KR100759624B1 - 광변색성 광학 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은,

(1) 열경화성 기재(substrate) 또는 열가소성 기재 같은 중합체 기재,

(2) 기재의 적어도 한쪽 표면에 부착된 것으로서, 하나 이상의 유기 광변색성 물질, 예컨대 스피로옥사진, 나프토피란 및/또는 펄가이드(fulgide)를 광변색량으로 함유하는, 광변색성 중합체 코팅, 및

(3) 광변색성 코팅에 밀착(coherently) 부착된 것으로서, 방사선-경화된(radiation-cured) 아크릴레이트계 필름을 포함하고,

이 때, 상기 아크릴레이트계 필름이 (a) 무기 부식제, 예컨대 수산화칼륨의 수용액에 의한 제거에 대해 저항성을 나타내고, (b) 유기 실레인-함유 내마모성 코팅과 상용가능하고, (c) 상기 광변색성 코팅보다 더욱 경질인, 광변색성 플라스틱 제품, 예를 들어 안용(眼用; ophthalmic) 광변색성 제품(예: 렌즈)에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름에 부착된 내마모성 코팅, 예를 들어 유기 실레인을 포함하는 내마모성 코팅을 갖는 상기 광변색성 제품; 및 내마모성 코팅에 부착된 반사 방지 코팅을 갖는 광변색성 제품에 관한 것이다.

Description

광변색성 광학 제품{PHOTOCHROMIC OPTICAL ARTICLE}

본원은 2001년 12월 27일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/344,167 호에 기초한 우선권을 주장한다.

본 발명은 광학 용도로 사용되는, 유기 기재(substrate)(예: 플라스틱 기재)를 포함하는 광변색성 제품에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 안용(眼用; ophthalmic) 광변색성 제품, 예컨대 렌즈에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기재의 적어도 한쪽 표면에 부착된 투명한 광변색성 유기 중합체 코팅을 갖는 투명한 중합체 기재, 및 상기 광변색성 코팅에 부착된 방사선-경화된(radiation-cured) 투명한 아크릴계 박막(thin film)을 포함하는 광변색성 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 방사선-경화된 아크릴계 필름은 무기 부식제의 수용액에 대해 저항성을 나타내고, 광변색성 중합체 코팅에 단단히 접착되며, 그의 노출된 표면에 적용될 수 있는 내마모성 유기 실레인-함유 코팅과 상용가능하고, 그 자체로 광변색성 코팅에 비해 내긁힘성이 크다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 한쪽 표면에 투명한(transparent)(바람직하게는 광학적으로 투명한(optically clear)) 광변색성 중합체 코팅의 제 1 층 및 상기 투명하고 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름의 제 2 층이 연속적으로 부착된, 안용 플라스틱 렌즈 같은 광변색성 제품에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 제 2 층에 적용되는 하나 이상의 내마모성 코팅을 포함하는 제 3 층을 갖는 광변색성 제품이 고려된다. 또 다른 실시태양에서는, 제 4 층, 예컨대 반사 방지 코팅이 내마모성 제 3 코팅 층 위에 적용된다. 제 4 층에 추가적인 층을 적용시켜 추가의 기능성 층 또는 보호성 층을 제공할 수 있다.

눈으로 전달되는 입사광을 감소시키면서 양호한 영상 품질을 제공하는 투명한 플라스틱 안용 제품이 선글라스, 패션 렌즈, 비처방 및 처방 렌즈, 스포츠 마스크, 안면 보호대 및 고글 같은 다양한 용도에 필요하다. 이러한 필요에 부응하여, 광학 용도로 사용되는 광변색성 플라스틱 제품에 상당한 관심이 기울여져 왔다. 특히, 안용 광변색성 플라스틱 렌즈는 이들이 유리 렌즈와 비교하여 제공하는 중량상의 이점 때문에 흥미를 일으켜 왔다.

광변색성이란 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 크로멘 또는 할로겐화은 염, 또는 이러한 물질을 포함하는 제품이 자외선에 노출될 때 일어나는 가역적인 색상 변화를 포함하는 현상이다. 자외선을 함유하는 방사선원은 예를 들어 태양광 및 수은 램프의 광을 포함한다. 광변색성 물질이 자외선에 노출되면 이는 색상 변화를 나타내고, 자외선이 차단되면 광변색성 물질은 원래의 색상 또는 무색 상태로 돌아온다. 광변색성 물질(들)이 제품에 적용되거나 제품 내에 혼입된 안용 제품은 이러한 가역적인 색상 변화를 나타내고, 결과적으로 가역적인 광 전달 변화를 나타 낸다.

상이한 유형의 유기 광변색성 화합물의 특징인, 가역적인 색상 변화, 즉 가시광(400 내지 700nm)의 전자기적 스펙트럼에서의 흡수 스펙트럼의 변화를 관장하는 것으로 생각되는 기작이 기재되어 있다. 예를 들어, 크라노(John C. Crano)의 문헌["Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 1993, pp. 321-332] 참조. 유기 광변색성 화합물(예: 인돌리노 스피로피란 및 인돌리노 스피로옥사진)의 가역적인 색상 변화를 관장하는 기작은 전자 고리화 기작(electrocyclic mechanism)을 포함하는 것으로 생각된다. 활성화 자외선에 노출될 때, 이들 유기 광변색성 화합물은 무색 폐환 형태로부터 유색 개환 형태로 변형된다. 대조적으로, 광변색성 펄가이드(fulgide) 화합물의 가역적인 색상 변화를 관장하는 전자 고리화 기작은 무색 개환 형태로부터 유색 폐환 형태로의 변형을 포함하는 것으로 생각된다.

표면 흡수 기법에 의해 플라스틱 기재 내로 광변색성 물질을 혼입시킴으로써 광변색성 플라스틱 제품을 제조하였다. 예컨대, 먼저 플라스틱 제품의 표면에 하나 이상의 광변색성 염료/화합물을 순수한(neat) 광변색성 염료/화합물로서 또는 중합체 또는 다른 유기 용매 담체에 용해된 형태로 적용시킨 다음, 코팅된 표면을 가열하여 광변색성 염료/화합물(들)을 렌즈의 표면 아래 영역으로 확산시킴으로써(통상적으로 "흡수"라고 하는 과정), 렌즈 같은 플라스틱 제품의 표면 아래 영역 내로 광변색성 염료를 포함시킴을 기재하고 있는 미국 특허 제 5,130,353 호 및 제 5,185,390 호 참조. 이러한 광변색성 플라스틱 제품의 플라스틱 기재는 중합체 매트릭스 내에 광변색성 화합물(예: 전술한 스피로옥사진, 스피로피란 및 펄가이드)을 수용하여 무색 형태로부터 유색 형태로 변형시킨 다음 원래의 무색 형태로 되돌리기에 충분한 비점유(free) 부피를 갖는 것으로 생각된다. 그러나, 상업적으로 허용가능한 광변색 용도를 위해, 흡수되는(또는 내부로 혼입되는) 광변색성 물질에 대한 기재로서의 사용이 허용되기에 충분할 정도로 전술한 전자 고리화 기작이 일어날 수 있을 만큼 충분한 비점유 부피를 갖는 것으로 생각되지 않는 특정 중합체 매트릭스가 있다. 이러한 기재는 예를 들어 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체(예: 알릴 다이글리콜 카보네이트 단량체, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트))로부터 제조된 것과 같은 열경화성 중합체 매트릭스 및 이들의 공중합체, 널리 공지되어 있는 열가소성 비스페놀 A-계 폴리카보네이트 및 고도로 가교결합된 광학 중합체를 포함한다.

열경화성 중합체, 열가소성 폴리카보네이트 및 고도로 가교결합된 광학 중합체 물질을 광변색성 제품의 플라스틱 기재로서 사용할 수 있도록 하기 위하여, 이들 플라스틱 기재의 표면에 유기 광변색성 코팅을 적용함이 제안되었다. 예컨대, 플라스틱 기재에 광변색성 폴리우레탄 코팅을 적용함을 기재하고 있는 미국 특허 제 6,187,444 B1 호 참조. 광변색성 코팅의 노출된 표면상에 내마모성 코팅을 적용하여 긁힘 및 물리적 취급, 세정 및 광변색성 코팅의 환경에의 노출로부터 야기되는 다른 유사한 표면 결함으로부터 광변색성 코팅의 표면을 보호함이 또한 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,268,055 B1 호 참조.

광변색성 중합체 코팅 및 내마모성 코팅 덮개(overlay)를 갖는 안용 플라스틱 렌즈를 포함하는 특정 환경에서는, 이들 렌즈가 심하게 긁혔을 때 이 긁힌 렌즈를 시판중인 알콜(예: 이소프로필 알콜) 함유 세정 용액으로 세정하면 광변색성 코팅에 결함을 야기할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 광변색성 코팅에 적용되는 내마모성 코팅 또는 내마모성 코팅에 적용되는 반사 방지 코팅이 제품의 요구조건에 통과하지 못하거나, 또는 안용 렌즈의 경우 안용 렌즈에 대해 상업적으로 허용가능한 "표면 기준"을 충족시키지 못하는 경우가 많다. 코팅된 렌즈의 표면 결함은 반점, 긁힘, 함유물(inclusion), 균열 및 빙렬(crazing)을 포함할 수 있다. 표면 결함이 발생되면, 예를 들어 부식제 수용액을 사용하여 화학적으로 처리함으로써 결함이 있는 코팅을 제거한 다음 새로운 코팅을 적용하는 것이 경제적인 면에서 바람직하다. 허용불가능한 코팅을 화학적으로 제거하는 과정에서, 아래에 놓인 코팅, 예를 들어 광변색성 코팅이 손상을 받음으로써 제품(예: 렌즈)의 가치를 손상시킬 수 있다. 당해 분야의 숙련자가 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 안용 렌즈의 광변색성 코팅에 내마모성 코팅 및 반사 방지 코팅을 연속적으로 적용하는 것은 일련의 여러 제조 단계중 마지막 단계로서, 각각 제조되는 렌즈의 가치를 높이고 가격을 올린다. 부착된 코팅이 제품의 요구조건을 충족하지 못하여 제조 공정의 이러한 거의 최종 단계에서 렌즈를 폐기시키게 되면, 제조 비용이 증가하고 렌즈 제품의 최종 가격이 높아진다. 따라서, 이러한 제품 손실을 피하는 것이 경제적으로 바람직하다.

또한, 안용 광변색성 렌즈의 몇몇 제조업체에서는 다른 제조업체에서 제조된 광변색성 코팅 렌즈에 자신 소유의 내마모성 코팅 및/또는 반사 방지 코팅을 부착 시키기를 원한다. 이러한 내모마성 코팅 및/또는 반사 방지 코팅을 적용하기 위해 준비하는데 따른 렌즈의 포장, 수송, 포장 풀기, 세정 또는 다른 물리적 취급의 결과 광변색성 코팅이 긁히거나 손상될 수 있다. 결과적으로, 이러한 제조업체로 수송되는 렌즈는 광변색성 코팅 렌즈의 포장, 포장 풀기, 수송, 세정 및/또는 취급동안 야기될 수 있는 긁힘 또는 다른 표면 결함에 대해 저항성(즉, 내긁힘성)인 것이 바람직하다.

본원에서, 광변색성 중합체 코팅과 내마모성 코팅 사이에 적절한 유기 필름을 제공함으로써 상기 기재된 문제점을 실질적으로 약화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로, 방사선-경화된 아크릴레이트계 박막(이는 광변색성 코팅에 접착되고, 광변색성 코팅에 비해 내긁힘성이 크고, 무기 부식제의 수용액 처리에 의한 제거에 대해 저항성이며, 유기 실레인 물질을 포함하는 내마모성 코팅과 상용성임)을 광변색성 코팅에 적용시킴으로써 이러한 문제점을 실질적으로 약화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 한 실시태양에 따라, (a) 투명한 유기 중합체 기재; (b) 상기 중합체 기재의 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부에 부착된 것으로서, 하나 이상의 유기 광변색성 물질을 포함하는 유기 중합체 코팅; 및 (c) 상기 광변색성 중합체 코팅에 밀착(coherently) 부착된 것으로서, 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름의 조합물을 포함하는 광변색성 제품(예: 렌즈)이 고려되며, 이 때 상기 방사선-경화된 아크릴레이트 필름의 노출되는 표면은 (1) 무기 부식제의 수용액을 사용한 처리에 대해 저항성을 나타내고, (2) 유기 실레인-함유 내마모성 코팅과 상용가능하고, (3) 내긁힘성을 나타낸다.

