi składnikami w usieciowanym finalnym produkcie. Separacja mikrofaz hydrofitowej/hydrofobowej odbywa się w strefie mniejszej niż 300 nm. Makromery są korzystnie sieciowane na granicy fazy pomiędzy, na przykład, akrylowym komonomerem z jednej strony i nienasyconym polimeryzowalnym łańcuchem bocznym poliolu związanego przez siloksan z drugiej strony, poprzez wiązania kowalencyjne i dodatkowo przez o dwracalne oddziaiywania fizyczne, na pr/rd^lad mostki wodorowe. Takowe są tworzone, na przykład, przez liczne grupy aminowe i uretanowe. Ciągłą faza siloksanowa która istnieje w kompozycji fazowej, posiada zdolność wywoływania zaskakująco wysokiej przepuszczalności tlenu.

Obecny wariant realizacji wynalazku odnosi się do makromeru zawierającego przynajmniej jeden segment o wzorze (I):

d w którym (a) oznacza segment polisiloksanowy, (b) oznacza segment poliolowy zawierający przynajmniej 4 atomy C,

Z oznacza segment (c) lub grupę X_b (c) oznacza X2-R-X2, w którym

R oznacza dwuwartościowy rodnik związku organicznego zawierającego do 20 atomów C i każdy X2 oznacza, niezależnie od innych oznacza biwalencyjny rodnik zawierający przynajmniej jedną grupę karbonylową,

X1 jest zdefiniowany jako X2, zaś (d) jest rodnikiem o wzorze (II):

X3-L-(Y)--P, (II) w którym

P1 jest grupą, która może polimeryzować wplnorodnikowp;

Y i X3, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają ^walencyjny rodnik zawierający przynajmniej jedną grupę karbonylową; k wynosi 0 lub 1; i

L oznacza wiązanie lub biwalencyjny rodnik posiadający do 20 atomów C, związku organicznego.

Segment polisilpksanpwy (a) jest otrzymywany ze związku o wzorze (III):

R;

-Si?<

-Si·

Re w którym n jest liczbą całkowitą od 5 do 500;

188 618

99,8-25% rodników Ri, R2, R3, R4, R5 i Ró niezależnie jeden od drugiego, oznacza alkil i 0,2-75% rodników R,, R2, R3, R4, R5 i Ró niezależnie jeden od drugiego, oznacza częściowo fluorowany alkil, aminoalkil, alkenyl, aryl, cyjanoalkil, alk-NH-alk-NH2 lub alk-(OCH2)m-(OCH2)p-OR7,

R7 oznacza wodór lub niższy alkil, alk oznacza alkilen, zaś m i p niezależnie jeden od drugiego, oznacza liczbę całkowitą od 0 do 10, przy czym jedna cząsteczka zawiera przynajmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową lub hydroksylową.

Grupy alkilenoksylowe -(OCH2CH2)_m i -(OCH2)p w siloksanie o wzorze (III) są zarówno rozłożone przypadkowo w ligandzie alk-(OCH2CH2)_m-(OCH2)p-OR.7 albo rozłożone jako bloki w łańcuchu.

Segment polisiloksanowy (a) jest powiązany 1-50 razy, korzystnie 2-30 razy, a w szczególności 4-10 razy, poprzez grupę Z z segmentem (b) lub innym segmentem (a), przy czym Z w sekwencji „a-Z-a” zawsze oznacza segment (c). Miejscem wiązania w segmencie (a) z grupą Z jest grupa aminowa lub hydroksylowa, z której usunięto jeden atom wodoru.

W korzystnych wariantach realizacji, segment polisiloksanowy pochodzi ze związku o wzorze (III), w którym rodniki R,, R2, R3, R4, R5 i Ró są 1-50 razy, bardziej korzystnie 2-30 razy i w szczególności 4-10 razy, niezależnie końcowym lub bocznym aminoalkilem lub hydroksyalkilem, przy innych zmiennych takich, jak zdefiniowane powyżej.

W korzystnym wariancie realizacji segment polisiloksanowy pochodzi ze związku o wzorze (III), w którym 95-29% rodników R,, R2, R3, R4, R5 i Ró niezależnie jeden od drugiego, oznacza alkil i 5-71% rodników R,, R2, R3, R4, R5 i Ró niezależnie jeden od drugiego, oznacza częściowo fluorowany alkil, aminoalkil, alkenyl, aryl, cyjanoalkil, alk-NH-alk-NH? lub alk-(OCH2CH2)_m-(OCH2)p-OR7, i w których zmienne są takie jak zdefiniowane powyżej.

W korzystnym znaczeniu, n oznacza liczbę całkowitą od 5 do 400, korzystnie od 10 do 250, zaś szczególnie korzystnie od 12 do 125.

W korzystnym znaczeniu, dwa terminalne rodniki R, i Ró oznaczają grupy aminoalkilowe lub hydroksyalkilowe, przy innych zmiennych takich jak zdefiniowane powyżej.

W innym korzystnym znaczeniu, rodniki R4 i R5 występują 1-50 razy, korzystniej 2-30 razy, zaś w szczególności 4-10 razy jako boczne grupy aminoalkilowe lub hydroksyalkilowe przy innych zmiennych takich, jak zdefiniowane powyżej.

W innym korzystnym znaczeniu, rodniki R,, R2, R3, R4, R5 i Ró występują 1-50 razy, korzystniej 2-30 razy i w szczególności 4-10 razy, niezależnie zarówno jako końcowe lub boczne grupy aminoalkilowe lub hydroksyalkilowe, przy innych zmiennych takich jak zdefiniowane powyżej.

Jeśli Z oznacza X,, to Xi oznacza biwalencyjną grupę zawierającą przynajmniej jedną grupę karbonylową. Wzmiankowana grupa karbonylowa jest oskrzydlana w jakikolwiek sposób, jeśli możliwe, przez -O-, -CONH-, -NHCO- lub -NH-.

Przykładami biwalencyjnych grup Z są typowo karbonyle, estry, amidy, uretany, moczniki lub węglany.

X,jest korzystnie grupą estrową, amidową, metanową lub mocznikową, w szczególności grupą estrową lub amidową.

X2 jest zdefiniowany w ten sam sposób jak X, i korzystnie oznacza grupę estrową, amidową, uretanową, węglanową lub mocznikową, korzystniej grupę estrową, amidową, uretanową lub mocznikową, zaś w szczególności grupę amidową, uretanową lub mocznikową.

Jeśli Z we wzorze (1) oznacza X,, segment poliolu (b) jest korzystnie rozumiany w znaczeniu poliolu pochodnego węglowodanu, monolaktonu węglowodanu lub dilaktonu węglowodanu. Węglowodan jest rozumiany jako oznaczający mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- lub polisacharyd. Lakton węglowodanu jest rozumiany jako lakton kwasu aldonowego lub uranowego. Kwasem aldonowym lub uranowym jest, na przykład, kwas karboksylowy utworzony przez utlenianie mono-, di-, tri-, tetra-, oligo- lub polisacharydu. Przykładami laktonów kwasu aldonowego są glukonolakton, galaktonolakton, laktobionolakton lub maltoheptaonolakton; przykładami laktonów kwasu uronowego są lakton kwasu glukuronowego, lakton kwasu mannuronowego lub lakton kwasu iduronowego. Przykładem dilaktonu węglowodanu jest D-glukaro-1,4:6,3-dilakton.

188 618

Lakton węglowodanu reaguje, na przykład, z pierwszorzędową grupą aminową lub grupą hydroksylową segmentu (a) tworząc kowalencyjne wiązanie amidowe lub estrowe typu Χ1 Połączenia takie stanowią składnik dalszych korzystnych wariantów realizacji makromerów według wynalazku. Makromery takie posiadają alternatywny rozkład segmentów typu (a) i (b) przerywany przez Χ1

Obecny wariant realizacji wynalazku korzystnie dotyczy makromeru o wzorze (IV):

a — X, — b — (IV) d

w którym zmienne mają znaczenie zdefiniowane jak wyżej. Wariant realizacji wynalazku dotyczy dalej makromeru o wzorze (V):

a-(X,-b)_q- (V) (d)x w którym siloksanzwo segment (a) zawiera q ligandów uzupełniających, x wynosi 0, 1 lub 2, q ma średnio wartość liczbową 1-20, korzystnie 1-10 i w szczególności 1-5, zaś segmenty (b) w makrome'rz.e o wzorze (V) są powiązane w liczbie (w jednej cząsteczce) do 20, korzystnie do 15, i w szczególności do 6 polimeryzowanych segmentów (d).

Wariant realizacji przedmiotowego wynalazku korzystnie dotyczy makromeru o wzorze (VI):

(a —X,

b)q (d)x (VI) w którym istnieje sekwencja liniowa, x wynosi 0, 1 lub 2, q ma średnio wartość liczbową 1-20, korzystnie 1-10 i w szczególności 1-5, i segmenty (b) w ma-kromerze o wzorze (VI) są powiązane w liczbie (w jednej cząsteczce) do 20, korzystnie do 15, i w szczególności do 6 polimuryzowalnych segmentów (d).

Wariant realizacji przedmiotowego wynalazku korzystnie dotyczy makromeru zgodnego ze wzorem (VII):

(d)x (d)x

Xi —a —Χι(VII) (d)_x (d)x w którym x wynosi 0, 1 lub 2, oraz średnia liczba segmentów (d) w cząsteczce o wzorze (VII) znajduje się korzystnie w przedziale od 2 do 5, i bardzo korzystnie w przedziale 3 do 4.

Segment poliolu (b) pochodzi z poliolu nie posiadającego grupy laktonowej, jeżeli grupa Z jest segmentem (c). Przykładami takich polioli są 1,2-policde, na przykład zredukowane monzsacharody, na przykład mannitol, glucytol, sorbitol lub iditol, 1,3-poliole, na przykład po^alko^l winylowy) (PVA), który jest otrzymywany z częściowo lub całkowicie Zhodrolizzwanugz polioctanu winylu) i ponadto telomery PVA zawierające terminalne grupy aminowe, aminzpzliolu, aminzcyklodukstrono, pochodne aminzmonz-, -di-, -tri-, -oligo- lub -polisacharydów lub ^^dekstryn, na przykład hodroksypropylzcoklodekstryna. Wyżej wymieniony dilakton węglowodanu może być poddany reakcji, na przykład, z korzystnie 2 równoważnikami telomeru PVA zawierające terminalne grupy aminowe dając makromer poliolu posiadający, w części centralnej, związek węglowodanowy pochodzący z dilaktonu. Takie poliole tej kompozycji są podobnie rozumiane jako odpowiednie poliole.

188 618

Jak przedstawiono we wzorze (I), segment (b) posiada przynajmniej jeden winylowy polimeryzowalny segment (d), połączenie segmentu (d) poprzez biwalencyjny rodnik Xi, z grupą aminową lub hydroksylową segmentu (b), pomniejszone o atom wodoru.

Winylowy pzlimeryzowalny segment (d) jest dołączony zarówno terminalnie jak i bocznie, korzystnie 1-20 razy, konzystniej 2-15 razy i w szczególności 2-6 razy, na cząsteczkę makrzmuru według obecnego wynalazku.

Winylowy polimeryzowalny segment (d) jest dołączony zarówno terminalnie jak i bocznie, jak żądano flako mieszanina terminalny/boczny), korzystnie 1-20 razy, korzystniej 2-15 razy i w szczególności 2-6 razy, na cząsteczkę makromeru według obecnego wynalazku.

Grupa Pi, która może być pzlimuryzowana wolnorodnikzwo, jest na przykład alkenylem, alkunyloarylum lub alOunyloarylenoalkilum posiadającym do 20 atomów węgla. Przykładami alkenyli są winyl, allil, 1-propen-2-yl, l-buten-2- lub -3- lub -4-yl, 2-buten-3-yl i izomery pentenylu, huOsunylu, oktenylu, decenylu lub undecenylu. Przykładami alkenyloaryli są winylofenyl, winylonaftyl lub allilofenyl. Przykładem alOenyloarylunzalOilu jest winylzbenzyl.

Pi korzystnie oznacza alkenyl lub alkenyloaryl posiadający do 12 atomów C, korzystniej alkenyl posiadający do 8 atomów C i w szczególności alkenyl posiadający do 4 atomów C. L korzystnie oznacza alkilen, arylen, nasyconą, biwalencyjną grupę cykloalifatyczną posiadającą 6 do 20 atomów węgla, arylenoalOilun, alkilunzarylen, alkilenzarylenoalOilen lub arylenzalOilunz-arylun. W korzystnym znaczeniu, L ponadto korzystnie oznacza wiązanie.

W korzystnym znaczeniu, L oznacza dwuwalencyjny rodniki posiadający do 12 atomów C, a korzystniej oznacza dwuwalencyjny rodnik posiadający do 8 atomów C. W korzystnym znaczeniu, L ponadto oznacza alkilen lub arylen posiadający do 12 atomów C. Bardzo korzystnie L oznacza niższy alkilen, w szczególności niższy alkilen posiadający do 4 atomów C.

Y korzystorz ozu-coz gicipę kurbonylową, ostrową, omidową Iow uretanową, w szcwe gólności grupę karbonylową estrową lub amidową i bardzo korzystnie grupę karbonylową.

W innym korzystnym znaczeniu, Y jest nieobecny tj. k wynosi 0.

W korzystnym znaczeniu, X3 oznacza grupę metanową, mocznikową, estrową, amidową lub węglanową, w szczególności grupę uretanową lub mocznikową.

Winylowy segment polimeryzowalny (d) oznacza pochodną, na przykład, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, chlorku mutaOrylzilu, metakrylanu 2-izzcyjaąianoetylu, izocyjanianu allilu, izocyjanianu winylu, izomerycznych izocyjanianów winylobenzylu lub adduktów metakrylanu hydrokiyetylu (HEMA) i 2,4-tzlilenodiizocyjanianu (TDI) lub diizocyjanianu izoforonu (PDI), w szczególności adduktu 1:1.

Przedmiotowy wynalazek ponadto korzystnie dotyczy makromeru, w którym segment (d) jest dołączony zarówno terminalnie jak i bocznie lub jako mieszanina terminalny/boczny, 5 razy. Przedmiotowy wynalazek ponadto korzystnie dotyczy makromeru, w którym segment (d) jest dobudowany terminalnie 5 razy.

Dwurodnik R oznacza, na przykład, al0ilun, arylen, alkilunoarylen, arylunoalkilen lub aryluązalkileąoarylen posiadający do 20 atomów węgla, nasyconą aimalencyjąą grupę cykloalifatyczną posiadającą 6 do 20 atomów węgla lub cy01oalkilenoalkileąocykloalkilen posiadający 7 do 20 atomów węgla.

W korzystnym znaczeniu, R oznacza alkilen, arylen, alkilenoarylen, aryleąoalkilun lub aryluązalkiluąoarylun posiadający do 14 atomów węgla lub nasyconą biwalencyjną grupę cyklzalifatyczną posiadającą 6 do 14 atomów węgla.

W korzystnym znaczeniu, R oznacza alkilen lub arylen posiadający do 10 atomów węgla lub nasyconą ^walencyjną grupę cy01zaliίatyczną posiadającą 6 do 10 atomów węgla.

W bardzo korzystnym znaczeniu, segment (c) oznacza pochodną diizocyjanianu, na przykład, 1,6-diizzcyjanianoheksanu, l,6-diizzcyjaniano-2,2,4-trimutyloheksaąu, diizzcyjanianu tutrametylenzwugz, fenyleno-l ^-diizocyjanianu, tolueno-2,4-diizocyjaąiaąu, toluunz2,6-diizocyjaniaąu, m- lub p-tutrametylzksyleąodiizocyjaąiaąu, diizocyjanianu izoforonu lub 1,4-diizzcyjanianocykloheksaąu.

Korzystne warianty realizacji segmentu (c) stanowią ponadto pochodne diizocyjanianu, w którym grupy izocyjaąiaąomu mają różną reaktywność. Zróżnicowana reaktywność jest wywołana, w szczególności wymaganiami przestrzennymi i /lub gęstością eluktroązwą w otoczeniu grupy izocyjaniaązmej.

188 618

Średni ciężar cząsteczkowy makromeru według obecnego wynalazku korzystnie znajduje się w zakresie od około 300 do około 30000, korzystniej w zakresie od około 500 do około 20000, jeszcze korzystniej w zakresie od około 800 do około 12000, zaś szczególnie korzystnie w zakresie od około 1000 do około 10000.

Korzystny wariant realizacji makromeru posiada sekwencję segmentów o wzorze (VIII):

b-Z-a- {c-a} _r-(Z-b)t (VIII) w którym r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, korzystnie od 1 do 7 i w szczególności od 1 do 3;

t wynosi 0 lub 1, korzystnie 1;

obecny jest liniowy łańcuch (c-a), który może być lub może nie być zakończony przez segment (b), (t=l);

zaś powyższe parametry mają zastosowanie do całkowitej liczby segmentów (d), które są korzystnie związane z segmentem (b).

Korzystny wariant realizacji makromeru posiada sekwencję segmentów o wzorze (IX):

b-Z-a-{c-a-(Z-b)t}r ((X) w którym sekwencja (c-a)-(Z-b)t jest doczepiona bocznie r razy na segmencie (a) i może być lub może nie być segmentem (b);

r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, korzystnie od 1 do 7 i w szczególności od 1 do 3; t wynosi 0 lub 1, korzystnie 1;

Z oznacza segment (c) lub grupę X^ zaś powyższe parametry mają zastosowanie do całkowitej liczby segmentów (d), które są korzystnie związane z segmentem (b).

Kolejny korzystny wariant realizacji makromeru posiada sekwencję segmentów o wzorze (X):

b-c-{a-c}s-B (X) w którym s oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, korzystnie od 1 do 7 i w szczególności od 1 do 3; B oznacza segment (a) lub (b);

zaś powyższe parametry mają zastosowanie do liczby segmentów (d)r które są korzystnie związane z segmentem (b).

Kolejny korzystny wariant realizacji makromeru posiada sekwencję segmentów o wzorze (XI):

B-(c-b)s-Z-a-(b)t (5OI w którym struktury są liniowe, s oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, korzystnie od 1 do 7 i w szczególności od 1 do 3;

B oznacza segment (a) lub (b); t wynosi 0 lub 1, zaś powyższe parametry mają zastosowanie do liczby segmentów (d), które są związane z segmentem (b).

Proporcja liczby segmentów (a) i (b) w makromerze według wariantu realizacji przedmiotowego wynalazku materiału „C” korzystnie znajduje się w zakresie (a):(b)=3:4, 2:3, 1:2, 1:1,1:3 lub 1:4.

Całkowita suma segmentów (a) i (b) lub odpowiednio (a) i (bi i (c) znajduje s ię w zakresie 2 do 50, korzystnie 3 do 30 i w szczególności w zakresie 3do 12.

Alkil posiada do 20 atomów węgla i może mieć łańcuch prosty lub rozgałęziony. Odpowiednie przykłady obejmują dodecyl, oktyl, heksyl, pentyl, butyl, propyl, etyl, metyl, 2-propyl, 2-butyl lub 3-pentyl.

Arylen korzystnie oznacza fenylen lub naftylen, który jest nlupoastawionv lub podstawiony przez niższy alkil lub niższy alkoksyl, w szczególności 1,3-fenylen, fi-fenylen lub metylo-M-fenylen; lub 1,5-naftylen lub 1,8-naftylen.

188 618

Aryl oznacza karbocykliczny rodnik aromatyczny, który jest niepodstawiony lub podstawiony, korzystnie przez niższy alkil lub niższy alkoksyl. Przykładami są fenyl, tolil, ksylil, metoksyfenyl, t-butoksyfenyl, nafty 1 lub fenantryl.

Nasycona biwalencyjna grupa cykloalifatyczna oznacza korzystnie cykloalkilen, na przykład cykloheksylen lub niższy cyklrheksylenoalkilen, na przykład cykloheksylenonietylenem, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez jedną lub więcej niższych grup alkilowych, na przykład grup metylowych, na przykład trimetylrcykloheksylenometylen, na przykład biwalencyjny rodnik izoforonu.

