JP5088581B2

JP5088581B2 - 抗ウイルス用繊維および該繊維を含む繊維構造物

Info

Publication number: JP5088581B2
Application number: JP2008298914A
Authority: JP
Inventors: 孝郎山内; 孝二田中; 秀雄中
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: JP2010126814A

Description

本発明は、抗ウイルス用繊維に関する。詳細には、アクリル系繊維とアミノ基含有有機化合物とを反応させることで得られる抗ウイルス用繊維に関する。

ウイルス感染は、ウイルス感染者から放出されたウイルスを含む飛沫（くしゃみ等）に直接接触する場合のみならず、ウイルス感染者が触れた衣服やタオルなどに接触（間接接触）することによっても生じる。例えばウイルス感染を防止する手段として一般的にマスクが使用されているが、使用時間が長くなると、マスクのフィルター部にウイルスが濃縮された状態となるため、マスクの脱着時にマスク本体に触れるとウイルスが手に付着し、その手でタオルや衣服に触れることによって、ウイルスがタオルや衣服に付着する。そして、第三者が該ウイルス付着箇所に触れると、手にウイルスが付着し、二次感染を引き起こす。

こうした問題に鑑み、ウイルスを撲滅するあるいはウイルスの増殖を抑制する技術が各種提案されている。例えば、銀を利用するもの（特許文献１、２）、４級アンモニウムを利用するもの（特許文献３、４）、金属ピリチオンを利用するもの（特許文献５、６）などを挙げることができる。
国際公開第２００５／０８３１７１号パンフレット特開平１１−１９２３８号公報特開２００８−１１５５０６号公報特開２００１−３０３３７２号公報特開２００６−９２３２号公報特開２００５−２８１９５１号公報

本発明者は、かかる事情に鑑み、鋭意検討を進めた結果、アクリル系繊維を特定のアミノ基含有有機化合物で処理することによって得られた繊維が優れた抗ウイルス性能を有することを見出し本発明に到達した。本発明の目的は、アクリル系繊維を改質して得られる抗ウイルス性を有する繊維および該繊維を含む繊維構造物を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。すなわち、
［１］アクリル系繊維を１分子中の全アミノ基数が３以上であり、かつ、１級アミノ基数が２以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するアミノ基含有有機化合物で処理することによって繊維中に架橋構造とアミノ基を同時に導入して得られる抗ウイルス用繊維。
［２］アミノ基含有有機化合物が、３級アミノ基を有することを特徴とする［１］に記載の抗ウイルス用繊維。
［３］アミノ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の抗ウイルス用繊維。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の抗ウイルス用繊維を含む繊維構造物。

本発明の抗ウイルス用繊維は、４級アンモニウムや金属ピリチオンをを後加工により付与した場合のような脱落による性能低下や銀を用いた場合に懸念される変色のない繊維である。かかる本発明の抗ウイルス用繊維は抗ウイルス性の求められる様々な用途へ展開することが可能である。

以下、本発明を詳述する。本発明の抗ウイルス用繊維は、アクリル系繊維を１分子中の全アミノ基数が３以上であり、かつ、１級アミノ基数が２以上であって、アミノ基間をアルキレン基で結合した構造を有するアミノ基含有有機化合物で処理することによって繊維中に架橋構造とアミノ基を同時に導入したものである。ここで、アミノ基は抗ウイルス性能に寄与すると考えられ、一方で繊維の親水性を高める。架橋構造はアミノ基により親水性が高まった繊維が水に溶解して形状が変化したり、強度が低下したりすることを抑制する効果がある。

本発明に採用するアクリル系繊維としてはアクリロニトリル（以下ＡＮという）系重合体により形成された繊維であればよく、ＡＮ系重合体としては、ＡＮ単独重合体あるいはＡＮと他の単量体との共重合体のいずれでも採用しうる。

また、本発明において、アミノ基はアクリル系繊維を形成するＡＮ系重合体のニトリル基とアミノ基含有有機化合物の反応により導入されるので、ＡＮの共重合量が少なすぎる場合、導入されるアミノ基量が少なくなり、十分な抗ウイルス性能を発現させることができない。このため、ＡＮ共重合量としては、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上のとき良好な結果を得られやすい。

ＡＮ系重合体としてＡＮと他の単量体との共重合体を採用する場合、ＡＮ以外の共重合成分としてはメタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有単量体及びその塩、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の単量体など、ＡＮと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。

また、本発明に採用するアクリル系繊維の製造手段は特に制限がなく、基本的には公知の方法をそのまま適用して製造すればよい。形態としては、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでもよく、また、製造工程中途品、廃繊維などでも採用できる。