본 발명의 다른 실시태양에 따라, 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름의 노출되는 표면에 부착되는 내마모성 코팅(예: 유기 실레인을 포함하는 경질 코팅)을 추가로 포함하는 상기 투명한 광변색성 제품이 고려된다. 이 실시태양에서는, 강철 모(steel wool) 또는 바이엘(Bayer) 마모 시험(이 시험은 상세한 설명에서 추후 기재됨)에 의해 측정할 때, 광변색성 코팅 위에 직접 내마모성 코팅을 위치시키는 경우와 비교하여, 내마모성 코팅의 내마모성이 측정가능한 정도로 증가함이 발견되었다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 내마모성 코팅에 적용되는 반사 방지 코팅을 갖는 광변색성 제품이 고려된다. 대전 방지 코팅 및/또는 습윤 방지 코팅 같은 다른 코팅이 또한 반사 방지 코팅에 적용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서는,

(a) 알릴 다이글리콜 카보네이트(예: 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트))를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 열경화성 기재, 열가소성 폴리카보네이트로부터 제조된 기재, 폴리유레아 우레탄으로부터 제조된 기재, 또는 다작용성 아이소사이아네이트(들)와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체(들)의 반응 생성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 기재 같은 투명한 유기 플라스틱 기재;

(b) 상기 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에 부착된 것으로서, 광변색량의 하나 이상의 유기 광변색성 물질을 포함하는, 아크릴계, 폴리우레탄계 또는 폴리에폭시계 광변색성 코팅 같은 광학적으로 투명한 유기 중합체 광변색성 코팅;

(c) 상기 광변색성 코팅에 밀착 접착된 것으로서, 광학적으로 투명하고 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름; 및

(d) 임의적으로, 상기 아크릴레이트계 필름에 접착된 것으로서, 유기 실레인-함유 경질 코팅 같은 내마모성 코팅의 조합물을 포함하는 안용 광변색성 제품이 고려되며,

이 때, 상기 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름의 표면은 (1) 무기 부식제의 묽은 수용액(예: 알칼리금속 수산화물 용액) 처리에 의한 제거에 대해 저항성을 나타내고, (2) 유기 실레인-함유 내마모성 코팅과 상용가능하고, 광변색성 중합체 코팅보다 큰 내긁힘성을 나타낸다(즉, 광변색성 중합에 코팅보다 더욱 경질이다). 다른 고려되는 실시태양에서는, 내마모성 코팅이 존재하는 것으로 가정하여 반사 방지 코팅을 내마모성 코팅에 접착시킨다.

기재한 바와 같이, 플라스틱 기재에 부착된 광변색성 중합체 코팅에 내마모성 코팅(들)을 적용시킴은 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,187,444 B1 호 및 제 6,268,055 B1 호 참조. 미국 특허 제 4,405,679 호에는, 폴리카보네이트 표면에 접착되는 하도(primer) 코팅 및 규소-유형 수지의 후속 코팅을 갖는 폴리카보네이트-유형 수지의 성형품이 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,756,973 호는 유기 수지의 렌즈 부재(member) 및 렌즈 부재의 적어도 한쪽 면에 적용되고 페놀 수지 및/또는 페놀 화합물을 함유할 수 있는 광변색성 층을 기재하고 있다. 광변색성 층에 사용되는 광변색성 화합물은 특정 화학식의 스피로옥사진 화합물이다. 광변색성 층의 표면에 경질 코팅 층을 위치시킴이 또한 상기 '973 호 특허에 기재되어 있다.

미국 특허 제 5,910,375 호에는 안용 플라스틱 렌즈의 염색가능한 내긁힘성 코팅이 기재되어 있다. '375 호 특허는 염색될 물질의 표면 상에 형성되는 염료 저장 층 및 염료 저장 층 상에 형성되는 경질 코팅 층을 포함하는 이중 코팅을 기재하고 있다. 미국 특허 제 5,916,669 호에는 (1) 플라스틱 기재, (2) 플라스틱 기재의 표면 위에 침착되는 아크릴화 올리고머 또는 아크릴화 올리고머/아크릴레이트 단량체 혼합물 수지를 포함하는 마모 향상 층, 및 (3) 마모 향상 층 위에 침착되는, 폴리아크릴화 우레탄을 포함하는 상부 코팅 층의 내마모성 제품이 기재되어 있다.

WO 97/22894 호는 광학 렌즈의 전방 또는 후방 웨이퍼, 목적하는 광학 특성(예를 들어, 편광 물질, 자외선 억제제, 광변색성 물질 및 다른 안료 및 염료에 의해 제공되는 특성)을 갖는 중합체 필름의 내층 및 내층에 대한 보호 코팅을 형성하는 외층의 적층 광학 제품을 기재한다. 일본 특허원 평성 3년(1991)-269507 호에는 플라스틱 기제 물질, 열경화성 폴리우레탄으로 이루어진 광변색성 하도층 및 하도층을 덮는, 실리콘 수지로 이루어진 경질 코팅 층의 플라스틱 렌즈가 기재되어 있다. 일본 특허원 평성 3년(1991)-35236 호 및 소화 64년(1989)-30744 호에는 플라스틱 기제 물질 및 후속 코팅(광변색성 화합물을 함유하는 유기 중합체 필름, 경질 코팅 필름, 대전 방지 특성을 갖는 반사 방지 필름 층(들) 및 발수성 유기 필름)으로 구성된 적층 광변색성 제품이 기재되어 있다.

본 발명에 따라, 중합체 기재; 기재의 적어도 한쪽 표면에 부착되는 광변색성 중합체 코팅; 및 광변색성 코팅에 부착된 것으로서, 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름의 조합물을 포함하는 광변색성 제품이 제공되며, 이 때, 상기 아크릴레이트계 필름은 (a) 내긁힘성을 나타내고, (b) 무기 부식제의 묽은 수용액을 사용한 처리에 대해 저항성이며, (c) 내마모성 유기-실레인 함유 코팅과 상용성이다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 내마모성 코팅, 예를 들어 유기 실레인 경질 코팅이 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름에 적용된다. 고려되는 또 다른 실시태양에서는, 내마모성 코팅에 추가적인 코팅이 적용된다. 이러한 추가적인 코팅은 반사 방지 코팅, 대전 방지 코팅, 발수성 코팅 및 이들 코팅의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다.

작동 실시예 또는 달리 표시되는 경우 외에는, 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 반사율, 파장, 성분의 양, 기재된 다양한 구성성분의 인용된 범위 또는 반응 조건을 표현하는 것과 같은 모든 값 및 값의 범위는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 광변색성 제품을 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 유기 기재는 기재의 표면에 적용되는 광변색성 중합체 코팅과 화학적으로 상용성인 임의의 공지(또는 후에 발견된) 플라스틱 물질이다. 구체적으로 고려되는 것은 광학 기재로서 유용한 것으로 당해 분야에서 인지된 중합체, 예를 들어 광학 용도를 위한 광학적으로 투명한 주조물(예: 안용 렌즈)을 제조하는데 사용되는 유기 광학 수지이다.

중합체 유기 기재로서 사용될 수 있는 유기 기재의 비제한적인 예는 미국 특허 제 5,962,617 호 및 미국 특허 제 5,658,501 호(15칼럼 28행 내지 16칼럼 17행) 에 개시되어 있는 단량체 및 단량체의 혼합물로부터 제조되는 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체이며, 상기 두 특허의 내용은 본원에 참고로 인용된다. 이러한 유기 기재는 열가소성 또는 열경화성 중합체 기재, 예를 들어 바람직하게 1.48 내지 1.74(예컨대, 1.50 내지 1.67)의 굴절률을 갖는 투명한(바람직하게는 광학적으로 투명한) 기재일 수 있다.

이들 개시된 단량체 및 중합체의 예는 다음과 같은 것을 포함한다: 폴리(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들어 알릴 다이글리콜 카보네이트(예: 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상표명 CR-39로 시판중인 단량체인 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)); 예를 들어 폴리우레탄 예비중합체와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리유레아-폴리우레탄(폴리유레아 우레탄) 중합체(이러한 중합체중 하나의 조성물이 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 상표명 TRIVEX로 시판중임); 폴리(메트)아크릴로일 종결된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 페놀 메타크릴레이트 단량체; 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도되는 카보네이트-결합된 수지(이러한 물질중 하나가 상표명 LEXAN으로 시판중임) 같은 열가소성 폴리카보네이트; 상표명 MYLAR로 시판중인 물질 같은 폴리에스터; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 뷰티랄; 상표명 PLEXIGLAS로 시판중인 물질 같은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 및 다작용성 아이소사이아네이트를 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체와 반응시킴으로써 제조되는 중합체(단독중합되거나 또는 폴리티올, 폴리아이소사이아네이트, 폴리아이소티오사이아네이트 및 임의적으로는 에틸렌성 불포화 단량체 또는 할로겐화 방향족 화합물-함유 비닐 단량체와 공중합 및/또는 삼원공중합됨). 또한 고려되는 것은, 예컨대 상호 침투하는 망상조직 생성물을 제조하기 위한, 이들 단량체 및 기재된 중합체 및 공중합체의 혼합물과 다른 중합체의 공중합체이다. 유기 기재의 정확한 특성은 본 발명에 중요하지 않다. 그러나, 유기 중합체 기재는 기재의 표면에 적용되는 광변색성 중합체 코팅과 화학적으로 상용성이어야 한다. 광학 용도의 경우, 기재는 투명해야 하며, 바람직하게는 광학적으로 투명해야 한다.

본 발명의 광변색성 제품을 제조하는데 사용되는 중합체 유기 기재는 그의 표면상에 보호 코팅, 예컨대 내마모성 코팅을 가질 수 있다. 예를 들어, 시판중인 열가소성 폴리카보네이트 광학 렌즈는, 표면이 용이하게 긁히거나 마모되거나 닳는 경향이 있기 때문에, 전형적으로 그의 표면(들)에 미리 적용된 내마모성 코팅, 예컨대 경질 코팅을 갖는 상태로 판매된다. 이러한 제품의 예는 폴리카보네이트 표면에 경질 코팅이 미리 적용되어 판매되는 젠텍스(Gentex) 폴리카보네이트 렌즈(젠텍스 옵틱스(Gentex Optics)에서 판매중)이다. 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 용어 "중합체 유기 기재"(또는 유사한 의미의 청구항) 또는 이 기재의 "표면"은 중합체 유기 기재 자체 또는 기재상에 코팅을 갖는 이러한 기재를 포함하는 의미이다. 따라서, 상세한 설명 또는 청구범위에서 기재의 표면에 하도 코팅 또는 광변색성 중합체 코팅을 적용한다고 기재되어 있는 경우, 이러한 기재는 중합체 유기 기재 자체 또는 기재 표면상의 코팅(예컨대, 내마모성 코팅)에 이러한 코팅을 적용함을 포함한다. 따라서, 용어 "기재"는 그의 표면상에 코팅을 갖는 기재를 포함한다. 코팅은 임의의 적합한 코팅일 수 있으며, 내마모성 코팅(경질 코팅), 예를 들어 임의의 보호 코팅 또는 기재가 그의 일부인 제품에 부가적인 기능적 특성을 제공하는 코팅으로 한정되지 않는다.

플라스틱 기재, 구체적으로는 열가소성 폴리카보네이트 같은 플라스틱 기재에 광변색성 유기 코팅을 사용하는 것은 기재되어 있다. 본 발명에 따라, 선택된 유기 기재에 코팅으로서 사용될 수 있고 사용하기 위해 선택된 유기 광변색성 물질/화합물의 호스트 물질(host material)로서 기능하게 되는 임의의 유기 중합체 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 호스트 유기 중합체 코팅은 광변색성 물질이 효과적으로 작용하도록, 예를 들어 자외선에 반응하여 무색 형태로부터 육안으로 보이는 유색 형태로 변화시키고 자외선이 제거될 때 무색 형태로 되돌리도록 하기에 충분한 내부 비점유 부피를 갖는다. 다르게는, 광변색성 물질(들)에 대한 호스트 물질로서 사용되는 유기 코팅의 세밀한 화학적 성질은 중요하지 않다.

