CN106420799B - 抗病毒用原材料以及含有该原材料的具有抗病毒性的制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供抗病毒用原材料以及含有该原材料的具有抗病毒性的制品。[课题]一直以来提出了各种消灭病毒或抑制病毒增殖的技术。例如，已知有利用银的技术、利用季铵的技术、利用吡啶硫酮金属盐的技术、利用磺酸基的技术，但在变色问题、耐热性、抗病毒性能等方面不一定令人满意。本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于，提供不存在因银而变色的问题、耐热性优异、针对广泛的病毒类型具有有效抗病毒性能的抗病毒用原材料以及含有该原材料的抗病毒用制品。[解决方案]一种抗病毒用原材料，其包含：具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物。

Description

抗病毒用原材料以及含有该原材料的具有抗病毒性的制品

技术领域

本发明涉及具有抗病毒性能的抗病毒用原材料、以及含有该原材料的具有抗病毒性的制品。

背景技术

病毒感染不仅会在直接接触由病毒感染者释放出的包含病毒的飞沫(喷嚏等)时产生，还会因接触(间接接触)病毒感染者触碰过的衣服、毛巾等而产生。例如，作为防止病毒感染的手段，通常使用口罩，但使用时间变长时，口罩的过滤器部会呈现浓缩有病毒的状态，因此，摘掉口罩时若触碰口罩主体，则病毒会附着于手，通过用该手触碰毛巾、衣服，病毒会附着于毛巾、衣服。并且，第三者触碰毛巾、衣服的病毒附着部位时，手会附着病毒，从而引发二次感染。

鉴于这种问题而提出了各种消灭病毒或抑制病毒增殖的技术。例如，已知有利用银的技术(专利文献1、2)、利用季铵的技术(专利文献3、4)、利用吡啶硫酮金属盐的技术(专利文献5、6)、利用磺酸基的技术(专利文献7)，但在变色问题、耐热性、抗病毒性能等方面不一定能够令人满意。尤其是，从抗病毒性能的方面出发，现状是：病毒存在各种类型时，尚未获得针对广泛的病毒类型均具有充分抗病毒性能的产物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/083171号小册子

专利文献2：日本特开平11-19238号公报

专利文献3：日本特开2008-115506号公报

专利文献4：日本特开2001-303372号公报

专利文献5：日本特开2006-9232号公报

专利文献6：日本特开2005-281951号公报

专利文献7：日本特开2015-034291号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于，提供不存在因银而变色的问题、耐热性优异、针对广泛的病毒类型具有有效抗病毒性能的抗病毒用原材料、以及含有该原材料的抗病毒用制品。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物与磺酸基或羧基单独存在时相比，在减少病毒感染性滴度(virus infected titre)方面表现出协同的抗病毒性能，进而没有变色的问题，耐热性也优异，从而实现了本发明。

即，本发明是通过如下手段而实现的。

(1)一种抗病毒用原材料，其包含：具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物。

(2)根据(1)所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有1～13mmol/g的H型羧基和0.2～8mmol/g的H型磺酸基。

(3)根据(1)或(2)所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物中，具有H型磺酸基的聚合物附着于具有H型羧基的聚合物。

(4)根据(1)或(2)所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物中，具有H型羧基的聚合物的内部复合有具有H型磺酸基的聚合物。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的抗病毒用原材料，其特征在于，具有H型羧基的聚合物是对丙烯腈系纤维实施基于1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物的交联处理并实施水解处理而得到的。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的抗病毒用原材料，其特征在于，其为纤维形状、颗粒形状或分散液状。

(7)一种具有抗病毒性能的制品，其特征在于，其含有(1)～(6)中任一项所述的抗病毒用原材料。

发明的效果

本发明的抗病毒用原材料针对各种病毒具有优异的降低病毒感染性滴度的性能。另外，能够呈现干燥粉末状、水分散乳液状、有机溶剂分散体状、纤维状等形态，因此，可容易地应用于各种用途、领域的制品，能够赋予抗病毒性能。