本発明に採用するアミノ基含有有機化合物は、１分子中の全アミノ基数が３以上であり、かつ、１級アミノ基数が２以上であって、アミノ基間をアルキレン基で結合した構造を有するものである必要がある。かかるアミノ基含有有機化合物を用いることで、架橋構造とアミノ基を１工程で同時に導入することが可能となる。すなわち、該化合物中の１級アミノ基が、アクリル系繊維を構成するＡＮ系重合体中のニトリル基と反応し、ＡＮ系重合体間に該化合物を介した架橋構造が形成される。そして、架橋反応で消費されなかった残りのアミノ基はそのまま該アクリル系繊維に固定化されることとなり、抗ウイルス性能の発現に寄与すると考えられる。

ここで、アミノ基含有有機化合物において、全アミノ基数が３未満であると架橋反応に全てのアミノ基が消費され、十分な抗ウイルス性能が得られにくくなり、１級アミノ基数が２未満であると架橋構造が導入されにくくなる。また、アミノ基間をアルキレン基で結合した構造でない場合にも、十分な抗ウイルス性能が得られにくくなる。これについてはアミノ基への電子供与が少なくなることが影響しているものと推定される。

かかるアミノ基含有有機化合物の具体例としては、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどのポリアミン類などが挙げられる。

なかでも、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ラウリルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどのアミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するアミノ基含有有機化合物はアクリル系繊維との反応速度が速く、１００℃以下の処理温度でも短時間で反応できるので、必ずしも圧力容器を使用しなくてもよく、コスト的に有利で好ましい。さらに、かかる構造を有するアミノ基含有有機化合物の場合、反応後の繊維を着色の少ないものにできる。なお、ここで言う炭素数とは、アミノ基を直接結ぶ炭素の数のことであって、分岐鎖や置換基などの炭素の数は含まない。なお、アミノ基間を炭素数が５以上のアルキレン基で結合した構造を有するアミノ基含有有機化合物は特殊で市場からの入手が困難であり、工業的に利用しにくい。

さらに、アミノ基含有有機化合物としては、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、ラウリルイミノビスプロピルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのような３級アミノ基を有するものであることがより望ましい。このようなアミノ基含有有機化合物を採用することでより優れた抗ウイルス性能を発現させることが可能である。３級アミノ基はアミノ基への電子供与が多く、このことが抗ウイルス性能向上に影響しているものと推定される。

本発明の抗ウイルス用繊維のアミノ基量としては、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には十分な抗ウイルス性能が得られにくい。また、上限については特に制限はないが、５ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、繊維物性の面から利用しやすいものが得られやすいと考えられる。

また、本発明の抗ウイルス用繊維の架橋構造の量については、得られる繊維の引張強度として０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、引張伸度として１５％以上となるようにすることが実用面においては望ましい。

上記のアミノ基量は、採用するアミノ基含有有機化合物の種類、すなわち、該化合物のアミノ基数および導入量により調節することができる。また、架橋構造量はアミノ基量に比例して増加する傾向となる。しかし、採用するアミノ基含有有機化合物の種類を選択することにより、架橋構造量とアミノ基量のバランスを調節することも可能である。例えば、１分子中に多くの２級あるいは３級アミノ基を有する化合物を用いれば、アミノ基量を多くしつつ、架橋構造を少なくすることができる。反対に、１分子中のアミノ基の数が少ない化合物を用いれば、アミノ基量を少なくしつつ、架橋構造を多くすることもできる。

アミノ基含有有機化合物でアクリル系繊維を処理する方法としては、特に制限されるものではないが、アミノ基含有有機化合物の水溶液を用意し、アクリル系繊維を該水溶液に浸漬、もしくは、アクリル系繊維に該水溶液を噴霧、もしくは塗布し処理する方法が挙げられる。

アミノ基含有有機化合物でアクリル系繊維を処理する条件としては、特に制限はなく、採用するアミノ基含有有機化合物とアクリル系繊維との反応性や所望のアミノ基量および架橋構造量、すなわち抗ウイルス性能、繊維物性などを勘案し、適宜選定することができる。例えば、上述したアクリル系繊維をアミノ基含有有機化合物水溶液に浸漬する方法の場合であれば、アミノ基含有有機化合物水溶液の濃度を、アクリル系繊維に対し１質量％以上となるようにした場合、上述した０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のアミノ基量が得られやすい。

また、反応温度としては、使用するアミノ基含有有機化合物の種類によって程度の差はあるが、低すぎる場合には、反応速度が遅くなって長時間の反応時間が必要となり、高すぎる場合には、アミノ基含有有機化合物の分解が懸念される。そのため、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で反応させた場合好ましい結果を得る場合が多い。反応時間については、反応温度等にもよるが通常３０分〜４８時間ぐらいで目的とする量の架橋構造とアミノ基を導入することができる。特に、本発明に採用するアミノ基含有有機化合物において、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するものの場合、３０分〜４時間程度で目的とする量の架橋構造とアミノ基を導入することができる。