이러한 유기 중합체 물질의 비제한적인 예는 미국 특허 제 6,107,395 호, 제 6,187,444 B1 호 및 국제 특허 공개 WO 01/55269 호에 기재되어 있는 것과 같은 폴리우레탄계 코팅; 미국 특허 제 6,268,055 B1 호에 기재되어 있는 것과 같은 에폭시 수지계 코팅; 국제 특허 공개 WO 01/02449 A3 호(1999년 7월 2일자로 출원된 미국 특허원 제 09/345,028 호)(발명의 명칭: "폴리(메트)아크릴 광변색성 코팅"), 국제 특허 공개 WO 96/37593 호, WO 97/06944 호 및 미국 특허 제 5,621,017 호 및 제 5,776,376 호에 기재되어 있는 것과 같은 아크릴/메타크릴 단량체계 코팅; 국제 특허 공개 WO 00/36048 호(1999년 11월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 09/449,099 호)(발명의 명칭: "아미노플라스트 수지 광변색성 코팅 조성물 및 광변색성 제품")에 기재되어 있는 것과 같은 아미노플라스트, 예를 들어 멜라민 유형의 수지; 국제 특허 공개 WO 00/34410 호(1998년 12월 11일자로 출원된 미국 특허원 제 09/209,731 호)(발명의 명칭: "다중 무수물 광변색성 코팅 조성물 및 광변색성 제품")에 기재되어 있는 것과 같은, 하이드록실-작용성 성분과 중합체 무수물-작용성 성분을 포함하는 코팅, 즉 다중 무수물 코팅; 및 1998년 12월 14일자로 출원된 미국 특허원 제 09/211,249 호(현재 미국 특허 제 6,060,001 호)(발명의 명칭: "알콕시아크릴아마이드 광변색성 코팅 조성물 및 광변색성 제품")에 기재되어 있는 것과 같은, N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드 작용성 중합체를 포함하는 코팅을 포함한다. 중합체 광변색성 코팅에 관한 상기 특허 및 특허원 각각의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.

특히 흥미로운 것은 광변색성 폴리우레탄계 코팅, 광변색성 폴리아크릴 또는 폴리메타크릴계 코팅(폴리(메트)아크릴계 코팅으로 통칭함) 및 광변색성 에폭시 수지계 코팅이다. 특히 관심을 끄는 것은 예컨대 평면 렌즈 및 시력 교정 렌즈, 선글라스 렌즈 및 고글, 상업용 및 주택용 창, 자동차 및 항공기 창, 헬멧, 플라스틱 시이트, 투명 필름 등과 같은 안용 용도를 위한 투명한, 예를 들어 광학적으로 투명한 플라스틱 기재에 사용하기 위한 광학적으로 투명한 광변색성 폴리우레탄, 에폭시 및 폴리(메트)아크릴계 코팅이다. 기재, 필름 또는 코팅과 관련하여 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 용어 "투명한"은 지적된 코팅, 필름 또는 물질, 예를 들어 플라스틱 기재, 활성화되지 않은 광변색성 코팅, 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름 및 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름에 겹쳐지거나 포개지는 코팅이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상의 투광도를 가짐을 의미한다. 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 용어 "광학적으로 투명한"은 명기된 품목이 광학 제품, 예를 들어 안용 제품에 대해 상업적으로 허용되고 규제되는 값을 충족시키는 투광도를 가짐을 의미한다.

광변색성 폴리우레탄 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리우레탄은 미국 특허 제 6,187,444 B1 호(본원에 참고로 인용됨)의 3칼럼 4행 내지 6칼럼 22행에 더욱 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 유기 폴리올 성분과 아이소사이아네이트 성분의 반응에 의해 제조되는 것이다. 더욱 구체적으로, 폴리우레탄은 하나 이상의 경질 구획 형성 유기 폴리올과 하나 이상의 연질 구획 생성 유기 폴리올의 조합으로부터 제조된다. 일반적으로, 경질 구획은 아이소사이아네이트와 사슬 연장제(즉, 저분자량 다이올 및 트라이올 같은 단쇄 폴리올)의 반응으로부터 생성되고; 연질 구획은 아이소사이아네이트와 중합체 주쇄 성분(예: 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에터 폴리올, 또는 이들 폴리올의 혼합물)의 반응으로부터 생성된다. 경질 구획 생성 폴리올 대 연질 구획 생성 폴리올의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있다.

폴리우레탄 반응 혼합물을 구성하는 성분의 상대적인 양은 반응성 아이소사이아네이트기의 이용가능한 수 대 반응성 하이드록실기의 이용가능한 수의 비, 예컨대 NCO:OH기의 비(0.3:1.0 내지 3.0:1.0)로서 표현될 수 있다.

아이소사이아네이트 성분은 지방족, 방향족, 지환족 또는 헤테로환상 아이소사이아네이트, 또는 이들 아이소사이아네이트의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 아이소사이아네이트 성분은 차단되거나 차단되지 않은 지방족 또는 지환족 아이소사이아네이트 또는 이러한 아이소사이아네이트의 혼합물로부터 선택된다.

본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,107,395 호에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 광변색성 호스트 물질로서 적합한 폴리우레탄은 (i) 2 내지 4의 공칭 작용가 및 500 내지 6000g/몰의 분자량을 갖는 하나 이상의 폴리올 40 내지 85중량%, (ii) 2 내지 3의 작용가 및 62 내지 499의 분자량을 갖는 하나 이상의 다이올 또는 트라이올 또는 이들의 혼합물 15 내지 60중량%, 및 (iii) 3 미만, 예를 들어 2의 작용가를 갖는 지방족 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 아이소사이아네이트 반응성 혼합물로부터 제조될 수 있다.

이미 언급된 국제 특허 공개 WO 01/02449 A3 호에는 광변색성 물질의 폴리(메트)아크릴 호스트 물질용 반응 혼합물이 3개보다 많고 15개보다 적은 알콕시 단위를 가질 수 있는 둘 이상의 이작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 한 실시태양에서는 이작용성 (메트)아크릴레이트가 1 내지 8개의 탄소원자를 통상적으로 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기로 연결된 반응성 아크릴레이트기를 갖는 한편, 제 2 이작용성 (메트)아크릴레이트는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 또는 이들 옥사이드기의 혼합물(무작위적인 순서 또는 블록 순서)로 연결된 반응성 아크릴레이트기를 갖는다. 이들 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.

미국 특허 제 6,268,055 B1 호에 기재되어 있는 에폭시 수지계 코팅은 에폭시 수지 또는 폴리에폭사이드, 예를 들어 지방족 알콜 및 페놀의 폴리글리시딜 에터, 에폭시-함유 아크릴 중합체, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터 및 이러한 에폭시-함유 물질의 혼합물을 포함하는 조성물과 경화제(예컨대, 산 무수물과 유기 폴리올을 반응시켜 생성되는 반에스터를 포함하는 다산)를 반응시킴으로써 제조되는 것이다. 이러한 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.

플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에 적용되는 광변색성 코팅의 수준은 경화된 코팅이 자외선에 노출될 때 목적하는 광학 밀도 변화(ΔOD)를 나타내는 코팅을 생성시키는 충분한 양의 유기 광변색성 물질을 제공하기에 충분한 양, 즉 광변색량(photochromic amount)이다. 바람직하게는, 자외선 노출 30초 후에 22℃(72℉)에서 측정한 광학 밀도 변화는 0.05 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 자외선 노출 15분 후의 광학 밀도 변화는 바람직하게는 0.10 이상, 바람직하게는 0.50 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이다.

퇴색 반감기(fading half-life)(T½)로 보고된 광변색성 코팅의 퇴색 속도(bleach rate)는 바람직하게는 500초 이하, 바람직하게는 190초 이하, 더욱 바람직하게는 115초 이하이다. 반감기 퇴색 속도는 광변색성 코팅의 활성화된 형태 의 광학 밀도 변화(ΔOD)가 활성화 광원 제거 후 가장 높은 ΔOD의 반에 도달하는 시간 간격(초)이다. 상기 광학 밀도 변화 및 퇴색 속도 값은 22℃(72℉)에서 측정된다.

달리 말하면, 광변색성 코팅에 사용되는 활성 광변색성 물질의 양은 코팅을 제조하는데 사용되는 단량체(들)/수지(들)의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 40.0중량%일 수 있다. 사용되는 광변색성 물질(들)의 상대적인 양은 부분적으로 광변색성 화합물(들)의 활성화된 형태의 상대적인 색상 강도, 목적하는 궁극적인 색상, 및 중합체 코팅중 광변색성 물질(들)의 용해도 또는 분산도에 따라 달라진다. 코팅 내에서 광변색성 물질(들)의 결정이 형성되도록 하는 양으로 광변색성 물질을 사용하지 않도록 주의를 기울여야 한다. 바람직하게는, 광변색성 코팅중 활성 광변색성 물질(들)의 농도는 1.0 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 10중량%(코팅을 제조하는데 사용되는 단량체(들)의 총 중량에 기초함)이다. 코팅중 광변색성 물질의 양은 인용된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합일 수 있다.

플라스틱 기재의 표면에 적용되는 광변색성 코팅은 전형적으로 3μ 이상, 바람직하게는 5μ 이상, 더욱 바람직하게는 10μ 이상, 예컨대 20 또는 30μ의 두께를 갖는다. 적용된 광변색성 코팅은 또한 통상 200μ 이하, 바람직하게는 100μ 이하, 가장 바람직하게는 50μ 이하, 예를 들어 40μ의 두께를 갖는다. 광변색성 코팅의 두께는 인용된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 광변색성 코팅은 10 내지 50μ, 예컨대 20 내지 40μ일 수 있다. 바람직하게 는, 적용된 광변색성 코팅은 긁힘, 패임, 반점, 균열, 함유물 등과 같은 표면 결함이 없다.

전형적으로, 용어 "코팅"은 코팅 기술 분야의 숙련자에 의해 4밀(약 100μ) 이하의 두께를 갖는 층인 것으로 이해된다. 그러나, 광변색성 코팅과 관련하여 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 코팅은 본원에서 상기 정의된 두께 같은 두께를 갖는 것으로 정의된다. 또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어 "중합체 기재의 표면" 또는 유사한 용어(즉, 광변색성 중합체 코팅이 적용되는 표면)는 기재의 표면중 적어도 일부만이 코팅되는 실시태양을 포함하는 의미이다. 따라서, 광변색성 코팅(및 광변색성 코팅에 적용되는 아크릴레이트계 필름)은 기재의 표면중 일부만 덮을 수도 있으나, 전형적으로는 하나 이상의 표면 전체에 적용된다.

광변색성 코팅의 경도는 중요하지 않지만, 적용 및 경화 후에는 코팅에 결함, 예컨대 긁힘을 만들지 않으면서 물리적/기계적으로 취급될 수 있기에 충분히 경질이어야 한다. 광변색성 코팅의 경도는 바람직하게는 광변색성 코팅에 적용되는 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름 미만이고, 이 아크릴레이트계 필름은 다시 바람직하게는 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름에 적용되는 내마모성(경질) 코팅보다 연질이다. 따라서, 플라스틱 기재에 적용되는 주요한 코팅(기재에 적용될 수 있는 임의의 하도층을 포함하지 않음)은 내마모성 코팅의 방향으로 경도가 증가한다. 전술한 코팅/필름에 있어서의 이러한 경도 구배는 각 코팅에 대해 바이엘 마모 시험(이후 기재됨)을 수행함으로써 정량할 수 있다. 바이엘 마모 시험에 의해 얻어지는 값은 비(바이엘 흐림도 증가 비(Bayer Haze Gain Ratio))이며, 이는 기준물과 비교한 코팅에서 발생되는 흐림도(haze)의 상대적인 양을 나타낸다. 내부 광변색성 코팅으로부터 시작하여 외부 내마모성 코팅으로 끝나는 바이엘 비의 증가(아크릴레이트계 필름의 바이엘 비가 광변색성 코팅의 바이엘 비와 내마모성 코팅의 바이엘 비의 사이에 있음)에 의해 경도 구배가 입증된다.