Termin „niższy” w kontekście obecnego wynalazku, w połączeniu z rodnikami i związkami, o ile nie jest inaczej zdefiniowany, oznacza w szczególności rodniki i związki posiadające do 8 atomów węgla, korzystnie posiadające do 4 atomów węgla.

Niższy alkil posiada, w szczególności do 8 atomów węgla, korzystnie do 4 atomów węgla, i jest, na przykład metylem, etylem, propylem, butylem, tert-butylem, pentylem, heksylem lub izoheksylem.

Alkilen posiada do 12 atomów węgla i może być prosty lub rozgałęziony. Odpowiednie przykłady obejmują decylen, oktylen, heksylen, pentylen, butylen, propylen, etylen, metylen, 2-propylen, 2-butylen lub 3-pentylen.

Niższy alkilen jest alkilenem posiadającym do 8, i szczególnie korzystnie posiadającym do 4 atomów węgla. Szczególnie korzystne przykłady niższych alkilenów to propylen, etylen i metylen.

Jednostka arylenu z alkilenoarylenu lub arylenoalkilenu, korzystnie jest fenylenem, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez niższy alkil lub niższy alkoksyl, i jednostka alkilenu tegoż korzystnie jest niższym alkilenem, takim jak metylen lub etylen, w szczególności metylen. 4b Takie rodniki zatem korzystnie oznaczają fenylenometylen lub metylenofenylen.

Niższy alkoksyl posiada, w szczególności do 8 atomów węgla, korzystnie do 4 atomów węgla, i jest na przykład metoksylem, etoksylem, propoksylem, butoksylem, tert-butoksylem lub heksyloksylem.

Częściowo fluorowany alkil jest rozumiany jako alkil, w którym do 90%, korzystnie do 70%, a w szczególności do 50% atomów wodoru zastąpiono fluorem.

Arylenoalkilenoarylen, korzystnie oznacza niższy fenylenoalkilenofenylen posiadający do 8, a w szczególności posiadający do 4 atomów węgla w jednostce alkilenowej, na przykład fenylenoetylenofenylen lub fenylenometylenofenylen.

Monosacharyd, w kontekście obecnego wynalazku rozumiany jest jako oznaczający aldopentozę, aldoheksozę, ketopentozę lub ketoheksozę.

Przykładami aldopentoz są D-ryboza, D-arabin^a, D-ksyloza, D-lioza; przykładami aldoheksoz są D-alloza, D-altroza, D-glukoza, D-mannoza, D-guloza, D-idoza, D-galaktoza, D-taloza, L-fukoza lub L-ramnoza; przykładami ketopentoz są D-rybuloza lub D-ksyluloza; przykładami tetroz są D-erytroza lub treoza; zaś przykładami ketoheksoz są D-psikoza, D-fruktoza, D-sorboza lub D-tagatoza. Przykładami disacharydów są trehaloza, maltoza, somaltoza, ceHoWoza, gentobioza, sacharoza, laktoza, chitobioza, N,N-diacetylochitobioza i palatynoza. Jako przykłady trisacharydów mogą być wspomniane: rafinoza, panoza lub maltotrioza. Przykładami oligosacharydów są maltotetraoza, maltoheksaoza, chitoheptaoza i ponadto cykliczne oligosacharydy takie, jak cyklodekstryny.

Cyklodekstryny zawierają 6 do 8 identycznych jednostek α- 1,4-glukozy. Niektórymi przykładami są α-,β- i γ-cyklodekstryny, pochodne tych cyklodekstryn, na przykład hydroksypropylocyklodekstryny i rozgałęzione cyklodekstryny.

Makromery według tego wariantu realizacji wynalazku mogą być otrzymane w procesach znanych per se, na przykład następująco.

W pierwszym etapie, polisiloksan zawierający przynajmniej jedną grupę pierwszorzędową 25 aminową lub hydroksyalkilową, poddany reakcji z laktonem węglowodanu, tworzy wiązanie amidowe lub estrowe i związek o wzorze (XIIa) lub (XIIb):

(a-Z-b) a-(Z-b), 'q (XIIi) 'q pOIb):

188 618 w którym zmienne mają powyżej zdefiniowane znaczenie i Z oznacza grupę X_b po którym związek (XII) poddaje się reakcji z nienasyconym polimeryzo walnym związkiem o A wzorze (XIII):

X4-L-(Y)--P1 (XIII) w którym X4 oznacza grupę reagującą z grupą hydroksylową lub aminową segmentu (b) i w tej reakcji powstaje grupa X3 segmentu (d) o wzorze (II), w którym X korzystnie oznacza -COOH, -COORd, -COCl lub -NCO, w którym R10 oznacza alkil lub aryl, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez niższy alkil lub niższy alkoksyl, przy czym inne zmienne mają zdefiniowane wyżej znaczenie, w wyniku czego powstaje mαkrpmor o wzorze (IV) lub (V) a — Xi— b— a —(Xi —b)_q

I (IV) I (V) d (d)_x w których segmenty (d) są dołączone terminalnie lub bocznie.

Kolejny proces, wychodząc z polisiloksanu (a), który zawiera terminalne grupy pierwszorzędowe aminowe lub hydroksyalkilpwe, w reakcji z dilaktonem węglowodanu prowadzi do struktur liniowych o wzorze (XIV):

- (a — X1— b)q - (XIV) w którym zmienne mają powyżej zdefiniowane korzystne znaczenie, po czym związek o wzorze (XIV) reaguje ze związkiem o wzorze (XIII) analogicznie do powyższego procesu dając makromer o wzorze (VI):

— (a — Xi— b)_q— (VI) (d)_x w którym zmienne mają powyżej zdefiniowane korzystne znaczenie.

Kolejny proces wychodząc z polisiloksanu (a), który zawiera terminalne grupy pierwszorzędpwo aminowe lub hydrpksyalkilowe we wstępnej reakcji z birunkcyjnym związkiem o wzorze (XV):

X4-R-X4 ((XV w którym X4 oznacza grupę współredagując z grupą hydroksylową lub aminową segmentu (a) i w tej reakcji powstaje grupa X2 segmentu (c), przy czym X4 korzystnie oznacza -COOH, -COOR10, -COCl lub -NCO, w którym R_w oznazaa alkil lub ayl, któyy ^est niepodsfawtony lub podsaawiony pzzez niższy alkil lub niżzzy akkoksyl, przy czym R ma zdofmipwfzo wyżej znaczenie, po czym ten produkt pośredni poddano reakcji z poliolem nie posiadającym grupy laktozowej z wytworzeniem związku o wzorze (XVI):

b-c-{a-c}_s-b ((XVI w którym zmienne mają wyżej zdefiniowane korzystne znaczenie, po czym związek o wzorze (XVI) poddano reakcji ze związkiem o wzorze (XIII) prowadzącej do otrzymania makromeru o wzorze (X):

b-a-{a-c}s-B

GX

188 618 w którym s oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, korzystnie od 1 do 7, zaś w szczególności od 1 do 3;

B oznacza segment (a) lub (b);

zaś powyższe parametry mają zastosowanie do liczby segmentów (d), które są związane z segmentem (b). '

Kolejny proces wychodząc z bitunkcyjnego związku o wzorze (XV):

X4-R-X4 ((XV który poddano reakcji z nadmiarem polisiloksanu (a) prowadzi do sekwencji -a-(c-a)_r, do której stosują się powyższe znaczenia, po czym, w drugim etapie, związek przejściowy zostaje poddany reakcji z poliolem nie zawierającym laktonu z wytworzeniem związku o wzorze (XVII):

h-Z-a-ja-ch-Z-h (XVII) po czym związek (XVII) poddano reakcji ze związkiem (XIII) otrzymując makromer o wzorze (VIII):

b-Z-a-ja-cj/Z-b), C^HII w którym r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10, korzystnie od 1 do 7, zaś w szczególności od 1 do 3; t wynosi 0 lub 1, korzystnie 1; w którym jest obecny liniowy łańcuch (c-a), który może być lub może nie być zakończony segmentem (b) (t=1); zaś powyższe prametry mja;ą zastosowanie do całkowitej liczby segmentów (d), które są korzystnie związane z segmentem (b).

Kolejny proces wychodząc z laktonu węglowodanu poddanego w pierwszym etapie reakcji ze związkiem o wzorze (XIII) zachowując laktonowe ugrupowanie funkcyjne prowadzi do produktu pośredniego, który następnie reaguje z polisiloksanem zawierającym przynajmniej jedną grupę aminową lub hydroksylową z wytworzeniem związku o wzorze (IV) lub (V):

_a_x, _b — a —(Xi—b)_q

I (IV) I (V) d (d)_x w którym q wynosi typowo I lub 2, i w którym powyższe znaczenia i parametry mają zastosowanie, zaś segmenty (d) są dołączone terminalnie lub bocznie.

Obecny wariant realizacji wynalazku dotyczy produktów pośrednich, które są nowe i które powstają podczas syntezy makromerów według obecnego wynalazku.

Dlatego wynalazek dotyczy dalej związku o wzorze (XIIa):

(a-Z-b)q (XIIa) w którym q jest większe niż 1, (a) pochodzi z polisiloksanu zdefiniowanego wzorem (1) powyżej i (b) pochodzi z dilaktonu węglowodanu.

Ponadto wariant realizacji wynalazku dotyczy związku o wzorze (XIIb):

a-(Z-b)q (XIIb) w którym Z, (b) i q mają powyżej zdefiniowane korzystne znaczenie, ale z zastrzeżeniem że segment (a) pochodzi ze związku o wzorze (III):

188 618

-Sii

R,

-Si· i

Rc •R.

(III) w którym n oznacza liczbę całkowitą od 5 do 500;

99,8-25% rodników R,, R2, R3, R4, R5 i Ró, niezależnie jeden od drugiego, oznacza alkil i 0,2-75% rodników R,, R2, R3, R4, R5 i Ró niezależnie jeden od drugiego oznacza częściowo fluorowany alkil, aminoalkil, alkenyl, aryl, cyjanoalkil, alk-NH-alk-NH2 lub alk-(OCH₂CH2)_m-(OCHi)p-OR7, w którym R₇ oznacza wodór lub niższy alkil, aU< oznacza alkilen, zzś m i p niezależnie jeden od drugiego oznacza liczbę całkowitą od 0 dolO, jedna cząsteczkz zawiera przynajmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową lub hydroksylową i przynajmniej jedną częściowo fluorowaną grupę alkilową.

Ponadto wynalazek dotyczy związku o wzorze (XVI):

b-c-{a-c}s-b (XVII w którym segment (b) pochodzi z poliolu nie zawierającego laktonu przy innych zmiennych mających powyżej zdefiniowane korzystne znaczenie.

Kolejna wariant realizacji wynalazku dotyczy związku o wzorze (XVII):

b-Z-a-^-ab-Z-b ((X^D) w którym segment (b) pochodzi z poliolu nie zawierającego laktonu przy innych zmiennych mających powyżej zdefiniowane korzystne znaczenie.

Siloksan (a) zawierający przynajmniej jedną grupę aminową lub hydroksylową jest, na przykład, handlowo dostępny. Przykładami sąKF-6002, KF-8003, X-22-161C (Shin Etsu) lub GP4 (Genesee). Inne siloksany mogą być syntetyzowane według opublikowanych metod.

Poliol (b) wymagany do syntezy jest zawsze handlowo dostępny. Przykładami są glukonolakton i laktobionolakton. W innym przypadku może on otrzymany według opublikowanych metod.

Związki według wynalazku mogą być przygotowane w obecności lub pod nieobecność rozpuszczalnika. Korzystne jest użycie zasadniczo obojętnego rozpuszczalnika, tj. takiego, który nie bierze udziału w reakcji. Odpowiednimi przykładami takowych są etery, takie jak tetrahydrofuran (THF), 1,2-dlmetoksystan, eter rlmstylowy glikolu dlstylenowsgd lub dioksan, chlorowcowane węglowodory takie, jak chloroform lub chlorek metylenu, rozpuszczalniki aprotonowe dipolarne takie jak acetonitryl, aceton, dimetyloformamid (DMF) lub rlmetyldsulfotlenek (DMSO), węglowodory takie jak toluen lub ksylen, a ponadto pirydyna lub N-metylomorfolina.

Reagenty są korzystnie używane w ilościach steahidmetrycznych celem otrzymywania związków według obecnego wynalazku. Temperatura reakcji może wynosić, na przykład, od -30°C do 150°C. Korzystnym przedziałem jest zakres od 0°C do 40°C. Czas reakcji mieści się w zakresie około 15 minut do 7 dni, korzystnie w obszarze około 12 godzin. Jeśli konieczne, reakcja jest prowadzona pod gazem obojętnym, argonem lub azotem. W reakcjach tworzenia metanu, korzystnie dodawany jest odpowiedni katalizator, na przykład dilaurynian ^butylocyny (DBTDL).

Ponadto obecny wynalazek dotyczy polimeru zawierającego produkt polimeryzacji przynajmniej jednego makromsug według wynalazku i zdefiniowanego powyżej i odpowiednio przynajmniej jednego winylowego komonomeru (a).

Korzystna kompozycja polimerowa według obecnego wynalazku zawiera wagowo, w stosunku do całości polimeru, makromer według obecnego wynalazku w przedziale od 100 do 0,5%, w szczególności w przedziale od 80 do 10%, korzystnie w przedziale od 70 do 30%.

188 618

Korzystny polimer zawierający produkt polimeryzacji przynajmniej jednego monomeru według obecnego wynalazku, nie zawiera komonomeru (a) i polimer korzystnie jest homopolimerem.

Komonomer (a), który jest zawarty w polimerze według obecnego wynalazku może być hydrofitowy lub hydrofobowy lub mieszaniną obydwu. Odpowiednie komonomery obejmują, w szczególności te, które są zwykle używane w wytwarzaniu soczewek kontaktowych i materiałów biomedycznych.

Hydrofobowy komonomer (a) jest rozumiany w znaczeniu monomerów, które typowo prowadzą do otrzymania polimerów, będących homopolimerami, które są nierozpuszczalne w wodzie i mogą absorbować mniej niż 10% wagowych wody.

Analogicznie, hydrofitowy komonomer (a) jest rozumiany w znaczeniu monomeru, który typowo prowadzi do orzymania polimeru, będącego homopolimerem, który jest rozpuszczalny w wodzie lub może absorbować przynajmniej 10% wagowych wody.

Odpowiednie hydrofobowe komonomery (a) obejmują, nie traktując tej listy jako wyczerpującej, akrylany i metakrylany alkilu C1-C18 i cykloalkilu C3-C18, CT-C^-alkiloakryloamidy i -metakryloamidy, akrylonitryl, metakrylonitryl, alkanoniany C1-C18 winylu, alkeny C2-C18, halogenoalkeny C2-C18, styren, niższy alkilostyren, niższe etery alkilowinylowe, akrylany i metakrylany perfluoroalkilu C2-C10 i odpowiednio częściowo fluorowane alkrylany i metakrylany, akrylany i metakrylany periluoroalkiio-Cg-C^-etylotiokarbonyloaminoetylu, akryloksy- i metakryloksyalkilosiloksany, N-winylokarbazol, estry alkilowe C1-C12 kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego, kwasu mezakonowego i podobne. Preferowanymi komonomerami są, na przykład, akrylonitryl, d-C4 estry alkilowe C1-C4 winylowo-nienasyconych kwasów karboksylowych posiadających 3 do 5 atomów węgla lub estry winylowe kwasów karboksylowych posiadających do 5 atomów węgla.

Przykłady odpowiednich hydrofobowych komonomerów (a) obejmują akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan izopropylu, akrylan izobutylu (IBA), akrylan izooktylu (OA), akrylan izodecylu lub (DA), akrylan cykloheksylu, akrylan 2-etyloheksylu (EHA), metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, akrylan butylu, octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, walerianian winylu, styren, chloropren, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl, 1-buten, butadien, metakrylonitryl, winylotoluen, eter winylowoetylowy, metakrylan perfluoroheksyloetylotiokarbonyloaminoetylu, metakrylan izobornylu, metakrylan trifluoroetylu, metakrylan heksafluoroizopropylu, (met)akrylan heksafluorobutylu (HFBMA i HFBA), metakrylan tristrimetylosililoksysililopropylu (TRIS), 3-metakryloksypropylopentametytodisiloksan i bis(metakrytoksypropylo)tetrametylodisiloksan.

Korzystnymi przykładami hydrofobowych komonomerów (a) są metakrylan metylu, IBA, HFBA, HFBMA, OA, EHA, DA, TRIS i akrylonitryl.

Właściwe hydrofitowe komonomery (a) obejmują, nie traktując tej listy jako ostatecznej, akrylany i metakrylany podstawionego hydroksylem niższego alkilu, akryloamid, metakryloamid, niższy alkiloakryloamid i -metakryloamid, etoksylowane akrylany i metakrylany, podstawione hydroksylem niższe alkiloakryloamidy i -metakryloamidy, podstawione hydroksylem niższe etery alkilowinylowe, winylosulfonian sodowy, styrenosulfonian sodowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, N-winylopirol, N-winylo-2-pirolidon, 2-winylooksazolina, 2-winylo-4,4 '-di-alkilooksazolin-5-on, 2- i 4-winylopirydyna, winylowe nienasycone kwasy karboksylowe posiadające 3 do 5 wszystkich atomów węgla, niższy aminoalkil - (gdzie termin „amino” obejmuje również czwartorzędową grupę amoniową), akrylany i metakrylany niższego monoalkiloaminoalkilu i niższego dialkiloaminoalkilu, alkohol allilowy itp. Preferowanymi komonomerami są, na przykład, N-winylo-2-pirolidon, akryloamid, metakryloamid, akrylany i metakrylany podstawionego hydroksylem niższego alkilu, podstawione hydroksylem niższe alkiloakryloamidy i -metakryloamidy i winylowe nienasycone kwasy karboksylowe posiadające 3 do 5 wszystkich atomów węgla.

Przykłady odpowiednich hydrofitowych komonomerów (a) obejmują metakrylan hydroksyetylu (HEMA), akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, chlorowodorek metakrylanu 2-hydroksypropylotrimetyloamoniowego (Blemer® QA, na przykład z Nippon Oil), metakrylan dimetyloaminoetylu (DMAEMA), dimetyloaminoetylometakryloamid, akryloamid, metakryloamid, N,N-dimetyloakryloaniid, alkohol allilowy, winylopirydynę, metakrylan

188 618 glicerolu, N-(l,l-dimetylo-3-oksobutylo)akryloamid, N-winylo-2-pirolidon (NVP), kwas akrylowy, kwas metakrylowy i podobne.

Korzystnymi hydrofitowymi komonomerami (a) są metakrylan 2-hydroksyetylu, metakrylan dimetyloaminoetylu, chlorowodorek metakrylanu 2-hydroksypropylotrimetyloamoniowego, Ν,Ν-dimetyloakryloamid i N-winylo-2-pirolidon.

Polimery według obecnego wynalazku są konstuowane sposobami znanymi per se z odpowiednich monomerów (termin monomer niniejszym obejmuje również makromer według wynalazku) w reakcji polimeryzacji znanej dla specjalisty w tej dziedzinie. Zazwyczaj, mieszanina wyżej wymienionych monomerów jest ogrzewana z dodatkiem inicjatora wolnych rodników. Przykładem takiego inicjatora wolnych rodników jest azoizobutyronitryl (AIBN), nadtenodwusiarczan potasowy, nadtlenek benzoilu, nadtlenek wodoru lub nadwęglan sodowy. Jeżeli wspomniane związki są ogrzewane,na przykład, wskutek homolizy tworzą się wolne rodniki mogące następnie inicjować, na przykład, polimeryzację.