上述してきた本発明の抗ウイルス用繊維において、抗ウイルス性能の対象となるウイルスは、ゲノム種類、及びエンベロープの有無等によらず、全てのウイルスが含まれる。例えば、ゲノムとしてＤＮＡを有するウイルスとしては、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水疱瘡ウイルス、アデノウイルス等が挙げられ、ゲノムとしてＲＮＡを有するウイルスとしては、麻疹ウイルス、インフルエンザウイルス、コクサッキーウイルス等が挙げられる。また、これらのウイルスのうち、エンベロープを有するウイルスとしては、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水疱瘡ウイルス、麻疹ウイルス、インフルエンザウイルス等が挙げられ、エンベロープを有さないウイルスとしては、アデノウイルス、コクサッキーウイルス等が挙げられる。

また、本発明の抗ウイルス用繊維は、抗ウイルス性能だけでなく、アニオン交換、酸性ガス除去、吸湿、調湿、抗菌性、抗かび性などの機能も発現するものである。

本発明の繊維構造物に、本発明の抗ウイルス用繊維を含有させる方法としては、上述のようにして得られた抗ウイルス用繊維を用いて繊維構造物を形成する方法や、本発明の抗ウイルス用繊維の原料となるアクリル系繊維を用いて作成した繊維構造物に上述したような処理を施して、該繊維構造物中のアクリル系繊維に架橋構造とアミノ基を導入する方法などを挙げることができる。

また、本発明の繊維構造物の外観形態としては、糸、ヤーン、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体などがあり、さらにはそれらに外被を設けた物が挙げられる。これらの繊維構造物において、本発明の抗ウイルス用繊維を単独で使用してもよいが、他の機能性繊維や活性炭繊維、あるいは、一般的な天然繊維や合成繊維などと組み合わせて使用することも可能である。

かかる本発明の抗ウイルス用繊維を含有する繊維構造物は、各種フィルター、マスク、タオル、靴下、インソール、壁紙などとして使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲を何等限定されるものではない。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り質量基準で示す。また、実施例中の評価方法については以下のとおりである。

（１）アミノ基量
充分乾燥した試料約０．５ｇを精秤し（Ｘ［ｇ］）、イオン交換が充分行われる量の０．１Ｎ−塩酸標準液（Ｚ［ｍｌ］）が入ったビーカーに浸漬する。試料をろ過し、ろ液にフェノールフタレイン溶液を指示薬として添加する。このろ液を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム標準水溶液で滴定し、残留塩酸を定量した。その時の０．１Ｎ−水酸化ナトリウム標準水溶液の滴定量をＹ［ｍｌ］、塩酸標準液のファクターをｆ[HCl]、水酸化ナトリウム標準液のファクターをｆ[NaOH]として、次式により、アミノ基量を算出した。

アミノ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×Ｚ×ｆ[HCl]−０．１×Ｙ×ｆ[NaOH]）／Ｘ

（２）引張強度および引張伸度
ＪＩＳＬ１０１５７.７引張強さ及び伸び率７.７.１標準時試験に従い、引張強度［ｃＮ／ｄｔｅｘ］および引張伸度［％］を求めた。

（３）プラーク法［ＰＦＵ］（試験ウイルス：単純ヘルペスウイルス１型、牛痘ウイルス、麻疹ウイルス）
ＭＥＭ（Ｍｉｎｉｎｕｍｅｓｓｅｎｔｉａｌｍｅｄｉｕｍｕ）／牛胎児血清＝９／１を含む培地（以下、ＭＥＭ培地）に、アフリカミドリザル腎臓細胞（Ｖｅｒｏ細胞）を添加し、２４ｗｅｌｌマイクロプレートに入れて培養し、細胞単層フィルムとした。一方、バイアル入りの凍結保存ウイルスを、バイアル１本／１００ｍＬとなるよう均衡塩類溶液（ＰＢＳ）に分散してウイルス液とした。長さ２〜３ｍｍに切断した試料をウイルス種類に応じて表１に示す繊維濃度となるように、試料１０ｍｇあるいは１００ｍｇに対して前記ウイルス液を１０ｍＬを加え、水平回転法により１時間撹拌した後、２０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離を行った。上澄液を上記ＭＥＭ培地で希釈倍率１０^０〜１０^３となるよう希釈した後、上記培養細胞単層フィルムに、０．１ｍＬ接種し、３７℃１時間で吸着させた。この上にさらに、メチルセルロース液で重ねて層を形成し、３７℃で２〜３日間培養した。