유기 광변색성 코팅의 피셔(Fischer) 미세 경도는 공개된 특허 문헌에 전형적으로 40 또는 50N/mm² 이상, 바람직하게는 60 또는 70N/mm² 이상, 전형적으로 150N/mm² 미만, 바람직하게는 130N/mm² 미만, 더욱 바람직하게는 120N/mm² 미만, 예컨대 100N/mm² 미만인 것으로 기재되어 있다. 본 발명에 따르면, 광변색성 코팅의 피셔 미세 경도는 40N/mm² 미만, 예컨대 15N/mm²일 수 있으며, 상기 기재된 범위의 낮은 부분, 예컨대 15 내지 80N/mm²일 수 있다. 이러한 보다 낮은 경도 범위는 광변색성 물질과 관련하여 상기 논의된 전자 고리화 기작이 보다 높은 경도 값보다 더 효율적으로 발생될 수 있도록 하여, 보다 높은 경도값의 광변색성 코팅에서 관찰되는 퇴색 속도와 비교하여 광변색성 물질의 퇴색 속도값이 더욱 낮아지게 한다. 광변색성 코팅의 피셔 미세 경도는 인용된 값을 포함하여 기재된 값의 임의의 조합일 수 있다. 피셔 미세 경도값은, 2㎛(μ)의 압흔기(indenter)(Vickers 다이아몬드 바늘) 깊이에서 100mN 하중, 30개의 하중 단계 및 하중 단계 사이의 0.5초 일시정지의 조건하에 시험 시료의 중심부에서 3회 측정함으로써, Fischerscope HCV Model H-100(피셔 테크놀로지, 인코포레이티드(Fischer Technology, Inc.)에서 시판중임)으로 측정한다.

플라스틱 기재에 적용되는 광변색성 코팅에 사용될 수 있는 광변색성 물질(예를 들어, 염료/화합물 또는 이러한 염료/화합물을 함유하는 조성물)은 유기 광변색성 화합물 및/또는 이러한 유기 광변색성 화합물을 함유하는 물질이다. 선택되는 특정 광변색성 물질(들)(예: 화합물)은 중요하지 않으며, 이/이들의 선택은 궁극적인 용도 및 이 용도에서 목적하는 색상 또는 색조에 따라 달라진다. 둘 이상의 광변색성 화합물을 함께 사용하는 경우, 이들은 일반적으로 목적하는 색상 또는 색조를 생성시키기 위해 서로 보완하도록 선택된다. 광변색성 코팅에 통상적으로 사용되는 유기 광변색성 화합물은 400 내지 700nm의 가시광 스펙트럼 내에서 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는다. 유기 광변색성 물질(들)은 광변색성 코팅에 혼입(예컨대, 용해 또는 분산)되며, 활성화될 때(즉, 자외선에 노출될 때) 광변색성 물질(들)의 색상은 이러한 물질(들)의 유색 형태에 특징적인 색상 또는 색조로 변한다.

한 가지 의도되는 실시태양에서, 광변색성 코팅의 유기 광변색성 성분은 (a) 400 내지 550nm 미만(예컨대, 400 내지 525nm)의 가시광 λ 최대치를 갖는 하나 이상의 광변색성 유기 화합물; 및 (b) 525 또는 550nm보다 큰(예를 들어, 525 또는 550 내지 700nm의) 가시광 λ 최대치를 갖는 하나 이상의 광변색성 유기 화합물을 포함한다.

광변색성 코팅에 사용될 수 있는 광변색성 화합물의 비제한적인 예는 벤조피란, 나프토피란(예: 나프토[1,2b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴노피란 및 인데노-융합된 나프토피란(예: 미국 특허 제 5,645,767 호에 개시된 것)), 벤즈옥사진, 나프트옥사진 및 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진을 포함한다. 구체적인 예는 미국 특허 제 5,658,501 호에 기재되어 있는 나프토피란, 및 상기 특허의 11칼럼 57행 내지 13칼럼 36행에 개시되어 있는 상보적인 유기 광변색성 성분을 포함한다. 본원에 사용하고자 의도되는 다른 광변색성 성분은 광변색성 금속 다이티조네이트(예: 미국 특허 제 3,361,706 호에 기재되어 있는 머큐리 다이티조네이트); 펄가이드 및 펄기마이드(예: 미국 특허 제 4,931,220 호의 20칼럼 5행 내지 21칼럼 38행에 기재되어 있는 3-퓨릴 및 3-티엔일 펄가이드 및 펄기마이드); 및 전술한 광변색성 물질/화합물의 임의의 혼합물이다.

또한, 금속 산화물 내에 캡슐화된 광변색성 안료 및 광변색성 화합물 같은 유기 광변색성 물질을 광변색성 코팅에 사용할 수 있을 것으로 고려된다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에 기재된 물질 참조. 전술한 특허에서 광변색성 화합물 및 물질과 관련된 개시내용은 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다.

본 발명의 광변색성 코팅은 목적하는 경우 하나의 광변색성 화합물 또는 둘 이상의 광변색성 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 광변색성 화합물의 혼합물을 사용하여 특정의 활성화된 색상(예: 회색 또는 갈색에 가까운 중간색)을 수득할 수 있다. 예컨대 회색 및 갈색조 중간색을 한정하는 매개변수를 기재하는 미국 특허 제 5,645,767 호(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있음)의 12칼럼 66행 내 지 13칼럼 19행 참조.

본원에 기재되어 있는 광변색성 화합물(들)을 코팅 조성물에 첨가함으로써 및/또는 상기 광변색성 화합물(들)을 용매에 용매시킨 다음 경화성 코팅 조성물에 첨가함으로써, 상기 광변색성 화합물(들)을 경화성 코팅 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 다르게는, 바람직하지는 않지만, 염료를 호스트 물질 내로 전달하는 것으로 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법인 흡수, 침투, 확산 또는 다른 전달 방법에 의해 광변색성 화합물(들)을 경화된 중합체 코팅 내로 혼입시킬 수 있다.

광변색성 물질에 덧붙여, 광변색성 코팅(또는 전구체 배합물)은 코팅에 목적하는 특성 또는 특징을 부여하거나 플라스틱 기재의 표면에 광변색성 코팅을 적용 및 경화시키는데 이용되는 방법에서 요구되거나 코팅의 성능을 향상시키는 추가의 통상적인 보조제를 함유할 수 있다. 이러한 보조제는 광안정화제, 열안정화제, 레올로지 조절제, 평준화제(leveling agent), 예를 들어 계면활성제, 유리 라디칼 소거제 및 접착 촉진제, 예컨대 트라이알콕시 실레인(예: γ-글리시드옥시프로필 트라이메톡시 실레인, γ-아미노프로필 트라이메톡시실레인, 3,4-에폭시 사이클로헥실에틸 트라이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 아미노에틸 트라이메톡시실레인 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 비롯한, 탄소원자 1 내지 4개의 알콕시 라디칼을 갖는 실레인)을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.

광변색성 물질의 성능을 향상시키기 위해 광변색성 코팅 내로 혼입될 수 있는 보조제 물질은 자외선 흡수제, 광안정화제(예: 장애 아민 광안정화제(HALS)), 비대칭 다이아릴옥살아마이드(옥사닐리드) 화합물, 단품(singlet) 산소 급랭제(예: 유기 리간드를 갖는 니켈 이온 착체), 산화방지제(예: 폴리페놀 산화방지제), 및 이러한 광변색성 성능 향상 보조제 물질의 혼합물을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 예를 들어 미국 특허 제 4,720,356 호, 제 5,391,327 호 및 제 5,770,115 호(이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있는 물질 참조.

상용성(화학적으로 또한 색상 면에서) 염색제, 즉 염료를 의학적 이유 또는 외관상의 이유로(즉, 더욱 미적 감각이 있는 결과를 달성하기 위하여) 코팅 배합물에 첨가할 수 있거나 또는 플라스틱 기재에 적용할 수 있다. 선택되는 특정 염료는 전술한 필요 및 달성하고자 하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 한 실시태양에서, 염료는 사용되는 활성화된 광변색성 물질로부터 생성되는 색상을 보완하도록, 예컨대 더욱 중간 색상을 달성하도록 또는 특정 파장 또는 입사광을 흡수하도록 선택될 수 있다. 다른 고려되는 실시태양에서, 염료는 광변색성 코팅이 활성화되지 않은 상태로 있을 때 기재 및/또는 코팅에 목적하는 색조를 제공하도록 선택될 수 있다.

광변색성 코팅을 중합성 배합물로서 플라스틱 기재의 표면에 적용한 다음, 광중합, 열중합, 적외선 중합 및 다른 방사선원을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 방법에 의해 경화(중합)시킬 수 있다. 이러한 적용 방법은 회전 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅 또는 덮개를 제조하는데 이용되는 방법 같은 당해 분야에 인지되어 있는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 미국 특허 제 4,873,029 호에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.

중합성 배합물로서 적용될 때, 광변색성 코팅 배합물은 또한 전형적으로 배합물중 중합성 단량체(들)의 총 중량에 기초하여 0 내지 10중량%(예컨대, 0.01 내지 8중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%)의 하나 이상의 촉매 및/또는 중합 개시제(광개시제 포함)를 함유한다. 촉매/개시제의 양은 인용된 값을 포함하여 전술한 값의 임의의 조합일 수 있다. 촉매(들)/개시제(들)는 광변색성 호스트 물질로서 선택되는 중합체 코팅을 제조하는데 사용되는 특정 단량체(들)를 중합시키는데 사용될 수 있고 코팅 배합물에 포함될 수 있는 광변색성 물질에 그다지 유해하지 않은 물질로부터 선택된다. 광변색성 코팅 배합물의 중합성 성분을 중합시키는데 사용되는 촉매/중합 개시제(들)의 양은 사용되는 특정 개시제 및 중합성 단량체에 따라 달라진다. 전형적으로는, 중합 반응을 개시(촉진)하고 유지시키는데 필요한 양(즉, 개시량 또는 촉매량)만이 필요하다.

예를 들어, 폴리우레탄 반응 혼합물을 경화시키는데 사용될 수 있는 촉매는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1992, A21권, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 루이스 염기, 루이스산 및 삽입 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 촉매는 유기 주석 촉매, 예를 들어 주석 옥틸레이트, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이뷰틸 주석 머캅타이드, 다이뷰틸 주석 다이말리에이트, 다이메틸 주석 다이아세테이트, 다이메틸 주석 다이라우레이트 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인이다. 주석 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다. 당해 분야에 기재되어 있는 다른 주석 촉매를 사용할 수도 있다.

에폭시 수지 코팅 조성물은 전형적으로 높은 평균 산 작용가, 즉 분자당 둘 이상의 산기를 갖는 다산 경화제를 함유한다. 바람직하게는, 산기는 카복실산기이다. 폴리카복실산의 예는 옥살산, 말론산, 석신산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 퓨마르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 및 도데케인다이오산 같은 다이카복실산; 시트르산 같은 트라이카복실산; 및 1,2,3,4-뷰테인 테트라카복실산 같은 테트라카복실산을 포함한다.

다중 무수물 코팅 조성물은 전형적으로 경화 촉매로서 아민 화합물을 함유한다. 아민 화합물의 예는 다이메틸 코코아민, 다이메틸 도데실아민, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 및 둘 이상의 다이알킬아미노기를 함유하는 페놀 화합물을 포함한다. 아미노플라스트 수지 및 알콕시아크릴아마이드 중합체 코팅 조성물은 통상 촉매로서 산성 물질을 함유한다. 예로는 인산 또는 치환된 인산(예: 알킬 산 포스페이트 및 페닐 산 포스페이트); 및 설폰산 또는 치환된 설폰산(예: p-톨루엔 설폰산, 도데실벤젠 설폰산 및 다이노닐나프탈렌 설폰산)이 있다.

아크릴/메타크릴 단량체계 코팅 조성물은 열 개시제, 예를 들어 유기 퍼옥시 화합물 또는 아조비스(유기 나이트릴) 화합물 같은 유리 라디칼을 생성시키는 개시제, 및 광 개시제 또는 이들 개시제의 혼합물을 함유할 수 있다.

