JPH01279905A - 親水性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、親水性ポリマーおよびその製造方法に関する
ものである。詳しく述べると、分子中にカルボキシル基
、カルボン酸塩基およびヒドロキシル基を有することに
よって吸湿性を有しながら、該カルボキシル基とヒドロ
キシル基との反応に基づく架橋構造に起因して吸水倍率
が１〜３０倍である親水性ポリマーおよびその製造方法
に関するものである。

（従来技術及び課８） 近年、水不溶性でかつ吸水性を有するポリマー、いわゆ
る吸水性ポリマーが、その吸水性および保水性を生かし
て土木関係分野、農林業分野。

衛生用品分野等において広く用いられるようになってき
ている。このような吸水性ポリマーの製法としては、例
えば、架橋剤の存在下で親水性単量体を重合と同時に自
己架橋させる方法（特公昭５４−３０，７１０号）、少
量の架橋性単量体の存在下に親水性単量体を重合させる
方法（特開昭５８−７１，９０７号）、水溶性多価アル
コールおよび界面活性剤の存在下にアクリル酸部分中和
物を重合する方法（特開昭５５−１０８．４０７号）、
α−オレフィンおよび／またはビニル化合物と無水マレ
イン酸とからなる共重合体に多価エポキシ化合物を反応
させる方法（特開昭５６−３６．５０４号）、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとアクリル酸またはその金属
を含むモノマーを架橋剤の存在下で、七ツマー濃度３５
重量％以上の条件で重合中に自己架橋させる方法（特開
昭５６−１６１．４１３号）等が提案されている。

これら公知の方法により得られる吸水性ポリマーの吸水
倍率は、純水に対しては２００〜１，０００倍程度と大
きなものであり、例えば、衛生材料の分野においては好
適に用いられている。しかしながら、用途によっては、
この吸水倍率が大きいという特徴が欠点となり、使用す
ることが不可能となる場合がある６例えば、結露防止シ
ート、調湿用シートあるいは適当な手段により繊維に固
着させて発汗や湿気の吸収等の用途に該吸水性ポリマー
を使用した場合、応々にして必要以上に膨潤するので、
吸収した水分を発散するのに長時間を要して元の乾燥状
態に戻り難く、場合によっては膨潤しすぎてシートを破
壊したり、ｍａやシートから吸水性ポリマーが脱落する
こともある。このような現象は、吸湿性や結露防止性の
向上のために吸水性ポリマーを多量に用いた場合により
顕著である。

また、ゴムに吸水性ポリマーを含有させた止水パツキン
等においても、高吸水倍率の吸水性ポリマーを用いた場
合は、大量の水を吸収してゴムが膨潤しすぎて乾燥に長
時間を要したり、ゴムの一部が破壊されて再使用できな
くなる場合がある。

さらに、吸水性ポリマーは通常粉状で取扱われるが、吸
湿してケーキングしたり、あるいは粉塵が発生する問題
も有している。このような問題は、吸水性ポリで−を水
性分散液や水スラリー状にして取扱うことができれば解
決できるが、従来の高吸水倍率の吸水性ポリマーでは、
水分散液や水スラリー状物とすることは困難である。し
たがって、吸湿ないし吸水して膨潤しても、シートや繊
維の基材を破壊することなく、またシートからポリマー
が脱落しない程度に吸水倍率が低減され、しかも水性分
散液とすることが可能な吸湿性ポリマーの潜在的需要は
大きい。