その後、クリスタル紫染料により生存細胞を染色し、不染部である死滅細胞（プラーク）数を計数し、この計数値より、ウイルス感染価ｌｏｇ_１０（ＰＦＵ／ｍＬ）；（ＰＦＵ：ｐｌａｑｕｅ−ｆｏｒｍｉｎｇｕｎｉｔｓ）を算出した。また、ブランクに関しては、試料を用いず上記と同様の操作を行い、ウイルス感染価を算出した。得られたウイルス感染価を用いて、下記式より、ウイルスの不活性化率を計算した。

ウイルス不活性化率（％）＝１００×（１０^{ブランクのウイルス感染価}−１０^{試料のウイルス感染価}）／（１０^{ブランクのウイルス感染価}）

（４）５０％感染価法［ＴＣＩＤ_５０］（試験ウイルス：インフルエンザウイルスＡ（Ｈ１Ｎ１）ＰＲ８株）
長さ２〜３ｍｍに切断した試料１００ｍｇに対してウイルス液を１０ｍＬを加え、２８℃に維持しながら１時間振盪した後、遠心分離処理（３０００ｒｐｍ、３０分間）する。遠心分離処理後、上澄液を１０倍段階希釈し、Ｍａｄｉｎ−ＤａｒｂｙＣａｎｉｎｅＫｉｄｎｅｙ細胞（ＭＤＣＫ細胞）を用いてＴＣＩＤ_５０（５０％感染価）を測定し、ウイルス感染価ｌｏｇ_１０（ＴＣＩＤ_５０／ｍＬ）を算出した。また、ブランクに関しては、試料を用いず上記と同様の操作を行い、ウイルス感染価を算出した。得られたウイルス感染価を用いて、下記式より、ウイルスの不活性化率を算出した。

ウイルス不活性化率（％）＝１００×（１０^{ブランクのウイルス感染価}−１０^{試料のウイルス感染価}）／（１０^{ブランクのウイルス感染価}）

（５）５０％感染価法［ＴＣＩＤ_５０］（試験ウイルス：アデノウイルス５型）
上述したインフルエンザウイルスの場合の評価方法において、ＭＤＣＫ細胞の代わりにＨｅＬａ細胞を用いること以外は同様にしてウイルス不活性化率を算出した。

［実施例１］
ＡＮ８８％、酢酸ビニル１２％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］：１．２）１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を定法に従って紡糸、水洗、延伸、乾燥、湿熱処理等を施して、０．９ｄｔｅｘのアクリル系繊維を得た。アクリル系繊維１０部を、該繊維に対して３００％のＮ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）を含む水溶液２００部に浸漬し、処理温度１１５℃、処理時間８時間で処理、水洗、乾燥し、実施例１の抗ウイルス用繊維を得た。該繊維のアミノ基量は２．５ｍｍｏｌ／ｇ、引張強度は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は４５％であった。

実施例１の抗ウイルス用繊維を試料として上述した方法で抗ウイルス性能評価を行い、ウイルス不活性化率を求めた。結果を表１に示す。表１からわかるように本発明の抗ウイルス用繊維は各種ウイルスに対してウイルス不活性化率９９％以上を示した。医療分野のように高度の抗ウイルス性能が求められる分野においては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上のウイルス不活性化率が求められるが、実施例１の抗ウイルス用繊維はかかる分野に対しても十分利用できるような優れた抗ウイルス性能を示すものである。

［実施例２］
実施例１において、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）の代わりに３，３’−イミノビス（プロピルアミン）を用いること以外は同様にして、実施例２の抗ウイルス用繊維を得た。該繊維のアミノ基量は２．７ｍｍｏｌ／ｇ、引張強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張伸度は６３％であった。また、該繊維は、実施例１の抗ウイルス用繊維ほどではないものの、インフルエンザウイルスに対して４３．７７％のウイルス不活性化率を有するものであった。

［比較例１］
実施例１で得られたアクリル系繊維を用いて抗ウイルス性能を評価した。該繊維のインフルエンザウイルスに対するウイルス不活性化率は０％であり、抗ウイルス性能を有さないものであった。

Claims

アクリル系繊維を１分子中の全アミノ基数が３以上であり、かつ、１級アミノ基数が２以上であって、アミノ基間を炭素数が３以上のアルキレン基で結合した構造を有するアミノ基含有有機化合物で処理することによって繊維中に架橋構造とアミノ基を同時に導入して得られる抗ウイルス用繊維。
アミノ基含有有機化合物が、３級アミノ基を有することを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス用繊維。
アミノ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗ウイルス用繊維。
請求項１〜３のいずれかに記載の抗ウイルス用繊維を含む繊維構造物。