JP2013147473A

JP2013147473A - 抗ウイルス用粒子および該粒子を含有する製品

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Publication number: JP2013147473A
Application number: JP2012010795A
Authority: JP
Inventors: Takuzo Komiyama; 拓三小見山
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2032-01-23
Also published as: JP5979577B2

Abstract

【課題】ウイルスの除去に対する高いニーズに応じ、ウイルスの撲滅あるいはウイルスの増殖抑制に関する技術が各種提案されている。しかし、カルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体粒子については抗ウイルス性能があることは全く知られていなかった。本発明の目的はこれまで知られていなかった該粒子の抗ウイルス性能に基づく新たな用途を提供することにある。
【解決手段】０．５〜１２ｍｍｏｌ／ｇのＨ型カルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体からなる抗ウイルス用粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は抗ウイルス性能を有する粒子および該粒子を付与して得られる製品に関する。

ウイルス感染は、ウイルス感染者から放出されたウイルスを含む飛沫（くしゃみ等）に直接接触する場合のみならず、ウイルス感染者が触れた衣服やタオルなどに接触（間接接触）することによっても生じる。例えばウイルス感染を防止する手段として一般的にマスクが使用されているが、使用時間が長くなると、マスクのフィルター部にウイルスが濃縮された状態となるため、マスクの脱着時にマスク本体に触れるとウイルスが手に付着し、その手でタオルや衣服に触れることによって、ウイルスがタオルや衣服に付着する。そして、第三者が該ウイルス付着箇所に触れると、手にウイルスが付着し、二次感染を引き起こす。

こうした問題に鑑み、ウイルスを撲滅するあるいはウイルスの増殖を抑制する技術が各種提案されている。例えば、銀を利用するもの（特許文献１、２）、４級アンモニウムを利用するもの（特許文献３、４）、金属ピリチオンを利用するもの（特許文献５、６）などを挙げることができる。

一方、従来からカルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体粒子については検討が進められてきており、高吸放湿性（特許文献７）やｐＨ緩衝性（特許文献８）などの機能を発現させることができることなどが知られている。しかし、これらの重合体粒子について、抗ウイルス性能があることは全く知られていなかった。

国際公開第２００５／０８３１７１号パンフレット特開平１１−１９２３８号公報特開２００８−１１５５０６号公報特開２００１−３０３３７２号公報特開２００６−９２３２号公報特開２００５−２８１９５１号公報特開２００１−１１３２０号公報特開平１０−２３７１２６号公報

本発明は、上述した現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は抗ウイルス性能を有するビニル系重合体粒子および該粒子を含有する抗ウイルス性能を有する製品を提供することにある。

本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、高吸放湿性、ｐＨ緩衝性などの機能を有することが知られているカルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体粒子がウイルスを不活性化する機能を有することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）０．５〜１２ｍｍｏｌ／ｇのＨ型カルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体からなる抗ウイルス用粒子。
（２）ビニル系重合体が、共重合成分としてビニル基を２以上有する化合物を用いて共重合することにより架橋構造を導入されたものであることを特徴とする（１）に記載の抗ウイルス用粒子。
（３）ビニル系重合体が、共重合成分としてニトリル基を有する単量体を共重合し、該ニトリル基と１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物を反応させることにより架橋構造を導入されたものであることを特徴とする（１）に記載の抗ウイルス用粒子。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を固着させたことを特徴とする抗ウイルス用製品。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を練り込んだことを特徴とする抗ウイルス性能を有する繊維。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有するスプレー。
（７）（１）〜（３）のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有する塗料。
（８）（１）〜（３）のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有する製品。

本発明の抗ウイルス用粒子は、ウイルスを効率よく不活性化することができる。また、乾燥粉末状、水分散エマルジョン状、有機溶媒分散体状などの形態を取れるため、さまざまな用途、分野の製品に容易に適用でき、抗ウイルス性能を付与することができる。