このような吸水性ポリマーを得るには、従来の吸水性ポ
リマーの架橋度を上げればよいが、多価アルコールを多
量に用いる方法では、高い架橋度にするためには高温で
長時間を要し、しかも多価アルコールの蒸発または移行
のために架橋効率が低い、また、分子内に不飽和基を２
個以上有する架橋性モノマーを多量に用いる方法も、該
架橋性モノマーが水溶性（親水性）単量体に難溶である
ため架橋が不均一になり易く、毒性の架橋性単量体が未
反応のまま残存し、安全性に問題があるばかりでなく、
高価である。さらに、水溶性ポリマーに多価エポキシ化
合物を反応させる方法でも、多価エポキシ化合物の残留
に起因する毒性と高価格の問題がある。また、架橋性モ
ノマーは、多量には、カルボン酸塩基含有モノマー水溶
液に溶解し難いため１重合を架橋性モノマーが溶解する
未中和状態のカルボキシル基含有モノマー水溶液の状態
で行い、重合後、中和させる等の方法があるが重合のプ
ロセスが複雑化するので実際的でない、したがって、本
発明の目的は、新規な親水性ポリマーおよびその製造方
法、さらに詳しくは吸水倍率が１〜３０倍である親水性
ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、特定の官能基を宥する２種の重合性単量体を組
み合わせて用いた単量体成分をラジカル重合して得られ
、該２種の重合性単量体中の官能基同士の反応により架
橋構造を有してなる吸水倍率が１〜３０倍である親水性
ポリマーが前記問題を全く有せず、水系媒体に分散可能
で、結露防止シート、結露防止用塗料、調湿用シート、
吸汗性ｍ維製品、保冷剤、陽イオン捕捉用樹脂、洗剤用
ビルグー、洗剤添加剤等の用途に好適に使用できると共
に、このような特徴を有する親水性ポリマーが特定組成
の単量体成分の重合生成物を特定条件下に一熱処理する
だけという極めて簡便な方法によって得られることを見
い出し１本発明を完成するに至った。

即ち、本願における第１の発明は、（ａ）ヒドロキシル
基含有α、β−エチレン性不飽和モノマー２〜２５モル
％、（ｂ）カルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽
和モノマー５〜３０モル％および（ｃ）カルボン酸塩基
含有α、β−エチレン性不飽和モノマー９３〜４５モル
％〔ただし、（ｂ）と（ｃ）の合計は９８〜７５モル％
〕を含有するモノマー成分をラジカル重合して得られる
ポリマーを熱処理して、該ポリマーが有するヒドロキシ
ル基とカルボキシル基との反応により架橋構造を形成さ
せてなる吸水倍率が１〜３０倍である親水性ポリマー に関するものであり、第２の発明は、 （ａ）ヒドロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和モ
ノマー２〜２５モル％、（ｂ）カルボキシル基含有α、
β−エチレン性不飽和モノマー５〜３０モル％および（
ｃ）カルボン酸塩基含有α、β−エチレン性不飽和モノ
マー９３〜４５モル％〔ただし、（ｂ）と（ｃ）の合計
は９８〜７５モル％〕を含有するモノマー成分をラジカ
ル重合開始剤の存在下に水溶液重合し、得られたポリマ
ーを１３０〜２５０℃の材料温度で１０分〜２０時間熱
処理に供して、該ポリマーが有するヒドロキシル基とカ
ルボキシル基との反応により架橋構造を形成させること
よりなる吸水倍率が１〜３０倍である親水性ポリマーの
製造方法 に関するものである。

本発明において使用される（ａ）ヒドロキシル基含有α
、β−エチレン性不飽和モノマー〔以下、モノマー（ａ
）という〕は、水溶性であり、かつ分子内に単一ヒドロ
キシル基を含有する一官能モツマーでもよく、あるいは
分子内に二つ以上のヒドロキシル基を含有する多官能モ
ノマーでもよい。

代表例としては１例えばアリルアルコール；２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート等のビニルカルボン酸モ
ノマーのヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリ
コールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノ
アクリレート、ジブミロピレングリコールモノアクリレ
ート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、ジ
エチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノ
メタクリレート等のジまたはトリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレート（ただし、アルキレンの繰り
返し単位が４〜５０）；グリセロールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコール（モノ）アクリレー
ト、ペンタエリストールモノ（メタ）アクリレート等の
多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート等があり、
これらの中から１種または２種以上が使用できる。また
、ビニルアルコールのように単独では存在し得なくても
、酢酸ビニルを重合したのち、ケン化することによりヒ
ドロキシル基を形成し得るモノマーも使用できることは
もちろんである。

