CN104144952B - 吸放湿性聚合物以及含有该聚合物而得到的原材料 - Google Patents

Abstract

[课题]为了对涂膜、树脂成形体赋予吸放湿性而进行吸放湿性微粒的添加时，在被水润湿时等情况下发生外观发白、或形状发生变化等问题。本发明人不断进行深入研究，结果发现，只要是具有盐形式的羧基、羟基和交联结构的乙烯基系聚合物，则配混有其的涂膜、树脂成形体兼具高吸放湿性和优异的耐水性，从而完成了本发明。本发明的目的在于，提供在配混于涂膜、树脂成形体等时能够赋予高吸放湿性、高透湿性的聚合物、还能够进一步赋予优异的耐水性的聚合物以及含有上述聚合物的原材料。[解決手段]一种吸放湿性聚合物，其特征在于，其为含有1～7mmol/g盐形式的羧基、且含有0.01～10mmol/g羟基、且具有交联结构的乙烯基系聚合物。

Description

吸放湿性聚合物以及含有该聚合物而得到的原材料

技术领域

本发明涉及通过添加于涂膜、树脂成形体等而能够获得吸放湿性能、透湿性能高、且耐水性优异的涂膜、树脂成形体的吸放湿性聚合物以及含有该聚合物的成形体。

背景技术

一直以来，作为去除空气中的湿气的手段，使用氯化锂、氯化钙、氯化镁、五氧化二磷等无机吸湿剂，这些无机吸湿剂虽然吸湿量多、且吸湿速度也快，但具有潮解性，因此具有吸湿后液态化而污染其它物品、或难以成形、再生困难等缺点。另外，硅胶、沸石、硫酸钠、活性氧化铝、活性炭等吸湿剂具有吸湿量少且吸湿速度慢、再生需要高温的缺点，实用化中存在问题。另外，为了赋予吸湿性而配混于涂料、树脂时，得到的涂膜、成形品会缺乏透明性、均匀性等，外观受到不少损伤。

另外，专利文献1中记载了有机系的高吸放湿性纤维，纤维状的情况下，虽然其自身的加工性良好，但向涂料、树脂等中添加时难以均匀混合，因此不适合作为添加剂。另外，想要在工业上获得纤维时，需要某种水平的纤维直径，因此表面积不能太大，存在吸放湿速度变慢的问题。进而，以纤维状进行反应时，存在容易发生反应的不均匀化、制造成本也变高之类的问题。

另一方面，专利文献2中记载了吸放湿性微粒，在向涂料、树脂等中添加时的均匀性等方面是更理想的。但是，由于其高亲水性，因此对于添加该微粒而得到的涂膜、树脂成形品，在被水润湿时等外观变得发白、或形状发生变化等，在对于水的耐久性、即耐水性方面存在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-132858号公报

专利文献2：日本特开平8-225610号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明人不断进行深入研究，结果发现，含有盐形式的羧基、且含有羟基、且具有交联结构的乙烯基系聚合物具有高吸放湿性，而且配混有该聚合物的涂膜、树脂成形品具有前所未有的优异的耐水性，从而完成了本发明。本发明的目的在于，提供通过配混于原材料而能够赋予高吸放湿性、高透湿性的聚合物、还能够进一步赋予优异的耐水性的聚合物以及含有上述聚合物的原材料。

用于解决问题的方案

即，本发明的上述目的通过以下的手段达成。

(1)一种吸放湿性聚合物，其特征在于，其为含有1～7mmol/g盐形式的羧基、且含有0.01～10mmol/g羟基、且具有交联结构的乙烯基系聚合物。

(2)根据(1)所述的吸放湿性聚合物，其特征在于，其是将由单体混合物聚合而得到的共聚物水解而得到的，所述单体混合物含有：具有可通过水解生成盐形式的羧基的结构的乙烯基系单体、具有可通过水解生成羟基的结构的乙烯基系单体及交联性乙烯基系单体。

(3)根据(1)或(2)所述的吸放湿性聚合物，其特征在于，形态为颗粒状。

(4)一种原材料，其含有(1)～(3)中任一项所述的吸放湿性聚合物。

(5)一种原材料，其是将添加有(1)～(3)中任一项所述的吸放湿性聚合物的树脂成形而得到的。

(6)一种原材料，其被赋予了(1)～(3)中任一项所述的吸放湿性聚合物和粘结剂树脂。

(7)根据(5)或(6)所述的原材料，其特征在于，树脂具有亲电性官能团。

(8)根据(5)或(6)所述的原材料，其特征在于，树脂为聚氨酯树脂。

发明的效果

本发明的吸放湿性聚合物具有高吸湿性能，通过添加于原材料等，能够获得具有优异的吸湿性能、透湿性的原材料。进而，本发明的吸放湿性聚合物含有羟基，因此能够与异氰酸酯基等亲电性的官能团反应而形成键。通过利用该性质，能够得到吸放湿性聚合物化学键合而成的原材料。此外，上述本发明的原材料具有优异的吸湿性能、透湿性能，而且具有优异的耐水性。