本発明の抗ウイルス用粒子はビニル系重合体からなるものであるが、該ビニル系重合体はＨ型カルボキシル基および架橋構造を有していることが必要である。本発明において、Ｈ型カルボキシル基はウイルスを除去する機能を発現させる要因となっていると考えられる。カルボキシル基の型としては、Ｈ型であることが重要であるが、金属塩型カルボキシル基が共存していてもよい。また、架橋構造は、カルボキシル基による重合体の親水性を抑制するのに有効である。重合体の親水性が高まれば、吸水して膨潤したり、溶出したりして形状を維持できなくなり、用途展開するうえで大きな支障となりうる。

ビニル系重合体へのＨ型カルボキシル基の導入の方法としては、特に限定は無く、例えばＨ型カルボキシル基を有する単量体を単独重合又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって重合体を得る方法、化学変性によりＨ型カルボキシル基を導入する方法、あるいはグラフト重合によりＨ型カルボキシル基を導入する方法等が挙げられる。

Ｈ型カルボキシル基を有する単量体を重合してＨ型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体の単独重合、あるいは２種以上の該単量体からなる共重合、あるいは、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、共重合体を得る方法が挙げられる。

化学変性によりＨ型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば化学変性処理すればカルボキシル基を得られるような官能基を有する単量体よりなる重合体を得た後に、加水分解によって塩型またはＨ型カルボキシル基に変性し、塩型カルボキシル基の場合にはイオン交換樹脂等でＨ型カルボキシル基に変換する方法が挙げられる。このような方法をとることのできる単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の誘導体などが挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ノルマル−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物等が例示できる。

このほかにも、二重結合、ハロゲン基、水酸基、アルデヒド基等の酸化可能な極性基を有する重合体に酸化反応によりＨ型カルボキシル基を導入する方法も用いることができる。この酸化反応については、通常用いられる酸化反応を用いることができる。

上述のようにしてビニル系重合体にＨ型カルボキシル基を導入することができるが、該ビニル系重合体においては上記の単量体だけでなく、これらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、ジフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、ビニルステアリン酸、ビニルスルフィン酸等のビニル基含有酸化合物、またはその塩、その無水物、その誘導体等；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；Ｎ一ビニルフタルイミド、Ｎ一ビニルサクシノイミド等のビニルイミド類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ一ビニルピロリドン、Ｎ一ビニルカルバゾール、ビニルピリジン類等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクリロレイン等の不飽和アルデヒド類；グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。

導入するＨ型カルボキシル基の量としては、実用上効果があるレベルとするため、抗ウイルス用粒子に対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以上とするのが望ましい。一方、粒子の膨潤や形状維持の観点から、Ｈ型カルボキシル基量は１２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。

また、本発明に採用する架橋構造は特に限定はなく、共有結合による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよい。架橋構造を導入する量としては、上述したＨ型カルボキシル基量および最終的に得られる抗ウイルス用粒子に必要なその他の特性を勘案して決定すればよい。すなわち、高い抗ウイルス用性能が必要であれば、架橋構造を少なくし、できるだけ多くのＨ型カルボキシル基を導入することが望ましいし、形態安定性が求められるならば、架橋構造を多くすることが望ましい。

また、架橋構造を導入する方法においても、特に限定はなく、骨格となる重合体の重合段階における架橋性単量体による架橋、重合体を得た後での後架橋、物理的なエネルギーによる架橋構造の導入など、一般に用いられる方法によることができる。特に、骨格となる重合体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法、および重合体を得た後の後架橋による方法では、共有結合による強固な架橋を導入することが可能である。

例えば、架橋性単量体を用いる方法では、既述の架橋性ビニル化合物を、カルボキシル基を有する、あるいはカルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体と共重合することにより共有結合に基づく架橋構造を導入することができる。なお、カルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体を採用する場合には、架橋構造導入後に加水分解処理などによってカルボキシル基への変性を行うことになるので、かかる処理において損なわれることのない架橋構造を導入できる架橋性単量体を採用することが望ましい。

このような方法により導入される架橋構造としては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物により誘導されたものを挙げることができ、なかでもトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造は、カルボキシル基を導入するための加水分解等の際にも化学的に安定であるので望ましい。