（ｂ）カルボキシル基含有α、β−エチレン性不飽和モ
ノマー〔以下、モノマー（ｂ）という〕は、水溶性であ
り、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等があり、好ましくはアクリル酸およびメタク
リル酸であり、これらの中から１種または２種以上が使
用できる。

（ｃ）カルボン酸塩基含有α、β−エチレン性不飽和モ
ノマー〔以下、モノマー（ｃ）という〕は、水溶性であ
り、例えば前記カルボキシル基含有α、β−エチレン性
不飽和モノマー（ｂ）のアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩があり、これらモノマーの中から１種または２種
以上が使用できる。

前記モノマー成分の水溶液重合により得られるポリマー
の熱処理により該ポリマーが分子中に有するヒドロキシ
ル基とカルボキシル基とのエステル化反応により架橋さ
せて該ポリマーを三次元化し、１〜３０倍の吸水倍率を
示す親水性ポリマーを形成させるには、モノマー（ａ）
が２〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、モノマ
ー（ｂ）が５〜３０モル％、好ましくは１０〜３０モル
％、モノマー（ｃ）が９３〜４５モル％、好ましくは８
５〜５０モル％〔ただし、モノマー（ｂ）とモノマー　
（ｃ）との合計は９８〜７５モル％、好ましくは９５〜
８０モル％である〕の割合であることが必要である。す
なわち、モノマー（ａ）が２％未満及び／又はモノマー
（ｂ）が５％未満では、架橋密度が不充分となるため吸
水倍率が高くなりすぎて本発明の目的を達成する事が困
難となる。また、架橋構造形成後の吸水性は主として該
架橋ポリマーがその分子中に有するカルボン酸塩基に起
因するため、モノマー（ｃ）が４５モル％未満では該ポ
リマーの特徴である適度な吸水倍率及び顕著な吸湿性並
びにすぐれた陽イオン交換能力を持つポリマーを得る事
ができない、また、モノマー（ａ）が２５モル％より多
く、かつモノマー（ｂ）が３０モル％より多い場合、吸
水倍”Ｋ１倍未満を達成できるが、実用上あまり必要で
はない、また、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の比率
は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とのエステル架橋
反応をより効率的に進行させるためモノマー（ｂ）はモ
ノマー（ａ）より多く用いる事が好ましい。

また１本発明においては、前記モノマー成分中には、エ
ステル架橋密度および吸水倍率を損わない範囲で、前記
モノマー成分と共重合し得る他のα、β−エチレン性不
飽和モノマーを配合することができる。このようなモノ
マーとしては、水溶性のものが好ましく、例えば２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホ
エチル（メタ）アクリレート、？−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、アクリロニトリル、メチル（メタ）ア
リレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ジメチルマレエート、ジエ
チルマレエート、ジブチルマレエート、酢酸ビニル等が
ある。その使用量は、前記モノマー成分に対して２９モ
ル％未満、好ましくは０〜２０モル％であることが好ま
しい。

さらに、前記モノマー中には、分子中に２個以上の不飽
和基を有する架橋性モノマーを配合することができる。

この架橋性モノマーは水溶性であることが好ましく、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、Ｎ’Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド等
がある。このような架橋性モノマーは、これを使用した
場合、エステル架橋するための一熱処理時の時間が短か
くなり、高温で長時間加熱に起因するポリマーの劣化を
防止でき、品質の良好なものが得られる。また、架橋性
モノマーを使用しないで得られたゲル状ポリマーは、表
面の粘着性が著しく、乾燥を容易にするため細かく切断
したり、懸濁物を口過したりする場合の取扱い性が難し
い、このため少量の架橋性モノマーの使用はゲル状ポリ
マーの表面の粘着性を低下させ、取扱い性を容易にする
ため好ましく用いられる。その量はモノマー成分に対し
て０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．Ｏ１〜０
．３モル％である。

本発明による親水性ポリマーは、吸水倍率が自重に対し
て１〜３０倍、好ましくは２〜２０倍のものである。す
なわち、吸水倍率が３０倍を越える場合には吸水して膨
潤したゲルの強度が弱くなリ、また紫外線によって劣化
しやすくなり、さらに水性媒体に分散するのが困難にな
る。