附图说明

图1为吸湿性微粒1的红外吸收光谱。(参考例1)

图2为微粒9的红外吸收光谱。(参考例1)

图3为吸湿性微粒2的红外吸收光谱。(参考例2)

图4为微粒10的红外吸收光谱。(参考例2)

具体实施方式

本发明的吸放湿性聚合物含有1～7mmol/g盐形式的羧基，优选含有3～7mmol/g。盐形式的羧基为用于表现吸湿性的亲水性高的极性基团，希望获得高吸湿性能时，优选含有尽可能多的该基团。但是，与后述羟基、交联结构的比例需要取得适当的平衡，特别是该极性基团量超过7mmol/g时，能够导入的交联结构的比例变得过少，变得与高吸水性树脂近似，发生表现出粘合性、由水溶胀导致的体积变化变得激烈等问题。

另一方面，该极性基团量越少，吸湿性能越降低，特别是少于1mmol/g时，往往得不到充分的吸湿性能。因此，该极性基团量设为1mmol/g以上、设为3mmol/g以上在吸湿性能上更优选。

作为上述盐形式的羧基的盐的类型、即抗衡阳离子，例如可列举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属、NH4、胺等。需要说明的是，以H为抗衡阳离子的羧基与这些盐形式的羧基共存并没有任何偏离本发明。另外，此时与全部羧基中的盐形式的羧基的比例没有特别限定，从吸放湿速度的观点出发，盐形式的羧基的比例高是较好的。

另外，本发明的吸放湿性聚合物含有0.01～10mmol/g羟基、更优选含有0.01～9mmol/g、进一步优选含有0.05～1mmol/g。表现出本发明的最大要点即优异的耐水性的关键是吸放湿性聚合物具有羟基。具有盐形式的羧基的具有吸放湿性能的聚合物在现有的技术中也能见到，但没有报道过具有羟基的聚合物，更不知晓通过与异氰酸酯基等亲电官能团的反应而能够形成共价键的吸放湿性聚合物。另外，迄今尚不知晓将导入有羟基的吸放湿性聚合物添加到聚氨酯树脂等中而得到的成形体等的耐水性显著提高。

本发明人发现，通过将羟基导入到吸放湿性聚合物中，将上述聚合物添加到聚氨酯树脂等、包含具有异氰酸酯基等亲电官能团的构成成分的树脂等中时，得到具有优异的耐水性的树脂成形体。可以认为，基于与树脂的构成成分等所含的异氰酸酯基等亲电官能团的反应的共价键的形成、进而基于羟基自身的氢键的形成、离子键的形成对此有帮助。耐水性的表现机理不清楚，但可以认为是由于，本发明的聚合物与树脂等的界面的亲和性因这些键而提高。即，可以认为，通过界面的亲和性的提高，从而即使存在伴随吸水干燥的体积变化，界面也不会解离，白化、变形受到抑制。另外，根据该机理，将本发明的吸放湿性聚合物配混于树脂、粘结剂、基质等时，也可以期待其强度、耐磨耗性等的提高。

如上所述，羟基是表现出耐水性的官能团，因此希望得到高耐水性时，优选含有尽可能多的该基团。但是，如前所述，与用于表现出吸湿性能的盐形式的羧基、交联结构的比例需要取得适当的平衡，具体而言，羟基量超过10mmol/g时，发生能够导入的盐形式的羧基、交联结构的比例变得过少，吸湿性能降低、或水溶胀变得剧烈等问题。另一方面，羟基量少于0.01mmol/g时，变得无法充分得到耐水性。另外，实用上，羟基量为1mmol/g以下这样微少的量也往往能够充分得到耐水性的效果，此时，盐形式的羧基量的选择范围变宽，故而优选。

另外，本发明的吸放湿性聚合物具有交联结构。本发明的吸放湿性聚合物那样大量含有与水的亲和性高的盐形式的羧基、羟基的聚合物可能会通过与水接触而带有粘合性、或在水中剧烈溶胀、或根据情况溶解于水，将这种聚合物配混于树脂等时，有时对特性造成不良影响。通过在本发明的吸放湿性聚合物中导入交联结构，从而使上述不良情况不会发生。