적합한 유기 퍼옥시 화합물의 예는 3급-뷰틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트 같은 퍼옥시모노카보네이트 에스터; 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(2급-뷰틸)퍼옥시다이카보네이트 및 다이아이소프로필 퍼옥시다이카보네이트 같은 퍼옥시다이카보네이트 에스터; 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 아이소뷰티 릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드 같은 다이아실 퍼옥사이드; 3급-뷰틸퍼옥시 피발레이트, 3급-뷰틸퍼옥시 옥틸레이트 및 3급-뷰틸퍼옥시 아이소뷰티레이트 같은 퍼옥시에스터; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드; 및 아세틸사이클로헥세인 설폰일 퍼옥사이드를 포함한다.

적합한 아조비스(유기 나이트릴) 화합물의 예는 아조비스(아이소뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜테인나이트릴), 1,1'-아조비스사이클로헥세인카보나이트릴 및 아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 및 이러한 아조 열 개시제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 열 개시제는 생성되는 코팅을 퇴색시키거나 중합성 코팅 조성물 내에 혼입된 광변색성 물질을 분해시키지 않는 것이다.

자외선 및/또는 가시광을 사용하여, 하나 이상의 광 개시제의 존재하에 광중합을 수행한다. 유리 라디칼 개시제인 광 개시제는 작동 방식에 기초하여 2개의 주요 군으로 분류된다. 분할-유형의 광 개시제는 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에터, 벤조일 옥심, 아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드를 포함한다. 추출-유형의 광 개시제는 벤조페논, 마이클러(Michler's) 케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 플루오론 및 케토쿠마린을 포함한다. 추출-유형의 광 개시제는 추출하기 위한 불안정한 수소원자를 제공하기 위해 첨가되는 아민 및 다른 수소 공여 물질 같은 물질의 존재하에서 더욱 잘 작용한다. 전형적인 수소 공여체는 산소 또는 질소에 대해 α 위치에 위치하는 활성 수소(예: 알콜, 에터 및 3급 아민), 또는 황에 직접 결합된 활성 수소원자(예: 티올)를 갖는다. 이렇게 첨 가되는 물질이 존재하지 않는 경우에도, 시스템의 단량체, 올리고머 또는 다른 성분으로부터 수소 추출을 통해 광 개시가 이루어질 수 있다.

사용될 수 있는 광중합 개시제의 예는 벤질, 벤조인, 벤조일 메틸 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 벤조페놀, 아세토페논, 벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논, 다이에톡시아세토페논, 플루오론(예: 스펙트라 그룹 리미티드(Spectra Group Limited)에서 시판중인 개시제의 H-Nu 씨리즈), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-아이소프로필티잔톤, α-아미노알킬페논(예: 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온), 아실포스핀 옥사이드(예: 2,6-다이메틸 벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드, 2,6-다이클로로벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드 및 2,6-다이메톡시벤조일다이페닐 포스핀 옥사이드), 비스아실포스핀 옥사이드(예: 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-다이클로로벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드)), 페닐-4-옥틸옥시페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 도데실다이페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-(2-테트라데칸올)옥시페닐)-아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

광중합에 이용되는 방사선원은 자외선 및/또는 가시광을 방출하는 광원으로 부터 바람직하게 선택된다. 방사선원은 수은 램프, FeI₃ 및/또는 GaI₃로 도핑되는 수은 램프, 살균 램프, 제논 램프, 텅스텐 램프, 금속 할라이드 램프 또는 이들 램프의 조합일 수 있다. 전형적으로, 광 개시제(들)의 흡수 스펙트럼은 최고 경화 효율을 위해 광원 전구, 예컨대 H 전구, D 전구, Q 전구 및/또는 V 전구의 스펙트럼 출력에 맞추어진다. 경화성 코팅을 광원에 노출시키는 시간은 광원의 파장 및 강도, 광 개시제, 코팅의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 노출 시간은 코팅을 실질적으로 경화시키거나 물리적으로 취급한 다음 열에 의해 후경화시키기에 충분히 경화된 코팅을 생성시키는데 충분한 정도의 시간이다. 열 개시제 또는 광 개시제의 존재를 필요로 하지 않는 전자빔 공정을 이용하여 광변색성 코팅을 경화시킬 수도 있다.

코팅 배합물의 성분을 용해시키고/시키거나 분산시키기 위하여 용매가 또한 코팅 배합물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 용매화량, 즉 코팅 배합물의 고체 성분을 용해/분산시키기에 충분한 양의 용매를 사용한다. 통상, 코팅 배합물의 총 중량에 기초하여 10 내지 80중량%의 용매 물질을 사용한다.

적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸 피롤리딘온, N-비닐 피롤리딘온, N-아세틸 피롤리딘온, N-하이드록시메틸 피롤리딘온, N-뷰틸 피롤리딘온, N-에틸 피롤리딘온, N-(N-옥틸)피롤리딘온, N-(N-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에터, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸 사이클로헥산 온, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노- 및 다이-알킬 에터 및 이들의 유도체(CELLOSOLVE 공업용 용매로서 시판중임), 및 이들 용매의 혼합물을 포함하지만 이들로 국한되는 것은 아니다.

다른 고려되는 실시태양에서는, 광변색성 중합체 코팅을 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수성 코팅으로서, 즉 수성 중합체 현탁액(예: 라텍스)으로서 적용할 수 있다. 이러한 유형의 시스템은 수성 상 및 수성 상에 분산된 유기 상을 포함하는 2상 시스템이다. 수성 코팅의 사용은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 수성 우레탄 수지 및 이 수지로부터 제조된 코팅에 관한 미국 특허 제 5,728,769 호(이 특허는 '769 호 특허라고 함) 참조.

광변색성 코팅 배합물을 플라스틱 기재의 표면에 적용한 다음, 열(열 경화의 경우) 및/또는 자외선 또는 전자빔을 가함으로써 이를 경화(중합)시킨다. 이용되는 구체적인 경화 조건은 플라스틱 기재, 배합물중 중합성 성분 및 사용되는 촉매/개시제의 유형, 또는 전자빔 조사의 경우, 전자빔의 강도에 따라 달라진다. 열 경화는 실온으로부터 플라스틱 기재가 이러한 가열로 인해 손상되는 온도 미만의 온도까지 가열함을 포함할 수 있다. 200℃ 이하의 온도가 보고되었다. 이러한 경화 조건은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 예를 들어, 전형적인 열경화 싸이클은 배합물을 2 내지 20분간에 걸쳐 실온(22℃)으로부터 85 내지 125℃까지 가열함을 포함한다. 자외선 또는 전자빔 조사 경화에 필요한 시간은 통상 열경화보다 짧으며(예컨대, 5초 내지 5분), 방사선의 강도(세기)에 따라 달라진다. 열경화 또는 자외선/전자빔 경화 조건에 의해 물리적으로 취급될 수는 있으나 완전히 경화되지는 않은 코팅이 생성되는 경우에는, 열에 의한 추가적인 후경화 단계를 이용하여 광변색성 코팅을 완전히 경화시킬 수 있다.

플라스틱 기재의 표면에 광변색성 코팅을 적용하기 전에, 깨끗한 표면 및 기재에 대한 광변색성 코팅의 접착력을 향상시키는 표면을 제공하기 위해 기재의 표면을 세정 및 처리하는 것이 통상적이다. 효과적인 처리법은 초음파 세척, 유기 용매의 수성 혼합물(예: 이소프로판올:물 또는 에탄올:물의 50:50 혼합물)을 사용한 세정, 자외선 처리, 활성화 기체 처리(예: 저온 플라즈마 또는 코로나 방전 처리) 및 기재 표면을 하이드록실화시키는 화학적 처리(즉, 알칼리금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액(이는 플루오로 계면활성제도 함유할 수 있음)을 사용한 표면의 에칭)를 포함한다. 일반적으로, 알칼리금속 수산화물 용액은 묽은 수용액, 예를 들어 알칼리금속 수산화물 5 내지 40중량%, 더욱 전형적으로 10 내지 15중량%, 예컨대 12중량%의 수용액이다. 예컨대, 중합체 유기 물질의 표면 처리를 기재하는 미국 특허 제 3,971,872 호의 3칼럼 13행 내지 25행; 미국 특허 제 4,904,525 호의 6칼럼 10행 내지 48행; 및 미국 특허 제 5,104,692 호의 13칼럼 10행 내지 59행 참조. 상기 기재된 개시내용은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.

몇몇 경우에는, 광변색성 코팅을 적용하기 전에 플라스틱 기재 표면에 하도 코팅을 적용시킨다. 하도 코팅은 유기 기재와 광변색성 중합체 코팅 사이에 삽입되고, 중합체 코팅 성분과 기재의 상호작용 및 그 반대의 상호작용을 방지하기 위한 차단 코팅으로서 및/또는 플라스틱 기재로의 광변색성 코팅의 접착을 촉진시키는 접착 층으로서 작용한다. 광변색성 코팅을 적용하는데 이용되는 방법, 예를 들어 분무, 회전, 살포, 커튼, 롤 또는 침지 코팅중 임의의 방법에 의해 하도제를 플라스틱 기재에 적용시킬 수 있으며; 세정되고 처리되지 않은 기재 표면 또는 세정되고 처리된(예를 들어, 화학적으로 처리된) 기재 표면에 하도제를 적용할 수 있다. 하도 코팅은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 적절한 하도 코팅의 선택은 사용되는 플라스틱 기재 및 특정 광변색성 코팅에 따라 달라진다. 즉, 하도 코팅은 하도 코팅에 요구되는 기능적 이점(즉, 차단 특성 및 접착 특성)을 제공하면서, 플라스틱 기재 및 광변색성 코팅의 표면과 화학적으로 상용가능하고 물리적으로 양립가능해야 한다.

프라미어 코팅은 하나 또는 수 개의 단일분자 층 두께일 수 있으며, 0.1 내지 10μ, 더욱 통상적으로는 0.1 내지 2 또는 3μ일 수 있다. 하도제의 두께는 인용된 값을 포함하여 상기 값의 임의의 조합일 수 있다. 적합한 하도 코팅의 한 가지 고려되는 실시태양은 미국 특허 제 6,150,430 호(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있는 바와 같이 유기 작용성 실레인(예: 메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인), 화학선에 노출될 때 산을 생성시키는 물질의 촉매(예: 오늄 염) 및 유기 용매(예: 다이글라임 또는 아이소프로필 알콜)를 포함한다.

하도 코팅의 다른 예는, 유기 실록세인을 실질적으로 함유하지 않고 하나 이상의 에틸렌 결합을 갖는 유기 무수물 및 아이소사이아네이트-함유 물질을 포함하는 조성물을 기재하고 있는 미국 특허 제 6,025,026 호에 기재되어 있다. 이러한 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.

본 발명에 따라, 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름을 광변색성 중합체 코팅에 부착시킨다. 아크릴레이트계 필름은 안용 용도로 사용될 때 광변색 기능을 방해하지 않도록 투명해야(예를 들어, 광학적으로 투명해야) 하고, 광변색성 코팅에 단단히 접착되어야 하며, 무기 부식제(예: 알칼리금속 수산화물)의 수용액에 의한 제거에 대해 저항성이어야 하며, 광변색성 코팅보다 큰 내긁힘성을 나타내야 하고, 유기 실레인(들)을 함유하는 내마모성 코팅과 상용성이어야 한다. 아크릴레이트계 필름은 단일 층 또는 필름으로 구성될 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 조성의 둘 이상의 층/필름을 포함할 수 있다.