具体实施方式

本发明的抗病毒用原材料包含具有H型羧基和H型磺酸基这两者的聚合物、或者包含具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物。本发明中，羧基和磺酸基的类型为H型对于表现出优异的抗病毒性能而言是重要的，但也可以共存有金属盐型的羧基、磺酸基。此处，H型羧基和H型磺酸基分别表示COOH和SO₃H所示的官能团，金属盐型是指这些官能团的H部分被置换成金属离子。

作为H型羧基的量，为了制成在实用上有效的水平，相对于本发明的抗病毒用原材料重量，优选为1mmol/g以上、更优选为2mmol/g以上、进一步优选为3mmol/g以上。另外，作为H型磺酸基的量，为了制成在实用上具有抗病毒效果的水平，相对于抗病毒用原材料重量，期望的是，优选设为0.2mmol/g以上、更优选设为0.5mmol/g以上、进一步优选设为1mmol/g以上。

另外，作为H型羧基和H型磺酸基的上限，没有特别限定，考虑到其中一种官能团的含量过高时另一种官能团的含量无法满足下限、由通常的单体得到的聚合物时，本发明中的H型羧基的上限达到13mmol/g、H型磺酸基的上限达到8mmol/g。进而，本发明的抗病毒用原材料具有纤维形状、颗粒形状等一定的形状时，若H型羧基、H型磺酸基的量变多，则接触水时会发生溶出、溶胀等，有时强度变得不充分。为了避免该情况，期望的是，H型羧基量优选设为10mmol/g以下、更优选设为8mmol/g以下、H型磺酸基量优选设为6mmol/g以下、更优选设为4mmol/g以下。

本发明中采用的具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物是一分子中含有H型羧基和H型磺酸基这两者的高分子聚合物。作为聚合物的种类，没有特别限定，可以是加聚聚合物、缩聚聚合物中的任一者，关于前者，可列举出聚烯烃、乙烯基系聚合物等，关于后者，可列举出聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物等。其中，从单体种类丰富且能够容易地调整抗病毒性能以外的特性的观点出发，适合为乙烯基系聚合物。

作为所述具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物的制造方法，没有特别限定，例如可列举出如下方法：使具有H型羧基的单体与具有H型磺酸基的单体进行共聚的方法、通过对聚合物进行化学改性而导入H型羧基或H型磺酸基的方法、或者对聚合物接枝聚合具有H型羧基或H型磺酸基的单体的方法等。

作为共聚方法和接枝聚合方法中的具有H型羧基的单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。另外，作为具有H型磺酸基的单体，可列举出例如乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、甲代烯丙基磺酸等。

另外，作为上述化学改性方法，例如可列举出：在得到由具有若进行化学改性处理则能够获得羧基之类的官能团的单体形成的聚合物后，通过水解而改性为盐型或H型羧基，在盐型羧基的情况下，用离子交换树脂等转换成H型羧基的方法。作为能够采取这种方法的单体，可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的衍生物；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、单乙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰基”是用作表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者的术语。

除此之外，可以通过氧化反应向具有双键、卤素基团、羟基、醛基等能够氧化的极性基团的聚合物中导入H型羧基。关于该氧化反应，可以使用通常使用的氧化反应。

作为通过化学改性而导入H型磺酸基的方法，可列举出：用高锰酸盐等将具有相应的硫醇、二硫化物或亚磺酸作为官能团的聚合物氧化的方法。

通过单独使用上述方法或将其适当组合，能够制造具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物，但该聚合物中不仅可以聚合有上述单体，还可以共聚有能够与上述单体共聚的其它单体。作为所述的其它单体，可列举出例如氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯基化合物；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等乙烯叉基系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲基异丁烯基酮、甲基异丙烯基酮等不饱和酮类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、三氯乙酸乙烯酯、单氟乙酸乙烯酯、二氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺及其烷基取代物；苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯及其烷基取代物或卤素取代物；烯丙醇及其酯或醚类；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺等乙烯基酰亚胺类；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶类等碱性乙烯基化合物；丙烯醛、异丁烯醛等不饱和醛类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟基乙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等交联性乙烯基化合物。