上述本发明所采用的交联结构只要不会伴随吸湿、放湿而受到物理、化学的改性，就没有特别限定，可以为基于共价键的交联、离子交联、基于聚合物分子间相互作用或晶体结构的交联等中的任意结构。其中，从牢固且稳定的观点出发，最优选基于共价键的交联结构。

另外，本发明的吸放湿性聚合物由乙烯基系聚合物形成。乙烯基系聚合物由于主链由碳-碳键形成，因此与主链中包含碳-氮键的聚酰胺系聚合物、具有碳-氧键的聚酯系聚合物等相比，不易受到化学的影响，在导入盐形式的羧基、羟基时，具有容易进行水解处理、中和处理等这样的优点。

作为本发明的吸放湿性聚合物自身的形态，没有限制，乳液、粉末等颗粒状的情况下，可以在各种用途中作为各种原材料的添加剂而使用，因此其适用范围广泛，是有用的。上述颗粒状的情况下，作为颗粒的尺寸，可以根据用途适当选择，没有特别限定，平均粒径优选为1000μm以下、更优选为100μm以下时，作为各种添加剂的适用范围广泛，因此实用价值大。另外，对于下限也没有特别限定。若为乳液状，则从制造的容易度的观点出发，优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上。另外，利用悬浮聚合进行制造时，成为至少1～5μm左右的平均粒径。

关于本发明的吸放湿性聚合物的吸湿性能，20℃、相对湿度65％的气氛下的饱和吸湿率优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上是理想的。饱和吸湿率低于10重量％时，劣于通常的吸湿原材料、例如人造丝、羊毛，因此实用上的价值减半。另一方面，对上限没有特别限制，饱和吸湿率越高，越具有可更大地进行水溶胀的特性，因此从上述观点出发，20℃、相对湿度65％的饱和吸湿率优选为70重量％以下、更优选为65重量％以下是理想的。

接着，对上述本发明的吸放湿性聚合物的制造方法进行说明。本发明的吸放湿性聚合物为以盐形式的羧基、羟基和交联结构为必需结构的乙烯基系聚合物，作为导入这些必需结构的方法，大致分类有：在聚合反应时导入的方法以及在聚合反应后导入的方法。以下对各结构分别详细说明导入方法。这些导入方法可以以将各个结构依次导入的方式实施，但实际上以适当组合这些各结构各自的导入方法并同时进行来导入各结构的方式进行制造是更理想的。

首先，作为向乙烯基系聚合物导入盐形式的羧基的方法，没有特别限定，例如，可列举出：将具有盐形式的羧基的单体用于共聚成分而得到聚合物的方法；将具有羧基的单体用于共聚成分而得到聚合物后，转化为盐形式的方法；在将具有可通过化学改性转化为羧基的结构的单体用于共聚成分而得到的聚合物中，通过化学改性导入羧基，根据需要转化为盐形式的方法；或者，通过接枝聚合实施前述3种方法的方法等。

作为将具有盐形式的羧基的单体用于共聚成分而得到聚合物的方法，例如可列举出将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙酸乙烯酯等含有羧基的乙烯基和/或乙烯叉基系的盐形式单体用于共聚成分的方法。

另外，作为将具有羧基的单体用于共聚成分而得到聚合物后、转化为盐形式的方法，例如有将以如前所述的含有羧基的乙烯基和/或乙烯叉基系单体作为共聚成分而得到的共聚物转化为盐形式的方法。作为使羧基为盐形式的方法，也没有特别限定，可以通过使得到的共聚物与大量包含Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属离子、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属离子、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其它金属离子、NH4、胺等有机阳离子等的溶液作用而进行离子交换等的方法来进行。

作为通过化学改性导入羧基的方法，例如，可列举出如下的方法：对于将具有水解处理时得到羧基的结构的单体用于共聚成分而得到的聚合物，实施水解处理而导入羧基，非盐形式的情况下通过如上所述的方法形成盐形式的方法。作为具有水解处理时得到羧基的结构的单体，有丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等的酸酐及其衍生物，例如可例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等酯化合物、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、单乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺等。作为通过化学改性导入羧基的其它方法，还可例示出烯烃、卤代烷、醇、醛等的氧化等。

接着，作为向乙烯基系聚合物中导入羟基的方法，没有特别限定，例如可列举出：将具有羟基的单体用于共聚成分而得到聚合物的方法；在将具有可通过化学改性转化为羟基的结构的单体用于共聚成分而得到的聚合物中，通过化学改性导入羟基的方法；或者通过接枝聚合实施前述2种方法的方法等。