Reakcja polimeryzacji może być szczególnie korzystnie przeprowadzana z użyciem fotoinicjatora. W tym przypadku należy używać terminu fotopolimeryzacji. W fotopolimeryzacji właściwe jest dodanie fotoinicjatora, który może inicjować polimeryzację wolnorodnikową i/lub sieciowanie wskutek użycia światła. Przykłady takowych są znane specjalistom w dziedzinie i konkretnie odpowiednimi fotoinicjatorami są: eter metylowy benzoiny, keton 1-hydroksycykloheksylofenylowy oraz produkty typu Darocur i Irgacur, korzystnie Darocur® 1173 i Darocur® 2959. Również właściwe są reaktywne fotoinicjatory, które mogą być wbudowane, na przykład w makromer, lub mogą być użyje jako specyficzny komonomer (a). Przykłady takowych są podane w EP 0632329. Fotopolimeryzacja może być też inicjowana przez promieniowanie aktyniczne, na przykład światło, w szczególności światło UV o właściwej długości fali. Wymagania spektralne mogą, jeśli konieczne, być odpowiednio m regulowane poprzez dodatek odpowiednich fotosensybilizatorów.

Polimeryzacja może być przeprowadzana w obecności lub pod nieobecność rozpuszczalnika. Odpowiednie rozpuszczalniki to w zasadzie wszystkie rozpuszczalniki, które rozpuszczają użyte monomery, na przykład woda, alkohole, takie, jak niższe alkanole, na przykład etanol lub metanol, ponadto amidy kwasów karboksylowych, takie jak dimetyloformamid, rozpuszczalniki aprotonowe dipolarne takie, jak dimetylosulfotlenek lub keton metylowo-etylowy, ketony, na przykład aceton lub cykloheksanon, węglowodory na przykład toluen, etery na przykład THF, dimetoksyetan lub dioksan i halogenowane węglowodory na przykład trichloroetan oraz również mieszaniny odpowiednich rozpuszczalników, na przykład mieszaniny wody i alkoholu, na przykład mieszanina woda/etanol lub woda/metanol.

Usieciowanie polimeru może być, jeśli żądane, wzmocnione poprzez dodatek tak zwanego czynnika sieciującego, na przykład polinienasyconego komonomeru (b). Obecny wynalazek ponadto dotyczy polimeru zawierającego produkt polimeryzacji makromeru według obecnego wynalazku z, jeśli jest to pożądane, przynajmniej jednym winylowym komonomerem (a) i z przynajmniej jednym komonomerem (b).

Typowymi przykładami komonomerów (b) są, na przykład, (met)akrylan allilu, di(met)akrylan niższego glikolu alkilenowego, di(met)akrylan niższego poli(glikolu alkilenowego), di(met)akrylan niższego alkilenu, eter diwinylowy, sulfon diwinylowy, di- i triwinylobenzen, tri(met)akrylan trimetylolopropanu, tetra(met)akrylan pentaerytrytolu, di(met)akrylan bis-fenolu A, metylenobis(met)akryloamid, ftalan triallilu i ftalan diallilu.

4. Materiał D

Kolejny korzystny wariant realizacji obecnego wynalazku dotyczy zastosowania makromeru zawierającego siloksan, który powstaje z poli(dialkilosiloksano)dialkoksyalkanolu posiadającego następującą strukturę:

188 618

HO-R.,OR₂-SiOSi-R₃OR₄-OH gdzie z jest liczbą całkowitą od około 5 do około 500, korzystnie około 20 do 200, korzystniej około 20 do 100;

rodniki R_b R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają niższy alkilen, korzystnie alkilen C1-C6, korzystniej alkilen C1-C3, w którym w korzystnym wariancie realizacji całkowita liczba atomów węgla w Ri i R2 lub w R3 i R4 jest większa niż 4; i R5, 1%, R? i Rs oznaczają, niezależnie jeden od drugiego, niższy alkil, kproystzie alkil C1-C6, bardziej korzystnie alkil C1-C3.

Ogólna struktura makromeru materiału D jest następująca:

AKRYLAN - LINK - ALK - O - ALK - PDAS - ALK - O - ALK - LINK - AKRYLAN gdzie AKRYLAN jest wybrany spośród akrylanów i moSakrylanów; LINK jest wybrany spośród łączników metanowych i diureSanowych, ALK-O-ALK jest taki, jak zdefiniowany powyżej (R1-O-R2 lub R3-O-R4) i PDAS oznacza ppli(dialkilosiloksaz).

Na przykład, makromer materiału D może być otrzymany w reakcji dnzocyjamazu izoforonu, (mot)akrylazu 2-hydroksyetylu i poli(diαlkilosilokskzo)dialkoksyalkazolu w obecności V katalizatora.

Korzystny makromer materiału D może być otrzymany w reakcji niewielkiego nadmiaru motakrylazu iopayjanlazoalkilu, zwłaszcza metakrylanu izocyjanianoetylu (IEM), z poli(diαlkilosllpksαzρ)dialkpksyalkanolem, korzystnie ppli(dimeSylosiloksano)dipropoksyetanolem, w obecności katalizatora, zwłaszcza dilaurynianu dihuSylpayzy (DBTL). Powstała pierwotna struktura jest następująca:

100

-R-jORg—Si

R.

OSiR<)

-R3OR4-R,

200 w którym R100 i R200 są zdefiniowane następująco:

100·

R»»:

^Rio 9 h₂c=c-C-Oo

II

-«9-NCOO

II

-OCN-R_n~

O B12

II I o-C—C=CH₂ gdzie R9 i R11 oznaczają alkilen; korzystnie alkilen C-6, korzystniej etylen; zaś R10 i R12 oznaczają metyl lub wodór.

Mieszania preppllmeru „materiał D” może być przygotowana poprzez zmieszanie wcześniej wspomnianego makromeru zawierającego siloksan z jednym lub więcej hydrofilowych monomerów i termoinicjatprom lub fptoiziajatprem takim, jak Darocur 1173. Korzystnie dodawany jest rozpuszczalnik taki, jak hoksαzol celem zhompgozizpwania mieszaniny. Korzystnie dodawana jest odpowiednia ilość TRIS celem obniżenia modułu elastyczności do pożądanego poziomu. Jonoprzopuszczalny monomer lub monomery mogą zostać dobrane

188 618 spośród jakichkolwiek uprzednio wspomnianych jonoprzepuszczalnych lub hydrofitowych monomerów. Korzystnie jonoprzepuszczalny monomer jest wybrany z grupy złożonej z akrylanów, metakrylanów, akryloamidów, metakryloamidów i ich mieszanin. Bardziej korzystnie jonoprzepuszczalne monomery są wybrane spośród dimetyloakryloamidu (DMA) i kwasu metakrylowego (MAA).

Korzystna mieszanina prepolimeru „materiał D” zawiera w procentach wagowych, względem całkowitego ciężaru mieszaniny, około 35 do 60% makromeru materiału D; około 6 dd 255% TRIS; okkło 11 dd 35% monomeraj oooorzepuszczzhregg; około 0,1 do 1% fotoinicjatora; i około 10 do 20% rozpuszczalnika. Bardziej korzystna mieszanina prepolimeru „materiał D” zawiera w procentach wagowych, względem całkowitego ciężaru mieszanmy, co następuje: około 40 do 55% makzomezu materiału D; około δ do 16% TRIS; około 20 do 30% 0imptylka0zylkamidu; około 0,2 do 2% kwasu metakrylowego; około 0,1 do 1% fktkinCcjatora; i oOkłk 10 do 20% rozpuszczalnika. Szczególnie korzystna mieszanina pzepklimpru „materiał D” zawiera w procentach wagowych, względem załkkwitpgk ciężaru mieszaniny, co następuje: około 44 do 50% makzomezu materiału D; około 10 do 12% TRIS; około 22 do 26% dimetylkakzylkamiOu; oOkłk 0 do 1% kwasu metakrylowego; około 0,2 do 0,6% OotoinCcjatora; i okkłk 10 do 20% rozpuszczalnika.

Mieszanina pzppolimpru może być uformowana w kształcie soczewek i innych kftalmicznych przyrządów za pomocą jakiejkolwiek z licznych technik znanych w dzie0zioip i niniejszym ujawnionych. Korzystnie mieszanina prppklimeru jest przenoszona do wklęsłej połowy formy soczewki, wypukła połowa formy jest następnie dopasowywana do wklęsłej połowy formy i k0powiedoia wielkość promieniowana jest używana celem inicjowania polimeryzacji. Wprawdzie korzystne jest promipniowaeie ultrafioletowe (UV), οϊροοϊρΟ inne źródła poezgii znane w dziedzinie i niniejszym ujawnione mogą również być stosowane.

Soczewka oftalmiczna z materiału D korzystnie jest produktem polimeryzacji następujących makrompzycznyzh i monompzyczoyzh składników, w kdnipsipniu do całkowitego ciężaru materiału polimeryzowaloego:

(a) okoto 45 do około 65% makzompzu materiału D;

(b) około 5 do około 25% TRIS; oraz (c) kkkłk 20 do około 40% mkoomezu jknkprzppuszzzalnego.

Soczewka oftalmiczoa z materiału D korzystniej stanowi produktem polimeryzacji następujących makromeryzznyzh i mknkmpryzzoyzh składników, w kdniesipoiu do całkowitego ciężaru materiału polimezyzkwalnρgk.

(a) kkkłk 50 do około 60% makrompzu materiału D;

(b) około 10 do okkłk 20% TRIS; oraz (c) około 25 do kkkło 35% mknomρru jonoprzepuszczalopgk.

W korzystnym wariancie realizacji wynalazku soczewka kftalmiczna materiału D stanowi produkt polimeryzacji następujących makromerycznych i monomezycceych składników, w k0oipzieniu do całkowitego ciężaru materiału pnlimeryzowalnpgk:

(a) około 50 do około 60% makrompzu materiału D;

(b) okoto 10 do około 20% TRIS;

(c) okoto 25 do około 35% DMA; oraz (d) do około 2% MAA.

W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku użyto około 0,2 do 1,0% wagowych MAA łącznie ze składnikami (a), (b) i (c) w wyżej cytowanych ilościach.

III. Powierzchnie oftalmicznie kompatybilne

Soczewki oftalmizzne według wynalazku posiadają powierzchnię, która jest bikkompatyhilna z tkanką oka i płynami ocznymi w trakcie pożądanego, przedłużonego okresu kontaktu. W jednym z kkrzysmychwariaotów realizacji, soczewki oftalmizzoe według obecnego wynalazku zawierają materiał rdzenia, wyżej zdefiniowany, otoczony, przynajmniej częściowo, powierzchnią, która jest bardziej hydrofitowa lub lipofobowa aniżeli materiał rdzenia. Powierzchnia hydrofitowa jest pożądana w celu podwyższenia kompatybilności soczewki z tkanką oka i płynami ocznymi. Ze wzrostem hydrofilowości zwykle obniżane jest niepożądane przyciąganie i przyleganie lipidów i ciał hiałkopo0khnych. Istnieją inne czynniki niż hydrofitowość powierzchni, takie jak immuoklkgizzna o0pkwiedoiość, które mogą mieć

188 618 udział w akumułowaniu osadu na soczewce. Osadzanie się lipidów i ciał białkopodobnych wywołuje zmętnienie soczewki, obniżając przez to ostrość widzenia. Osady białkopodobne mogą również wywoływać inne problemy, takie jak podrażnienie oka. W następstwie przedłużonych okresów ciągłego lub sporadycznego noszenia, soczewka musi być wyjęta z oka w celu oczyszczenia, tj. usunięcia osadu. A zatem, podwyższona hydrofilowość powierzchni i towarzyszące redukcja ilości osadu prcrdzenia biologicznego pozwala na przedłużanie okresu użytkowania.

„Procesy obróbki powierzchni” używane niniejszym, dotyczą procesów uczynienia powierzchni bardziej oftalmicznie kompatybilnej, podczas których poprzez kontakt z parą lub cieczą i/lub poprzez zastosowanie źródła energii (1) powłoka zostaje uwtorzona na powierzchni przedmiotu, (2) środki chemiczne są absorbowane na powierzchni przedmiotu, (3) natura chemiczna (np. ładunek elektrostatyczny) grup chemicznych na powierzchni przedmiotu zostaje zmieniony, lub (4) własności powierzchni przedmiotu w inny sposób są modyfikowane.

Istnieją rozmaite sposoby ujawnione w dziedzinie uczynienia powierzchni materiału hydrofilową. Na przykład, soczewka może być pokryta warstewką hydrofitowego materiału polimerowego. Alternatywnie, grupy hydrofitowe mogą być zaszczepione na powierzchni soczewki, tworząc zatem warstwę monomolekulamą materiału hydrofitowego. Takie sposoby tworzenia powłoki czy zaszczepiania mogą być dokonane za pomocą licznych procesów, łącznie z, nie ograniczając zakresu, eksponowaniem soczewki na gaz plazmowy czy zanurzaniu soczewki w roztworze monomeru w odpowiednich warunkach.

Inny zbiór metod zmieniania właściwości powierzchni soczewki wiąże się z obróbką przed polimeryzacją i uformowaniem soczewki. Na przykład, forma może być traktowana plazmą (tj. zjonizowanym gazem), statycznym ładunkiem elektrycznym, promieniowaniem lub innymi źródłami energii, powodującymi, że mieszanina prepolimeryzacyjna bezpośrednio przylegająca do powierzchni formy będzie różniła się składem od rdzenia mieszaniny prepolimeryzacyjnej.

Korzystną klasą procesów obróbki powierzchni są procesy plazmowe, w których /jonizowany gaz jest kierowany na powierzchnię przedmiotu. Gazy plazmowe i warunki procesów są dokładniej określone w patencie US 4,312,575 i US 4,632,844, które poprzez odnośnik niniejszym są dołączone. Korzystnie gaz plazmowy jest mieszaniną niższych alkanów i azotu, tlenu lub gazu obojętnego.

W korzystnym wariancie realizacji wynalazku, soczewka jest traktowana plazmą w obecności mieszaniny (a) alkanu Cj_6 i (b) gazu wybranego z grupy zawierającej azot, argon, tlen i ich mieszaniny. W korzystniejszym wariancie realizacji wynalazku soczewka jest traktowana plazmą w obecności mieszaniny metanu i powietrza.

IV Zastosowanie

A. Soczewki oftalmiczne

Nowe polimery lub usieciowane polimery mogą być przetworzone w oftalmiczne uformowania sposobem znanym w dziedzinie, w szczególności w soczewki kontaktowe, na przykład poprzez prowadzenie fotopolimeryzacji lub fotosieciowania nowych polimerów w odpowiedniej formie do soczewki kontaktowej. Przykłady nowych oftalmicznych uformowań, w dodatku do soczewek kontaktowych, obejmują, nie ograniczając zakresu, soczewki kontaktowe do korekcji widzenia, soczewki kontaktowe modyfikujące kolor oka, oftalmiczne przyrządy do podawania leku, oftalmiczne przyrządy do leczenia zranień i podobne.

B. Soczewki kontaktowe

Konkretny wariant realizacji przedmiotowego wynalazku dotyczy soczewkek kontaktowych, które zawierają przede wszystkim polimer lub sieci polimerowe. Takie soczewki kontaktowe posiadają gamę niezwykłych i wyjątkowo dogodnych właściwości. Wśród tych własności są, na przykład, doskonała kompatybilność z ludzką rogówką (jeśli jest to konieczne - po odpowiedniej obróbce powierzchni (pokrywanie)) i z łzami, która wynika ze zrównoważonej proporcji pomiędzy zawartością wody i przepuszczalnością wody, przepuszczalnością tlenu i mechanicznymi oraz adsorpcyjnymi własnościami. To zrównoważenie pożądanych właściwości daje w wyniku wysoki komfort i brak podrażnień oraz objawów alergicznych. Wskutek swoich sprzyjających właściwości przepuszczających odnośnie do różnych soli, składników odżywczych, wody i rozmaitych innych składników łez i gazów (CO2 i 02), nowe

188 618 soczewki kontaktowe nie mają wpływu lub zasadniczo nie mają wpływu na naturalne procesy metaboliczne rogówki. W przeciwieństwie do wielu innych soczewek zawierających silokoaą, soczewki o wydłużonym użytkowaniu według przedmiotowego wynalazku posiadają chemiczne i mechaniczne właściwości oraz przepuszczalność jonów wystarczającą, aby uniknąć niepożądanego zjawiska osadzania. Ponadto, nowe soczewki kontaktowe posiadają znaczną stabiłość wymiarów i trwałość magazynową.

Należy podkreślić, że to zrówązmażuąiu właściwości, zwłaszcza wysoka przepuszczalność jonów w połączeniu z wysoką przepuszczalnością tlenu jest kluczem do wytworzenia soczewki kontaktowej faktycznie przeznaczonej do wydłużonego noszenia. Wysoka przepuszczalązść tlenu jest wymagana, aby zapobiec puchnięciu rogówki, a zatem zmniejszenia prawdopodobieństwa uszkodzenia oka i dyskomfortu użytkownika podczas okresów dłuższego noszenia. Wysoka przepuszczalność jonów pozwala soczewce poruszać się na oku tak, że stan zdrowia rogówki nie jest istotnie zmieniany i komfort użytkownika jest do przyjęcia podczas okreiu wydłużonego, ciągłego kontaktu z tkanką oka i płynami ocznymi.

Korzystne soczewki kontaktowe o wydłużonym użytkowaniu według obecąugo wynalazku są to takie soczewki, które uSytkzmuje się komfortowo w ciągu wydłużonego z0resu noszenia. Jeżeli średnica soczewki jest zbyt mała, powieki nie zakrywają jakiejkolwiek części soczum0i, gdy oko jest otwarte. Zatem pzmieki stykają się z brzegiem soczumki każdorazowo, gdy zamykają się. To powtarzające się oddziaływanie powieka-soczewka zwykle wywołuje podrażnienie, dyskomfort użytkownika i przesuwanie soczewki. Odpowiednio, korzystne średnice szczumki kontaktowej są dostatecznie duże, tak, aby zminimalizować oddziaływanie powieka-soczewka i związane z tym podrażnienie. Korzystnie, soczewka kontaktowa posiada średnicę około 12 do około 16 milimetrów, korzystniej około 13 do 15 milimetrów i najkorzystniej około 13,5 do 14,8 mm.

V. Sposoby użytkowania soczewek do wydłużonego noszenia

Wyżej opisane soczewki oftalmiczne mają specjalne zastosowanie jako soczewki kontaktowe o wydłużonym użytkowaniu. Soczewki kontaktowe cechujące się dostateczną szybkością transmisji tlenu i wody od wewnętrznej (krzywizna podstawowa) do zewnętrznej (krzywizna frontalna) powierzchni mogą być noszone w sposób ciągły w długich okresach czasu bez istotnego puchnięcia rogówki i dyskomfortu użytkownika. Sposób noszenia obejmuje (a) umieszczenie soczewki w oku i (b) pzzostamiuąiu soczewki w bliskim kontakcie z okiem i łzami przez okres przynajmniej 24 godzin bez istotnego niekorzystnego wpływu na stan zdrowia rogówki czy komfort użytkownika.

Korzystny sposób obejmuje dodatkowe etapy (c) usuwania soczewki ze środowiska oka;

(d) obróbkę soczewki (tj. dezynfekcję lub czyszczenie soczewki); (u) ponowne umieszczanie soczewki w środowisku oka; i (f) umożliwiunik lzczemcu eozootamaąie w bliskim kontakcie z okiem i łzami przez okres przynajmniej dodatkowych 24 godzin bez istotnego ąikkorzystąego wpływu na stan zdrowia rogówki czy komfort użytkownika

W korzystnym wariancie realizacji wynalazku, soczewkę nosi się przez ciągły okres przynajmniej czterech (4) dni bez znaczącego puchnięcia rogówki lub dyskomfortu użytkownika. W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku soczewkę nosi się przez ciągły okres przynajmniej siedmiu (7) dni bez znaczącego puchnięcia rogówki lub dyskomfortu użytkownika. W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku soczewkę nosi się przez ciągły z0res przynajmniej 14 dni bez znaczącego puchnięcia rogówki lub dyskomfortu użytkownika. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku soczewkę nosi się przez ciągły okres przynajmniej czterech 30 dni bez znaczącego puchnięcia rogówki lub dyskomfortu użytkownika.