七ツマー成分のラジカル重合は、従来から吸水性ポリマ
ーの重合に採用されている水溶液重合方法をそのまま採
用でき、例えば特公昭４８−４２．４６６号に開示され
ているように、重ね合わせることにより密閉された空間
部を構成すると同時に重合反応温度調節としての機能を
発揮する伝熱面と内臓された熱媒体通路を備えた枠を水
平方向に複数個重ね合わせ圧縮することにより構成され
た複数個の空洞部に１種あるいは１種以上の単量体また
は単量体溶液を装入し、複数個の熱媒体通路に熱媒体を
通して伝熱面を介して重合反応系の温度を所望の範囲内
に保ち重合させ、重合終了後、圧締を解き生成重合体を
取出すことよりなる重合方法、特開昭５７−３４，１０
１号および米国特許第４．６２５．００１号に開示され
ているように、含水ポリマーとなるモノマーを複数の回
転攪拌軸を有する容器内で、重合の進行に伴ない生成す
るポリマーを該攪拌軸の回転による剪断力により細分し
ながらラジカル水溶液重合を行なう方法、特公昭５９−
３７，００３号に開示されているような逆相懸濁重合法
等により容易に行なうことができる。

本発明で用いられる重合開始剤は、水溶性のラジカル重
合開始剤として公知のものが使用できる０例えば、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、過酸化水素、Ｖ−ＳＯ（和光純薬株式会社
製２°２−アゾビス（２−アミジプロパン）ハイドロク
ロライド〕等の水溶性アゾ化合物等が挙げられ、またこ
れらと亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の
亜硫酸水素塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム
等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等のチオ硫酸塩、Ｌ−７スコルビン酸、第−鉄塩等の還
元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤を使用し
てもよい、これら重合開始剤の使用量は、モノマーの合
計量に対して０．００１〜０．５重量％、好ましくは０
．００２〜０゜３重量％である。水溶液重合の反応温度
は１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃であり、
水溶液中の七ツマー成分濃度は１０〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％である。

このようにして得られるポリマーは、その乾燥中または
乾燥後に１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０
℃の材料温度でｌＯ分〜２０時間、好ましくは１０分〜
１０時間熱処理して該ポリマーがその分子中に有するヒ
ドロキシル基とカルボキシル基とのエステル架橋を形成
させることにより吸水倍率１〜３０倍の範囲で任意の吸
水倍率を有する架橋親水性ポリマーが得られる０本発明
方法によれば、架橋性モノマーを含まないかあるいは必
要最少量含むモノマー成分を水溶液重合し、得られるポ
リマーを加熱して架橋反応させるために、高い七ツマー
濃度での水溶液重合が可能であり、しかも加熱条件の選
択によって架橋の程度を任意にコントロールして吸水倍
率１〜３０倍の親水性ポリマーが容易に製造できる。こ
の際。

乾燥または熱処理時の温度条件は前記のとおりであるが
、１３０°Ｃ未満の温度ではヒドロキシル基とカルボキ
シル基との反応が進行し難いため、吸水倍率が１〜３０
倍の親水性ポリマーを得るのが困難であり、一方、２５
０℃を超える場合には親水性ポリマーが劣化するので好
ましくない。

さらに本発明の製造方法は、モノマー段階ですでにカル
ボキシル基”含有モノマーが中和されているため、重合
後及び熱処理後のポリマーを後中和する様な複雑な工程
を含まないため生産性良く製造できる優れた方法である
。

（発明の効果） 本発明による親水性ポリマーは、特定組成の七ツマー成
分を重合して得られるポリマーであって、かつ該ポリマ
ーはその分子中に有するヒドロキシル基とカルボキシル
基とのエステル化反応によって架橋構造を有してなり、
吸湿性を有しながらも、吸水倍率が１〜３０倍に改善さ
れている。