作为将具有羟基的单体用于共聚成分而得到聚合物的方法，例如可列举出将丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等含有羟基的乙烯基和/或乙烯叉基系的单体用于共聚成分的方法。

作为通过化学改性导入羟基的方法，例如可列举出：对将乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、乙烯氧基三甲基硅烷等用于共聚成分而得到的共聚物，实施水解处理而导入羟基的方法；对将乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、异丁基乙烯醚、丙基乙烯醚、叔戊基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2,2,2-三氟乙基乙烯醚等用于共聚成分而得到的共聚物，利用卤化氢、路易斯酸实施处理而导入羟基的方法。

另外，作为向乙烯基系聚合物中导入交联结构的方法，没有特别限定，可以采用：在聚合阶段加入交联性乙烯基系单体作为共聚成分进行聚合的方法；或者在聚合后利用反应性化合物的后交联、利用物理能量的交联结构的导入等通常使用的方法。特别是在聚合阶段使用交联性单体的方法、以及在得到聚合物后使用反应性化合物进行后交联的方法中，能够导入基于共价键的牢固的交联，是优选的。

作为在使用交联性乙烯基系单体的方法中所使用的单体，可以使用具有多个乙烯基的单体。例如，可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等。

需要说明的是，在选择交联性乙烯基系单体时，理想的是，考虑上述盐形式的羧基、羟基的导入方法而选择。例如，使用含有羧基的乙烯基系单体时，选择可耐受由该单体造成的酸性气氛的交联性乙烯基系单体是理想的，此外，通过水解反应导入羟基、羧基时，选择不会水解的交联性乙烯基系单体是理想的。从能够耐受这样的酸性气氛、耐受水解的观点出发，上述例示当中，优选基于二乙烯基苯的交联结构。

另外，作为通过使用反应性化合物的后交联而导入交联结构的方法，没有特别限定，例如可列举出使由具有腈基的乙烯基单体得到的腈系聚合物所含有的腈基与肼系化合物或甲醛反应而导入交联结构的方法等。其中，使用肼系化合物的方法从对于酸、碱稳定、而且得到的交联结构自身具有亲水性而有助于吸湿性的提高的方面出发是理想的。需要说明的是，关于通过腈基与肼系化合物的反应得到的交联结构，没有鉴定其详细结构，但推测其基于三唑环或四唑环结构。

在本发明的吸放湿性聚合物的制造中导入盐形式的羧基、羟基和交联结构的方法如上所述，当然，在聚合时，也可以适当选择与这些必需结构的导入无关的乙烯基系单体来作为共聚成分。

关于这种可以选作共聚成分的乙烯基系单体，没有特别限定，可例示出氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯化合物；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等乙烯叉基系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸以及它们的盐类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基异丁烯基酮、甲基异丙烯基酮等不饱和酮类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、一氟乙酸乙烯酯、二氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯酰胺及其烷基取代体；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸磺基丙酯、乙烯基硬脂酸、乙烯基亚磺酸等含乙烯基的酸化合物、或其盐、其酸酐、其衍生物等；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等苯乙烯及其烷基或卤素取代体；烯丙醇及其酯或醚类；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基丁二酰亚胺等乙烯基酰亚胺类；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶类等碱性乙烯基化合物；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛类等。

作为上述本发明中采用的吸放湿性聚合物的优选例子，可列举出具有基于二乙烯基苯的交联结构以及盐形式的羧基和羟基的乙烯基系聚合物颗粒。此时，作为二乙烯基苯的用量，没有特别限定，以能实现目标功能的方式设定即可，通常相对于所使用的全部单体，优选使其为3～40重量％。为3重量％以下时，得到的颗粒的水溶胀变得剧烈，有时明显表现出粘合性。另一方面，为40重量％以上时，盐形式的羧基量变少，因此有时得不到充分的吸湿性能。

作为上述乙烯基系聚合物颗粒的制造方法，采用上述方法即可，例如可列举出：在乙烯基系聚合物上接枝聚合二乙烯基苯以及具有羧基和羟基的乙烯基系单体的方法；将二乙烯基苯、具有羧基的乙烯基系单体及具有羟基的乙烯基系单体共聚的方法等，从容易制造且能够容易地控制交联密度、盐形式的羧基量和羟基量的方面出发，使二乙烯基苯、具有可通过水解生成盐形式的羧基的结构的乙烯基系单体、和具有可通过水解生成羟基的结构的乙烯基系单体、以及根据需要使用的其它乙烯基系单体共聚而得到的共聚物水解的方法容易利用。