아크릴 또는 메타크릴 단량체 또는 아크릴 단량체 및/또는 메타크릴 단량체의 혼합물(이후, (메트)아크릴 단량체라고 통칭함)을 사용하여 아크릴레이트계 필름을 제조할 수 있다. (메트)아크릴 단량체의 혼합물은 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라- 및 펜타-아크릴 작용성 단량체를 포함할 수 있다. 에폭시 단량체, 예를 들어 에폭시 작용기를 함유하는 단량체, 아크릴 작용기와 에폭시 작용기를 둘 다 함유하는 단량체 등과 같은 추가적인 공중합성 단량체도 이후 기재되는 바와 같이 아크릴레이트계 필름을 제조하는데 사용되는 배합물에 존재할 수 있다. 아크릴레이트계 필름을 제조하는데 사용되는 단량체는 과반수의, 예를 들어 대다수의, 즉 50중량%보다 많은 아크릴-작용성 단량체로 이루어지며, 따라서 "아크릴레이트계 필름"이라고 명명된다. 아크릴레이트계 필름을 제조하는데 사용되는 배합물은 또한 하나 이상의 아이소사이아네이트 작용기를 갖는 성분, 예를 들어 유기 모노아이소사이아네이트 및 유기 다이아이소사이아네이트도 함유함으로써, 폴리우레탄기를 필름 내로 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 아크릴레이트계 필름은 상기 기재된 물리적 특성을 가져야 한다. 즉, 투명해야 하고, 광변색성 코팅에 접착해야 하며, 알칼리금속 수산화물 수용액에 의한 제거에 대해 저항성이어야 하고, 그의 표면에 적용되는 유기 실레인을 포함하는 내마모성 코팅과 상용성이어야 하며, 광변색성 코팅보다 큰 내긁힘성을 나타내야(즉, 광변색성 코팅보다 더욱 경질이어야) 한다. 당해 분야의 숙련자는 실시예 및 상세한 설명에 기재되어 있는 표준 시험 절차에 따름으로써, 아크릴레이트계 필름이 이러한 물리적 요구조건을 충족시키는지를 용이하게 결정할 수 있다.

아크릴레이트계 필름을 광변색성 코팅에 적용하기 전에, 아크릴레이트계 필름의 광변색성 코팅으로의 접착력을 향상시키기 위하여 광변색성 코팅의 표면을 처리하는 것이 통상적이다. 효과적인 처리는 저온 플라즈마 또는 코로나 방전 처리 같은 활성화된 기체 처리를 포함한다. 특히 바람직한 표면 처리는 저온 플라즈마 처리이다. 이 방법에 의해 겹쳐진 필름 또는 코팅의 접착력을 향상시키도록 표면을 처리할 수 있으며, 이 방법은 예컨대 제품의 나머지 부분에 영향을 끼치지 않으면서 표면을 거칠게 하고/하거나 화학적으로 변화시킴으로써 물리적 표면을 변화시키는 깨끗하고 효과적인 방법이다. 아르곤 같은 불활성 기체, 산소 같은 반응성 기체를 플라즈마 기체로서 사용하였다. 불활성 기체는 표면을 거칠게 만드는 반면, 산소 같은 반응성 기체는 플라즈마에 노출된 표면을 거칠게 하는 동시에 표면 에 하이드록실 단위 또는 카복실 단위를 생성시킴으로써 표면을 화학적으로 약간 변화시킨다. 산소가 표면을 약간이지만 효과적인 방식으로 화학적으로 변화시킴과 동시에 약간이지만 효과적으로 표면을 물리적으로 거칠게 만드는 것으로 생각되기 때문에, 산소를 플라즈마 기체로서 바람직하게 사용한다. 당연히, 표면의 거친 정도 및/또는 화학적 변화의 정도는 사용되는 플라즈마의 조건, 플라즈마 기체 및 플라즈마의 작동 조건(처리 시간의 길이 포함)의 함수이다.

통상적인 플라즈마 처리는 표면중 상부 20 내지 200Å(분자 수 개의 층)을 변화시키는 것으로 생각된다. 플라즈마 단위장치의 작동 조건은 플라즈마 챔버의 디자인 크기(예: 부피), 동력 및 플라즈마 단위장치의 구조의 함수이다. 플라즈마가 작동하는 주파수는 예를 들어 40kHz 같은 낮은 주파수로부터 2.45GHz 같은 극초단파 주파수까지 변화할 수 있다. 유사하게, 플라즈마 단위장치가 작동하는 동력은 예컨대 50 내지 1000W, 예를 들어 50 내지 750W(예: 50 내지 150W)일 수 있다. 플라즈마 단위장치가 작동하는 압력도 변화될 수 있지만, 낮은 압력이 통상 처리되는 표면을 물리적으로 덜 파괴하는 것으로(따라서, 바람직함) 밝혀졌다. 낮은 압력, 예를 들어 20 내지 65 또는 70Pa이 유용한 것으로 생각된다. 표면이 플라즈마에 노출되는 시간도 변화될 수 있으며, 이는 처리되는 표면의 유형, 예컨대 광변색성 중합체 코팅에 사용되는 중합체의 유형의 함수이다. 그러나, 장시간 처리하면 역효과를 나타낼 수 있으므로, 너무 긴 시간동안 표면을 처리하지 않도록 주의해야 한다. 당해 분야의 숙련자는 아크릴레이트계 필름의 접착력이 향상된 플라즈마 처리된 표면을 제공하는데 필요한 최소 시간을 쉽게 결정할 수 있다. 렌즈 같은 안 용 제품의 경우, 플라즈마 처리의 길이는 통상 1 내지 10분, 예컨대 1 내지 5분이다.

플라즈마 처리되는 제품의 표면은 전형적으로 실온이지만, 필요한 경우 표면을 약간 예열시킬 수 있다. 그러나, 플라즈마 처리가 처리되는 표면(및 제품)의 온도를 높이는 경향이 있음에 주목해야 한다. 결과적으로, 처리동안 표면의 온도는 플라즈마 처리의 기간의 직접적인 함수이다. 플라즈마 처리되는 표면의 온도는 표면에 상당한 역효과(표면을 거칠게 하고 화학적으로 가볍게 변화시킴으로써 표면적을 의도한 대로 증가시키는 것 외의)를 내는 온도 미만으로 유지되어야 한다. 당해 분야의 숙련자는 처리되는 플라스틱 기재와 관련하여 플라즈마 처리된 표면에서의 중첩된 필름/코팅의 접착력을 개선시키기 위한 플라즈마 단위장치의 작동 조건을 쉽게 선택할 수 있다. 원자력 현미경법에 의해, 처리된 표면을 검사하여, 표면의 물리적 변화의 상대적인 정도를 결정할 수 있다. 일반적으로, 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름이 적용되는 광변색성 코팅을 처리하는데 저온, 초극단파 주파수, 산소 플라즈마를 사용할 수 있다.

본원에 사용되는 용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 호환성 있게 사용되며, 달리 명시되지 않는 한 아크릴산의 유도체, 및 치환된 아크릴산(예: 메타크릴산, 에타크릴산 등)을 포함한다. 용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 표시된 물질, 예컨대 단량체의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태를 포괄하고자 하는 의도이다. 아크릴레이트계 필름이 광변색성 코팅과 내마모성 코팅 사이에 삽입되기 때문에, 이는 이들 코팅을 함께 결합시키는 역할을 하 며, 광변색성 코팅을 보호하는 차단벽으로서 작용한다. 단순하게 하기 위해, 아크릴레이트계 필름을 이후 ABF, AB 필름 또는 결합(tie) 층이라고 한다.

아크릴레이트계 중합체 시스템을 방사선 경화시키는 데에는 전자빔 경화(EB) 또는 자외선을 이용할 수 있다. 자외선 경화시에는 하나 이상의 광개시제(이의 예는 상세한 설명의 다른 부분에 개시되어 있음)의 존재가 필요한 반면, EB 기법에 의한 경화에서는 광개시제가 필요하지 않다. 광개시제의 존재 또는 부재를 제외하고는, 아크릴레이트계 배합물은 자외선 조사 기법에 의해 경화되건 EB 조사 기법에 의해 경화되건 간에 다른 면에서는 동일할 수 있다.

방사선-경화성 아크릴레이트계 중합체 시스템은 중합체 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 생성되는 필름이 본 명세서의 다른 부분에 기재되어 있는 상기 필름에 대한 물리적 요구조건을 충족시키기만 한다면 이러한 시스템중 임의의 것을 사용하여 본 발명의 AB 필름을 제조할 수 있다. AB 필름용 경화성 조성물의 고려되는 실시태양은 하나 이상의 유리-라디칼로 개시되는 아크릴레이트 단량체 및/또는 아크릴레이트 올리고머와 하나 이상의 양이온으로 개시되는 에폭시 단량체의 조합 또는 혼화성 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체의 혼합물을 경화시키면, 중합체 성분의 상호침투 망상구조를 포함하는 중합물(polymerizate)이 생성된다.

아크릴레이트 단량체의 예는 다작용성 아크릴레이트, 예를 들어 이작용성, 삼작용성, 사작용성 및 오작용성 아크릴레이트, 및 일작용성 아크릴레이트, 예컨대 하나의 아크릴 작용기를 함유하는 단량체, 하이드록시-치환된 모노아크릴레이트 및 알콕시실릴 알킬아크릴레이트(예: 트라이알콕시실릴프로필메타크릴레이트)를 포함 한다. 에틸렌 작용기를 함유하는 단량체(아크릴 작용성 물질 제외) 같은 다른 반응성 단량체/희석제도 존재할 수 있다.

많은 아크릴레이트는 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:

R-(OC(O)C(R')=CH₂)_n

상기 식에서,

R은 2 내지 20개의 탄소원자 및 임의적으로 1 내지 20개의 알킬렌옥시 연결기를 함유하는 지방족 또는 방향족 기이고;

R'은 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이며;

n은 1 내지 5의 정수이다.

n이 1보다 큰 경우, R은 아크릴 작용기를 함께 연결하는 연결기이다. 전형적으로, R'은 수소 또는 메틸이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 더욱 구체적으로, 다이아크릴레이트(n이 2인 경우)는 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며;

A는 예컨대 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 연결기, 예를 들어 알킬렌기, 하나 이상의 옥시알킬렌기(들)[또는 상이한 옥시알킬렌기의 혼합물], 또는 하기 화학식 III의 기이다:

상기 식에서,

각 R₃는 수소원자, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기(예: 메틸)이고;

X는 할로겐 원자(예: 염소)이고;

a는 벤젠 고리상에 치환되는 할로겐 원자의 수를 나타내는 0 내지 4, 예컨대 0 내지 1의 정수이며;

k 및 m은 0 내지 20, 예컨대 1 내지 15, 또는 2 내지 10의 수이다.

k 및 m의 값은 평균값이고, 계산될 때 정수 또는 분수일 수 있다.

에폭시기를 갖는 아크릴레이트는 하기 화학식 IV로 표시될 수 있다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₆은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기(예: 메틸)로부터 선택되며;

R₄ 및 R₅는 2 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시이고;

m 및 n은 0 내지 20, 예컨대 0 또는 1 내지 15, 또는 2 내지 10의 수이다.

m 및 n중 하나가 0이고 다른 하나가 1일 때, 나머지 R 기는 페닐기가 C₁ 내지 C₄ 알킬기 또는 할로겐(예: 메틸 및/또는 염소)으로 치환될 수 있는 하기 화학식 V의 방향족 기, 예를 들어 2,2'-다이페닐렌프로페인 라디칼로부터 유도되는 기일 수 있다:

경화성 AB 필름 배합물을 구성하는 작용성 아크릴레이트의 양, 수 및 유형은 변하며, 필름의 가교결합 밀도를 변화시킴으로써, 예컨대 AB 필름 배합물에 사용되는 삼작용성 아크릴레이트 또는 다른 가교결합 단량체의 양을 변화시킴으로써, 필름의 최종 특성이 변화하게 되기 때문에, 가장 바람직한 필름의 물리적 특성에 따라 달라진다. 통상, 경화된 필름의 가교결합 밀도는 사용되는 다작용성 아크릴레이트의 양의 함수인 것으로 인정된다. 다작용성 아크릴레이트의 양이 많으면 경도, 인장 강도 및 내약품성이 높아지지만 기재로의 접착이 불량해진다. 대조적으로, 다작용성 아크릴레이트의 양을 감소시키고 일작용성 아크릴레이트의 양을 증가시키면, 경화된 필름의 가교결합 밀도가 저하되어 결과적으로 경도, 내약품성 및 인장 강도가 낮아지고 경화 속도가 늦어진다. 따라서, 당해 분야의 숙련자는 중합체 코팅으로의 접착력, 경도(내긁힘성), 내약품성(예: 알칼리금속 수산화물 수용액 처리에 대한 저항성) 또는 다른 특성을 최적화시키고자 하는지, 또는 이들 물리적 특성 모두에 대해 평균적인 이점을 얻기 위하여 이들 특성중 하나 이상을 희생시키고자 하는지에 따라, 사용되는 일작용성 아크릴레이트 단량체 및 다작용성 아크릴레이트 단량체의 양을 변화시킬 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 특정 작용기가 방사선-경화된 아크릴레이트 필름에 제공하는 당해 분야에서 인정된 이점에 기초하여 AB 필름에 사용되는 단량체 물질의 조합, 및 목적하는 물리적 특성을 측정하는 본 명세서에 기재된 시험을 용이하게 선택할 수 있다.