そして七ツマー成分中の特定量のカルボン酸塩基のため
に、吸水倍率が１〜３０倍で、吸湿性に著しく富んだも
のである。したがって、本発明の親水性ポリマーは水性
媒体に分散して水性分散体となることが可能であり、多
量の水に曝された場合もゲル強度の低下率が小さいため
に、例えば結露防止シート、結露防止用塗料、調湿用シ
ート、吸汗性繊維製品、保冷剤等に好適に用いることが
できる。

また、本発明の親水性ポリマーは、耐久性、耐光性等が
優れ、かつ適度な吸水性があるために。

土壌用保水材、水膨潤性剥離剤、プラスチックス等用親
水性付与剤、帯電防止剤、電気粘性流体、静的破砕剤、
人工雪、ケミカルカイロ等に好適に用いられる。さらに
、本発明の親水性ポリマーは架橋度が高いため、水可溶
性のポリマー分が著しく少ないことや残存架橋剤が少な
いため、極めて安全であり、このため生理綿用吸収材や
生鮮食品の乾燥や鮮度保持等にも好適に使用することが
できる。

また、本発明の親水性ポリマーは、金属イオン等陽イオ
ンに対する捕捉能にも優れ、陽イオン捕捉用樹脂として
使用される０例えばカルシウムイオン捕捉能が２００　
ｍｇ　−Ｃａｂ：０３　／ｇ以上であり、かつ塩酸等の
鉱酸により容易に再生できることにより硬水の軟水化や
廃水処理、多価金属イオンの回収等の水の改質剤として
も好適に使用されるだけでなく、洗剤用ビルグーとして
も使用できる。

また１本発明方法によれば、同一条件下で重合して得ら
れるポリマーを用いて、加熱処理時の条件を適時コント
ロールすることにより種々の吸水倍率の親水性ポリマー
が得られるために、生産効率の面においても極めて優れ
たものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが本発明の
発明がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ 内容積２．５文、開口部１５０ｍｍＸ　１５０ｍｍ、深
さ１５０　ｍｍ、羽根の回転径９０ｍ＋ｓのシグマ型羽
根を２本省するジャケット付ステンレス製双腕型ねつ・
か機（ニーグー）にふたを付け、このニーグー中にアク
リル酸ナトリウム６７．５モル％、アクリル酸２２．５
モル％、ヒドロキシエチルアクリレート９．９５モル％
およびＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５
モル％からなる単量体成分の水溶陪１２００ｇ　（モノ
マー濃度３７重量％）を入れ窒素ガスを吹き込み反応系
内を窒素置換した０次いで２本のシグマ型羽根をそれぞ
れ６７および５６　　ｒｐｍの速度で回転させジャケッ
トに３５℃の温水を通して加熱しながら重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム０．５ｇと亜硫酩水素ナトリウム
０．５ｇを添加した０重合開始剤を添加して５分後に重
合が開始した０重合開始剤を添加して２０分後に反応系
内の温度は８３℃に達し、ゲル重合体は、約５Ｈの径の
細粒に細分化され、さらに攪拌を続は重合開始後６０分
後にフタをはすし含水ゲル状重合体を取り出した。この
含水状ゲル重合体を通常の熱風乾燥器で１００℃で２時
間乾燥した後粉砕して粉体状重合体（１）を得た。この
重合体（１）を無風の乾燥器中１８０°Ｃで、それぞれ
１時間と３時間熱処理をし、親水性ポリマー（１）およ
び（２）を得た。

得られた粉体状重合体（１）、親水性ポリマー（１）お
よび（２）の吸水倍率、残存架橋剤量および吸湿率を以
下の方法によりテストした。また、親水性ポリマー（２
）の木耳溶分（重量％）をコロイド滴定により測定した
。結果を表１に示す。

吸水倍率：重合体（１）、親水性ポリマー（１）および
（２）の粉体０．５ｇを不織布製のティーバッグ式袋（
４０ｍ＋ｓＸ　６０ｍ＋ｗ）に均一に入れたものを脱イ
オン水に浸漬し、６０分経過後、ティッシュペーパー（
キムワイブワイパーＳ−２００１２０ｍｍＸ　２００ｗ
ｍ、十条キンバリー製）１０枚を用いて、余分な水分を
除去した後、重量を測定し、次式に従って吸水倍率を測
定した。