以上说明的本发明的吸放湿性聚合物作为提高各种原材料的吸放湿性能、透湿性能的添加剂有用。此处，作为能够应用本发明的吸放湿性聚合物的原材料，没有特别限制，例如可例示出纤维、纸、无纺布、纱、织物、编织物、皮革、涂膜、薄膜、片、发泡体、橡胶等。其中，应用于纸、无纺布、纱、织物、编织物、发泡体等原材料时，与气体的接触面积大，而且形态保持性优异，因此能够得到吸放湿量、透湿量多的原材料。

作为使这些原材料中含有本发明的吸放湿性聚合物的方法，只要使用本发明的吸放湿性聚合物，就没有特别限定，可以采用：捏合到原材料中、直接固定于原材料、或者利用粘结剂树脂固定于原材料的方法等。另外，本发明的吸放湿性聚合物具有纤维状的形态时，也可以采用将纤维状的吸放湿性聚合物用于结构纤维而得到纸、无纺布等的方法等。

对于捏合到原材料中的方法，主要可以应用于纤维、涂膜、薄膜、片、发泡体、橡胶等树脂成形体。作为具体的方法，可列举出使用混合有本发明的吸放湿性聚合物的树脂的、注塑成形、挤出成形、熔融纺丝、溶液纺丝、涂覆等。

另外，作为构成能够应用上述方法的树脂成形体的树脂的种类，没有特别限定，可例示出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、热固化性聚酰亚胺等热固化性树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸类树脂等热塑性树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环状聚烯烃等工程塑料等合成树脂、天然树脂等。

另外，作为构成树脂成形体的树脂，水蒸气的透过性较高是理想的。树脂成形体中，本发明的吸放湿性聚合物与水蒸气的接触受到限制，因此有时会无法充分发挥本发明的吸放湿性聚合物原本具有的吸放湿性能。但是，作为树脂，通过采用水蒸气的透过性较高的树脂，从而本发明的吸放湿性聚合物变得容易与水蒸气接触，能够使吸放湿性能更容易发挥。另外，此时，树脂原本具有的水蒸气透过性加上本发明的吸放湿性聚合物的吸放湿性，从而能够制成具有更优异的透湿性能的树脂成形体。

此外，树脂的构成成分具有能够与羟基反应形成共价键、或者与羟基形成氢键或离子键的官能团、结构时，对于如上所述通常因吸放湿性聚合物的添加而降低的耐水性，也能够抑制其降低，因此是理想的。作为可得到上述效果的官能团、结构的具体的例子，可列举出异氰酸酯基、酯基、酰胺基、卤素基团、环氧基、羧基、羟基、氨基、巯基等。其中，异氰酸酯基、酯基、酰胺基、卤素基团、环氧基等具有亲电性的官能团与羟基反应形成共价键，与树脂成形体牢固地连接，与树脂成形体的亲和性提高，因此抑制耐水性降低的效果也变大。

从以上说明的水蒸气透过性和耐水性降低的抑制的观点出发，作为适宜的树脂，可列举出大量形成氨基甲酸酯键等亲水性的结构、包含具有异氰酸酯基的构成成分的聚氨酯树脂。

关于直接固定于原材料的方法，从抑制吸放湿性聚合物自原材料脱落的观点出发，可以适宜地用于在该原材料表面具有能与羟基反应形成共价键的官能团、能与羟基形成氢键或离子键的官能团的原材料。其中，具有能形成共价键的异氰酸酯基、酯基、酰胺基、卤素基团、环氧基等具备亲电性的官能团的原材料是合适的，具有异氰酸酯基的原材料特别合适。

作为具体的方法，可列举出将颗粒状的吸放湿性聚合物的浆料、乳液浸渗或涂布于纸、无纺布、纱、织物、编织物、片、发泡体等的方法。另外，纸的情况下，可以采用在其制造工序中混入颗粒状或纤维状的吸放湿性聚合物的方法，无纺布的情况下，可以使用在其制造工序中添加并固定于构成无纺布的热粘接性纤维等的方法。