具体的な例としては、架橋性単量体としてジビニルベンゼン、カルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体としてアクリロニトリルを採用する例が挙げられる。共重合組成については、最終的に得られる抗ウイルス用粒子に求められる抗ウイルス性能、すなわち、上述したＨ型カルボキシル基量や形態安定性等を考慮して、適宜設定すればよく、例えば、ジビニルベンゼンを１０重量％以上、アクリロニトリルを５０重量％以上使用する例が挙げられる。

また、後架橋による方法としても特に限定はなく、例えば、ニトリル基を有するビニルモノマーを共重合させたニトリル系重合体の含有するニトリル基と、ヒドラジン系化合物またはホルムアルデヒドを反応させる後架橋法を挙げることができる。なかでもヒドラジン系化合物による方法は酸、アルカリに対しても安定であり、好ましく採用できる。なお、該方法により得られる架橋構造に関しては、その詳細は同定されていないが、トリアゾール環あるいはテトラゾール環構造に基づくものと推定されている。

ここでいうニトリル基を有するビニルモノマーとしては、ニトリル基を有する限りにおいては特に限定はなく、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。なかでも、コスト的に有利であり、また、単位重量あたりのニトリル基量が多いアクリロニトリルが最も好ましい。

後架橋による方法の具体的な例としては、アクリロニトリル系重合体とヒドラジン系化合物との反応により架橋構造を導入する例が挙げられる。かかる例においては、アクリロニトリル系重合体の共重合組成については、最終的に得られる抗ウイルス用粒子に求められる抗ウイルス性能、すなわち、上述したＨ型カルボキシル基量や形態安定性等を考慮して、適宜設定すればよいが、アクリロニトリル５０重量％以上を採用することが望ましい。また、架橋構造の導入量に関わるヒドラジン系化合物との反応条件については、アクリロニトリル系重合体をヒドラジン系化合物濃度が５〜６０重量％の水溶液中で、５０〜１５０℃、５時間以内で処理する条件などを挙げることができる。

なお、ここに使用するヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネイト等のヒドラジンの塩類、およびエチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のヒドラジン誘導体を例示することができる。

次に、加水分解反応によりＨ型カルボキシル基を導入する方法については、既知の加水分解条件を利用することができる。例えば、上述のようにして得られた架橋構造を有するニトリル系重合体に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア等の塩基性水溶液、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸または、蟻酸、酢酸等の有機酸を添加し、加熱処理する手段等が挙げられる。なお、前記の架橋導入と同時に加水分解反応を行うこともできる。

また、本発明の抗ウイルス用粒子の形態は、乾燥粉末状、水分散エマルジョン状、有機溶媒分散状など用途に応じて任意に選定できる。粒子径が５μｍ以下の場合、取り扱いおよび安定性の点から、水に分散したエマルジョン状のものが有利である。

本発明において採用する重合方法としては、特に限定はないが、懸濁重合や乳化重合などを挙げることができる。上述したアクリロニトリルを用いたニトリル系重合体の場合、重合体自体の凝集力が強いため乳化重合が難しい場合があるが、重合温度１００℃以上の高温高圧下での乳化重合を行うことにより良好なエマルジョンを得ることができる。

また、本発明の抗ウイルス用粒子は、これをさまざまな製品に含有させることにより、その用途がより広範となる。例えば、繊維、紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体などに含有させた場合、気体との接触面積が大きく、かつ形態保持性が優れていることより、抗ウイルス用製品として有用なものが得られる。

本発明の抗ウイルス用粒子を含有させる方法としては、特に制限はなく、さまざまな方法を採用することができる。例えば、該粒子を繊維、紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体等に対して、製造過程で混入する方法やバインダーとともに塗布する方法が挙げられ、エマルジョン状であれば、そのまま含浸、塗布する方法も可能である。また本発明の抗ウイルス用粒子は塗料に混ぜて用いたり、スプレーに添加することもできる。

また、繊維の場合には、紡糸原液に本発明の抗ウイルス用粒子を添加して含有させる、いわゆる繊維に練り込む方法を採用することができる。樹脂成形体の場合には樹脂組成物に本発明の抗ウイルス用粒子を添加して含有させ、成形加工する方法を採ることができる。