吸水後の粉体の重量（ｇ） 一吸水前の粉体の重量（ｇ） 吸水倍率＝□ 吸水前の粉体の重量（ｇ） 残存架橋剤量：重合体（１）、親水性ポリマー（１）お
よび（２）の粉体１．ＯｇをＬＯＯＯ＋ｓｌのイオン交
換水に分散させて２時間攪拌後ワットマンの口紙ＧＦ／
Ｆ（粒子保持能７．７ｐｍ）で口過した後、液体クロマ
トグラフィで測定した。

吸湿：Ｊ：重合体（１）、親水性ポリマー（１）および
（２）の粉体０．２ｇを直径５０ａ＋ｍ、高さ１０ｆｆ
ｉｓのアルミカップに入れ、これを温度２０℃、相対湿
度９０％に調整した恒温恒温器中に一週間保持した。吸
湿後の粉体の重量を測定し、次式に従って吸湿率を求め
た。

吸湿後の粉体の重量（ｇ） 一吸湿前の粉体の重量（ｇ） 吸湿率＝　　　　　　　　　　　　　　Ｘ１００（を葦
表）　　吸湿前の粉体の重ｋ　（ｇ）実施例２ 実施例１において、単量体成分をアクリル酸ナトリウム
６０モル％、アクリル酸２０モル％、ヒドロキシエチル
アクリレ−）２０モル％からなる組成とする以外は実施
例１と同じ操作をくり返して粉体状重合体（２）を得、
更に吸湿性ポリマー（３）および（４）を得た。但し、
乾燥前の重合体の架橋密度が低いため、表面に粘着性が
あり、軟かく十分に解砕されていなかった。そのため、
乾燥時間は５時間を要した。また、その重合体は取扱い
にくかった。これを実施例１と同様にしてテストした結
果を表−１に示した。

比較例１ 実施例１において単量体成分を、七ツマー組成をアクリ
ル酸ナトリウム６７．５モル％、アクリルＭ　２２．５
モル％、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１０モ
ル％からなる組成としたところ、　Ｎ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミドは溶解せず、均一な単量体成分の水
溶液が得られなかった。

比較例２ 実施例１において単量体成分の水溶液を比較例１と同じ
組成の単量体成分の１５重量％モノマー濃度水溶液とす
る以外は実施例１と同じ操作をくり返して比較重合体（
２）を得、更に比較親水性ポリマー（１）および（２）
を得た。これらを実施例１と同様にしてテストした結果
を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において単量体成分をアクリル酸ナトリウム６
７．５モル％、アクリル酸２２．５モル％、ヒドロキシ
エチルメタクリレート９．９５モル％、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド０．０５モル％からなる組成と
する以外は実施例１と同じ操作をくり返して粉体状重合
体（３）を得、更に親水性ポリマー（５）および（６）
を得た。これらを実施例１と同様にしてテストした結果
を表−１に示した。

実施例４ 実施例１において単量体成分を、アクリル酸ナトリウム
７２モル％、アクリル酸２３モル％、ヒドロキシエチル
アクリレ−）　４．９５モル％、Ｎ、Ｎ“−メチレンビ
スアクリルアミド０．０５モル％からなる組成とする以
外は実施例１と同じ操作をくり返して粉体状重合体（４
）を得、更に親水性ポリマー（７）を得た。これらを実
施例１と同様にしてテストした結果を表−１に示した。

表−１の結果から明らかなように、本発明範囲外の方法
で吸水倍率を３０倍以下とした比較親水性ポリマー（２
）は高濃度での水溶液重合が不可能であり、残存架橋剤
量もかなり認められた。

実施例５ 実施例１〜４で得られた親水性ポリマー（１）〜（７）
、粉体状重合体（１）〜（４）および市販の高吸水性ポ
リマー（アクアリックＣＡ、日本触媒化学工業株製）を
分散液濃度が表−２に示した濃度となる割合で純水と混
合し、６０分経過した後の液の状態を観察して、水媒体
への分散性をテストした。結果を表−２に示した。

