FI64944C - Foerfarande foer framstaellning av expanderbara termoplastkulor - Google Patents

Description

Tul KUULUTUSJULKAISU . Λ . .

[Bj fl1) utlAggn ingsskrift 64 944 C (45) . V l9ij4 ^ ^ (51) Kv.ik.3/int.ci.3 C 08 J 9/20, C 08 F 2/18 SUOMI — FINLAND (21) Pwvnttihmil.mu.-P.t.ntafuekninj 773636 (22) H>k*mlsplivl — Anteknlnpdtg 07*12.77 ^^ ^ (23) Alkupllvi — Glltlfheudas 07-12.77 (41) Tullut |ulkt**lul — Bllvlt offmtllf 11.06.7Ö

Patentti- ja rekisterihallitus .... ......... . . ,, .. . „ • (44) Nihttviktlpanon ja kuuL|ulkaluin pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' ’ AnaOkan utl»jd och utl.tkrtftan publicand 31.10.63 (32)(33)(31) Pyr«>«tty «tuolkaui —B«jlrd prlorltet 10.12 . j6

Ruotsi-Sverige(SE) 76l3937~7 (71) KemaNobel AB, Box 11005, S-100 6l Stockholm 11, Ruotsi-Sverige (SE) (72) Jörgen Petersen, Sundsvall, Ruotsi-Sverige(SE) (7U) Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5I+) Laajenevien kestomuovikuulien valmistusmenetelmä - Förfarande för framställning av expanderbara termoplastkulor Tämä keksintö koskee laajenevien kestomuovikuulien valmistamista prosessilla, jolle on ominaista hyvä saanto ja joka tuottaa parannetun laajennuskyvyn omaavia kuulia. Erityisesti se koskee prosessia, jossa käytetään täyden reaktorin tekniikkaa tietyllä paineella tai asteittain kasvavalla, reaktioväliaineeseen kohdistuvalla ulkoisella paineella.

Laajenevat kestomuovikuulat, esim. polystyreenikuulat, valmistetaan kaupallisesti suspensiopolymeraatiolla, jossa nestemäinen styree-nimonomeeri on dispergoitu vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää yhden tai useita suspensioaineita, hiilivedyn huokoistinaineena ja polymeraatiokatalyytin. Polymeraatio suoritetaan usein yli 70°C:n, jopa yli 100°C:n lämpötilassa, jäljelle jäävän monomeerimäärän alentamiseksi kuulissa. Eräs suspensiopolymerointimenetelmä on selitetty DE-hakemusjulkaisussa 24 20 298.

Saadut kuulat koostuvat polymeerikerroksista, jotka sisältävät nestemäistä, haihtuvaa huokoistusainetta. Kuulat laajenevat kuumennettaessa niitä huokoistusaineen kiehumispistettä korkeammassa lämpö- k 64944 tilassa ja polymeerin pehmenemispisteen yläpuolella. Kuulia voidaan käyttää sellulaarisen aineen valmistamiseen, jolla on monta käyttöä esim. eristyaine- tai pakkausteollisuudessa. Esimerkkeinä erikoisemmista käyttötarkoituksista voidaan mainita paperin tai ominaispainoltaan alhaisen kartongin tuotanto, kuten on esitetty US-patentissa 3 941 634.

Polymeraation alkuvaiheessa, esim. laajenevien polystyreenikuu-lien ollessa kyseessä, styreeni ja huokoistusaine, pentaani tai muu hiilivety, muodostavat yksifaasisen pisaran. Polymeraation myöhemmässä vaiheessa ei huokoistusaine ole liukoinen polymeerifaasiin ja muodostaa polymeeripisaroihin erillisen faasin pienten huokosten muodossa. Alkuvaiheessa paine voi olla 100-200 kPa. Polymeraation aikana paine kasvaa arvoon 300-500 kPa riippuen huokoistusaineesta ja lämpötilasta. Huokoistusaineen korkea pitoisuus kuulien sisällä ja korkea lämpötila aiheuttavat huomattavan paineen kuulien sisään ja ne laajenevat reaktorin täyttämättömässä tai kaasutäytteisessä osassa. Tätä reaktorin osaa kutsutaan seuraavassa "vapaaksi tilavuudeksi". "Vapaa tilavuus" kasvaa edelleen polymeraation aikana koska tiheys kasvaa monomeerin muuttuessa polymeeriksi noin 20 %.

US-patenttijulkaisussa 3 560 454 on esitetty etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien jatkuvatoiminen emulsiopolymerointimenetelmä. Ko. patenttijulkaisun mukaisessa menetelmässä ei käytetä huokoistus-ainetta eikä siinä ole ratkaistu esilaajenneiden kuulien muodostumiseen liittyviä ongelmia.