另外，关于利用粘结剂树脂将本发明的吸放湿性聚合物固定于原材料的方法，可以应用于包含上述例示的原材料的各种原材料。此处，作为所使用的粘结剂树脂，根据原材料适当选择即可，可以例示出上述热固化性树脂、热塑性树脂。另外，与上述树脂成形体的情况同样，关于用作粘结剂树脂的树脂，水蒸气透过性提高是优选的。进而，从抑制耐水性降低的观点、进一步抑制脱落的观点等出发，优选具有能与羟基反应形成共价键的官能团、能与羟基形成氢键或离子键的官能团，其中，具有能形成共价键的异氰酸酯基、酯基、酰胺基、卤素基团、环氧基等具备亲电性的官能团的粘结剂树脂是适宜的。此外，作为这些优选方式均满足的粘结剂树脂，可以适宜地使用聚氨酯树脂。

作为具体的方法，可列举出：将含有本发明的吸放湿性聚合物的粘结剂树脂溶液涂布或喷雾于纤维、纸、无纺布、纱、织物、编织物、皮革、涂膜、薄膜、片、发泡体、橡胶等原材料的方法；将这些原材料浸渍于上述粘结剂树脂溶液的方法等。

另外，作为本发明的吸放湿性聚合物在原材料中的添加量，根据所需的吸放湿性能适当设定即可，通常的情况下，相对于原材料在1～80重量％的范围内设定是适当的。超过80重量％时，往往吸放湿性聚合物变得容易脱落、或由水溶胀造成的变形增大，特别是捏合到树脂成形体中的情况下，会变得难以成形。另外，不足1重量％时，吸放湿性能的提高效果不明显的情况增多。

另外，本发明的吸放湿性聚合物与原材料之间形成大量化学键，结果制成原材料成分彼此交联的状态，因此还能够期待提高原材料的力学强度的效果。

实施例

以下利用实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的份及百分率在没有说明的情况下表示重量基准。首先，对各特性的评价方法进行说明。

<饱和吸湿率>

将约1.0g试样颗粒在热风干燥机中以105℃干燥16小时，测定重量(Wds[g])，接着将试样颗粒在温度20℃下在调整为相对湿度65％RH的恒温恒湿器中放置24小时，测定吸湿后的试样颗粒的重量(Wws[g])，根据以上的结果、利用下述式算出。

饱和吸湿率[％]＝{(Wws-Wds)/Wds}×100

<平均粒径>

关于颗粒的平均粒径，使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD2000”、以水作为分散介质进行测定，将测定得到的结果以体积基准表示，取其中值粒径作为平均粒径。

<羟基量>

关于实施例6以外的羟基量，首先进行聚合后且水解前的样品的元素分析，测定氧原子重量比及氮含量，从而求出乙酸乙烯酯单元含量(A[mmol/g])及丙烯腈单元含量(B[mmol/g])。然后，通过水解后的样品的红外分光测定，确认乙酸乙烯酯单元及丙烯腈单元完全水解，形成完全转化为羟基(乙烯基醇单元)和盐形式的羧基(丙烯酸钠单元)的产物，求出重量变化，通过这些数值而算出。

相对于1g原料聚合物的乙酸乙烯酯单元成分的重量变化[g]

＝0.044A-0.086A＝-0.042A

相对于1g原料聚合物的丙烯腈单元成分的重量变化[g]

＝0.094B-0.053B＝0.041B}

羟基量[mmol/g]＝A/(1-0.042A+0.041B)

<盐形式的羧基量>

盐形式的羧基量通过自全部羧基量减去H形式的羧基量而求出。首先，精确称量充分干燥的试样1g(X[g])，在其中加入200ml的水后，一边加热至50℃一边添加1N盐酸水溶液而制成pH2，从而使试样中所含的羧基全部成为H形式的羧基，接着利用0.1N氢氧化钠水溶液根据常规方法求出滴定曲线。自该滴定曲线求出H形式的羧基所消耗的氢氧化钠水溶液消耗量(Y[ml])，利用下述式算出试样中所含的全部羧基量。

全部羧基量[mmol/g]＝0.1Y/X

另外地，不进行在上述全部羧基量测定操作中的通过添加1N盐酸水溶液而调整至pH2的步骤，同样地求出滴定曲线，求出试样中所含的H形式的羧基量。由这些结果利用下述式算出盐形式的羧基量。

盐形式的羧基量[mmol/g]＝(全部羧基量)-(H形式的羧基量)

<耐水性>

耐水性评价用样品使用：将聚异氰酸酯(BURNOCK DN-980K、DIC株式会社制造)6.5g、试样颗粒5g、多元醇(ACRYDIC A-801-P、DIC株式会社制造)23.5g混合并用棒涂机#50涂覆于PET薄膜，然后在130℃下干燥30分钟而成的样品。关于耐水性评价，将上述样品在水中浸渍10分钟后，擦除表面的水分，通过目视判断在涂覆部分是否观察到白化，将观察到白化的情况作为×、未观察到白化的情况作为○。