VI. Sposoby wytwarzania bzczkm0a oftalmiczna geąkralniu może być wytwarzana poprzez staranne wymieszanie tlkąoprzkeuszczaląkgo i joąoer'z.epuszczalnegz materiału polimuryzzmankgo, umieszczenie odpowiedniej ilości mieszaniny we wgłębieniu formy soczewki i zainicjowanie polimeryzacji. Fztziąicjatzry, takie, jak dostępne handlowo fotoinicjatory ujawnione powyżej, mogą być dodane do mieszaniny prepolimeryzacyjąęj celem wspomożenia zainicjowania polimeryzacji. Polimeryzacja może być zainicjowana licznymi dobrze znanymi technikami, które zalkżniu od materiału polimeryzzmaląugo mogą obejmować zastosowanie przmikąiomaąia takiego, jak

188 618 mikrofalowe, termiczne, elektronowe i ultrafioletowe. Korzystnym sposobem zainicjowania polimeryzacji jest zastosowanie promieniowania ultrafioletowego.

Odkryto, że jono- i/lub tlenoprzepuszczalność pewnych wcześniej wymienionych materiałów rdzenia może być podwyższona wskutek zainicjowania i dokończenia reakcji w atmosferze wolnej od tlenu. Odpowiednie gazy, które są łatwo handlowo dostępne obejmują, nie ograniczając zakresu, azot i dwutlenek węgla. Zatem, sposobem według wynalazku tlenoprzepuszczalny i jonoprzepuszczalny materiał polimeryzowalny polimeryzuje się w atmosferze zawierającej poniżej około 100 00 ppm tlenu, przy czym najkorzystniej zawartość tlenu jest mniejsza niż około 20 ppm.

W sposobie według wynalazku mieszanina prepolimeru musi być odgazowana przed polimeryzacją. Odgazowanie może być dokonane z użyciem licznych technik znanych w dziedzinie. Jedna z technik odgazowywania mieszaniny prspollmsuu wiąże się z zastosowaniem serii etapów zamrażania i rozmrażania, które są powtarzane aż do osiągnięcia odpowiedniego stężenia gazu w mieszaninie prepolimerów. Ten sposób zamrażania/rozmrażania obejmuje chłodzenie mieszaniny p^po^em do zestalenia mieszaniny, podłączenie próżni do zestalonej mieszaniny prepolimeru, odłączenie próżni i rozmrażanie mieszaniny prepolimeug aż mieszanina znowu znajdzie się w postaci ciekłej. Podczas gdy ten sposób odgazowywania jest dogodny w skali laboratoryjnej, dla celów komercyjnego wytwarzania soczewki dogodniejsze mogą być inne, znane w dziedzinie techniki o^azowa^a.

Chociaż proces polimeryzacji musi zachodzić w środowisku nie zawierającym tlenu (tzn. mieszanina prepolimerów podczas polimeryzacji nie może mieć kontaktu z tlenem), to jeżeli połówki formy soczewki przylegają dokładnie jedna do drugiej i materiał formy soczewki ma niski współczynnik przepuszczalności tlenu (np. polipropylen), możliwe jest przeprowadzenie polimeryzacji odgazowanej mieszaniny prepolimerów w formie otoczonej przez powietrze atmosferyczne, unikając osiągnięcia stężenia tlenu w prspdlimsrze dostatecznie wysokiego, aby znacząco obniżyć przepuszczalność jonów lub wody w wytwarzanej soczewce. Zatem, w innym korzystnym wariancie realizacji dwustronnego formowania, soczewkę kształtuje się w następujących etapach: (1) odgazowuje się mieszaninę prepolimerów, (2) połówkę formy soczewki napełnia się mieszaniną prepolimeru, (3) połówki formy łączy się jedną z drugą i (4) inicjuje się polimeryzację z utworzeniem soczewki, przy czym połówki formy soczewki są wykonane z materiału o niskiej przepuszczalności tlenu i etapy (2)-(4) mogą zachodzić w obecności lub pod nieobecność tlenu (ponieważ materiał, z którego wykonane są połówki formy cechuje się niską przepuszczalnością tlenu, co zapobiega kontaktowaniu się mieszaniny prepolimeryzacyjnej z tlenem atmosferycznym). W tym wariancie realizacji wynalazku, korzystnie formy soczewki przechowywuje się przed użyciem w obojętnej, całkowicie wolnej od tlenu atmosferze np. azotu lub dwutlenku węgla.

Istotną cechą sposobów wytwarzania obecnych innowacyjnych soczewek jest osiągnięcie zrównoważenia wysokiej przepuszczalności tlenu i wysokiej przepuszczalności jonów. Znane i sposoby wytwarzania soczewek prowadzące do obniżenia zarówno przepuszczalności tlenu, jak i przepuszczalności jonów poniżej poziomów dostatecznych do utrzymania dobrego stanu zdrowia rogówki i ruchu na oku, podczas okresów wydłużonego noszenia, są nieakceptowalne w przypadku wytwarzania nowych soczewek kontaktowych o wydłużonym okresie użytkowania, według obecnego wynalazku.

Spsobem według wynalazku wytwarza się soczewki kontaktowej mające Dk/t przynajmniej 70 barrer/mm i współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” przynajmniej 0,2 x 10’⁶ cm²/sek. Bardziej korzystnie, sposób wytwarzania prowadzi do soczewki kontaktowej mającej Dk/t przynajmniej 75 barrer/mm i współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” przynajmniej 0,3 x 10'⁶ cm2/sek. Sposób wytwarzania korzystnie prowadzi do soczewki kontaktowej mającej Dk/t przynajmniej 87 barrer/mm i współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” przynajmniej 0,4 x 10'⁶ cm²/sek.

Powyższe ujawnienie umożliwi posiadającym typowe wykształcenie w dziedzinie, wykorzystanie wynalazku. Celem lepszego umożliwienia czytelnikowi poznania konkretnych wariantów realizacji i zalet przedmiotowego wynalazku, zalecane jest odniesienie się do następujących przykładów. Jednakże następujące przykłady nie powinny być odczytane jako ograniczające zakres wynalazku.

188 618

Przykłady A-D są uporządkowane według kolejności określonych powyżej materiałów. Tak więc, przykłady A-l, A-2, itd. odnoszą się do materiału „A” zdefiniowanego powyżej; przykłady B-l, B-2, itd. odnoszą się do materiału „B” zdefiniowanego powyżej; przykłady C-l, C-2, itd. odnoszą się do materiału „C” i przykłady D-l, D-2, itd. odnoszą się do materiału „D”. Temperatury są podane w stopniach Celsjusza, o ile nie podano inaczej.

Przykłady E, F i G mają na celu przedstawienie korelacji pomiędzy ruchem na oku i odpowiednio współczynnikiem przepuszczalności jonów „Ionoton”, współczynnikiem przepuszczalności jonów „Ionoflux” i współczynnikiem przepuszczalności wody „Hydrodell”.

Przykład A-l

Makromer polisiloksanowy otrzymano w reakcji, w temperaturze pokojowej (około 21°C), jednego równoważnika molowego (około 100 gramów) poli(aimstylosiloksano)dialkanolu (Shin Etsu Chemical Co., Tokio, Japonia) posiadającego końcowe grupy hydroksyetylopropoksylowe z dwoma równoważnikami molowymi (około 21,2 grama) diizocyjanianu izoforonu (Aldrich Chemical Co., Millwaukee, Wisconsin) w obecności około 0,2 grama katalizatora dilaurynianu dibutylocyny (Pfaltz & Bauer, Inc., Waterbury, Connecticut). Po około 48 godzinach reakcji, do 80 gramów produktu reakcji z uprzedniego etapu dodano 2,02 równoważnika molowego (około 38,7 grania) glikolu polietylenowego („PEG” około 610 g/mol Win, Dow Chemical Corp., Midland, Ml) i około 0,17 grama dilaurynianu dibutylocyny (około 0,43% wagowych PEG). Dodano chloroform (Aldrich Chemical Co.) w celu homogenizacji mieszaniny. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 15 godzin. Następnie mieszaninę mieszano przez 8 godzin w temperaturze około 44 do 48°C, utrzymując temperaturę za pomocą łaźni olejowej. Następnie chloroform odparowano, zaś aby uzyskać końcową zawartość około 50% wagowych substancji stałych, mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 8 godzin. Następnie, do mieszaniny dodano 2,14 równoważników molowych (około 10,4 grama) metakrylanu izocyjanianoetylu („IEM”, Monomer Polymer, Inc., Fsaetenalle, PA). Na koniec mieszaninę przykryto folią aluminiową i mieszano w temperaturze pokojowej przez około 17 godzin, dając makromer zawierający polisiloksan i posiadający średni ciężar cząsteczkowy (Mn) około 4000 gramów na mol.

Roztwór makromeru poddano następnie polimeryzacji w obecności około 0,5% wagowego fotoinicjatora DAROCFR® 1173 (Ciba-Geigy Corporation, Ardsley, NY) celem ukształtowania soczewek kontaktowych. Polipropylenowe formy soczewek kontaktowych napełniono roztworem prekursora kopolimeru,. Wobec roztworu w formie zastosowano światło ultrafioletowe (około 300 do 400 nm) o około 3-6 m W/cm² przez około 3 godziny w temperaturze pokojowej. Światło UV w połączeniu z fotoinicjatorem wywołuje polimeryzację umożliwiając w ten sposób ukształtowanie z roztworu soczewki kontaktowej posiadającej kształt formy. Soczewki są ekstrahowane izopropanolem celem usunięcia pozostającego chloroformu i jakichkolwiek nieprzereagowanych składników. Produktem jest soczewka kontaktowa z polimeru zawierającego polisiloksan.

Przed dokonaniem pomiarów przepuszczalności tlenu, soczewki uwadniano umieszczając soczewki w izotonicznym, buforowanym roztworze soli na przynajmniej osiem godzin. Po uwodnieniu, jeśli konieczne z powodu manipulowanna, każda soczewka jest czyszczona za pomocą MIRAFLOW® Daily Cleaner (CIBA Yision Corporation, Duluth, Georgia) celem usunięcia smaru i lipidów przed testem. Nadmiar środka czyszczącego MIRAFLOW® jest usuwany poporzez spłukanie roztworem soli lub oczyszczoną wodą.

Strumienie tlenu (J) mierzono w 34°C w wilgotnej celce (tj. strumienie gazu były utrzymywane przy 100% względnej wilgotności) stosując aparat Dk 1000. Transmisyjność tlenu, Dk/t, określano tak, jak opisano w części opisu dotyczącej przepuszczalności i transmisyjności tlenu.

Przykład A-2

Makromer siloksanowy został najpierw przygotowany zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie A-l.

Roztwór prekursora kopolimeru przygotowano mieszając około 180 gramów makromeru zawierającego polisiloksan, około 15 gramów 3-metakrylokeypropvlotris(trimetylosililoksv)sllanu (Shin Etsu), około 4 gramów metakrylanu 2-hvdroksyetvlu („HEMA”), około

188 618 jednego grama dimetakrylanu glikolu etylenowego („EDGMA”) i około jednego grama fotoinicj atora DAROCUR® 1173, w temperaturze pokojowej przez około 16 godzin.

Roztwór prekursora kopolimeru poddano następnie polimeryzacji celem ukształtowania soczewek kontaktowych. Polipropylenowe formy soczewek kontaktowych napełniono roztworem prekursora kopolimeru. Wobec roztworu w formie zastosowano światło ultrafioletowe (około 300 do 400 nm) o około 3-6 mW/cm² przez około 3 godziny w temperaturze pokojowej. Światło UV wywołuje polimeryzację umożliwiając przez to ukształtowanie z roztworu soczewki kontaktowej posiadającej kształt formy. Soczewki są ekstrahowane izzproρanolum w celu usunięcia pozostałego chloroformu i jakichkolwiek niuerpereagowanych składników. Korzystny otrzymany polimer zawiera około 81,8 procenta wagowego makromeru polisiloksanowego, około 13,6% TRIS, około 3,6% metakrylanu 2-hydroksoetylu i około 0,9% EDGMA.

Soczewka kontaktowa została odgazowana poprzez umiuezczuniu soczewki w odpowiedniej próżni na okres dostateczny dla usunięcia zasadniczo całego gazu z matrycy soczewki. W pełni uwodnione, odgazowane soczewki kontaktowe, posiadające taki skład, mają Dk około 87 barrerów, zawartość wody około 19% wagowych i moduł elastyczności około 2,5 MPa.

Przykład A-3

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 19,5% wagowych makromeru polisiloksanowugz, około 47% TRIS i około 33,5% N,N-dimutylzakryloamidu. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mają Dk około 49 barrerów, zawartość wody około 30% wagowych i moduł elastyczności około 2,4 MPa

Przykład A-4

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 30% wagowych makromeru polisitoksanowego, około 50% TRIS i około 20% N,N-dimutoloakrylzamidu. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mają Dk około 76 barrerów, zawartość wody około 20% wagowych i moduł elastyczności około 1,3 MPa.

Przykład A-5

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 30% wagowych makromeru polisiloksanowego, około 40% TRIS i około 30% N,N-dimutoloakryloamidu. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mają Dk około 55 barrerów, zawartość wody około 30% wagowych i moduł elastyczności około 3,5 MPa.

Przykład A-6

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 30% wagowych makromeru polisilzksa^wego, około 60% TRIS i około 10% N,N-dimutoloakrylzamidu. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mająDk około 110 barrerów, zawartość wody około 8,7% wagowych i moduł elastyczności około 2,6 MPa.

Przykład A-7

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 30% wagowych makromeru pzlisiloksanowego i około 70% TRIS i około 33,5%. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mająDk około 128 barrerów i zawartość wody około 4,9% wagowych.

Przykład A-8

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 30% wagowych mikromeru pzlisiloksanowugz, około 45% TRIS, 5% fluoroakrylanu i około 20% N,N-dime1yloakryloamidu. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mają Dk około 69 barrerów, zawartość wody około 20% wagowych i moduł elastyczności około 1,4 MPa.

Przykład A-9

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 82% wagowych makromeru polisilzksanowego, około 14,4% TRIS i około 3,7% metakrylanu 2-hydrokeyetylu. W pełni uwodnione

188 618 soczewki kontaktowe posiadające taki skład mają Dk około 96 barrerów, zawartość wody około 19% wagowych i moduł elastyczności około 1,8 MPa.

Przykład A-10

Makromer pplisilρksazowy został przygotowany zasadniczo zgodnie z procedurą opisaną w proykładolo A-1, ale z glikolem polietylenowym posiadającym ciężar cząsteczkowy około 660.

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 81,9% wagowych makromeru polisilρksanpwogo, około 13,6% TRIS, około 3,7% mosakrylanu 2-hydroksyetylu i około 0,8% dimotakrylαnu glikolu etylenowego. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mają Dk około 81 barrerów, zawartość wody około 20% wagowych i moduł elastyczności około 1,4 MPa

Przykład A-11

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2, ale posiadała końcowy skład: około 82% wagowych makromeru polisiloksanρwegp, około 8,6% TRIS, około 4,9% fluoroakrylanu, około 3,5% metakrylαzu 2-hydroksyotylu i około 1% EDGMA. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe posiadające taki skład mαfjąDk około 77 barrerów, zawartość wody około 22% wagowych i moduł elastyczności około 1,3 MPa.

Przykład A-12

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-1, ale zastosowany makromer zolisiloksazpwy posiadał końcowe grupy hydroksy-soa-buSylowe w przeciwieństwie do końcowych grup hrdrpksyetylozropoksylowych. W pełni uwodnione soczewki kontaktowe, po odgazowaniu, mają Dk około 70 barrerów, zawartość wody około 22% wagowych i moduł elastyczności około 2,4 MPa.

Przykład B-1: Synteza makromeru

Do kolby trój szyjnej wzrpwadzozp 51,5 g (50 mmol) perfluρrozolieteru Fomblin® ZDOL (zAusimont S.p.A, Mediolan), posiadającego średni ciężar cząsteczkowy 1030 g/mol i zawierającego 1,96 milirównoważnika/g grup hydroksylowych według miareczkowania grup końcowych, łącznie z 50 mg dilauryniαzu dihuSylocyzy. Ciśnienie w kolbie zredukowano do około 20 mbar i 'ZasSępnie poddano dekompresji wprowadzając argon. Operację tę powtórzono dwukrotnie. Świeżo destylowany diizpcyjynian izpfprozu 22,2 g (0,1 mol), przechowywany w atmosferze argonu, został nasSępzio dodany w przoaiwprądowym przepływie argonu. Temperaturę w kolbie utrzymywano poniżej 30°C chłodząc w łaźni wodnej. Reakcja została zakończona po całonocnym mieszaniu w temperaturze pokojowej. Miareczkowanie izocyjanianów dało wynik zawartości grup NCO 1,40 milirównoważnika/g (teoretycznie: 1,35 milirównρwfżzikα/g).

Do kolby wprowadzono 202 g polidimotylρsiloksazu z końcowymi grupami α,ω-hydroksyprpzrlpwymi KF-6001 z Shin Etsu posiadającego średni ciężar cząsteczkowy 2000 g/mol (1,00 milirównoważnika/g grup hydroksylowych według miareczkowania). Ciśnienie w kolbie zredukowano do około 0,1 mbar i zasSępnio poddano dekompresji wprowadzając argon. Operację tę powtórzono dwukrotnie. Odgazowany siloksan rozpuszczono w 202 ml świeżo destylpwazegp toluenu przechowywanego w atmosferze argonu i dodano 100 mg dilaurynianu dibutylocrzr (DBTDL). Po całkowitym zhpmogonizowaniu roztworu, dodano w atmosferze argonu cały perfiuoropolioter zrzereagρwfzy z diizocrjaniazem izoZorozu (IPDI). Reakcja została oαkońazozy po całonocnym mieszaniu w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik odpędzono pod wysoką próżnią w temperaturze pokojowej. Mikromiareczkpwfnio wykazało 0,36 milirównoważnika/g grup hydroksylowych (tepreSyazzio: 0,37 mili równoważnika/g).

Do 247 g trójblokowego kρzplimoru pρlidlmetylρsilokean-porfluoro-polietor-pplisiloksan z końcowymi grupami a^-hydroksypropylowymi (kopolimer trójblokowy średnio stechiomotryazzr, ale obecne są również bloki o innej długości) dodano w atmosferze argonu 13,78 g (88,9 mmol) metakrylanu 2-izoayjαziazooSylu (IEM). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez trzy dni. Mikromiaroazkpwanio następnie wykazało brak grup izocyjaziazowyah (limit wykrywalności 0,01 milirówzoważzikf/g). Wykryto 0,34 milirówzpważnika/g grup metakrylowych (teoretycznie: 0,34 mllirównoważzikf/g).

188 618

Otrzmany w ten sposób makromer jest całkowicie bezbarwny i przezroczysty. Może być przechowywany na powietrzu, w temperaturze pokojowej przez kilka miesięcy w ciemności bez jakiejkolwiek zmiany ciężaru cząsteczkowego.

Przykład B-2: Synteza makromeru

Powtórzono pierwszy etap syntezy makromeru opisany w przykładzie B-1. Miareczkowanie izocyjanianów perfluoropolieteru przereagowanego z IPDI wykazało zawartość 1,33 milirównoważnika/g grup NCO (teoretycznie 1,35 milirównoważnika/g).

W drugim etapie, 87,1 g polidimetylosiloksanu z końcowymi grupami α,ω-hydroksypropylowymi TegomerH-Si2111 (Th. Goldshmidt AG, Essen) posiadającego średni ciężar cząsteczkowy 890 g/mol (2,25 milirównoważnika/g grup hydroksylowych według miareczkowania) rozpuszczono w 87 ml toluenu. Po przeprowadzeniu reakcji tak, jak wskazano w B-1 i usunięciu rozpuszczalnika, metodąmikromiareczkowania określono zawartość grup hydroksylowych: 0,66 milirównoważnika/g (teoretycznie 0,60 milirównoważnika/g). Otrzymany produkt pośredni jest z kolei poddany reakcji ze stechiometryczną ilością metakrylanu izocyjanianoetylu. Mikromiareczkowanie następnie wykazało brak grup izocyjanianowych (limit wykrywalności 0,01 milirównoważnika/g). Wykryto 0,56 milirównoważnika/g grup metakrylowych (teoretycznie: 0,53 milirównoważnika/g). Otrzymany w ten sposób makromer jest całkowicie bezbarwny i przezroczysty oraz posiada długi okres magazynowania.