本发明采用的具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物(以下也称为聚合物混合物。)中的具有H型羧基的聚合物和具有H型磺酸基的聚合物可通过根据目标物应用上述“共聚方法”、“化学改性方法”和“接枝聚合方法”等来获得。

另外，作为本发明采用的聚合物混合物中的混合状态，可列举出如下状态：在具有H型羧基的聚合物的表面附着有具有H型磺酸基的聚合物的状态(以下称为附着型)、在具有H型羧基的聚合物的内部也复合有具有H型磺酸基的聚合物的状态(以下称为内部复合型)、以及具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物经均匀混合而得到的状态(以下称为均匀型)等。

作为附着型的制造方法，可列举出例如如下方法：将由具有H型羧基的聚合物制成的纤维、颗粒等浸渍于具有H型磺酸基的聚合物的溶液、分散液的方法；在由具有H型羧基的聚合物制成的纤维、颗粒等的存在下使具有H型磺酸基的单体进行聚合的方法等。作为内部复合型的制造方法，可列举出例如使由具有H型羧基的聚合物制成的纤维、颗粒等在包含具有H型磺酸基的单体的溶液中发生溶胀，使该单体直接进行聚合的方法等。作为均匀型的制造方法，可列举出例如在具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物通用的良溶剂中溶解这些聚合物后，进行脱溶剂的方法等。

本发明的抗病毒用原材料包含上述的具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物，可以仅包含这些聚合物或聚合物混合物，也可以包含其它聚合物、添加物等。

另外，作为本发明的抗病毒用原材料的形状，可列举出纤维形状、颗粒形状、薄膜形状、任意的立体形状、分散液状、溶液状等。作为获得这些形状的方法，可适当采用如下方法：使用具有该形状的原料进行制造的方法、通过纺丝、造粒、注射成形、涂布等进行成形加工的方法；由悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等直接获得的方法等。

作为以上说明的本发明的抗病毒用原材料的代表例，可列举出：通过在对丙烯腈系纤维实施基于1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物的交联处理并实施水解处理而得到的纤维形状的具有H型羧基的聚合物的存在下，使具有H型磺酸基的单体进行聚合，使具有H型磺酸基的聚合物复合化而得到的内部复合型的抗病毒用原材料。以下说明其制造方法。

作为原料纤维的丙烯腈系纤维是利用包含40重量％以上、优选50重量％以上丙烯腈的丙烯腈系聚合物形成的纤维。因此，作为该丙烯腈系聚合物，除了可采用丙烯腈均聚物之外，还可以采用丙烯腈与其它单体的共聚物。作为共聚物中的其它单体，没有特别限定，可列举出卤代乙烯和偏二卤乙烯；(甲基)丙烯酸酯；甲代烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸等含磺酸基的单体及其盐；(甲基)丙烯酸、衣康酸等含羧酸基的单体及其盐；丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

所述丙烯腈系纤维的制造手段没有限定，可以适当使用公知的手段。另外，关于丙烯腈系纤维的形态，可以是短纤维、纤维束、纱、针织物和纺织物、无纺布等中的任意形态，还可以是制造工序中间品、废纤维等。

针对所述丙烯腈系纤维，利用1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物实施交联处理。通过该交联处理，丙烯腈系纤维中的腈基与1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物发生反应而形成交联结构，与此相伴，纤维中的含氮量增加。作为该交联处理中可采用的1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物，可例示出水合肼、硫酸肼、盐酸肼等肼系化合物、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚亚乙胺等具有多个氨基的化合物等。其中，肼系化合物容易反应且成本方面也是有利的，故而优选。

关于利用1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物进行的交联处理条件，从之后在包含具有H型磺酸基的单体的溶液中使其溶胀并直接使其聚合的观点出发，期望的是，能够交联至可保持适度溶胀且处理不会产生困难的纤维物性的程度的条件。具体而言，优选为实施水解后的纤维的水溶胀度达到0.5～4.5g/g的条件，作为使用肼系化合物时的具体处理条件，工业上优选的是，在肼系化合物浓度为5～80重量％的水溶液中以50～120℃的温度处理1～5小时的手段。