<吸湿性表现率>

关于吸湿性表现率，测定上述饱和吸湿率(A[％])、上述耐水性评价样品中的试样颗粒的含量(B[g/m²])及吸湿量(C[g/m²])、除未添加耐水性评价样品和试样颗粒之外同样地进行涂覆而得到的空白样品的吸湿量(D[g/m²])，利用下述式算出。其中，关于吸湿量C和D，通过与上述饱和吸湿率一项同样的方法测定。

吸湿性表现率(％)＝[(C-D)/B×100]/A×100

<透湿性>

将试样颗粒40份和聚氨酯树脂(Superflex(注册商标)E-4800、第一工业制药株式会社制造)100份混合，使用玻璃棒以50μm的厚度涂覆到尼龙网(200目)上，在室温下干燥。对于得到的涂覆布，根据JIS L 1099(A-1法)测定透湿度。

[实施例1]

将由丙烯腈74份、乙酸乙烯酯1份、二乙烯基苯25份组成的单体混合液添加到包含0.5份过硫酸铵的水溶液300份中，接着加入焦亚硫酸钠0.6份，在带搅拌机的聚合槽中以65℃聚合2小时。将得到的聚合物过滤并水洗。接着将该聚合物100份添加到10％氢氧化钠水溶液567份中，在95℃下进行48小时的水解反应。接着，将得到的聚合物过滤、水洗，得到吸湿性微粒1。该颗粒的评价结果如表1所示，耐水性良好。另外，对耐水性评价中使用的样品测定吸湿性表现率，结果为90.7％以上。

另外，将吸湿性微粒1粉碎而使平均粒径为5μm，将其用作试样，通过上述方法测定透湿度，结果为91.0g/m²·h。其高于除了未添加吸湿性微粒1之外同样地进行测定而得到的透湿度45.8g/m²·h，显示出本发明的吸放湿性聚合物的透湿性的提高效果。

[比较例1]

实施例1中，作为单体混合液，使用由丙烯腈75份、二乙烯基苯25份组成的单体混合液，除此之外与实施例1同样操作，得到吸湿性微粒2。该颗粒的评价结果如表1所示，由于在水中浸渍而发生白化。

[实施例2]

实施例1中，作为单体混合液，使用由丙烯腈64份、乙酸乙烯酯1份、二乙烯基苯35份组成的单体混合液，除此之外与实施例1同样操作，得到吸湿性微粒3。该颗粒的评价结果如表1所示，耐水性良好。

[比较例2]

实施例1中，作为单体混合液，使用由丙烯腈65份、二乙烯基苯35份组成的单体混合液，除此之外与实施例1同样操作，得到吸湿性微粒4。该颗粒的评价结果如表1所示，由于在水中浸渍而发生白化。

[实施例3]

实施例1中，作为单体混合液，使用由丙烯腈56.7份、乙酸乙烯酯8.3份、二乙烯基苯35份组成的单体混合液，除此之外与实施例1同样操作，得到吸湿性微粒5。该颗粒的评价结果如表1所示，耐水性良好。

[实施例4]

实施例1中，作为单体混合液，使用由丙烯腈5份、乙酸乙烯酯60份、二乙烯基苯35份组成的单体混合液，除此之外与实施例1同样操作，得到吸湿性微粒6。该颗粒的评价结果如表1所示，耐水性良好。

[实施例5]

实施例1中，作为单体混合液，使用由丙烯腈10份、乙酸乙烯酯65份、二乙烯基苯25份组成的单体混合液，除此之外与实施例1同样操作，得到吸湿性微粒7。该颗粒的评价结果如表1所示，耐水性良好。

[实施例6]

将由甲基丙烯酸10份、丙烯酸4-羟丁酯3份、丙烯腈62份、二乙烯基苯25份组成的单体混合液添加到包含0.5份过硫酸铵的水溶液300份中，接着加入焦亚硫酸钠0.6份，在带搅拌机的聚合槽中以65℃聚合2小时。将得到的聚合物过滤并水洗。通过气相色谱分析清洗液，从而求出聚合物中的甲基丙烯酸、丙烯酸4-羟丁酯的导入量。接着将100份聚合物添加到2％碳酸钠水溶液567份中，在30℃下进行4小时的羧基的中和反应。接着，将得到的聚合物过滤、水洗，得到吸湿性微粒8。该颗粒的评价结果如表1所示，耐水性良好。需要说明的是，关于此时的羟基量，根据通过上述气相色谱分析求出的甲基丙烯酸单元(A[mmol/g])的理论的由中和反应造成的重量变化、和通过上述气相色谱分析求出的丙烯酸4-羟丁酯单元的导入量(B[mmol/g])算出。