아크릴레이트계 결합 층 배합물의 예는 다이아크릴레이트 물질(들)이 배합물의 0 내지 80중량%, 바람직하게는 0 또는 3 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 또는 15 내지 45 또는 50중량%, 예를 들어 20 내지 45중량%(특히 25 내지 35 또는 45중량%)를 구성하는 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 아크릴레이트계 결합 층 배합물은 하나 이상의 다이아크릴레이트 물질을 함유한다. 배합물은 또한 하나 이상의 트라이아크릴레이트 물질도 함유할 수 있지만, 트라이아크릴레이트 물질이 사용되지 않는 경우에는 배합물의 다른 단량체 물질에 의해 가교결합이 이루어질 수 있다. 트라이아크릴레이트는 배합물의 0 내지 25 또는 30중량%, 예를 들어 0 또는 5 내지 15 또는 30중량%, 또는 10 또는 15 내지 25중량%를 구성할 수 있다. 보다 높은 작용성의 아크릴레이트 물질, 예컨대 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트와 펜타아크릴레이트의 혼합물을 예컨대 3 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%, 예를 들어 약 5중량%의 양으로 배합물에 사용할 수 있다. 모노아크릴레이트 물질은 배합물의 0 또는 10 내지 75 또는 100중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 75중량%, 예컨대 40 내지 70중량%를 구성할 수 있다. 특히, 모노아크릴레이트가 하이드록시-작용성 아크릴레이트인 경우, 이는 배합물의 35 내지 75중량%, 예를 들어 40 내지 60중량%를 구성할 수 있다. 알콕시실릴 아크릴레이트가 배합물에 사용되는 경우에는, 이들 물질 5 내지 15중량%를 사용할 수 있다.

작용성 아크릴레이트 단량체의 상기 백분율은 경화성 AB 필름 배합물을 구성하는 중합성 단량체 물질의 총량(비-중합성 유기 희석제, 예를 들어 용매, 광개시제, 안정화제, 가소화제 및 이러한 다른 성분 같은 다른 성분은 포함하지 않음)에 기초한 것이다. 경화성 AB 필름 배합물을 구성하는 다양한 중합성 단량체 물질 모두의 총합은 물론 100%이다. 이전에 기재된 작용성 아크릴레이트 단량체 각각의 백분율은 언급된 값을 포함하여 언급된 값의 임의의 조합일 수 있다.

본 발명의 다른 고려되는 실시태양에서는, 유리-라디칼로 개시되는 아크릴레이트 단량체(들)와 양이온으로 개시되는 에폭시 단량체(들)의 혼합물을 포함하는 조성물로부터 아크릴레이트계 필름을 제조한다. 경화성 조성물은 하나 이상의 에폭시 단량체(들) 10 내지 85중량% 및 하나 이상의 아크릴레이트 단량체(들) 90 내지 15중량%, 더욱 전형적으로는 에폭시 단량체(들) 30 내지 70중량% 및 아크릴레이트 단량체(들) 70 내지 30중량%, 바람직하게는 에폭시 단량체(들) 35 내지 50중량% 및 아크릴레이트 단량체 65 내지 50중량%를 포함할 수 있다. 에폭시 작용기와 아크릴레이트 작용기를 둘 다 함유하는 단량체를 본원에서는 아크릴레이트 단량체로 분류한다. 앞서 기재된 경화성 조성물중 아크릴레이트 단량체와 에폭시 단량체의 범위는 언급된 값을 포함하여 언급된 값의 임의의 조합일 수 있다.

AB 필름 배합물에 사용되는 에폭시 단량체는 양이온 개시제에 의해 개시되는 단량체이다. 바람직한 에폭시 단량체는 알콜 및 페놀의 폴리글리시딜 에터 같은 에폭시 축합 중합체, 및 특정 폴리에폭시 단량체 및 올리고머이다. 에폭시 단량체는 경화된 AB 필름의 광변색성 코팅으로의 접착력을 개선시키고, 경화된 AB 필름의 다른 특성을 향상시킨다(예컨대, 내마모성 코팅(예: 실록세인 코팅)의 경화된 AB 필름으로의 접착력을 개선시킨다). 에폭시 단량체를 사용하여 제조된 경화된 AB 필름은 사용되는 경우 광변색성 코팅에 적용되고 또한 반사 방지 코팅(경질 코팅 위에 사용되는 경우)의 빙렬을 감소시키는 내마모성 코팅(경질 코팅)의 내마모성을 개선시키는 것으로 보인다.

확인된 아크릴레이트 단량체 물질의 하기 상세한 예에서, 용어 "아크릴레이트"는 알킬기에 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 상응하는 알킬 아크릴레이트, 특히 상응하는 메타크릴레이트를 포함하는 의미이며; 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메타크릴레이트가 확인되는 경우 상응하는 아크릴레이트가 고려된다. 예를 들어, 예에서 하이드록시에틸 아크릴레이트가 인용되는 경우에는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 에타크릴레이트 등이 포함되고; 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트가 인용되는 경우에는, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이에타크릴레이트 등이 포함된다. 이러한 단량체 물질의 비제한적인 예는 아래와 같은 화합물을 포함한다:

하이드록시에틸 아크릴레이트,

하이드록시프로필 아크릴레이트,

하이드록시뷰틸 아크릴레이트,

하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 아크릴레이트,

카프로락톤 아크릴레이트,

에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트,

뷰테인다이올 다이아크릴레이트,

헥세인다이올 다이아크릴레이트,

헥사메틸렌 다이아크릴레이트,

다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트,

트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트,

테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트,

폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트,

다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트,

트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트,

테트라프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트,

폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트,

글리세릴 에톡실레이트 다이아크릴레이트,

글리세릴 프로폭실레이트 다이아크릴레이트,

트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트,

트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 트라이아크릴레이트,

트라이메틸올프로페인 프로폭실레이트 트라이아크릴레이트,

네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트,

네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 다이아크릴레이트,

네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 다이아크릴레이트,

모노메톡시 트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 다이아크릴레이트,

펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트,

펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트,

다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트,

다이펜타에리트리톨 에톡실레이트 펜타아크릴레이트,

다이펜타에리트리톨 프로폭실레이트 펜타아크릴레이트,

다이-트라이메틸올프로페인 에톡실레이트 테트라아크릴레이트,

2 내지 20개의 에톡시기를 함유하는 비스페놀 A 에톡실레이트 다이아크릴레이트,

2 내지 20개의 프로폭시기를 함유하는 비스페놀 A 프로폭실레이트 다이아크릴레이트,

2 내지 20개의 에폭시기 및 프로폭시기의 혼합물을 함유하는 비스페놀 A 알콕실화 다이아크릴레이트,

비스페놀 A 글리세롤레이트 다이메타크릴레이트,

비스페놀 A 글리세롤레이트(1 글리세롤/1 페놀) 다이메타크릴레이트,

글리시딜 아크릴레이트,

β-메틸글리시딜 아크릴레이트,

비스페놀 A-모노글리시딜 에터 아크릴레이트,

4-글리시딜옥시뷰틸 메타크릴레이트,

3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,

3-(글리시딜옥시-1-아이소프로필옥시)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,

3-(글리시딜옥시-2-하이드록시프로필옥시)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 및

3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트.

에폭시 단량체, 예컨대 분자내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 단량체는 하기 화학식 VI으로 표시될 수 있다:

상기 식에서,

Y는 b-가 알콜성 하이드록실 화합물의 잔기, b-가 페놀성 하이드록실기-함유 화합 물의 잔기, 또는 b-가 카복실산의 잔기이고;

R"은 수소원자 또는 메틸기이고;

b는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.

이들 물질은 1가, 2가 또는 3가 알콜의 알콜성 하이드록실기-함유 화합물, 페놀성 하이드록실 화합물(예: 페놀 및 하이드로퀴논)과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 및 카복실산(예: 벤조산 및 테레프탈산)과 에피클로로하이드린의 반응 생성물을 포함한다.

화학식 VI으로 표시되는 에폭시 단량체는 또한 비닐기 또는 알릴기 같은 라디칼 중합성 기(아크릴 아님)도 (Y의 일부로서) 함유할 수 있다. 아크릴 중합성 기 및 에폭시기를 함유하는 단량체는 본원에서 앞서 기재된 아크릴레이트 단량체(들)로 분류된다.

분자내에 하나 이상의 에폭시기를 갖고 중합성 기를 갖지 않는 에폭시 단량체 화합물의 예는 b가 1 또는 2인 화학식 VI의 화합물을 포함한다. b가 1인 경우, Y는 하이드록실기에 의해 치환될 수 있는 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬기; 하이드록실기에 의해 치환될 수 있는 6 내지 7개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기; 하이드록실기에 의해 치환될 수 있는 페닐기; 카복실기에 의해 치환될 수 있는 벤조일기, 또는 하이드록시알킬렌옥시기일 수 있다. b가 2인 경우, Y는 하이드록실기에 의해 치환될 수 있는 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기; 하이드록실기에 의해 치환될 수 있는 사이클로알킬렌기; 하이드록실기에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기; 프탈로일기, 아이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 2,2'-비스페닐렌 프로필기 및 알킬렌옥시기일 수 있다. 알킬렌옥시기는 1 내지 20개의 알킬렌옥시기를 가질 수 있고, 알킬렌 잔기는 2 내지 4개의 탄소원자를 가질 수 있다.

에폭시 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 글리시딜 에터, 프로필렌 글리콜 글리시딜 에터, 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 폴리글리시딜 에터, 다이글리세롤 폴리글리시딜 에터, 솔비톨 폴리글리시딜 에터, 뷰틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 프로필렌 카보네이트, 비스페놀 A 또는 수소화된 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물, 테레프탈산의 다이글리시딜 에스터, 스피로글리콜 다이글리시딜 에터, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터 및 3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트를 포함한다.

사용될 수 있는 에폭시 축합 중합체는 1보다 큰, 예컨대 3 이하의 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리에폭사이드이다. 이러한 에폭시의 예는 다가 페놀과 지방족(환상 및 지환족) 알콜의 폴리글리시딜 에터이다. 알칼리(예: 수산화나트륨)의 존재하에서 다가 페놀 또는 지방족 알콜을 에피할로하이드린(예: 에피클로로하이드린)으로 에터화시킴으로써 이들 폴리에폭사이드를 제조할 수 있다. 적합한 폴리페놀의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉, 비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인 및 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로페인이다. 지방족 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-비스(하이드록 시메틸)사이클로헥세인 및 수소화된 비스페놀 A를 포함한다. 이들 에폭시는 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에서 상표명 EPON으로 시판중이다.

폴리에폭사이드 단량체 및 올리고머의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,102,942 호(3칼럼, 1 내지 16행)에 기재되어 있다. 이러한 폴리에폭사이드의 구체적인 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트이다. 지방족 폴리에폭사이드는 다우 코포레이션(Dow Corporation)에서 상표명 CYRACURE로 시판중이다.

경화성 AB 필름 배합물을 구성하는 단량체 물질은 시판중이고; 시판되지 않는 경우에는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 절차에 의해 제조될 수 있다. 시판중인 아크릴레이트 물질의 예는 미국 특허 제 5,910,375 호, 구체적으로는 8칼럼, 20 내지 55행 및 10칼럼 5 내지 36행의 기재내용에서 찾아볼 수 있으며, 상기 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 시판중인 아크릴레이트 물질은 다양한 제조업체에서 구입할 수 있고, 상표명 SARTOMER, EBECRYL 및 PHOTOMER로 시판중인 것을 포함한다.