上述那样操作而实施了交联处理的纤维接着实施水解处理，腈基被化学改性成羧基。作为水解处理的手段，可列举出在将实施了交联处理的纤维浸渍在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液或者硝酸、硫酸、盐酸等水溶液中的状态下进行加热处理的手段。作为具体的处理条件，根据想让最终得到的本发明的抗病毒原材料保持的羧基量等，适当设定处理化学试剂的浓度、反应温度、反应时间等各条件即可，在优选0.5～10重量％、进一步优选1～5重量％的处理化学试剂的水溶液中以50～120℃的温度处理1～10小时的手段在工业方面、纤维物性方面是优选的。需要说明的是，还可以在上述交联处理的同时进行水解处理。

上述那样操作而实施了水解处理的纤维的羧基接着通过进行酸处理而成为具有H型羧基的纤维、即纤维形状的具有H型羧基的聚合物。水解处理中，使用碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液时，生成的羧基与碱金属等阳离子形成离子键。通过进行酸处理，所述阳离子被置换成氢离子，羧基成为COOH的形态。作为所述酸处理的手段，可适宜使用将实施了水解的纤维浸渍于盐酸、乙酸、硝酸、硫酸等酸性水溶液，然后进行干燥的方法。

需要说明的是，作为对丙烯腈系纤维实施基于1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物的交联处理并实施水解处理而得到的纤维，是以往公知的，也可以使用例如日本特开平8-246342号公报、日本特开平8-325938、日本特开平11-081130号公报、日本特开2000-265365号公报等中记载的纤维。

接着，在上述那样操作而得到的含有H型羧基的纤维的存在下，使具有磺酸基的单体进行聚合。

作为使具有磺酸基的单体进行聚合的方法，可列举出：将前述具有羧基的纤维(以下也称为原料纤维)浸渍于包含预先调整了含量的具有磺酸基的单体与聚合引发剂的溶液中，使其溶胀并聚合的方法。需要说明的是，如上所述那样，所述原料纤维具有基于羧基的亲水性和适度的交联结构，因此，具有溶胀而不溶解于溶液的特征。

作为具有磺酸基的单体，可以使用乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、甲代烯丙基磺酸等不饱和烃磺酸和/或它们的盐类等。另外，作为聚合引发剂，可列举出例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。

作为浸渍于包含具有磺酸基的单体和聚合引发剂的溶液中而使其溶胀的方法，没有特别限定，可列举出例如如下方法：将单体溶解于水或有机溶剂或它们的混合溶液中，与原料纤维进行混合，其后添加聚合引发剂的方法；或者，使聚合引发剂包含于单体溶液后，与原料纤维进行混合的方法；使原料纤维分散于水或有机溶剂或它们的混合溶液中，接着添加聚合引发剂和单体的方法等。

另外，包含具有磺酸基的单体和聚合引发剂的溶液中的具有磺酸基的单体的量以最终得到的本发明的抗病毒用原材料中的磺酸基量达到上述范围内的方式进行设定。另外，作为聚合引发剂的添加量，添加量过少时，有时不会充分发生聚合，因此，若在过氧化氢的情况下，相对于原料纤维期望添加0.01～50重量％。

作为聚合温度，通过在低温下聚合而减慢聚合速度，更多的聚合物会发生复合，但聚合速度过慢时，聚合物不会高效地复合。因此，优选为40～80℃。另外，聚合时间可根据聚合温度、单体浓度来适当设定，没有限定，工业上优选大致为2小时～20小时。

需要说明的是，在上述制造方法的工序过程中，将羧基和磺酸基转换成了H型，向H型的转换也可以在具有羧基的聚合物与具有磺酸基的聚合物的复合化结束后进行。

以上说明的本发明的抗病毒用原材料是不仅能够对成为其去除对象的病毒表现出实用水平的惰性化效果、针对具有包膜(envelope)的病毒和不具有包膜的病毒也能够表现出实用水平的惰性化效果的原材料。作为具有包膜的病毒，可列举出单纯疱疹病毒、流感病毒、牛痘病毒、麻疹病毒或人免疫缺陷病毒等。另外，作为不具有包膜的病毒，可列举出猫杯状病毒、诺罗病毒等。其中，本发明的抗病毒用原材料对流感病毒、猫杯状病毒表示出优异的惰性化效果。