每1g原料聚合物中的甲基丙烯酸单元成分的重量变化[g]

＝0.108A-0.086A＝0.022A

羟基量[mmol/g]＝B/(1+0.022A)

[表1]

[实施例7]

将5g的吸湿性微粒1、双酚A二缩水甘油醚27.8g、双氰胺2.2g、二甲基脲0.8g混合，用棒涂机涂覆到PET薄膜上，然后在120℃下干燥30分钟，从而制作在环氧树脂中添加有吸湿性微粒1的样品。使用上述测定样品，与上述同样操作，评价耐水性和吸湿性表现率。该样品在水中浸渍后也不会白化，显示出良好的耐水性。另外，吸湿性表现率也良好，为85.1％。

[参考例1]

另外，将1份对氰基异氰酸苯酯(和光纯药制造)溶解在50份甲乙酮中，加入2份吸湿性微粒1，在80℃下搅拌12小时，然后将颗粒过滤，用丙酮清洗3次，在50℃下干燥12小时，得到微粒9。将该颗粒的红外吸收光谱示于图2、吸湿性微粒1的红外吸收光谱示于图1。图2中确认到在图1中没有见到的源自氰基的2241cm^-1处的吸收，在表示氨基甲酸酯键的1739cm^-1处确认到吸收。即，可知，在使吸湿性微粒1与对氰基异氰酸苯酯反应而得到的微粒9中导入了氨基甲酸酯键和氰基，由此，吸湿性微粒1的羟基与异氰酸酯基反应而形成共价键。

[参考例2]

参考例1中，使用吸湿性微粒2代替吸湿性微粒1，除此之外，同样进行操作，得到微粒10。将该颗粒的红外吸收光谱示于图4、吸湿性微粒2的红外吸收光谱示于图3。图3、图4为大致相同的谱图，可知，不具有羟基的吸湿性微粒2不与异氰酸酯基反应。

产业上的可利用性

本发明的吸放湿性聚合物以及原材料可以在纤维、纤维加工品、衣物、片、纸、无纺布、薄膜、粘结剂、涂料、粘接剂、传感器、树脂、电气、电子等各种领域中，广泛地用作能够赋予吸放湿性能、透湿性能的材料。

Claims (11)

1.一种原材料，其特征在于，所述原材料是将添加有吸放湿性聚合物的树脂成形而得到的，所述树脂具有亲电性官能团，所述吸放湿性聚合物为含有1～7mmol/g盐形式的羧基、且含有0.01～1mmol/g羟基、且具有交联结构的乙烯基系聚合物,

所述吸放湿性聚合物在20℃、相对湿度65％的气氛下的饱和吸湿率为10重量％以上且70重量％以下。

2.一种原材料，其特征在于，所述原材料被赋予了吸放湿性聚合物和粘结剂树脂，所述树脂具有亲电性官能团，所述吸放湿性聚合物为含有1～7mmol/g盐形式的羧基、且含有0.01～1mmol/g羟基、且具有交联结构的乙烯基系聚合物,

所述吸放湿性聚合物在20℃、相对湿度65％的气氛下的饱和吸湿率为10重量％以上且70重量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的原材料，其特征在于，所述树脂为聚氨酯树脂。

4.根据权利要求1或2所述的原材料，其特征在于，所述吸放湿性聚合物是将由单体混合物聚合而得到的共聚物水解而得到的，所述单体混合物含有：具有可通过水解生成盐形式的羧基的结构的乙烯基系单体、具有可通过水解生成羟基的结构的乙烯基系单体及交联性乙烯基系单体。

5.根据权利要求1或2所述的原材料，其特征在于，所述吸放湿性聚合物形态为颗粒状。

6.根据权利要求3所述的原材料，其特征在于，所述吸放湿性聚合物形态为颗粒状。

7.根据权利要求4所述的原材料，其特征在于，所述吸放湿性聚合物形态为颗粒状。

8.根据权利要求4所述的原材料，其特征在于，所述树脂为聚氨酯树脂。

9.根据权利要求5所述的原材料，其特征在于，所述树脂为聚氨酯树脂。

10.根据权利要求6所述的原材料，其特征在于，所述树脂为聚氨酯树脂。

11.根据权利要求7所述的原材料，其特征在于，所述树脂为聚氨酯树脂。