上記繊維として制限は無いが、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート繊維等が挙げられる。

上記バインダーとして使用できるものとしては特に限定はされず、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリメタクリレート樹脂系、ポリビニルアルコール系バインダー等を例示することができる。

以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。

＜抗ウイルス性能の評価＞
抗ウイルス性能はインフルエンザウイルスＡ（Ｈ１Ｎ１）ＰＲ８株を用いた５０％感染価法［ＴＣＩＤ_５０］で評価した。乾燥試料１０ｍｇに対してウイルス液を１０ｍＬを加え、２８℃に維持しながら１時間振盪した後、遠心分離処理（３０００ｒｐｍ、３０分間）する。遠心分離処理後、上澄液を１０倍段階希釈し、Ｍａｄｉｎ−ＤａｒｂｙＣａｎｉｎｅＫｉｄｎｅｙ細胞（ＭＤＣＫ細胞）を用いてＴＣＩＤ_５０（５０％感染価）を測定し、ウイルス感染価ｌｏｇ_１０（ＴＣＩＤ_５０／ｍＬ）を算出した。また、ブランクに関しては、試料を用いず上記と同様の操作を行い、ウイルス感染価を算出した。得られたウイルス感染価を用いて、下記式より、ウイルスの不活性化率を算出した。
ウイルス不活性化率（％）＝１００×（１０^{ブランクのウイルス感染価}−１０^{試料のウイルス感染価}）／（１０^{ブランクのウイルス感染価}）

＜Ｈ型カルボキシル基量の測定＞
純水１００ｍｌに固形分（Ａ［％］）のエマルジョン状の抗ウイルス用粒子（Ｂ［ｇ］）を加え、スターラーで攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からＨ型カルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｃ［ｍｌ］）を求め、次式によってカルボキシル基量を算出した。
Ｈ型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｃ／（Ｂ×Ａ×０．０１）

＜実施例１〜５＞
アクリロニトリル５８％、アクリル酸メチル９％、ジビニルベンゼン３０％、及びｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム３％からなるモノマー混合物３０部を、モノマー比で１．２％の過硫酸アンモニウムを含む水溶液７０部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に１３５℃、２５分間重合した。得られた重合体エマルジョン９０部に４０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、９５℃で加水分解を行った。この時の反応時間を調整することで抗ウイルス用粒子のカルボキシル基量を調整した。得られたエマルジョンを陽イオン交換樹脂によりｐＨ２．５に調整することでカルボキシル基をＨ型とし、エマルジョン状の抗ウイルス用粒子を得た。このエマルジョンを１２０℃の乾燥機で３時間乾燥させて得られた抗ウイルス用粒子１０ｍｇを用いて抗ウイルス性能を評価した結果を表１に示す。

表１からＨ型カルボキシル基量が増えるにつれてウイルス不活性化率が向上していることが分かる。医療分野のように高度の抗ウイルス性能が求められる分野においては、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上のウイルス不活性化率が求められるが、実施例１〜３の抗ウイルス用粒子はかかる分野に対しても十分利用できるような優れた抗ウイルス性能を示すものである。

Claims

０．５〜１２ｍｍｏｌ／ｇのＨ型カルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体からなる抗ウイルス用粒子。
ビニル系重合体が、共重合成分としてビニル基を２以上有する化合物を用いて共重合することにより架橋構造を導入されたものであることを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス用粒子。
ビニル系重合体が、共重合成分としてニトリル基を有する単量体を共重合し、該ニトリル基と１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物を反応させることにより架橋構造を導入されたものであることを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス用粒子。
請求項１〜３のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を樹脂により固着させたことを特徴とする抗ウイルス性能を有する製品。
請求項１〜３のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を練り込んだことを特徴とする抗ウイルス性能を有する繊維。
請求項１〜３のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有するスプレー。
請求項１〜３のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有する塗料。
請求項１〜３のいずれかに記載の抗ウイルス用粒子を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有する製品。