Przykład B-3: Synteza makromeru

Pierwszy etap syntezy makromeru powtórzono tak, jak opisano w przykładzie B-1, używając inny perfluoroprlieler: Fomblin® ZDOLTX (z Ausimont S.p.A., Milan). Materiał ten jest zakończony przez O-CF2-CH2-(OCH2CH2)n-OH (gdzie n = 0,1 lub 2). Stosowany materiał ma średni ciężar cząsteczkowy 1146 g/mol i zawiera 1,72 milirównoważnika/g grup hydroksylowych według analizy grup końcowych. Miareczkowanie izocyjanianów perfluoropolieteru przereagowanego z IPDI wykazało zawartość 1,23 milirównoważnika/g grup NCO (teoretycznie 1,25 milirównoważnika/g).

W drugim etapie, ponownie dodano stechiometryczną ilość Tegomer H-Si2111 i toluenu. Po przeprowadzeniu reakcji tak, jak wskazano w przykładzie B-1 i usunięciu rozpuszczalnika, określono zawartość grup hydroksylowych metodą mikromiareczkowania: 0,63 milirównoważnika/g (teoretycznie 0,58 milirównoważnika/g). Otrzymany produkt pośredni jest z kolei poddany reakcji ze stechiometryczną ilością metakrylanu izocyjanianoetylu. Mikromiareczkowanie następnie wykazało brak grup izocyjanianowych (limit wykrywalności 0,01 milirównoważnika/g). Wykryto 0,55 milirównoważnika/g grup metakrylowych (teoretycznie: 0,51 milirównoważnika/g). Przygotowany w ten sposób makromer jest całkowicie bezbarwny i przezroczysty i posiada długi okres magazynowania.

Przykład B-4: Synteza makromeru

Pierwszy etap syntezy makromeru powtórzono tak, jak opisano w przykładzie B-1, ale używając 5,0 g Fomblin/ZDOLT i 2,18 g IPDI. Po zakończeniu reakcji mikromiareczkowanie wykazało zawartość grup izocyjanianowych 1,31 milirównoważnika/g grup hydroksylowych (teoretycznie 13 ńmilirównoważnika/ g).

Drugi etap syntezy określony w przykładzie B-1, podobnie jest przeprowadzony analogicznie, przy stechiometrycznej proporcji pomiędzy perfluoropolimerem zakończonym grupami izocyjanianowymi i polisiloksanem zakończonym grupami hydroksypropylowymi wynoszącej 2:3. Po zakończeniu reakcji i usunięciu rozpuszczamika, mikromiareczkowanie wykazało zawartość grup hydroksylowych 0,2 milirównoważnika/g (teoretycznie 0,18 milirównoważnika/g).

Trzeci etap syntezy określony w przykładzie B-1 podobnie jest przeprowadzony analogicznie, z wykorzystaniem IEM w proporcji dokładnie stechiometrycznej. Po reakcji nie wykryto obecności wolnych grup izocyjanianowych (limit wykrywalności 0,01 milirównoważnika/g). Znaleziono 0,19 milirównoważnika/g grup metakrylowych (teoretycznie 0,19 milirównoważnika/g).

Przykład B-5: Wytwarzanie soczewek kontaktowych

13,0 g makromeru z przykładu B-1 rozpuszczono w 5,6 g etanolu (Fluka, puriss. p.a.) (roztwór 70% wagowych). Po całkowitym homogenizacji roztworu, dodano 5,2 g metakrylanu 3-tris(trimelylosililrksy)sililopropylu (TRIS z Shin-Etsu, produkt nr KF-2801), 7,8 g świeżo

188 618 destylowanego Oimetyloakrylkamidu (DMA) i 160 mg OotkioCzjatoza Damcm® 1173 (Ciba). Roztwór przesączono przez teflonową membranę posiadającą pory o średnicy 0,45 mm pod ciśnieniem argonu od 1 do 2 atm. Przesączony roztwór zamrożono w kolbie w ciekłym azocie, kolbę po0łączook do wysokiej próżni i przy szczelnie zamkniętej kolbie roztwór przywrócono do temperatury pokojowej. Tą operację odgazowania powtórzkOk dwukrotnie. Roztwór makromerU/kkmookmezu pzceoieziknk następnie z kolby do komory rękawicowej z atmosferą obojętnego gazu, gdzie roztwór został odpipetkwany do pozbawionych kurzu, wykonanych z polipropylenu, form soczewek kontaktowych. Formę zamknięto i zainicjowano reakcję polimeryzacji działaniem promieniowania UV (15 mWW, 5 min.) z jednoczesnym usipzikwaοϊρο. Formy następnie otwarto i umieszczono w etanolu powodując wypęcznipoCp otrzymanych soczewek poza formy. Soczewki ekstrahowano przez 24 godziny stałe odświeżanym, destylowanym Oichlkrometaoem i sukcesywnie suszono w wyskkipj próżni.

Wysuszone soczewki poddano rówoowagkwaoiu w roztworze soli fizjologicznej z buforem 0os0kzaoowym w fiolkach autoklawowych i następoie wygrzewano w autoklawie w 120°C przez 30 miout. Wszystkie pomiary danych fizycznych pzzpprowaOzkok dla soczewek po obróbce w autoklawie. Soczewki otrzymane w ten sposób charakteryzują się następującymi wartościami: przepuszczalność tlenu (Dk) 77 barTOrów (określona metodą „mokrą” opisaną poniżej), zawartość wody równowagowanych soczewek 32% wagowych, wydłużenie do zerwania w 35°C 360%, moduł elastyczności w 30°C 0,5 MPa (οϊρ^^ z użyciem Mmimat z Polymer Laboratories, UK).

„Mokra” metoda pomiaru przepuszczalności tlenu:

Przepuszczalność tlenu materiału została określona metodą kulometryczną. Autoklawowane soczewki umipszczoek w uchwycie i następnie górną stronę pokryto 2 cm warstwą wody. Przez warstwę wody przepuszczano w sposób ciągły, z zawirowaniem, mipszanCeę gazów zawierającą 21% tlenu i 79% azotu. Ilość tlenu, która OyOuedujp przez soczewkę, οϊρrzy się przy użyciu detektora kulometiyzzeego. Wartościami odeipsipnia są te zmierzone z zastosowaniem tej metody dla handlowo dostępnych soczewek kontaktowych. Cibasoft® (CffiA-Vision, soczewka HEMA) daje pomiar w przybliżeniu 7-10 barTOrów i Excplens® (CIBA-Vizίon, soczewka PVA) daje pomiar w przybliżeniu 22 barTery.

Niestety, przepuszczalność tlenu, na przykład, soczewek kontaktowych częstokroć jest podawana w literaturze jako bezpośrednia wartość Dk bez dodatkowego zdefiniowania i częstokroć bez podania materiału odeCesieeCa. Są to na ogół wartości określone na suchym materiale (pomiary metodą „suchą”). Porównywalne pomiary przepuszczalności tlenu polimeru B-5 pokazują różnice:

a) pomiar metodą „mokry”: 77 ban-erów, ale

b) pomiar metodą „suchą”: 158 barTerów.

Przykład B-6

Powtórzkno określony w przykładzie B-5 sposób wytwarzania soczewek kontaktowych, z tym że mieszaoiea kkmonkmerów miała następujący skład (w procentach wagowych):

55% makromeru z przykładu B-1,

22% TRIS,

22,5% DMA,

0,5% Blemer® QA

Przykład B-7

Powtórzono określony w przykładzie B-5 sposób wytwarzania soczewek kontaktowych, z tym że mieszanina komonompzów miała następujący skład (w procentach wagowych):

55% makromρzu z przykładu B-1,

22% TRIS,

23% DMA

Przykład B-8

Analogicznie do przykładu B-5 (w procentach wagowych):

40% makrompzu z przykładu B-1,

30% TRIS,

30% DMA

188 618

Przykład B-9

Powtórzono określony w przykładzie B-5 sposób wytwarzania soczewek kontaktowych, z tym że użyto roztwór makromeru w toluenie o stężeniu 70% wagowych zamiast wyżej opisanego roztworu etanolowego o stężeniu 75% wagowych. Mieszanina komonomerów miała następujący skład (w procentach wagowych): '

55% makromeru z przykładu B-l,

22% TRIS,

23% DMA

Przykład B-10

Powtórzono określony w przykładzie B-5 sposób wytwarzania soczewek kontaktowych, z tym, że użyto roztwór makromeru w oktamstyloayklotetrasildksanls o stężeniu 70% wagowych zamiast wyżej opisanego roztworu etanolowego o stężeniu 75% wagowych. Mieszanina komonomerów miała następujący skład (w procentach wagowych):

55% makromeru z przykładu B-l,

22% TRIS, .

23% DMA

Zmierzone własności fizyczne materiałów soczewek kontaktowych z przykładów B-5 do B-10 (O2 - wartość Dk, metoda „mokra”) przedstawiono w tabeli B-l:

Tabela B-1

Przykład	Zawartość wody [%]	Dk [barrer]	Moduł elastyczności [MPa]	Wydłużenie do zerwania [%]
B-5	32	77	0,5	360
B-6	23,8	110	1,1	160
B-7	19,5	110	0,6	130
B-8	30,9	81	0,3	300
B-9	30
B-10	25

Przykład B-ll

Około 10,0 g makromeru z przykładu B-l rozpuszczono w 3,3 g etanolu (Fluka, cz.d.a.). Po całkowitym ztomogenizowaniu roztworu, dodano około 4,0 g metakrylanu 3-tris(trimetylosilildksy)silildprdpylg (TRIS z Shin-Etsu, produkt nr KF-2801), około 5,9 g świeżo destylowanego dlmetyloakryldamidu (DMA), około 0,1 g Blemer® Q A (metakrylan posiadający czwartorzędowe podstawniki amoniowe, Linz Chemie) i około 100 mg fotoinicjatora Darocir·® 1173 (Ciba). Roztwór przesączono przez teflonową membranę posiadającą pory o średnicy 0,45 mm pod ciśnieniem argonu od 1 do 2 atm.

Przesączony roztwór zamrożono w kolbie w ciekłym azocie, kolbę podłączono do wysokiej próżni i przy szczelnie zamkniętej kolbie roztwór przywrócono do temperatury pokojowej: Tą operację odgazowania powtórzono dwukrotnie. Roztwór makromerg/komonomeug przeniesiono następnie z kolby do komory rękawicowej w atmosferze gazu obojętnego, gdzie roztwór został odpipetowany do pozbawionych kurzu, wykonanych z polipropylenu form soczewek kontaktowych. Formy zamknięto i zainicjowano reakcję polimeryzacji działaniem promieniowania UV z jednoczesnym sieciowaniem. Formy następnie otwarto i umieszczono w alkoholu izopropylewym powodując wypęcznienie otrzymanych soczewek poza formy. Soczewki ekstrahowano przez 24 godziny stale odświeżanym, destylowanym alkoholem izopropylowym. Następnie soczewki suszono pod wysoką próżnią.

Wysuszone soczewki poddano równowagowaniu w roztworze soli fizjologicznej z buforem fosforanowym w fiolkach autoklawowych i następnie wygrzewano w autoklawie przez 30

188 618 minut w 120°C. Pomiary danych fizycznych dla autoklawowanych soczewek przedstawiono poniżej:

Dk[barrer]: 93 zawartość wody [%]: 20,3% moduł elastyczności [MPa]: 0,96

Przykład B-12

Soczewki przygotowano zgodnie z procedurami opisanymi w przykładzie B-11, z tym że z następującą później obróbką powierzchni. Wysuszone soczewki przeniesiono do płaszczowego aparatu plazmowego, w którym powierzchnie były obrabiane w mieszaninie metan/ „powietrza” (użyte tutaj określenie „powietrze” oznacza 79% azotu i 21% tlenu) przez okres około 5 minut. Aparat i sposób obróbki plazmowej został ujawniony przez ^Yasuda w „Plasma Polymeryzation”, Academic Press, Orlando, Florida (1985), od str. 319.

Poddawane obróbce plazmą soczewki kontaktowe poddano równowagowaniu w roztworze soli fizjologicznej z buforem fosforanowym w fiolkach autoklawowych i następnie wygrzewano w autoklawie przez 30 minut w około 120°C. Pomiary parametrów fizycznych dla poddanej obróbce plazmą, autoklawowanej soczewki przedstawiono poniżej:

Dk[barrer]: 88 zawartość wody [%]: 21,8% moduł elastyczności [MPa]: 1,03

Przykład B-13

Soczewki przygotowano zgodnie z procedurami określonymi w przykładzie B-5, z tym, że mieszanina komonomerów miała następujący skład, w procentach wagowych:

Makromeru z przykładu B-1:60%,

TRIS: 25%,

DMA: 15%

Przykład B-14

Soczewki przygotowano zgodnie z procedurami określonymi w przykładzie B-5, z mieszaniną komonomerów o tym samym składzie, z tym że komonomery rozdzielono do wolnych od kurzu form soczewek kontaktowych w otoczeniu powietrza atmosferycznego.

Przykład C-1

Reakcja α,ω-bis-aminopropyloaimstylopollsiloksanu z d-laktonem kwasu D(+)glukonowego:

Przed reakcją, poliaimetylosilokean zawierający funkcyjne grupy aminowe, wykorzystywany w syntezie (X-22-161-C, Shin Etsu, JP) został dokładnie zdyspergowany w acetonitrylu, ekstrahowany i poddany destylacj i molekularnej.

Następujące reakcje przeprowadzono z zabezpieczeniem od wilgoci. 200 g oczyszczonego polialmetylosiloksansl zawierającego funkcyjne grupy aminowe (0,375 milirównoważnika NH/g; Mn(VPO) 3400-3900 (VPO: osmometria prężności pary)) rozpuszczono w 200 ml absolutnego THF i powoli wkroplono do zawiesiny 13,35 g (75 mmol) d-laktonu kwasu D(+)glukonowego w 50 ml absolutnego THF, po czym całość mieszano w 40°C przez około 24 godziny do pełnego przereagowania laktonu. (Reakcja kontrolowana metodą chromatografii cienkowarstwowej (TLC): żel krzemionkowy; izopropanol/H2O/octan etylu 6:3:1; wywoływanie za pomocą roztworu siarczanu Ce(IV) w kwasie fosforomolibdenowym (reagent CPS)). Po reakcji, roztwór poreakcyjny zatężono do sucha i poozstałość suszono przy 3 Pa (0,03 mbar) przez 48 godzin. Otrzymano 213,3 g a,m-bis(3-glukonoamidoprOpylo)poliaimstylzsiloksanu. Miareczkowanie grup aminowych kwasem nadchlorowym wykazało konwersję grup aminowych większą niż 99,8%.

Reakcja α,ω-bis-(3-glukonzamiaoprzpvlo)-aimetylzpzlisilzksanu zlEM:

Otrzymany powyżej produkt (213,3 g) rozpuszczono w 800 ml absolutnego THF i roztwór ogrzewano do 40°C z dodatkiem katalitycznej ilości dilaurynianu dibutvlzcvny (DBTDL). Do tego roztworu wkraplano 14 g (90 mmol) IEM w 20 ml absolutnego THF wciągu około 4 godzin. Odpowiada to stężeniu 1,2 równoważnika IEM na jeden fragment glukonzamiaowy. Reakcję prowadzono w ciągu 48 godzin (kontrolując przebieg reakcji metodą spektroskopii IR, wykrywając pasmo NCO). Roztwór poreakcyjny zatężono i produkt

188 618 suszono w ciemnej szklanej kolbie, chłodzonej lodem, przy 3 Pa (0,03 mbar) przez 24 godziny. Pozostało 227,2 g aezaarmąego, gumopzdobąkgo produktu o wysokiej przejrzystości optycznej.

Przykład C-2 do C-7

Ponadto aminzpropylodimutylopolisilzklany (PDMS) poddawano reakcji z różnymi ilościami glu0oąola0tonu i stężeniami IEM analogicznie do przykładu C-1. Przykłady zebrano w tabeli C-1

Tabela C-1

Przykład	Poli(dimetylosiloksan) [PDMS]	Ilość składnika w szarży
Nazwa	^Typ	Mn	NH2*	PDMS g (mmola NH₂)	Glu g (mmol)	IEM g (mmol)
C-1	X-22-161-C	terminalny	3400	2	200 (75)	13,4 (75)	14,0 (90,0)
C-2	X-22-161-C	terminalny	3400	2	200 (74)	13,4 (75)	25,7 (165,0)
C-3	X-22-161-C	terminalny	3400	2	200 (75)	13,4 (75)	29,2 (187,5)
C-4	PS 813	boczny	1200	1
C-5	GP4	boczny	3150	2,6
C-6	GP6	boczny	5960	3
C-7	KF 8003	boczny	9700	4,7	200 (98)	17,5 (98)	18,12(117,4)

Objaśnienia:

X-22-161-C i KF 8003 są produktami z firmy Shin Etsu (Japonia),

PS813 jest produktem z firmy Petrarch-H Is,

GP4 i GP6 są produktami z firmy Genesee * ilość grup aminowych w łańcuchu makromeru

Glu: d-lakton kwasu D(+)glukonowego

Przykład C-8

Reakcja jest przeprowadzana zgodnie z przykładem C-1, z tym, że zamiast d-laktonu kwasu D(+) glukzązwego do roztworu ezlidimktylzsiloksanu zamierającugz funkcyjne grupy aminowe (X-22-161-C) w 180 ml absolutnego THF i 20 ml DMSO (czysty, 99%) mkroploąz75 mmol i^-laktonu kwasu laOtobioąowkgo zawieszonego w 50 ml absolutnego THF. Miareczkowanie grup aminowych kwasem nadchlorowym wskazuje, że reakcja konwersji zaszła w 99% (< 0,01 milirównzmażnika NPb/g). Również w tym przypadku otrzymano bezbarwny optycznie klarowny makromer.

Przykład C-9iC-10

Reakcję przeprowadzono analogicznie do przykładu C-1. Jednakże, katalizator niezbędny do addycji izocyjanianu do grup hydroksylowych jest odmienny. Zamiast DBTDL dodano katalityczne ilości 1,4-di-azabicyklo[2.2.2]oktaąu (DABCO) lub 4-dimutyloamiązpirydyąy (DMAP) i reakcję 0zątyąuowaąo według opisu w przykładzie C-1. W obu przypadkach sposobem takim, jak opisano w przykładzie C-1 otrzymano optycznie przezroczysty, bezbarwny, gumzpzdoany makromer.

P r z y k ł ad C-11

Reakcja jest przuprzmadzaąa zgodnie z przykładem C-1. Według oposzau odpowiadającego przykładowi C-8 0,1 mola i^-lakto^ kwasu laktobionowugz zamikszznego w 50 ml absolutnego THF, mOrzploąz do roztworu pzlidimktylosilzksanu zamiurającugo funkcyjne grupy aminowe (Kf-8003) w 180 ml absolutnego THF i 20 ml DMSO (czysty, 99%). Czas reakcji został przedłużony do z0ołz 48 godzin. Resztkowa zawartość 0,07 milirówąomażnika NH2/g może być wykryta, ale całkowicie przerkagzmsje po dodaniu do roztwou reakcyjnego molowo odpowiadającej ilości d-laktonu kwasu D(+)glukoąomkgz. Bezbarwny, wysoce przezroczysty produkt ma resztkową zawartość grup aminowych <0,01 milirównoważnika/g.

188 618

Przykład C-12

Najpierw 52,09 g (9,78 mmol) oczyszczonego polidimetylosilzksanu zawierającego funkcyjne grupy aminowe (X-22-161-C, Shin Etsu JP) rozpuszczonego w 110 ml absolutnego THF wprowadzono do naczynia reakcyjnego w atmosferze gazu obojętnego a następnie dodano 1,14 g (6,52 mmol) D-glukaro-1,4:6,3-dilaktznu rozpuszczonego w 20 ml absolutnego THF. Roztwór reakcyjny mieszano w temperaturze eokojowej przez 15 godzin i następnie poddano obróbce według sposobu opisanego w przykładzie C-1. Zawartość aminy wynosiła 0,134 milirównoważnika/g. Terminalne grupy aminowe otrzymanego pięcioblokowego makromeru poddano reakcji z glukonolaktonem w następującym etapie reakcji: 41,84 g (5,146 milirównoważnika NH₂/g) powyższego makromeru i 0,917 g (5,15 mmol) d-laktonu kwasu De+)glukznowegz zawieszono w 300 ml absolutnego THF i zawiesinę mieszano pod azotem w 40°C przez 18 godzin. Przesączony roztwór następnie zatężono i pozostałość suszono przy 3 Pa (0,03 mbar) przez 48 godzin. Otrzymano optycznie przezroczystą substancję o wysokiej lepkości, posiadającą resztkową zawartość grup aminowych 0,013 milirównoważnika/g.