Esilaajenneet kuulat nimittäin lisäävät tuotantokustannuksia. Esilaajenneet kuulat on erotettava suodattamalla tai muilla keinoin laajentumattomista kuulista, ja esilaajenneet kuulat lisäävät jätteen määrää.

Kuulien esilaajenemista on yritetty välttää käyttämällä polyme-ration aikana korkeaa inertin kaasun, esim. typen painetta esim. 500-1500 kPa. Tämä ei kuitenkaan poista esilaajenneita kuulia. Kaasu ei varsinaisesti lisää korkeaa painetta kuulien ulkopuolella. Tasapaino asettuu kuulien sisäpuolen ja reaktorin "vapaan tilavuuden" kaasun välille. Kuulat jatkavat laajenemista "vapaan tilavuuden" ja korkean hiilivetypaineen takia kuulien sisäpuolella.

Tällä keksinnöillä ratkaistaan täydellisesti esilaajenneiden kuulien aiheuttama ongelma käyttämällä polymeraation aikana reaktio- t! 64944 väliaineella ja kuulilla täytettyä reaktoria. Tämä on mahdollista yhdistämällä reaktori ulkopuoliseen vesipainelähteeseen, kuten vesi-putkeen tai paisuntasäiliöön, joka on osittain täytetty vedellä, ja jossa on sopiva laitteisto paineen lisäämiseksi veden pintaan. Putki-yhteys paisuntasäiliöstä reaktoriin on hyvä tehdä painsuntasäiliön pohjan läpi ja mieluimmin reaktorin alaosaan, koska monomeerin tai monomeeriseoksen tiheys on alhaisempi kuin veden tiheys. Polymeraa-tion aikana kuulien tilavuus alenee noin 20 % tiheyden muutoksen yhteydessä monomeerista polymeeriksi. Vesi siirtyy paisuntasäiliöstä reaktoriin. Paisuntasäiliöstä siirtyvän veden määrä ilmaisee muutosasteen, mikä on helppo tapa valvoa tätä tärkeää muuttujaa, joka muodostaa toisen tärkeän edun järjestelmässä. Itse asiassa vesi lisää painetta kuulien pinnoilla säiliön paineella. Keksinnön piiriin kuuluu myös lisätä polymeroinnin apuaineet, esim. suspendoivat aineet säiliön veteen.

Käyttämällä esitettyä prosessia eivät kuulat laajene olennaisesti polymeraation aikana jos säiliöön tai reaktoriin johtavaan vesi-putkeen lisätään sopiva paine.

Toinen etu on, että saadut kuulat laajenevat kuumennettaessa tuot teiksi, joilla on hyvin alhainen tiheys, ts. niiden laajenemisaste on suurempi verrattuna tunnetuilla menetelmillä, osittain täytetyillä reaktioastioilla, saataviin kuuliin.

Tarvittava paine on sekä lämpötilan että huokoistusasteen funktio ja voidaan helposti määrittää yksinkertaisilla kokeilla. Korkea polymeraatiolämpötila ja huokoistusaine, jolla on alhainen kiehumispiste, vaativat korkean paineen, muuten kuulat laajenevat ja paine siirtää osan vedestä takaisin paisuntasäiliöön.

Tarvittava paine tai maksimaalinen paine voidaan lisätä järjestelmään polymeraation alusta alkaen, ja se on 500-2000 kPa, esim. styreenikuulille pentaanin, kiehumispiste 36,1°C, ollessa huokoisuus-aineena. Paine voi myös kasvaa asteittain lähtien 100-500 kParsta polymeraation alussa arvoon 500-2000 kPa lopussa pentaanijärjestel-mässä. Isohutaanin kaltainen huokoistusaine, jonka kiehumispiste on -11,7°C, vaatii paineeksi 1000-1500 kPa.

Keksinnön mukainen prosessi soveltuu kaikkien etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien tai monomeeriseosten polymerointiin ja pystyy muodostamaan huokoistusaineita sisältäviä polymeerikuulia.

4 64944

Esimerkkeinä tällaisista monomeereistä voi mainita styreenin, viny-lideenikloridin, akryyliesterit, metakryyliesterit, akrylonitriilin sekä butadieenin tai muiden dieenin ja styreenin ja akrylonitriilin sekapolymeerit.

Prosessia käytetään mieluimmin styreenin tai styreenin ja seka-polymeroituvien, etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien poly-merointiin, jolloin viimemainittuja on enintään 40 % styreenin painosta, erityisesti styreenin ja akrylonitriilin sekapolymerointiin siten, että seos sisältää akrylonitriiliä enintään 40 % styreenin painosta tai vinylideenikloridin ja akrylonitriilin tai vinyyliklori-din sekapolymerointiin, jolloin viimemainittuja on enintään 40 % vinylideenikloridin painosta, erityisesti 65-90 vinylideenikloridipai-noprosentin ja 35-10 akrylonitriilipainoprosentin sekapolymerointiin. Oleellinen piirre prosessissa on reaktioväliaineella täytetyn reak-tioastian käyttö polymeraation aikana.