关于所述本发明的抗病毒用原材料，通过使其含有在各种制品中，其用途变得更宽。能够含有本发明的抗病毒用原材料的制品基本没有限制，可以根据想要赋予抗病毒性的制品而通过各种方法使其含有。

例如，若为颗粒形状的本发明的抗病毒用原材料，可列举出：针对纤维、纸、无纺布、纺织物、针织物、片、发泡体等，在制造过程中进行混入的方法；与粘结剂一同涂布的方法。另外，若为分散液状、液体状，也可以是直接浸渗、涂布的方法。另外，还可以混合至涂料中使用、或者添加至喷雾中。此处，纤维、无纺布、纺织物、针织物等基材具有阳离子性官能团时，能够进一步抑制进行洗涤等时本发明的抗病毒原材料从基材上脱落，故而优选。

包含于纤维时，可以采用向纤维的纺丝原液中添加、混合颗粒形状、分散液状或液体状的本发明的抗病毒用原材料并进行纺丝的所谓混炼。作为成为混炼对象的纤维，没有限制，可列举出尼龙、维尼纶、聚酯、亚克力、聚烯烃、聚氨酯、人造丝、高湿模量粘胶纤维(Polynosic)、铜氨纤维、莱塞尔(Lyocell)、醋酸酯纤维等。

另外，包含在树脂成形体中的情况下，也可以采用向树脂组合物中添加、混合本发明的抗病毒用原材料并进行成形加工的方法。作为树脂的种类，没有特别限定，可例示出丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨酯系树脂、ABS系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂等。

另外，若为纤维形状的本发明的抗病毒用原材料，则通过单独使用或者与其它原材料组合来形成纤维结构物，会变得更有用。与其它原材料组合时，通过将纤维形状的本发明的抗病毒用原材料的用量设为优选10重量％以上、更优选30重量％以上，对于纤维结构物而言在实用上会表现出有效的抗病毒性能。

作为所述纤维结构物的外观形态，有线、纱(还包括包覆纱)、单丝、纺织物、针织物、无纺布、纸状物、片状物、层叠体、棉状体(包括球状体、块状体)等，进而，还有对它们设置外壳的形态。作为该结构物内的本发明的抗病毒用原材料的含有形态，存在如下形态：通过与其它原材料混合而实质上均匀分布的形态；具有多层的结构时，集中存在于任意层(可以是单数也可以是复数)的形态；以特定的比率分布于各层的形态等。

因此，作为所述纤维结构物，以上述例示出的外观形态与含有形态的组合的形式，存在无数的纤维结构物。制成何种结构物可根据最终制品的使用方式(例如季节性、运动性、作为内衣或中衣或外衣、窗帘、地毯、被褥、靠垫、鞋垫等的应用方法等)、要求的功能、本发明的抗病毒用原材料对表现出所述功能而发挥作用的方式等来适当确定。

作为上述纤维结构物中能够并用的其它原材料，没有特别限定，可以使用通用的天然纤维、有机纤维、半合成纤维、合成纤维，进而，还可以根据用途而采用无机纤维、玻璃纤维等。作为具体例，可列举出棉、麻、丝绸、羊毛、尼龙、人造丝、聚酯、丙烯酸类纤维等。

以上说明的本发明的抗病毒用原材料表现出卓越的抗病毒性能的原因尚不明确，鉴于与H型羧基和H型磺酸基各自单独存在时相比其性能飞跃性地提高，可以认为：例如通过一种官能团促进病毒的吸附，并通过另一种官能团推进病毒的惰性化，由此高效地表现出了性能。