Przykład C-13

Otrzymywanie polidimetyiosilzkeanu funkcjznalizoawnego grupami aminowymi i perfluoroalkilzwymi:

Do 15 g ezli(dimutylosilzksano-ko-metylzhodrzsilokeanu) [Bayer Silopren U-230; 10000 g/mol; 2,3 mmol Si-H/g] dodano 3,0 ml absolutnego toluenu i 1,72 g (9,2 mmol) alliloftalimidu [CAS 5428-09-1]. Mieszaninę zamrażano kilkakrotnie, kolbę podłączano do próżni i następnie ponownie doprowadzano do temperatury pokojowej. Następnie kolbę napełniono argonem. Dodano 0,7 ml 0,005 molowego roztworu katalizatora LamoreauK (przygotowanego według US 3,220,972, General Electric) w absolutnym toluenie (100 ppm Pt/mol Si-H) i mieszaninę ogrzewano w 80°C. Po półgodzinnej reakcji otrzymano bezbarwny, przezroczysty do lekko mętnego, roztwór, którego widmo 'H NMR nie wykazuje już rezonansu allilowych atomów wodoru.

Następnie, dodano powoli 6,2 g (15,3 mmol) odgapzwanugo eteru allilowo-1H,1H,2H,2H-purfluorzoktylowego i całość mieszano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Widmo ^!H NMR wykazało gwałtownie osłabiony rezonans funkcji Si-H przy 4,6 ppm i intensywny rezonans przy 0,5 ppm pochodzący od atomów wodoru Si-CH₂.

Następnie dodano 3,0 ml 1-heksunu celem przureagzwania z pozostałym nadmiarem grupy Si-H, które mogłyby wywoływać sieciowanie polimeru przy późniejszym dostępie powietrza. Mieszaninę dalej mieszano w 80°C przez kolejne pół godziny. Następnie mieszaninę poreakcyjną pozostawiono na noc. Produkt oczyszczono na kolumnie z żelem krzemionkowym w mieszaninie heksan/octan etylu (3:2), rozpuszczalnik odparowano i makromer wysuszono w wysokiej próżni. Otrzymano bezbarwny, przezroczysty, lepki produkt. Oczyszczony w ten sposób makromer, rozprowadzono w 20 ml heksanu i dodano 20 ml metyloaminy [33% w etanolu] i mieszaninę ogrzewano w 40°C. Po 10-15 minutach, wytrącił się biały osad o dużej objętości. Po 30 minutach zawiesinę ochłodzono i przesączono, a osad przemyto niewielką ilością heksanu. Przesącz odparowano i pozostałość wysuszono w wysokiej próżni. Następnie określono zawartość grup aminowych metodą miareczkową (kwas nadchlorowy).

Powstały makromer jest przezroczysty i lepki. Zawartość grup aminowych wynosi 78,6% zawartości teoretycznej. Całkowita wydajność otrzymywania makromeru po oczyszczaniu chromatograficznym wynosi 75%.

Otrzymywanie glukonamidu:

17,3 g (odpowiadające 5,4 milirównoważnika zawartości aminy) tego podstawionego aminoalkilem produktu rozpuszczono w 20 ml suchego THF. Roztwór kilkakrotnie zamrażano, odgazowywano i umieszczono pod argonem. Wszystkie następne operacje były prowadzone w atmosferze argonu. Dodano następnie 712 mg (4 mmol) d-laktonu kwasu D(+)-glukonowego. Z powodu niskiej rozpuszczalności laktonu, początkowo otrzymano zawiesinę. W następstwie całonocnego mieszania w 50°C, roztwór stał się przezroczysty i lakton został całkowicie zużyty. Następnie dodano stechiomutryczną pozostałą ilość d-laktonu kwasu D (+)-V glukonowego (260 mg, 1,46 mmol) i całość mieszano ponownie w 50°C przez noc. Zaobserwowano ś^y nieprzereagowanego laktonu. Stopień przureagzwania kontrolowano za pomocą chromatografii cienkowarstwowej na płytkach z żelem krzemionkowym z ruchomą fazą 1-erzeonol/zctan etylu/woda (6:1:3). Płytki z żelem krzemionkowym były wywoływano

188 618 przy użyciu roztworu siarczanu Ce(IV) w kwasie ZpsZoromρlihdezowym. Kolejne miareczkowanie grup aminowych dało resztkową zawartość aminy < 0,1%. Po przesączeniu i usunięciu rozpuszczalnika przez destylację, otrzymano cechujący się dużą lepkością, przezroczysty makromer o 0,295 milirównoważnikach glukonoamidu na gram makrpmoru.

Przykład C-14

Przed polimeryzacją wykorzystywane akrylany: akrylan izobutylu (IBA), N,N-dimetyloakryloamid (DMA), 3-zieSakryloksyzrozrlp-tris(trime-tylpsililoksy)silaz (TRIS) zostały oczyszczone od inhibitorów przez destylację. 0,32 g (2,76 mmol) IBA, 0,80 g (8,1 mmol) DMA i 1,44 g (3,4 mmol) TRIS zważono w 50 ml pkrągłodonzęj kolbie, którą przepłukiwano ni przez pół godziny, chłodząc jaw lodzie. 1,44 g makromeru z przykładu C-1 przeniesiono do okrągłpdeznej kolby podłączonej do azotu, odgazowano przy 3 Pa (0,03 mbar) przez 24 godziny i następzio rpzpuszazozp w 2,7 g etanolu, który był przepłukiwany N2 przez pół godziny przed użyciem. Kolejne przygotowanie próbek i polimeryzację przeprowadzano wewnątrz komory rękawicowej, w nieobecności tlenu. Powyższą mieszaninę monomeru i roztwór makromeru z przykładu C-1 zmieszano z dodatkiem 0,012 g (0,21 mmol) Darocur® 1173 i mieszaninę poddano ulSrafilSracji (0,45 mm filtr). 180 gl tej mieszaniny wprowadzono do polipropylenowej formy, którą następnie zamknięto pdzρwiodnim wieczkiem pplipropylenowym. Mieszaninę następzio przez 5 minut naświetlano UV-A wysokociśnieniową lampą rtęciową w atmosferze azotu, w wyposażonej w tym celu komorze Uv. Lampy (5, każda z nich typu TLK40W/10R, Philips) znajdowały się powyżej i poniżej umieszczonego uchwytu. Natężenie promieniowania wynosiło 14,5 mW/cm.

Polipropylenową formę otwarto i gotowe krążki lub soczewki zostały wyjęte przez namaczanie przy użyciu mieszaniny rozpuszczalników chlorku metylenu i etanolu (2:3). Soczewki i dyski przeekstrahowazo etanolem w temperaturze pokojowej w specjalnych polipropylozpwych klatkach, w ciągu 48 godzin i następnie wysuszono w 40°C przy 10 Pa (0,1 mbar) w ciągu 24 godzin (30 minut autpklawpwania w 120°C). Dyski wykazały moduł E równy 1,1 MPa, przepuszczalność tlenu 183 barrerów i twardość (Shore A) równą 53.

Przykład C-15doC-19

Przygotowano dalsze polimery sposobem odpowiadającym przykładowi C-14 (skład w procentach wagowych). W tabeli C-II przedstawiono przykłady C-15 do C-19 i właściwości otrzymanych materiałów, zmierzone na dyskach.

Tabela C-II

Przykład	Zawartość wody [%]	Mikromer z przykładu	Zawartość mikromeru [% wagowy]	Zawartość DMA [% wagowy]	Zawartość TRIS [% wagowy]	Moduł E [MPa]	Dk [barrer]
C-15	Nie badano	C-3	32,8	30*	37,2	-	-
C-16	19,9	C-3	32,9	34,3	32,7	0,7	84
C-17	25,1	C-3	39,3	34,3	36,4	0,9	72
C-18	17,5	C-3	35,7	34,3	30,0	0,7	100
C-19	23,4	C-3	33,3	33,3	33,4	0,7	96

Objaśnienia:

DMA: N,N-Dimetyloakryloamid

TRIS: 3 -Metak^l«^l^^s^l^^I^^c^I^Z^ll^^^,^*^(^,^^I^i^r^^t^ll^silillok^y)siIan *: zamiast DMA, w tym przykładzie zastosowano DMEA (akrylan 2-dimetyloaminoetylu)

Przykład C-20: Nieppwlekazα soczewka kontaktowa

Soczewka kontaktowa została zrzrgptpwnaza sposobem odpowiadającym przykładowi C-14, z wykorzystaniem makromeru z przykładu C-3, przy następującym składzie, w procentach wagowych:

Makromer: 33,3,

DIMA: 33,3,

TRIS: 33,4.

188 618

Soczewka posiadała Dk około 94 i zawartość wody około 20,0% wagowych. A Wyniki przedstawiono w tabeli C-III dla porównania z właściwościami soczewki powlekanej.

Przykład C-21: Soczewka kontaktowa obrabiana plazmą

Wysuszone soczewki przygotowane zgodnie z procedurami określonymi w przykładzie C-20 przeniesiono do płaszczowego aparatu plazmowego, w którym powierzchnie były obrabiane w mieszaninie melan/„powietrze” (użyte tutaj określenie „powietrze” oznacza 79% azotu i 21% tlenu) przez okres około 5 minut. Aparat i sposób obróbki plazmowej został ujawniony przez H.Yasuda w „Plasma Połymeryzation”, Academic Press, Orlando, Florida (1985), od str. 319.

Poddawane obróbce plazmą soczewki kontaktowe poddano równowagowaniu w roztworze soli fizjologicznej z buforem fosforanowym w fiolkach autoklawowych i następnie wygrzewano w autoklawie przez 30 minut w około 120°C. Poddana obróbce plazmą autoklawowana soczewka posiadała Dk [barrer] równy 90 i zawartość wody 21,5%. Wyniki przedstawiono w tabeli C-III dla porównania z właściwościami powlekanej soczewki.

Tabela C-III

Przykład	Typ powierzchni	Dk [barrer]	Zawartość wody [%]
C-20	nie poddany obróbce	94	20,0
C-21	poddany obróbce plazmą	90	21,5

Przykład C-22

Synteza tego polimeru odpowiada przykładowi C-14 o następującej kompozycji komonomeru: makromer z przykładu C-3/TRIS/DMA: 32,8% / 32,6% / 34,2% (w procentach wagowych) z dodatkiem 0,4% wagowych chlorowodorku metakrylanu lrimetyloamonio-2-hydroksypropylu (Blemer® QA, Nippon Oil Corp.). Polimer posiada moduł 0,9 MPa i przepuszczalność tlenu 82 barrerów. Zawartość wody wynosi 25,1% (po 30 minutach autoklawowania w 120°C). Dla porównania, materiał z przykładu C-16 ma zawartość wody 20% przy bardzo zbliżonym składzie komonomerowym (bez dodatku Blemer® QA).

Przykład C-23

Polimer przygotowano analogicznie do przykładu C-14, z tym, że polimeryzację przeprowadzono w masie, co oznacza, że bez dodatku etanolu. Skład komonomerowy i właściwości otrzymanego polimeru, zmierzone na dysku, podano poniżej.

Makromer z Przykładu C-7: 41 %,

DBA: 23%,

1-winylr-2-pirrlidrn(NVP): 24%, akrylonitryl (AN): 12%.

Twardość dysku (Shore A) wynosi 68.

Przykład C-24

Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z przykładem C-14, ale z następującymi zmianami w składzie komonomerowym:

makromer z przykładu C-7 / IBA / TRIS = 20% /19% / 60% i 1%o (procent wagowy) bis(3-melakrylrksypropylo)tetrametylodisiloks)nu. Otrzymano optycznie przezroczysty polimer o module E równym 0,4 MPa, przepuszczalności tlenu 241 barrerów i twardości (Shore A) równej 42.

Przykład C-25 do C-27

Soczewki kontaktowe zostały przygotowane zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie C-14. Skład w procentach wagowych jest następujący:

188 618

Przykład	Makromer	Zawartość mikromeru [% wagowe]	Zawartość IBA [% wagowe]	Zawartość DMA [% wagowe]	Zawartość TRIS [% wagowe]	Zawartość HFBA [% wagowe]
C-25	C-3	36,0	8,0	20,0	36,0	-
C-26	C-2	35,0	5,0	20,0	35,0	5,0
C-27	C-3	32,8	-	30,0	37,2	-

gdzie IBA oznacza akrylan izobutylu,

DMA oznacza N,N-dimetyloakryloamid,

TRIS oznacza 3-metakiyloksypropylo-tris(trimetylosililoksy)silan,

HFBA oznacza akrylan 2,2,3,4,4,4-heksafluorobutylu.

Przykład C-28

Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z przykładem C-14, ale z następującymi zmianami w składzie komonomerowym: makromer z przykładu C-1 / DMA / TRIS = 33,3% / 33,3% / 33,3% i 1%. Otrzymano optycznie przezroczysty polimer.

Przykład D-1: Synteza makromeru

W komorze rękawicowej, w atmosferze azotu, wprowadzono do pojemnika około 200 gramów suchego PDMS dipropoksvstanzlu (Shin-Etsu). Do pojemnika dodano następnie metakrylan izzcyjanianzetylu (IEM) i w ilości równej około 2 moli na mol PDMS dialkanolu. Do pojemnika razem z mieszadełkiem magnetycznym dodano około 0,1 procenta wagowego katalizatora dilaurynianu aiibutylocynv (DBTL), w stosunku do ciężaru PDMS dialkanolu. Przez mieszaninę przepuszczano strumień powietrza UPC przy około 2 psig (115 kPa). Całość mieszano w temperaturze pokojowej (około 22°C) przez około 24 godziny. Następnie stosowano iteracyjną procedurę, w której mieszanina była analizowana na zawartość izocyjanianów i dodawano IEM, jeżeli PDMS aialkzkeyalkanzl nie był całkowicie przereagowany. Mieszaninę mieszano jeszcze około 24 godzin. Wytworzony makromer jest makromerem zawierającym siloksan.

Przykład D-2: Wytwarzanie soczewki

Mieszanina prepolimeryzacyjna została przygotowana przez zmieszanie około 56 gramów makromeru z przykładu D-1, około 14 gramów TRIS, około 29 gramów N,N-dimstylzakrvlamidu (DMA), około 1 grama kwasu metakrylowego, około 0,5 grama fotoinicjatora Darocur® 1173 i około 20 gramów heksanolu. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez około 20 minut. Następnie mieszaninę zagazowano poprzez serię etapów zamrażania i rozmrażania. Pojemnik umieszczono w łaźni z ciekłym azotem, aż do zestalenia się to mieszaniny. Pojemnik podłączono do próżni wynoszącej około 200 militorów (26,6 Pa) lub mniej, na około 5 minut. Następnie pojemnik umieszczono w łaźni z wodą o temperaturze pokojowej, do osiągnięcia stanu ciekłego mieszaniny. Proces ten przeprowadzono w całości trzykrotnie. Następnie mieszaninę poddano polimeryzacji z utworzeniem soczewek kontaktowych. Mieszaninę prupzlimurvzacyjna w atmosferze azotu wlano do polipropylenowych form soczewki kontaktowej. Polimeryzację przeprowadzono stosując promieniowanie UV (około 4-6 mW/cm2) przez okres około 15 minut. Otrzymana, w pełni uwodniona soczewka kontaktowa ma zawartość wody około 23%. Soczewka posiada Dk około 115 barrerów i moduł elastyczności około 2 MPa.

Przykład D-3: Wytwarzanie soczewki

Soczewka kontaktowa została przygotowana zgodnie z procedurą określoną w Przykładzie D-2, z tą różnicą, ze kompozycja zawiera około 50% makromeru z Przykładu D-1, około 20% TRIS i około 30% DMA. Powstała, w pełni uwodniona soczewka kontaktowa ma zawartość wody około 20%. Soczewka posiada Dk około 118 barrerów i moduł elastyczności około 1,8 MPa.

Przykład E-1 (Materiał A)

Soczewka kontaktowa została zasadniczo przygotowana zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2. Przed polimeryzacją, mieszanina prepolimeryzacyjna została odgazowana

188 618 poprzez ochłodzenie jej ciekłym azotem, aż do zestalenia się mieszaniny i gdy była bliska temperatury ciekłego azotu podłączono próżnię (około 0,1 mm Hg (13,3 Pa)) do tej zestalonej mieszaniny prepolimeru, następnie odłączono próżnię i rozmrażano mieszaninę propoR^em do ponownego osiągnięcia ciekłej postaci. Tę procedurę odgazowywania mieszaniny prepolimeryzαayjneJ w całości przeprowadzono trzykrotnie. Mieszaninę prepolimeru utwardzano w atmosferze azotu do utworzenia soczewki kontaktowej. Utwardzona soczewka posiadała równowagową zawartość wody około 19%. Kolejno po utwardzeniu, soczewka była poddawana obróbce plazmą przez około 10 minut, w atmosferze metanu i powietrza, przy stosunku objętościowym CH4: powietrze wynoszącym 2:1. Ciśnienie robocze gazu wynosiło około 50 militorów (6,65 Pa). Obróbka plazmą została dokonana w Plasma Polymerization Apparatus LCYD-20-400A (Plasmacarb, Bedford, Massachusetts). Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” soczewki wynosi 0,81 x 10'³ cm²/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-2 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-10. Przed polimeryzacją, gazowy azot przepuszczano w postaci bąbelków przez mieszaninę prepolimeru w celu usunięcia z mieszaniny tlenu. Mieszanina prepolimeru jest utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Utwardzona soczewka kontaktowa posiada równowagową zawartość wody około 26% wagowych. Nie zastosowano powlekania powierzchni. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” soczewki wynosi -0,063 x 10’³ cm²/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka nie porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-3 (MateriałB)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-12. Przed polimeryzacją mieszanina prspolimsryzacyjna została odgazowana poprzez powtarzaną procedurę zamrażania/rozmrażania z przykładu E-l. Mieszanina prepolimeru jest utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej, Utwardzona soczewka kontaktowa posiada równowagową zawartość wody około 30% wagowych. Po utwardzeniu soczewka była poddawana obróbce plazmą przez około 3 minuty w atmosferze metanu i powietrza, przy stosunku objętościowym CH4: powietrze wynoszącym 2:1. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” soczewki wynosi 0,50 x 10'³ cm²/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-4 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-12. Przed polimeryzacją, mieszanina prepolimeryzacyjna została odgazowana poprzez powtarzaną procedurę zamrażania/rozmrażania z przykładu E-l. Mieszanina prspolimsrg jest utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Utwardzona soczewka kontaktowa posiada równo wagową zawartość wody około 30% wagowych. Po utwardzeniu soczewkę poddawano działaniu plazmy przez około 5 minuty w atmosferze metanu i powietrza, przy stosunku objętościowym C: powietrze wynoszącym 2:1. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” soczewki wynosi 0,47 x 10'³ cm²/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-5 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-12. Przed polimeryzacją mieszanina prepolimeryzacyjna została odgazowana poprzez powtarzaną procedurę zamrażania/rozmrażania z przykładu E-l. Mieszanina prepolimeru jest utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Utwardzona soczewka kontaktowa posiada równowagową zawartość wody około 30% wagowych. Po utwardzeniu soczewka była poddawana działaniu plazmy przez około 7,5 minuty w atmosferze metanu i powietrza, przy stosunku objętościowym CH4: powietrze wynoszącym 2:1. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” soczewki wynosi 0,35 x 10‘³ cm²/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-6 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-ll. Przed polimeryzacją mieszanina prepolimeryzacyjna została odgazowana

188 618 poprzez powtarzaną procedurę zamrażanCa/rkcmrażaoia z przykładu E-1. Mieszanina prepolimeru jest utwardzana w atmksfezcp azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Utwardzona soczewka kontaktowa posiada równowagową zawartość wody około 30% wagowych. Soczewka nie była powlekana. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ikekton” soczewki wynosi 1,1 x 10'3 Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku.

Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-7 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-21. Przed polimeryzacją mieszanina pzppolimgzyzacyjna została oOgazkwana poprzez powtarzaną procedurę zamrażania/rozmrażania z przykładu E-1. MipszanCea prepolimrru jest utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Po utwardzeniu soczewka była poddawana działaniu plazmy pzzez około 5 minut w atmosferze metanu i powietrza, przy stosunku kbjętkśzikwym CH4: powietrze wyekszązym 2:1. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionotkn” soczewki wynosi 2,9 x 10'3 cmd/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-8 (Materiał)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-21. Przed polimeryzacją mieszanina prepolimezyzacyjna została kdgazowana poprzez powtarzaną procedurę zamzażaoia/rncmzażaeia z przykładu E-1. Mieszaoioa p-epolimeru jest utwardzana w atmosferze azotu z utwozęgniem soczewki kontaktowej. Po utwardzeniu soczewka była poddawa działaniu plazmy pzzez około 7,5 minuty w atmosferze metanu i powietrza, pzzy stosunku objętościowym CH4: powietrze wynoszącym 2:1. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionotoe” soczewki wynosi 0,25 x 10^ cm /srk. Badanie klinCczep wykazuje, żr soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-9 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-20. Przed polimeryzacją miρscanioa pzepolimezyzacyjna została kdgazowana poprzez powtarzaną procedurę zamrażania/rozmrażania z przykładu E-1. Mieszanina prrpolimrzu jest utwardzana w atmksOezze pkwiρtzca z utworzeniem soczewki kontaktowej. Po utwardzeniu nie poddawano obróbce pkwCpzczhei soczewki. Współczynnik przepuszzzalOkści jonów „Ikootoo” soczewki wynosi 0,008 x 10^ zm5/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka nip porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-10 (Materiał D)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z pzoceduzą określoną w przykładzie D-2. Przed polimeryzacją mieszanina prepolimeryzacyjna została odgazkwana poprzez powtarzaną procedurę zamrażania/zkcmrażaoia z przykładu E-1. Mieszanina prepolimrzu jest utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Po utwardzeniu nie poddawano obróbce powierzchni soczewki. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” soczewki wynosi 1 ,4 x 10^ zm5/sek. Badanie klieizznp wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku. Patzz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-11 (Materiał D)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie D-2. Przed pklimρzyzazją mieszanina prepolimeryzacyjna została oOgazowaea poprzez powtarzaną procedurę zamzażaoia/rnzmrażaoia z przykładu E-1. Mieszanina prepolimrzu jest utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Po utwardzeniu soczewka była poddawana działaniu plazmy pzzez około 7,5 minuty w atmksfercp metanu i powietrza, przy stosunku objętościowym CH4: powietrze wynoszącym 2:1. przepuszczalności jonów „Iknktkn” soczewki wynosi 0,61 x 10^ ^2/^^ Badanie kliniczne wykazuje, żr soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-12 .(Materiał D)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie D-2. Przed polimeryzacją mirzcaniea pzrpolimezycazyjna została kdgacowana poprzez powtarzaną procedurę zamzażaoia/znzmzażaoia z przykładu E-1. Mieszanina pzepolimrru jrst utwardzana w atmosferze azotu z utworzeniem soczewki kontaktowej. Po utwardzeniu soczewka była poddawana działaniu plazmy przez około 5 minut w atmks0rzzp metanu

188 618 i powietrza, przy stosunku objętościowym CH4: powietrze wynoszącym 2:1. Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” soczewki wynosi 1,5 x 10'³ cm²/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Przykład E-13 (Materi-aaD)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie D-2. Przed polimeryzacją, mieszanina prepolimeryzacyjna została odgazowana poprzez powtarzaną procedurę zamrażania/rozmrażania z przykładu E-1. Mieszanina prepolimeru jest utwardzana w atmosferze powietrza z utworzeniem soczewki kontaktowej. Po utwardzeniu nie poddawano obróbce powierzchni soczewki. Współczynnik przepuszczalności jonów „knoton” soczewki wynosi -0,001 x 10'³ cm²/sek. Badanie kliniczne wykazuje, że soczewka nie porusza się na ludzkim oku. Patrz: tabela E - zestawienie wyników.

Tabela E

Przykład	Materiał	Odgazowanie	Atmosfera utwardzania	Obróbka powierzchni z użyciem plazmy CHąpowietrze [minuty]	Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” [10-3 cm²/sek.]	Poruszanie się na oku
E-1	A	3 cykle zamrażanie/ odmrażanie	azot	10	0,81	tak
E-2	B	przepuszczanie bąbelków azotu przez materiał	azot	brak plazmy	-0,063	nie
E-3	B	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	3	0,50	tak
E-4	B	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	5	0,47	tak
E-5	B	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	7,5	0,35	tak
E-6	B	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	brak plazmy	1,1	tak
E-7	C	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	5	2,9	tak
E-8	C	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	7,5	0,25	tak
E-9	C	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	powietrze	brak plazmy	0,008	nie
E-10	D	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	brak plazmy	1,4	tak
E-11	D	3 cykle zamrażanie/odmrażan ie	azot	7,5	0,61	tak
E-12	D	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	azot	5	1,5	tak
E-13	D	3 cykle zamrażanie/odmrażanie	powietrze	brak plazmy	-0,001	nie

188 618

Rozważając przykłady E-1 do E-13 z tabeli E, najniższa wartość Współczynnika Przepuszczalności Jonów „Ionoton”, przy której soczewka porusza się na oku wynosi 0,25 x 10’³ cm²/sek. Najwyższa wartość Współczynnika Przepuszczalności Jonów „Ionoton” dla soczewki, która przylega do oka wynosi 0,008 x 10'³ cow/suO., a zatem korzystnie soczewka kontaktowa posiada współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” większy niż około 0,008 x 10'³ ^²/ο-Ο., korzystniej większy niż około 0,25 x 10'³ cm²/sek.

Przykład F-1 (Materiał C)

Socze-wOa kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-25. Przed obróbką powierzchni zmierzono, że współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoton” wynosi około 0,0 mm²/min.

Po pomiarach przepuszczalności jonów, powierzchnię soczewki powleka się poliwinylopirzlidznem (PVP) zgodnie z następującą procedurą, stosując szklany reaktor plazmowy wyposażony w zewnętrzną elektrodę pierścikąizmą i generator fal o częstości radiowej (RF) 27,13 MHz do geąerzmaąia indukcyjnie sprzężonej plazmy w zimnych wyładowaniach jarzeniowych. Argon o wysokiej czystości jest stosowany jako gaz plazmowy i jako gaz nośny dla strumienia zasilającego monomeru N-minylopirzlidząu (NVP). Linia zasilająca NVP jest umieszczona około 10 centymetrów poniżej strefy żarzenia.

Soczkmka kontaktowa jest umieszczana w reaktorze plazmowym o średnicy 20 cm, w miejscu około 15 cm poniżej strefy żarzenia plazmy. Następnie reaktor podłącza się na około 30 minut do próżni około 0,009 mbar (0,9 Pa). Następnie po odpzmpzmaąiu gazu z reaktora nastawia się przepływ gazu plazmowego na 20 sccm (standardowe centymetry sześcienne), wyładowanie jarzenizmu rozpoczyna się przy ciśnieniu 0,15 mbar (15 Pa) i utrzymywane jest przez około jedną minutę, przy mocy otoło 170 watów (celem oczyszczenia i aktywowania powierzchni soczem0i). Po zmniejszeniu przepływu argonowego gazu plazmowego do około 10 sccm, przepływ argonu będącego gazem nośnym dla monomeru NVP jest również nastawiany na 10 sccm. Temperatura źródła NVP (z gazem nośnym przepuszczanymw postaci bąbelków⁷przez ciekły NVP) jest utrzymywana na poziomie około 40°C. Soczewki przez oOzłz i0 minut poddaje się obróbce przy pulsujących wyładowaniach jarzeniowych plazmy (1 lh-O. włączenie, 3 μι-O. wyłączenie), przy ciśnieniu zkzłz 0,35 mbar (35 Pa) i mocy około 150 matóm.

Po przerwaniu wyładowań jarzeniowych i przepływu gazu nośnego, reaktor w sposób ciągły przepłukuje się 20 sccm strumieniem argonu przy ciśnieniu około 0,009 mbar (0,9 Pa) przez około 30 minut, culem usunięcia rusztuk monomeru i cząstek aktywnych. Powleczone PVP soczewki kontaktowe w ten sposób wytworzone są wysoce zwilżaln- i wykazują następując- dynamiczne kąty zwilżania, zmiurzone aparatem K-12 KRUESS (Hamburg, Niumcy):

	Nie poddane obróbce	Poddane obróbce
Postępowanie	102	38
Cofanie	48	23
Histereza	53	15

Testy kliniczne wykazały, żu soczewka nie porusza się na oku. Patrz: tabela F - zestawiknik wyników.

Przykład F-2 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-26. Przed obróbką pzwikrzchąi zmierzono, że współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoflux” wynosi około 2,8 x 10’⁷ mm²/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów eomierzchąię soczewki powleka się pzliwinylopirolidoąem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, żu soczewka nie porusza się na oku. Patrz: tabela F - zestawieniu wyników.

Przykład F-3 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-27. Przed poddaniem ezmikrzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszczalności jonów „Ionofl^”, który wynosił około 9,3 x 10’⁷ mm²/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się pzliwinylzpirolidoąem tak,

188 618 jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka nie porusza się na oku. Patrz: tabela F - zestawienie wyników.

Przykład F-4 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-18. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoflux”, który wynosił około 2,6 x 10'⁶ mm²/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się poliwizylρpirolidozom tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela F -zestawienie wyników.

Przykład F-5 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-16. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszczalności jonów „IozoŻ1ux”, który wynosił około 1,3 x 10’⁵ mm²/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się poliwizylppirolidpnem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela F -zestawienie wyników.

Przykład F-6 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-19. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik proepuszczαlzpści jonów „IozoZ^”, który wynosił około 2,7 x 10'⁵ mm²/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się poliwinrlopirolidpnem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela F - zestawienie wyników.

Przykład F-7 (Materiał C)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-17. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszazalzośai jonów „IonoflTO”, który wynosił około 7,8 x 10⁶ mm²/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się poliwizylppirolidpzem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela F -zestawienie wyników.

Przykład F-8 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-13. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoflux”, który wynosił około 1,5 x 10⁶ mm/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się zpliwinylozirolidpzem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka nie porusza się na oku. Patrz: tabela F - zestawienie wyników.

Przykład F-9 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-14. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszczalności jonów „Ipzpflux”, który wynosił około 1,1 x 10'⁶ mm²/min. Po pomiarach przepusoazalzości jonów powierzchnię soczewki powleka się pρliwinylopirolidonem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka nie porusza się na oku. Patrz: tabela F - zestawienie wyników.

Przykład F-10 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-7. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszczalności jonów „IozoZ^”, który wynosił około 3,8 x 10’⁶ mm²/min. Po pomiarach zrzopusoaoylnpści jonów powierzchnię soczewki powleka się poliwizylopirplidozem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela F -zestawienie wyników.

Przykład F-11 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-6. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik zroezuszaoαlzości jonów „Ionoflu*”, który wynosił około 8,5 x W’⁶ mm²/min. Po pomiarach prze188 618 przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się poliwinylzpirzlidonum tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela F -zustawiunie wyników.

Przykład F-12 (Materiał B)

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-5. Przed poddaniem powierzchni obróbce, zmierzono współczynnik przepuszczalności jonów „Iznoflux”·, który wynosił około 7,1 x 10'⁵ mm²/min. Po pomiarach przepuszczalności jonów powierzchnię soczewki powleka się poliwinylzpirolidonem tak, jak w przykładzie F-1. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela F -zestawienie wyników.

Tabela F

Przykład	Materiał (odnośny numer przykładu)	Współczynnik przepuszczalności jonów „Ionoflux”* [mm²/min.j	Ruch na oku - test kliniczny
F-1	C-25	0	nie
F-2	C-26	0,28 x 10’⁶	nie
F-3	C-27	0,93 x 10-6	nie
F-4	C-18	2,6 x 10-6	tak
F-5	C-16	13,0 x 10-6	tak
F-6	C-19	27,0 x 10-6	tak
F-7	C-17	7,8 x 10-6	tak
F-8	B-13	1,5 x 10-6	nie
F-9	B-14	1,1 x 10’6	nie
F-10	B-7	3,8 x 10^-6	tak
F-11	B-6	8,5 x 10‘6	tak
F-12	B-5	71,0 x10-6	tak

* Wszystkie Współczynniki Przepuszczalności Jonów „Ionoflux” zostały zmierzone dla soczewek niepowlekanych.

Rozważając jedynie przykłady F-1 do F-13 z tabeli F, najniższa wartość Współczynnika Przepuszczalności Jonów „to^fu^’, przy której soczewka porusza się na oku wynosi 2,6 x W⁶ mm²/min. Najwyższa wartość Współczynnika Przepuszczalności Jonów „Ionoflux” dla soczewki, która przylega do oka wynosi 1,5 x 10'⁶ mmz/min. A zatem soczewka kontaktowa korzystnie posiada współczynnik przepuszczalności jonów „Iznzflux” wyższy niż 1,5 x 10'⁶ mm²/min., korzystniej woższo niż 2,6 x 10^-6 mm²/min.

Przykład G-1

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie A-2. Zmierzony współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynosi około 0,71 x 10‘⁶ cm²/sekundę. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela G - zestawienie wyników.

Przykład G-2

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie B-5. Zmierzony współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynosi około 1 ,09 x 10'⁶ cnT/sekundę. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela G - zestawienie wyników.

Przykład G-3

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną A w przykładzie B-6. Powierzchnie soczewki poddawano działaniu gazu plazmowego zgodnie z procedurą określoną w przykładzie F-1. Zmierzony współczynnik przepuszczalności

188 618 z 9 wody „Hydrodell” wynosi około 0,27 x 10‘ cm /sekundę. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela G - zestawienie wyników.

Przykład G-4

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w Przykładzie C-19. Soczewka była powierzchniowo traktowana gazem plazmowym zgodnie z procedurą określoną w przykładzie F-l. Zmierzony współczynnik przepuszczalności wody „Hy^-odell” wynosi około 0,37 x 10'⁶ cm²/sekundę. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela G - zestawienie wyników.

Przykład G-5

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie D-2. Zmierzony współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynosi około 1,26 x 10’6 cm^sekundę. Testy kliniczne wykazały, że soczewka porusza się na oku. Patrz: tabela G - zestawienie wyników.

Przykład G-6

Soczewka kontaktowa została przygotowana zasadniczo zgodnie z procedurą określoną w przykładzie C-14. Zmierzony współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynosi około 0,08 x 10'6 cm^sekundę. Testy kliniczne wykazały, że soczewka nie porusza się na oku. Patrz: tabela G - zestawienie wyników.

Tabela G

Przykład	Materiał (odnośny numer przykładu)	Obróbka powierzchni	Współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell”* [cm²/sek.]	Ruch na oku - test kliniczny
G-1	A-2	brak	0,71 x 10‘⁶	tak
G-2	B-5	brak	1,09x10-6	tak
G-3	B-6	PVP	0,27 x 10-6	tak
G-4	C-19	PVP	0,37 x 10-6	tak
G-5	D-2	brak	1,26 x 10-6	tak
G-6	C-14	brak	0,08 x 10'6	nie

Rozważając jedynie przykłady G-l do G-6 z tabeli G, najniższą wartością Współczynnika Przepuszczalności Wody „Hydrodell”, przy której soczewka porusza się na oku jest 0,27 x 10'6 cm/sek. Najwyższa wartość Współczynnika Przepuszczalności Wody „Hydrodell” dla soczewki, która przylega do oka wynosi 0,08 x 10⁴⁵ cm/sek. A zatem soczewka kontaktowa korzystnie posiada współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” większy niż około 0,08 x 10’6 cm²/sek., korzystniej większy niż 0,27 x 10'6 cm²/sek.

Przedmiotowy wynalazek pisano szczegółowo w odniesieniu do pewnych korzystnych wariantów jego realizacji w celu umożliwienia czytelnikowi wykorzystanie wynalazku bez zbędnej pracy doświadczalnej. Podano teoretyczne zasady działania celem umożliwienia czytelnikowi lepszego zrozumienia wynalazku, lecz teorie te nie ograniczają zakresu wynalazku. W dodatku, każda osoba biegła w dziedzinie łatwo zorientuje się, że wiele spośród uprzednich składników, składów i parametrów można zmieniać lub modyfikować w rozsądnym zakresie bez wykroczenia poza obszar i ducha przedmiotowego wynalazku. Ponadto, tytuły, nagłówki, przykładowe materiały i podobne przedstawiono celem udoskonalenia przeglądowego charakteru niniejszego dokumentu i nie powinny być odczytane jako ograniczające zakres obecnego wynalazku. Stosownie, prawa własności intelektualnej do obecnego wynalazku są zdefiniowane przez następujące zastrzeżenia patentowe, ich rozszerzenia i równoważniki interpretowane w rozsądnym zakresie w świetle niniejszego ujawnienia.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Soczewka oftalmiczna do wydłużonego użytkowania z polimerów z grupy polisiloksanów i poliakrylanów, która jest soczewką kontaktową do korekcji widzenia, soczewką kontaktową do modyfikacji koloru oka, oftalmicznym przyrządem podawania leku lub oftalmicznym przyrządem leczenia zranień, o wydłużonym okresie noszenia w ciągłym, bliskim kontakcie z tkanką oka i płynami ocznymi, posiadająca ofialmicznie kompatybilne powierzchnie wewnętrzną i zewnętrzną, umożliwiającą przenikanie zarówno tlenu w ilości wystarczającej do utrzymania zdrowia rogówki jak i jonów lub wody w ilości wystarczającej do umożliwienia soczewce poruszania się na oku w taki sposób, że wpływ na stan zdrowia rogówki nie jest znaczący a komfort użytkownika jest wystarczający podczas wydłużonego okresu noszenia soczewek, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwie oddzielne fazy rozciągające się nieprzerwanie od wewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej do zewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej, przy czym co najmniej jedna faza jest z polisiloksanu i jest tlenoprzepuszczalna stanowiąc kanał przenikania tlenu i co najmniej jedna faza jest z poliakrylanu, polimetakrylanu, poliakryloamidu, polimetakryloamidu, polidimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego) i/lub poli(N-winylopirolidonu) i jest jonoprzepuszczalna, stanowiąc kanał przenikania jonów lub wody i ma zawartość wody co najmniej 10% wagowych po pełnym uwodnieniu, przy czym soczewka ma transmisyjność tlenu równą co najmniej 70 barrer/mm i przepuszczalność jonów określoną przez współczynnik dyfuzji „Ionoflux” wynoszącą co najmniej 2,6 x 10'⁶ mm²/min. mierzoną w odniesieniu do jonów sodowych.
2. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że ma transmisyjność tlenu co najmniej 75 barrer/mm.
3. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że ma transmisyjność tlenu co najmniej 87 barrer/mm.
4. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wiele współciągłych faz, włączając co najmniej jedną fazę tlenoprzepuszczalną, która rozciąga się od wewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej do zewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej oraz co najmniej jedną fazę jonoprzepuszczalną, która rozciąga się od wewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej do zewnętrznej powierzchni soczewki oftalmicznej.
5. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wiele współciągłych faz stanowiących kanały, przy czym co najmniej jeden jest kanałem przenikania jonów lub wody oraz co najmniej jeden jest kanałem przenikania tlenu, przy czym kanały te rozciągają się nieprzerwanie od wewnętrznej powierzchni soczewki do zewnętrznej powierzchni soczewki.
6. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 5, znamienna tym, że współciągłe kanały są domenami o rozmiarach nie zaburzających użytkownikowi światła widzialnego.
7. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że ma współczynnik dyfuzji „Ionoflux” wynoszący co najmniej 6,4 x 10⁶ mm2/min.
8. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że ma współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynoszący co najmniej 0,2 x 10'6 cm2/sek.
9. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 8, znamienna tym, że ma współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell’ wynoszący co najmniej 0,4 x 10’⁶ cm2/sek.
10. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że po uwodnieniu ma równowagową zawartość wody mniejszą niż 32% wagowych, mierzoną sposobem „Bulk Technique”.
11. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 10, znamienna tym, że po uwodnieniu ma równowagową zawartość wody od 10 do 30% wagowych, mierzoną sposobem „Bulk Technique”.
12. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 11, znamienna tym, że po uwodnieniu ma równowagową zawartość wody od 15 do 25% wagowych, mierzoną sposobem „Bulk Technique”.