On arvioitu, että kaikki tunnetut polyraeraatio-ohjeet edellämai-nituille monomeereille soveltuvat käytettäviksi, jotka sisältävät tunnettuja monomeeriliukoisia vapaita radikaali-initiaattoreja.

Sopivia nestemäisiä haihtuvia huokoistusaineita ovat: petroli-eetteri, isopentaani, neopentaani, heksaani, heptaani, syklopentaa-ni, sykloheksaani, isobutyleeni, n-butaani ja isobutaani. Huokoistusaineita käytetään tunnettuun tapaan 2-95, erityisesti 5-40 painoprosenttia monomeerien painosta.

Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä, jotka kuitenkaan eivät rajoita sitä.

Esimerkki 1: (Vertailukoe)

Polymeraatiotutkimus suoritettiin 13 l:n reaktiolaitteessa, johon kuului sekoittaja ja vaippa reaktioväliaineen kuumentamiseksi ja jäähdyttämiseksi. Reaktori yhdistettiin ulkopuoliseen säiliöön, jota käytettiin myös monomeeriseoksen panostamiseksi reaktoriin. Seuraavaa ohjetta käytettiin systeemin mukailemiseksi: styreeni/akrylonitriili, painosuhde 90:10 100,0 paino-osaa huokoistusaine, pentaani 10,0 " suspensioaine, polyvinyylialkoholi 1,0 " suspensioaine, silikatyyppinen kolloidi 0,5 " initiaattori, bentsoyyliperoksidi 1,0 " vesi 400,0 " n 5 64944 8,0 1 vettä ja suspensioaineet panostettiin reaktoriin, ja reaktorista poistettiin kaasu 900 sek. ajaksi. Monomeeriseos, 3,2 1, joka koostui styreeni-akrylonitriilistä, pentaanista ja initiaattorista, panostettiin reaktoriin. Lämpötila nostettiin 75°C:seen ja pidettiin siinä 12 tuntia. Polymeraation alkuvaiheessa painetta reaktorissa nostettiin arvoon 200 kPa (1 ato) typpikaasulla. Reaktori ei ollut yhteydessä ulkopuoliseen säiliöön polymeraation aikana ja näissä olosuhteissa paine nousi asteittain polymeraation aikana noin arvoon 500 kPa.

Reaktori jäähdytettiin 75°C:sta n. 25°C:seen. Tuotettu kuulasus-pensio sisälsi paljon esilaajenneita kuulia, joiden partikkelikoko oli 150-300 pm.

Kaikkia esilaajenneita kuulia oli vaikea poistaa reaktorista yksinkertaisella erotuksella. Laajenneet kuulat ja muuntyyppinen jäte kerättiin seulalle. Jätteen määrä oli enemmän kuin 150 g per kg panostettua monomeeriä. Kuulien laajenevuuden määrittämiseksi laajennetaan 1 g kuulia kiehuvassa vedessä 60 s ajan ja mitataan sen jälkeen laajentunut tilavuus millilitroina asteikolla varustetussa sylinterissä. Laajentumattomat kuulat olivat partikkelikooltaan 30-95 ym ja ne laajenivat kiehuvassa vedessä 31 ml:ksi per kuulagramma. Esimerkki 2; (Vertailukoe)

Polymeraatio suoritettiin samalla valmistusohjeella kuin esimerkissä 1. Alkupaine pidettiin kuitenkin reaktorissa 850 kParssa typen avulla, kun esimerkissä 1 paine oli 200 kPa. Polymeraation aikana reaktori ei ollut yhteydessä ulkoiseen säiliöön ja paine nousi arvoon 1300 kPa. Tuotettu kuulasuspensio sisälsi paljon esilaajenneita partikkeleita, joiden koko oli 140-300 ym.

Esilaajenneiden kuulien ja jätteen määrä oli enemmän kuin 150 g per kg panostettua monomeeriä. Laajentumattomien kuulien partikkeli-koko oli 30-90 ym ja ne laajenivat kiehuvassa vedessä 27 ml:ksi yhtä kuulagrammaa kohti.

Esimerkki 3:

Polymeraatio suoritettiin samalla valmistusohjeella ja menetelmällä kuin esimerkeissä 1 ja 2. Alkupaine paisuntasäiliössä ja reaktorissa oli kuitenkin 500 kPa, ja paine kasvoi asteittain 850 kPariin polymeraation aikana. Reaktori oli yhteydessä säiliöön polymeraation aikana ja noin 500 ml vettä siirtyi paineen vaikutuksesta paisunta-säiliöstä reaktoriin.