实施例

以下，为了使本发明容易理解而示出实施例，但它们只不过是例示，本发明的主旨不限定于它们。需要说明的是，实施例中，份和百分率在没有特别说明的情况下表示重量基准。

＜针对流感病毒的抗病毒性能的测定＞

针对流感病毒的抗病毒性能通过使用了流感病毒A(H1N1)PR8株的50％感染性滴度法[TCID₅₀]来评价。相对于干燥试样40mg添加病毒液200μL，一边维持至28℃一边振荡1小时，然后进行离心分离处理(3000rpm、30分钟)。进行离心分离处理后，对上清液进行10倍系列稀释，使用MDCK细胞测定TCID₅₀(50％感染性滴度)，算出病毒感染性滴度log₁₀(TCID₅₀/mL)。另外，关于空白，不使用试样地与上述进行相同的操作，算出病毒感染性滴度。使用所得病毒感染性滴度，通过下述式算出病毒的惰性化率。感染性滴度减少值大于1时，表示10倍感染力减少。

病毒感染性滴度减少值＝(空白的病毒感染性滴度-试样的病毒感染性滴度)/(空白的病毒感染性滴度)

＜针对猫杯状病毒的抗病毒性能的测定＞

在上述＜针对流感病毒的抗病毒性能的测定＞中，使用猫杯状病毒(F9株)来代替流感病毒，并使用CRFK细胞来代替MDCK细胞，除此之外，同样操作来进行评价。

＜针对单纯疱疹病毒的抗病毒性能的测定＞

在上述的＜针对流感病毒的抗病毒性能的测定＞中，使用单纯疱疹病毒来代替流感病毒，通过空斑法代替50％感染性滴度法来进行评价，并使用Vero细胞来代替MDCK细胞，除此之外，同样操作来进行评价。

＜针对牛痘病毒的抗病毒性能的测定＞

在上述的＜针对流感病毒的抗病毒性能的测定＞中，使用牛痘病毒来代替流感病毒，通过空斑法代替50％感染性滴度法来进行评价，并使用Vero细胞来代替MDCK细胞，除此之外，同样操作来进行评价。

＜针对麻疹病毒的抗病毒性能的测定＞

在上述的＜针对流感病毒的抗病毒性能的测定＞中，使用麻疹病毒来代替流感病毒，并使用Vero细胞来代替MDCK细胞，除此之外，同样操作来进行评价。

＜磺酸基和羧基量(mmol/g)的测定＞

精密称量经充分干燥的试样约1g(Xg)，向其中添加200mL水后，接着用0.1mol/L氢氧化钠水溶液按照常规方法求出滴定曲线。由该滴定曲线求出磺酸基消耗的氢氧化钠水溶液消耗量(Ycm³)和羧基消耗的氢氧化钠水溶液消耗量(Zcm³)，通过下式算出磺酸基和羧基量(mmol/g)。

磺酸基量(mmol/g)＝0.1Y/X

羧基量(mmol/g)＝0.1Z/X

＜实施例1～6＞

将以能够得到表1的羧基量和磺酸基量的方式调整了单体混合比的包含对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸和丙烯腈的单体混合物20份添加至包含以单体比计为3.0％的过硫酸铵和以单体比计为1.8％的焦亚硫酸钠的水溶液80份中，投入至附带搅拌机的聚合槽后，以75℃聚合20分钟。使用强酸性离子交换树脂对所得分散液状的聚合物进行离子交换，得到具有H型羧基和H型磺酸基的分散液状的抗病毒用原材料。将这些原材料的抗病毒性能的评价结果示于表1。

＜实施例7＞

将包含丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％的丙烯腈系聚合物10份溶解于48％的硫氰酸钠水溶液90份中，对由此得到的纺丝原液按照常规方法进行纺丝、拉伸、干燥，从而得到1.7dtex的丙烯酸类纤维。将该丙烯酸类纤维添加至15％的肼水溶液中，以110℃进行4.5小时的肼交联反应。所得交联纤维经水洗、脱水后，进一步添加至4.5％氢氧化钠水溶液中，以90℃实施2小时的水解反应。水洗、脱水后，在用盐酸将pH调整至2.0的水溶液中进行处理，得到负载用纤维A。将该纤维以1:50的浴比浸渍在使用1mol/L的盐酸将pH调整至2.0的3.3％的对苯乙烯磺酸钠水溶液中。接着，对纤维添加包含2.16％的过氧化氢的水溶液，以60℃加热6小时并水洗。其后，用4％硝酸进行处理，然后水洗。该硝酸处理、水洗重复3次后，进行脱水干燥，得到纤维形状的抗病毒用原材料。将所得原材料的抗病毒性能的评价结果示于表1。