188 618
13. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera rdzeń z materiału polimerowego i oftalmicznie kompatybilną powierzchnię hydrofitową, przy czym powierzchnia ta jest bardziej hydrofilową od rdzenia.
14. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 13, znamienna tym, że powierzchnia hydrofitowa jest hydrofilową, polimerową powłoką powierzchni soczewki.
15. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu równy 3 MPa lub mniej.
16. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu równy 3 MPa lub mniej oraz stałą krótkiego czasu relaksacji większą niż 3,5 sekundy.
17. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że ma współczynnik przepuszczalności wody „Hydrodell” wynoszący co najmniej 0,3 x 10'⁶ cm²/sek., moduł sprężystości przy rozciąganiu wynoszący 3 MPa lub mniej, oraz stałą krótkiego czasu relaksacji większą niż 3,5 sekundy.
18. Soczewka oftalmiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera polimerowy rdzeń oraz oitalmicznie kompatybilną powierzchnię hydrofilową o hydrofilowości większej niż rdzeń, przy czym materiał rdzenia posiada moduł sprężystości przy rozciąganiu równy 3 MPa lub mniej oraz stałą krótkiego czasu relaksacji większą niż 3,5 sekundy, a soczewka, testowana za pomocą metody „Bulk Technique”, ma równowagową zawartość wody wynoszącą od 10 do 30% wagowych.
19. Sposób formowania soczewki oftalmicznej do wydłużonego użytkowania w ciągłym i bliskim kontakcie z tkanką oka i płynami ocznymi, która jest soczewką kontaktową do korekcji widzenia, soczewką kontaktową do modyfikacji koloru oka, oftalmicznym przyrządem podawania leku lub oftalmicznym przyrządem leczenia zranień, posiadającej oftalmicznie kompatybilne powierzchnie wewnętrzną i zewnętrzną przez polimeryzację związków z grupy siloksanów i akrylanów, znamienny tym, że najpierw mieszaninę prepolimerową poddaje się odgazowaniu, następnie formuje się rdzeń soczewki poprzez polimeryzację tej mieszaniny w atmosferze zawierającej mniej niż 100 ppm tlenu, po czym powierzchnię rdzenia poddaje się obróbce prowadzącej do uzyskania powierzchni bardziej hydrofitowej niż rdzeń, przy czym mieszanina prepolimeru stanowi kompozycję polimeryzowalną obejmującą polimeryzowalny poli(dialkilosiloksan), metakrylowany monomer siloksanowy, hydrofitowy monomer akry lano wy lub metakrylanowy, czynnik sieciujący oraz fotoinicjator, formowanie rdzenia soczewki polega na umieszczeniu mieszaniny prepolimerowej w formie i poddaniu działaniu promieniowania, przez co wywołuje się proces kopolimeryzacji, którego wynikiem jest uformowanie rdzenia soczewki, zaś rdzeń soczewki zawiera co najmniej jedną fazę stanowiącą kanał transportu jonów lub wody i co najmniej jedną fazę stanowiącą kanał transportu tlenu, a każdy z dwóch rodzajów faz rozciąga się od wewnętrznej do zewnętrznej powierzchni soczewki.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że powierzchnię hydrofitową powleka się plazmowo.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że powłokę plazmową wytwarza się w obecności mieszaniny (a) alkami Ci.6 i (b) gazu wybranego z grupy składającej się z azotu, argonu, tlenu, powietrza i ich mieszanin.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że powłokę plazmową wytwarza się w obecności mieszaniny metanu i powietrza.
23. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się polidimetylosiloksan) o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym co najmniej 800 i temperaturze zeszklenia niższej niż -115°C.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosuje się poli(dimetylosiloksan) o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszący co najmniej 1700.
25. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się siloksan zawierający dodatkowo od 1 do 10% wagowych monomeru siloksanowego niskim ciężarze cząsteczkowym.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako monomer siloksanowy o ruskim ciężarze cząsteczkowym stosuje się 3-metakrytoksypropylo-hris-(trimetytositoksy)silan (TRIS).

188 618
27. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 60 do 85% wagowych makromeru siloksanowego; oraz (b) od 15 do 40% wagowych monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 70 do 82% wagowych makromeru siloksanowego; oraz (b) od 18 do 30% wagowych monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu.
29. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 30 do 60% wagowych makromeru siloksanowego;

(b) od 20 do 40% wagowych monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu; oraz (c) od 1 do 35% wagowych 3-metakryloksypropylo-tris-(trimetylosiloksy)silanu (TRIS), w odniesieniu do całkowitego ciężaru soczewki.
30. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą:

(a) od 5 do 94% wagowych suchej masy makromeru o wzorze:

O OO u II r π II II

R_1S—C-O-R₁₃—N—C—O—R_n—|-O—RgJ-O-C-N R₇-N-C-O-R ¹

Ο-R,- —Si-O—Sir[ o

II

O

II —R₄O-R₆-O-C-N—R_e—N-C-O—£r₁₀-OjJ-R₁₂-O-C-N-R₁₄—O-C—R₁₆

Η H Pbl w którym:

R1 i R₂ są wybrane spośród Cf-Có alkili,

R3, R4, R5 i Ró są wybrane spośród C1-C6 alkilenów,

R7 i Rg są wybrane spośród liniowych lub rozgałęzionych alkilenów i dwuwartościowych cykloalkilenów,

R9, R10, R11 i Ri₂ są wybrane spośród Ci-C₂ alkilenów,

R13 i R14 są wybrane spośród C-Có alkilenów,

R15 i R16 są wybrane spośród liniowych lub rozgałęzionych niższych alkenylenów, m i p, niezależnie jedno od drugiego, wynoszą 3 do 44, oraz n wynosi 13 do 80, gdzie omawiany makromer ma liczbowo średni ciężar cząsteczkowy równy 2000 do 10000;

(b) od 5 do 60% wagowych akrylowanego lub metakrylowanego monomeru siloksanowego;

(c) od 1 do 30% wagowych monomeru akrylowego lub metakrylowego; oraz (d) 0 do 5% wagowych czynnika sieciującego;

gdzie procenty wagowe określone są względem suchej masy składników polimeru.
31. Sposób wecbug zastrz. 19, znam ienny tym, że stosuje się kompozycję pohmeiyzowalną zawierającą co najmniej jeden makromer o wzorze (I):

188 618

Pl-(Y)m-(L-X Op-Q-(X 1-L)p-(Y)m-Pl (I) gdzie każde z Pi oznacza, niezależnie od innych, grupę polimeryzowalną na drodze polimeryzacji wolnorodnikowej;

każde Y, niezależnie od innych, oznacza grupę -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO-, -NHCONHCO-, -NHCO-, -CONH-, NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOOlub -OCONH-;

m i p, niezależnie jedno od drugiego, wynoszą 0 lub 1;

każde L oznacza, niezależnie od innych, dwuwartościowy rodnik związku organicznego zawierający do 20 atomów węgla;

każde X_b niezależnie od innych, oznacza grupę -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- lub -OCONH; oraz

Q oznacza dwuwartościowy fragment polimeru, złożony z segmentów:

(a) -(E)_k-Z-CF₂-(OCF2)_x-(OCF₂CF₂)_y-OCF2-Z-(E)_k-, gdzie x+y oznacza liczbę z zakresu od 10 do 30;

każde Z, oznacza niezależnie od innych, dwuwartościowy rodnik posiadający do 12 atomów węgla lub Z oznacza wiązanie;

każde E, niezależnie od innych, oznacza grupę -(OCH2CH2)q-, gdzie q oznacza wartość od 0 do 2, oraz gdzie połączenie -Z-E- oznacza sekwencję -Z-(OCH₂CH₂)q-; oraz k oznacza 0 lub 1;

(b)

Γ

-Alk—Sir₃

I

O—Si-Alk-n gdzie n oznacza liczbę całkowitą od 5 do 100;

Alk oznacza alkilen zawierający do 20 atomów węgla;

80-100% rodników R1, R₂, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, stanowią rodniki alkilowe oraz 0-20% rodników R1, R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, stanowią rodniki alkenylowe, arylowe lub cyjanoalkilowe; oraz (c) X2-R-X2 gdzie R oznacza dwuwartościowy rodnik organiczny, zawierający do 20 atomów węgla w cząsteczce, i każde X2, niezależnie od innych, oznacza grupę -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- lub -OCONH-;

z zastrzeżeniami, że w składzie Q musi występować co najmniej jeden segment z każdego rodzaju (a), (b) i (c), że każdy segment (a) lub (b) ma dołączony segment (c), oraz że każdy segment (c) ma dołączony segment (a) lub (b).
32. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą co najmniej jeden makromer złożony z co najmniej jednego fragmentu o wzorze (II) —a—Z—b—

I d

(II) w którym (a) oznacza segment polisiloksanowy, (b) oznacza segment poliolowy, który zawiera co najmniej 4 atomy węgla,

Z oznacza segment (c) lub grupę X_b (c) jest określone jako X2-R-X2, gdzie

188 618

R oznacza dwuwartościowy rodnik związku organicznego zawierającego do 20 atomów węgla oraz każde X2 oznacza, niezależnie od innych, dwuwartościowy rodnik, który zawiera co najmniej jedną grupę karbonylową,

Xt jest zdefiniowany jako oraz (d) jest rodnikiem o wzorze (III):

X3-L-(Y)_k-P1 (III) w którym Ptjest grupą, która może być polimeryzowana z udziałem wolnych rodników; Y i Χ3, niezależnie jedno od drugiego, są dwuwartościowymi rodnikami, które zawierają co najmniej jedną grupę karbonylową; k oznacza 0 lub 1; oraz

L oznacza wiązanie lub dwuwartościowy rodnik związku organicznego, zawierający do 20 atomów węgla.
33. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polimeryzowalną zawierającą cz najmniej jeden makromer o wzorze:

R« ^R100^_R1“°“^R2 θΐ~ ^R6 ^R7

I •O—Si4

-R3-O-R4 R₂oo

-n w którym R100 i R200 są zdefiniowane następująco:

R100 ^R10 *

200

H,C=

I 11 °

C C O Rg—N—C-O⁰ H ii II

-O-C-N—R-| 1 -O—ΟΙ

H ^R12 c=ch₂ gdzie n jest liczbą całkowitą w zakresie od 5 do 500,

Ri, R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają niższy alkilen,

R5, R<5, R7 i Rg, niuzależniu jeden od drugiego, oznaczają alkil,

R9 i Ru oznaczają alkilen, oraz

R10 i R12 oznaczają metyl lub wodór.
34. Sposób) wedbw zau^-z. 33, znamienny tym, że stożuje Uompooycję prcpojimesu zawierającą w procentach wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar mieszaniny:

(a) od 45 do 65% zawierającego silz0san ma0romuru o wzorze:

^R100~^R1Q~^R2 ί

-SiI ^r6 ^R7

I

O—Si

R·» O^—R>—R

200

188 618 w którym Rioo i R200 są zdefiniowane następująco:

R100

R

R200 'po

H,C=C—

O

II

-c-NI

H

O

II

-c-o ⁰ H

-O-C-N—Rn-O—C

Rl2 c—ch₂ gdzie n jest liczbą całkowitą w zakresie od 5 do 500,

Ri, R2, R3 i R4, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają niższy alkilen,

R5, Rć, R7 i Rs, niezależnie jeden od drugiego, oznaczają alkil,

Ry i R11 oznaczają alkilen, oraz

Rio i R12 oznaczają metyl lub atom wodoru.

(b) od 5 do 25% 3-metakryloksypropylo-tris-(trimetylosiloksy)silanu (TRIS); oraz (c) od 20 do 40% monomeru wybranego spośród akrylanów, metakrylanów, akryloamidu, metakryloamidu, dimetakryloamidu, poli(glikolu alkilenowego), i/lub N-winylopirolidonu.

Wynalazek dotyczy soczewek oftalmicznych do wydłużonego użytkowania z polimerów z grupy polisiloksanów i poliakrylanów oraz sposobu formowania tych soczewek. Wynalazek ma zastosowanie w optyce.

W obszarze polimerów biokompatybilnych prowadzono rozległe i zróżnicowane badania. Definicja terminu „biokompatybilny” zależy od szczególnego zastosowania, dla którego dany polimer zostaje zaprojektowany. W dziedzinie soczewek oftalmicznych, a w szczególności w dziedzinie soczewek kontaktowych, soczewka biokompatybilna może być ogólnie zdefiniowane jako taka, która nie będzie ulegać istotnej degradacji w otoczeniu tkanki ocznej i płynów ocznych, w ciągu okresu kontaktu. Wyrażenie „oftalmicznie kompatybilny” bardziej właściwie określa biokompatybilne wymagania wobec soczewek korygujących.

Jedno z wymagań oftalmicznej kompatybilności dla soczewek kontaktowych jest takie, że soczewka musi zapewniać dostęp tlenu do rogówki w ilości wystarczającej do długotrwałego zachowania jej w zdrowiu. Soczewka kontaktowa musi zapewnić dostęp tlenu z otaczającego powietrza do rogówki, ponieważ rogówka w przeciwieństwie do innych tkanek nie jest zaopatrywana w tlen przez krew. Jeżeli rogówka nie otrzymuje wystarczającej ilości tlenu, następuje puchnięcie rogówki. Przedłużone okresy braku tlenu wywołują niepożądany wzrost naczyń krwionośnych w rogówce. „Miękkie” soczewki kontaktowe dostosowują się dokładnie do kształtu oka tak, że tlen nie może przenikać obok soczewki. A zatem, miękkie soczewki kontaktowe muszą zapewnić dyfuzję tlenu przez soczewkę, aby miał dostęp do rogówki.

Kolejne wymaganie oftalmicznej kompatybilności dla miękkich soczewek kontaktowych jest takie, że soczewka nie może silnie przywierać do oka. Po prostu użytkownik musi być w stanie łatwo wyjmować soczewkę z oka celem dezynfekcji, czyszczenia czy usuwania. Jednakże soczewka musi także być w stanie poruszać się na oku w celu ułatwienia przepływu łez pomiędzy soczewką i okiem. Przepływ łez pomiędzy soczewką i okiem pozwala na przemieszczanie się odpadów, takich jak obce cząstki lub martwe komórki nabłonkowe, pod spodem soczewki i ostatecznie na zewnątrz ze łzami. Zatem, soczewka kontaktowa nie może przywierać do oka tak silnie, aby odpowiedni ruch soczewki na oku był hamowany.

Wprawdzie istnieją sztywne, przepuszczające gaz („RGP”) soczewki kontaktowe, które posiadają wysoką przepuszczalność tlenu i które poruszają się na oku, jednakże soczewki RGP zwykle są całkowicie niewygodne dla użytkownika. Zatem, miękkie soczewki kontaktowe są preferowane przez wielu użytkowników ze względu na wygodę. Ponadto soczewki kontaktowe, które mogłyby być noszone bez przerwy przez okres dnia lub dłuższy (łącznie

188 618 z noszeniem podczas okresów snu) wymagają poziomu komfortu, który wyklucza soczewki RGP jako kandydatów na popularne soczewki o wydłużonym użytkowaniu.

Celem zrównoważenia oftalmicznej kompatybilności i wymagań wygody użytkownika w zaprojektowaniu miękkich soczewek kontaktowych codziennego użytku, opracowano polimery i kopolimery 2-hydroksyetylometakrylanu (HEMA). Te polimery hydrofilowe łatwo poruszają się po oku i zapewniaj ą dostateczną przepuszczalność tlenu dla codziennego użytkowania. Pewne miękkie soczewki zostały zaaprobowane przez FDA dla przedłużonych okresów noszenia do 6 nocy noszenia przez noc i 7 dni noszenia dziennego. Jednakże użytkownik nie może bezpiecznie i wygodnie nosić tych poli(HEMA) soczewek przez okres siedmiu dni lub dłuższy, gdyż przepuszczalność tlenu jest za niska. Rzeczywiście przedłużone noszenie (tj. siedem dni lub więcej) tych soczewek może spowodować co najmniej puchnięcie rogówki i generowanie powierzchniowych naczyń krwionośnych w rogówce.

W celu podwyższenia przepuszczalności tlenu wprowadzono polimery zawierające grupy silikonowe. Szereg polimerów zawierających siloksany zostało ujawnionych jako posiadających wysoką przepuszczalność dla tlenu. Na przykład patrz patent U.S. 3 228 741; 3 341 490; 3 996 187 i 3 996 189. Jednakże polisiloksany są typowo wysoce lipofilowe. Właściwości (tj. lipofilowość, temperatura zeszklenia, własności mechaniczne) znanych polisiloksanów dały w wyniku soczewki kontak towe przylegające do oka, co hamuje niezbędne ruchy soczewki. W dodatku lipofilowość polisiloksanów wzmaga adhezję pochodzących z łez lipidów i protein do soczewki wywołując zamglenie, które oddziaływuje na widzialność przez soczewkę.

Przeprowadzano próby połączenia pożądanych hydrofilowych własności hydrofilowych polimerów, utworzonych z monomerów takich jak HEMA z pożądaną przepuszczalnością tlenu polimerów utworzonych z monomerów zawierających siloksany. Na przykład, patrz patent U.S. 3 808 178; 4 136 250 i 5 070 169. Jednakże wstępne próby wytwarzania soczewki kontaktowej prawdziwie nadającej się do długotrwałego noszenia były bezowocne zarówno ze względu na działanie soczewek na zdrowie rogówki jak i ze względu na to, że soczewka nie poruszała się na oku. Zatem zapotrzebowanie na oftałmicznie kompatybilny, przezroczysty materiał polimerowy odpowiedni do przedłużonego, ciągłego kontaktu z tkanką oczną i łzami pozostaje wciąż aktualne.

Celem obecnego wynalazku jest dostarczenie materiału posiadającego zrównoważone: przepuszczalność tlenu, przepuszczalność jonów, ruch na oku i wymianę łez, które to cechy są na poziomie wystarczającym dla zdrowia rogówki i komfortu noszenia podczas dłuższych okresów ciągłego użytkowania.

Kolejnym celem obecnego wynalazku jest zapewnienie soczewek oftalmicznych nadających się do przedłużonych okresów noszenia przez 24 godziny bez znaczącego niekorzystnego wpływu na zdrowie oka lub wygodę użytkownika i korzystniej - dostarczenie soczewek nadających się do ciągłego noszenia przez 4 do 30 dni lub więcej bez znaczącego niekorzystnego wpływu na zdrowie oka lub wygodę użytkownika.

Następnym celem obecnego wynalazku jest dostarczenie soczewki oftalmicznej nadającej się do wydłużonego, ciągłego noszenia przez przynajmniej 24 godziny bez znaczącego puchnięcia rogówki lub dyskomfortu użytkownika i korzystniej - dostarczenie soczewki nadającej się do ciągłego noszenia przez 4, 7, 14 lub 30 dni lub więcej bez znaczącego puchnięcia rogówki lub dyskomfortu użytkownika.

Jeszcze innym celem obecnego wynalazku jest dostarczenie sposobów formowania soczewek korygujących o przedłużonym okresie użytkowania.

Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobów testowania i klasyfikacji soczewek korygujących jako kandydatów na soczewki o prawdziwie przedłużonym użytkowaniu.

Te i inne cele obecnego wynalazku są spełniane przez rozmaite warianty realizacji wynalazku opisane poniżej.