6 64944

Tuotettu kuulasuspensio ei sisältänyt lainkaan esilaajenneita partikkeleita ja jätteen määrä oli alle 10 g per kg panostettua mono-meeria. Laajentumattomien kuulien partikkelikoko oli 30-90 μιη ja ne laajenivat kiehuvassa vedessä 45 ml:ksi yhtä kuulagrammaa kohti. Esimerkki 4:

Polymeraatio suoritettiin samalla valmistusohjeella ja menetelmällä kuin esimerkissä 3, lukuunottamatta että paine pidettiin vakiona polymeraation aikana 850 kPa:ssa. Tuotettu kuulasuspensio ei sisältänyt lainkaan esilaajenneita kuulia ja jätteen määrä oli pienempi kuin 10 g per kg panostettua monomeeria. Laajentumattomien kuulien partikkelikoko oli 30-90 ym ja ne laajenivat kiehuvassa vedessä 40 ml:ksi yhtä kuulagrammaa kohti.

Esimerkki 5:

Sarja kokeita suoritettiin eri monomeerijärjestelmillä. Polymeraa-tiot suoritettiin 13 l:n reaktiolaitteessa, jossa oli sekoittaja ja vaippa reaktioväliaineen kuumentamista ja jäähdyttämistä varten. Reaktori oli yhteydessä ulkopuoliseen säiliöön, jota käytettiin myös mo-nomeerien panostamiseen reaktoriin.

Käytettiin seuraavia valmistusohjeita (kaikki määrät on annettu paino-osina):

Koe I Koe II Koe III

Styreeni 100 - - akrylonitriili - - 25 vinylideenikloridi - - 75 metyylimetakrylaatti - 100 suspensioaine, polyvinyylialkoholi 1,0 1,0 1,0 suspensioaine, silikatyyppinen kolloidi 0,5 0,5 0,5 huokoistusaine, pentaani 10 10 10 initiaattori, bentsoyyliperoksidi 1,2 1,2 1,2 vesi 400 400 400

Kaikissa kokeissa vesi ja suspensioaineet panostettiin reaktoriin ja reaktorista poistettiin kaasu 900 sek. ajaksi. Monomeeri ja mono-meeriseos panostettiin vastaavasti yhdessä huokoistusaineen kanssa reaktoriin siten, että sen täyttöaste oli noin 80 %. Yhteys ulkopuoliseen säiliöön katkaistiin. Lämpötila reaktorissa kohotettiin 75°C: seen ja pidettiin siinä 12 h. Sen jälkeen reaktori jäähdytettiin 25°C:seen ja avattiin. Tuotettu kuulasuspensio sisälsi kaikissa ta- ti

Claims (4)

64944 pauksissa esilaajenneita kuulia 80 g (koe I), 160 g (koe II) ja 70 g (koe III) per kg panostettua monomeeriä. Polymeraatiot toistettiin kokeen I, II ja III mukaan samalla laitteella ja resepteillä kuin kuvattiin tämän esimerkin alussa sillä erolla, että reaktori oli yhteydessä ulkopuoliseen säiliöön. Polymeraation aikana paine reaktorissa ja ulkopuolisessa säiliössä pidettiin 850 kPa:na ja reaktori pidettiin polymeraatiosyklin aikana aivan täynnä ulkopuolisesta säiliöstä reaktoriin siirtyvän veden avulla. Tuotetut kuulasuspensiot eivät sisältäneet juuri lainkaan esilaajenneita kuulia ja jätteen määrä oli alle 10 g per kg panostettua monomeeriä.

1. Förfarande för framställning av expanderbara termoplastkulor genom polymerisation i ett reaktionskärl av en etyleniskt omättad monomer eller en monomerblandning i vattenhaltig suspension i närvaro av bläsmedel, kännetecknat därav, att reaktionskärlet under polymerisationen är fyllt med ett vätskeformigt reaktionsmedium.

1. Menetelmä laajenevien kestomuovikuulien valmistamiseksi poly-meroimalla reaktioastiassa etyleenisesti tyydyttämätöntä monomeeriä tai monomeeriseosta vesipitoisessa suspensiossa huokoistusaineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että reaktioastia on polymeraation aikana täytetty nestemäisellä reaktioväliaineella.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att reaktionskärlet hälles fyllt genom tillsats av vatten.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioastia pidetään täytenä lisäämällä vettä.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat därav, att reaktionskärlet hälles fyllt under polymerisationen genom tillsats av vatten under konstant tryck.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktioastia pidetään täytenä lisäämällä vettä polymeraation aikana vakiopaineella.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että reaktioastia pidetään täytenä lisäämällä vettä polymeraation aikana asteittain kasvavalla paineella.

4. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat därav, att reaktionskärlet hälles fyllt under polymerisationen genom tillsats av vatten under gradvis ökat tryck.