＜实施例8＞

将对苯乙烯磺酸钠20份添加至包含以单体比计为3.0％的过硫酸铵和以单体比计为1.8％的焦亚硫酸钠的水溶液80份中，投入至附带搅拌机的聚合槽后，以75℃聚合20分钟。使用强酸性离子交换树脂对所得分散液状的聚合物进行离子交换，得到具有H型磺酸基的分散液状的聚合物。使实施例7中得到的负载用纤维A浸渍于所述具有H型磺酸基的分散液状的聚合物中，得到纤维形状的抗病毒用原材料。将所得原材料的抗病毒性能的评价结果示于表1。

＜比较例1＞

将以能够得到表1的羧基量和磺酸基量的方式调整了单体混合比的包含对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈的单体混合物20份添加至包含以单体比计为3.0％的过硫酸铵和以单体比计为1.8％的焦亚硫酸钠的水溶液80份中，投入至附带搅拌机的聚合槽后，以75℃聚合20分钟。使用强酸性离子交换树脂对所得分散液状的聚合物进行离子交换，得到具有H型磺酸基的分散液状的聚合物。将所得聚合物的抗病毒性能的评价结果示于表1。

＜比较例2＞

除了在实施例1中未利用离子交换树脂进行离子交换之外，进行相同的操作，得到具有H型羧基和钠型磺酸基的分散液状的聚合物。将所得聚合物的抗病毒性能的评价结果示于表1。

在表1中，将实施例1与比较例1、2进行对比时可知：与仅具有H型羧基或H型磺酸基中的一者的情况相比，具有H型羧基和H型磺酸基这两者时，抗病毒性能飞跃性地提高。另外可知：实施例2～8中也具有良好的抗病毒性能。另外，由于不像现有技术那样地使用银化合物，因此未观察到经时的变色。需要说明的是，表1中，病毒感染性滴度减少值的记载栏呈斜线的部分表示未评价。

[表1]

另外，将实施例1的抗病毒原材料在105℃放置3小时后评价抗病毒性能时，针对猫杯状病毒的病毒感染性滴度减少值为3.5、针对流感病毒的病毒感染性滴度减少值为6.5。如上所述，即使加热本发明的抗病毒原材料，其抗病毒性能也不会降低。

Claims (2)

1.一种具有H型羧基和H型磺酸基的聚合物、或者具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物在制备抗病毒用原材料中的用途，所述具有H型羧基的聚合物与具有H型磺酸基的聚合物的混合物中，具有H型磺酸基的聚合物附着于具有H型羧基的聚合物、或具有H型羧基的聚合物的内部复合有具有H型磺酸基的聚合物，所述抗病毒用原材料具有1~13mmol/g的H型羧基和0.2~8mmol/g的H型磺酸基，

其中，用于形成聚合物的可转换成H型羧基的单体选自：丙烯腈和（甲基）丙烯酸甲酯，

具有H型羧基的聚合物是对丙烯腈系纤维实施基于1分子中的氮数为2个以上的含氮化合物的交联处理并实施水解处理而得到的，

用于形成聚合物的可转换成H型磺酸基的单体选自：乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、和/或它们的盐类，

所述病毒选自流感病毒、猫杯状病毒、单纯疱疹病毒、牛痘病毒、麻疹病毒。

2.一种权利要求1所述的抗病毒用原材料在制备具有抗病毒性能的制品中的用途，所述病毒选自流感病毒、猫杯状病毒、单纯疱疹病毒、牛痘病毒、麻疹病毒。