Ｏ・・・混合物は液状で流動性を維持していた。

×・・・混合物全体がゲル化して流動性を無くしていた
。

表−２の結果から明らかなように、吸水倍率が１〜３０
倍の本発明の親水性ポリマーは吸水倍率が３０倍を超え
る重合体と同等の吸湿性を有しながら、水媒体への分散
が可能である。

実施例６ 実施例１で得られた粉体状重合体（１）を表−３に示し
た温度で３時間熱処理して、得られた吸湿性ポリマーの
吸水倍率を実施例１と同様の方法で測定した。その結果
は表−３に示した通りであが認められた。

表−３ 実施例７ あらかじめ系内を窒素置換した還流冷却器付き５０００
ｍｌフラスコにシクロヘキサン２１３０ｇとＨＬ　Ｂ　
８．６のンルビタンモノラウリレート１９ｇを仕込み攪
拌下室塩にて界面活性剤を溶解させたのち、アクリル酸
２２．５モル％、アクリル酸ナトリウム６７．５モル％
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９５モル％
、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５モル
％の水溶液１２００ｇ（濃度４０重量％）に過硫酸カリ
ウム１．３ｇを添加した単量体水溶液を滴下し懸濁せし
めた。再び系内を窒素で充分に置換したのち昇温を行な
い。

浴温を５５〜６０℃に保持して３時間重合反応を行った
。生成した重合液を口過して得られた重合物を通常の熱
風乾燥器で１００℃で２時間乾燥した後粉砕して球状重
合体（７）を得た。この重合体（Ａ）を無風の乾燥器中
１８０℃でそれぞれ１時間と３時間熱処理をし、親水性
ポリマー（Ｂ）および（ｃ）を得た。得られた球状重合
体（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、（ｃ）の吸水倍率、
残存架橋剤量および吸湿率を実施例１と同様の方法でテ
ストした。結果を表４に示す。

表−４ （注１）　　ＮＤ　　検出不能 実施例８ 実施例１で得られた吸水倍率４．８倍（−熱処理３時間
）の親水性ポリマー（２）の多価金属イオン捕捉能をＣ
ｕ２”　、　Ｃｒ３”　、　Ｈｇ２”　、　Ｃａ２＋に
ついて、以下の方法により測定した。その結果を表５に
示す。

多価金属イオン捕捉能の測定方法：　Ｃｕ”　、　Ｃｒ
３”　。

Ｈｇ２”　、　Ｃａ２”　（ｃｕＣ１２、ＣｒＣｌ３　
　、　ＣＨ２Ｏ，ＨｇＣｌ２　　。

ＣａＣｌ２・２Ｈ２０の試薬を用い調整）それぞれ１１
００ｐｐ水溶液１０１００Ｏに親水性ポリ？　−（２）
を０．３０ｇ入れ２．０時間攪拌後、水溶液中の未捕捉
金属イオン濃度を原子吸光度計で測定し求めた。

表５に示した如く、本発明の親水性ポリマー（２）は、
多価金属イオン捕捉能に優れていることがわかった。

表　　５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ヒドロキシル基含有α，β−エチレン性不飽
   和モノマー２〜２５モル％、（ｂ）カルボキシル基含有
   α，β−エチレン性不飽和モノマー５〜３０モル％およ
   び（ｃ）カルボン酸塩基含有α，β−エチレン性不飽和
   モノマー９３〜４５モル％〔ただし、（ｂ）と（ｃ）の
   合計は９８〜７５モル％〕を含有するモノマー成分をラ
   ジカル重合して得られるポリマーを熱処理して、該ポリ
   マーが有するヒドロキシル基とカルボキシル基との反応
   により架橋構造を形成させてなる吸水倍率が１〜３０倍
   である親水性ポリマー。 ２、カルボン酸塩基含有α，β−エチレン性不飽和モノ
   マーが（メタ）アクリル酸のアルカリ金属またはアンモ
   ニウム塩である請求項１記載の親水性ポリマー。 ３、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和モノ
   マーがアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸より
   なる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求項
   １記載の親水性ポリマー。 ４、ヒドロキシル基含有α，β−エチレン性不飽和モノ
   マーが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであ
   る請求項１記載の親水性ポリマー。 ５、吸水倍率が２〜２０倍である請求項１記載の親水性
   ポリマー。 ６、（ａ）ヒドロキシル基含有α，β−エチレン性不飽
   和モノマー５〜２０モル％、（ｂ）カルボキシル基含有
   α，β−エチレン性不飽和モノマー１０〜３０モル％お
   よび（ｃ）カルボン酸塩基含有α，β−エチレン性不飽
   和モノマー８５〜５０モル％〔ただし、（ｂ）と（ｃ）
   の合計は９５〜８０モル％〕である請求項１記載の親水
   性ポリマー。 ７、熱処理は、１３０〜２５０℃の温度で１０分〜２０
   時間の各条件下で行なわれる請求項１記載の親水性ポリ
   マー。 ８、温度２０℃で相対湿度９０％の空気中における吸湿
   率が３０〜１３０重量％である請求項７記載の親水性ポ
   リマー。 ９、温度２０℃で相対湿度９０％の空気中における吸湿
   率が５０〜１３０重量％である請求項７記載の親水性ポ
   リマー。 １０、モノマー成分が分子内に少なくとも２個の不飽和
   基を有する架橋性モノマーを、該モノマー成分に対して
   ０．００１〜０．５モル％含有してなる請求項１記載の
   親水性ポリマー。 １１、（ａ）ヒドロキシル基含有α，β−エチレン性不
   飽和モノマー２〜２５モル％、（ｂ）カルボキシル基含
   有α，β−エチレン性不飽和モノマー５〜３０モル％お
   よび（ｃ）カルボン酸塩基含有α，β−エチレン性不飽
   和モノマー９３〜４５モル％〔ただし、（ｂ）と（ｃ）
   の合計は９８〜７５モル％〕を含有するモノマー成分を
   ラジカル重合開始剤の存在下に水溶液重合し、得られた
   ポリマーを１３０〜２５０℃の材料温度で１０分〜２０
   時間熱処理に供して、該ポリマーが有するヒドロキシル
   基とカルボキシル基との反応により架橋構造を形成させ
   ることよりなる吸水倍率が１〜３０倍である親水性ポリ
   マーの製造方法。 １２、カルボン酸塩基含有α，β−エチレン性不飽和モ
   ノマーが（メタ）アクリル酸のアルカリ金属またはアン
   モニウム塩である請求項１１記載の方法。 １３、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和モ
   ノマーがアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種のものである請求
   項１１記載の方法。 １４、ヒドロキシル基含有α，β−エチレン性不飽和モ
   ノマーが２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートで
   ある請求項１１記載の方法。 １５、吸水倍率が２〜２０倍である請求項１１記載の方
   法。 １６、（ａ）ヒドロキシル基含有α，β−エチレン性不
   飽和モノマーが５〜２０モル％、（ｂ）カルボキシル基
   含有α，β−エチレン性不飽和モノマー１０〜３０モル
   ％および（ｃ）カルボン酸塩基含有α，β−エチレン性
   不飽和モノマーが８５〜５０モル％〔ただし、（ｂ）と
   （ｃ）の合計は９５〜８０モル％〕である請求項１１記
   載の方法。 １７、モノマー成分が分子内に少なくとも２個の不飽和
   基を有する架橋性モノマーを、該モノマー成分に対して
   ０．００１〜０．５モル％含有してなる請求項１１記載
   の方法。 １８、温度２０℃で相対湿度９０％の空気中における親
   水性ポリマーの吸湿率が３０〜１３０重量％である請求
   項１１記載の方法。 １９、温度２０℃で相対湿度９０％の空気中における親
   水性ポリマーの吸湿率が５０〜１３０重量％である請求
   項１１記載の方法。 ２０、熱処理は１５０〜２５０℃の温度で１０分〜１０
   時間の条件下で行なわれる請求項１１記載の方法。 ２１、熱処理は、水溶液重合により得られたポリマーの
   乾燥中または乾燥後に行なわれる請求項１１記載の方法
   。