경화성 AB 필름 배합물은 또한 자외선에 의해 경화될 때 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제도 함유한다. 배합물이 양이온으로 개시되는 에폭시 단량체(들)를 포함하는 경우에, 이 배합물은 또한 하나 이상의 양이온 광개시제도 함유한다. 바람직하게는, 광개시제의 조합을 사용한다. 수지 배합물이 전자빔 공정에 의해 경화되는 경우에는 광개시제가 필요하지 않다. 광개시제는 배합물의 경화를 개시하고 유지시키기에 충분한 양, 즉 개시량으로 존재한다. 경화 공정을 개시시키기에 충분한 최소량으로 광개시제를 바람직하게 사용한다. 일반적으로, 광개시제(들)는 경화성 AB 필름 배합물중 광개시되는 중합성 성분의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 10중량%, 전형적으로는 0.5 내지 6중량%, 더욱 통상적으로는 1 내지 4중량%의 양으로 존재한다. 유리 라디칼 광개시제는 광변색성 중합체 코팅과 관련하여 상기 논의 및 기재되어 있다. 상기 논의내용을 경화성 AB 필름과 관련하여 여기에 적용할 수 있으며, 여기에 참고로 인용한다. 시판중인 광개시제의 다른 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,910,375 호의 10칼럼 38 내지 43행에서 찾아볼 수 있다.

양이온 광개시제를 유리-라디칼 광개시제와 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는, 추출 유형의 광개시제, 수소 공여 물질(예: 뷰티릴 콜린 트라이페닐뷰틸 보레이트) 또는 이들 물질의 조합과 함께 양이온 개시제를 사용한다. 바람직한 양이온 광개시제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,639,802 호의 8칼럼 59행 내지 10칼럼 46행에 기재되어 있는 오늄 염이다. 이러한 개시제의 예는 4,4'-다이메틸다이페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-4-옥틸옥시페닐 페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 도데실다이페닐 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-[(2-테트라데칸올)옥시]페닐]페닐 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이아릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염 및 트라이아릴 설포늄 헥사플루오로포스페이트 염, 예컨대 육플루오르화인의 트라이페닐설포늄 염을 포함한다. 양이온 개시제의 혼합물도 사용할 수 있다.

상기 성분에 덧붙여, AB 필름 배합물은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 유동 첨가제, 평준화 첨가제, 습윤제, 소포제, 자외선 흡수제, 레올로지 개질제, 계면활성제(예: 플루오로 계면활성제), 안정화제 및 산화방지제를 포함할 수 있지만 이들로 국한되지는 않는다. 이들 물질은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 몇몇 시판중인 계면활성제 및 산화방지제/안정화제의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 상기 '375 호 특허의 10칼럼 43 내지 54행에서 찾아볼 수 있다. 이러한 첨가제의 다른 예는 실리콘, 개질된 실리콘, 실리콘 아크릴레이트, 탄화수소 및 다른 플루오르-함유 화합물을 포함한다.

배합물의 성분을 실온에서 혼합함으로써 경화성 AB 필름 배합물을 제조하지만, 혼합 및 블렌딩을 용이하게 하기 위해 온화하게 가열할 수도 있다. 플라스틱 기재에 광변색성 코팅을 적용함과 관련하여 기재된 것과 동일한 절차, 예컨대 회전 코팅 및 침지 코팅에 의해 배합물을 광변색성 코팅에 적용할 수 있다. 고려되는 실시태양에서는, 광변색성 코팅을 먼저 처리하여(예를 들어, 플라즈마 방전 처리에 의해) AB 필름의 접착력을 향상시킨다. 플라즈마를 사용한 표면 처리는 상기 논의되어 있고, 상기 논의내용을 여기에 적용할 수 있다. 한 가지 고려되는 플라즈마 처리는 플라즈마테크(Plasmatech) 장치의 진공 챔버 내로 산소를 400ml/분으로 도입하면서 750W의 동력 수준에서 작동하는 플라즈마테크 장치에 의해 생성된 플라즈마를 1 내지 10분, 예컨대 2 내지 5분간 사용함을 포함한다.

실질적으로 균질한 경화 필름(이의 두께는 2 내지 20μ, 예컨대 2 내지 15μ, 더욱 전형적으로는 3 내지 10μ, 예를 들어 4 내지 8μ, 보다 통상적으로는 약 5μ일 수 있음)이 수득되는 방식으로 경화성 AB 필름을 적용한다. 필름 두께는 인용된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합일 수 있다. 하나보다 많은 AB 필름을 결합 층으로서 사용할 수 있고, 이러한 다수개의 필름이 상이한 조성 및 경도 값을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 용어 "필름"은 통상 코팅 분야의 숙련자에 의하면 20밀(500μ) 이하의 두께를 갖는 층인 것으로 생각되지만, 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 필름이라는 용어는 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름과 관련하여 사용되는 경우 본원에 기재되는 두께를 갖는 것으로 정의된다.

이어, 적용된 필름을 자외선(또는 자외선이 사용되지 않는 경우에는 EB 공정)에 노출시킨다. 임의의 적절한 유형의 자외선 램프, 예컨대 수은 증기 또는 파동(pulsed) 제논을 사용할 수 있다. 광개시제(들)의 흡수 스펙트럼은 최고 경화 효율을 위해 자외선 램프(전구), 예컨대 H 전구, D 전구, Q 전구 또는 V 전구의 스펙트럼 출력과 맞춰져야 한다. 경화 공정으로부터 산소, 예컨대 공기를 배제할 때, 경화 공정이 통상 더욱 효율적이다. 경화 공정동안 적용되는 필름에 질소 블랭킷(blanket)을 사용함으로써 이를 달성할 수 있다.

자외선 경화 후, AB 필름을 완전히 경화시키기 위하여 열에 의한 후경화를 이용할 수 있다. 212℉(100℃)의 오븐에서 0.5 내지 3시간동안 가열하는 것이 AB 필름을 완전히 경화시키는데 통상 적절하다. 광변색성 코팅의 방사선 경화에 관한 이전의 논의내용을 AB 필름의 경화와 관련하여 여기에 적용할 수 있다.

다른 고려되는 실시태양에서는, 내마모성 코팅을 AB 필름에 적용한다. 이러 한 실시태양에서는 내마모성 코팅을 적용한 후까지 AB 필름으로 코팅된 제품을 크게 물리적으로 취급하지 않아도 되는 경우에는 내마모성 코팅의 적용 후까지 AB 필름의 열에 의한 후경화를 연기할 수 있다. 이렇게 취급해야 하는 경우에는, 내마모성 코팅을 적용하기 전에 AB 필름을 열에 의해 후경화시키는 것이 바람직하다.

경화된 AB 필름은 광학 용도, 예를 들어 안용 용도로 사용될 때 투명, 예컨대 광학적으로 투명해야 하고, 광변색성 코팅된 기재의 광학 특성을 크게 손상시키지 않아야 한다. 용어 "투명한" 및 "광학적으로 투명한"은 상세한 설명에서 이전에 정의된 바 있다. 경화된 AB 필름(들)의 표면은 바람직하게는 이것이 적용되는 광변색성 코팅보다 더 경질이며, 통상 AB 필름에 적용되는 내마모성 코팅보다 연질이다. 기재된 바와 같이, 경화된 AB 필름은 내마모성이어야 하고, 광변색성 코팅에 잘 접착해야 하고, 무기 부식제 수용액을 사용한 처리에 저항성이어야 하며, 유기-실레인(들)으로 제조되는 내마모성 코팅과 상용성이어야 한다.

통상적인 강철 모 긁힘 시험(steel wool scratch test)에 의해 아크릴레이트계 필름의 내긁힘성을 측정할 수 있다. 이 시험에서는 매우 미세한 강철 모에 의해 긁힐 때 표면의 평균 흐림도 증가를 측정한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 평균 흐림도 증가는 20 미만, 바람직하게는 15 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만, 보다 바람직하게는 8 미만이어야 한다. 에버바흐 강철 모 마모 시험기(Eberbach Steel Wool Abrasion Tester)를 이용하여 표면 내긁힘성을 결정할 수 있다.

강철 모 긁힘 시험을 수행할 때에는, 1인치(2.54cm)×1인치(2.54cm) 맨드릴의 단부에 000 강철 모, 예컨대 로즈(Rhodes) 초미세 강철 모를 장착한다. 시험할 시료, 예컨대 렌즈를 따뜻한 약한 비눗물로 세정하고 물로 헹군 다음 공기-건조시킨다. 이어, 렌즈를 23±3℃ 및 50%±10% 상대 습도에서 2시간 이상동안 조절한다. 비와이케이-가드너(BYK-Gardner)에서 제조된 흐림도 가드 플러스(Haze Gard Plus) 장치를 이용하여 550nm에서 시료의 투광도를 측정한다. 조절된 시료를 에버바흐 시험 플랫폼에 장착한다. 렌즈를 시험하고자 하는 경우에는, 오목한 면이 아래로 오도록 하여 렌즈를 시험 플랫폼의 중심에 놓는다. 5파운드(2.3kg)의 분동으로 맨드릴에 중량을 가하고 맨드릴을 시료 위로 강하시킨다. 시료가 강철 모 아래를 200회 통과하도록, 시료를 강철 모 아래에서 강철 모와 접촉시킨 상태로 분당 100회의 속도로 2분간 앞뒤로 순환시킨다. 시료를 다시 따뜻한 약한 비눗물로 세정하고 물로 헹군 다음 건조시킨다. 550nm에서의 시료의 투광도를 재측정한다. 시험 전후의 투광도 값의 차이, 즉 Δ 투광도가 흐림도 증가이다.

표면 내마모성을 결정하는데 바이엘 마모 시험기도 이용할 수 있다. 마모 후 시험 시료의 흐림도를 측정하고, 이 값을 대조용 시료(예컨대, 안용 제품의 경우, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조된 평면 렌즈)에서 측정된 값과 비교함으로써, 마모에 대한 제품의 저항성을 정량한다. 통상적으로는, 수 개의 시험 시료/대조용 쌍, 예컨대 5쌍에 대해 측정한다. 시험되는 시료 및 대조용을 약한 비눗물로 세정하고 물로 헹군 다음 공기로 건조시킨다. 온도 및 습도가 조절되는 환경(23±3℃ 및 50±10% 상대 습도)에서, 시험 시료 및 대조용을 최소 2시간동안 조절하는 한편 마모재를 최소 24시간동안 조절한다. 흐림도-가드 플러스 장치를 이용하여 550nm에서 시험 시료 및 대조용의 투광도를 측정한다. 시험 시료 및 대조용을 바이엘 마모기 및 마모기의 팬에 위치된 마모재(예: 알루미나(Norton ZF E-327 그릿 #12)에 장착시킨다. 렌즈를 시험할 때에는, 이들 렌즈의 오목한 면이 아래로 오도록 장착한다. 총 600사이클을 위해, 분당 150사이클의 속도로 4분간 마모기를 작동시킨다. 시험 시료 및 대조용을 약한 비눗물로 세정하고 헹군 다음 공기로 건조시킨다. 흐림도 가드 플러스 장치를 사용하여 550nm에서 시험 시료 및 대조용의 흐림도를 다시 측정한다. 마모 전후의 투광도 값의 차이로부터 흐림도 증가를 계산한다. 대조용의 측정된 흐림도를 시험 시료의 측정된 흐림도로 나눔으로써, 바이엘 흐림도 증가 비를 결정한다(흐림도 증가 비=흐림도(대조용)/흐림도(시험 시료)). 방사선 경화되는 AB 필름의 바이엘 흐림도 증가 비는 0.6보다 커야 하고, 바람직하게는 0.8보다 커야 한다.

방사선 경화되는 AB 필름은 또한 플라스틱 기재에 적용된 광변색성 코팅에 단단히 접착되어야 한다. 당해 분야에서 공인된 통상적인 크로스해치(crosshatch) 테이프 박리 접착 시험에 의해, 또한 더욱 엄격한 시험인 비등수 크로스해치 테이프 박리 접착 시험에 의해, 접착력을 결정할 수 있다. 전자는 종종 1차(1°) 시험 또는 건식 시험으로 일컬어지는 반면, 후자는 종종 2차(2°) 시험 또는 습식 시험으로 일컬어진다. 1차 시험에서는, 약 1mm의 간격(말단 대 말단)으로 떨어진 두께 0.65mm의 블레이드 11개로 이루어진 절단 공구를 사용하여 시료를 먼저 길게 절단한 다음 1차 절단선에 대해 90°로 2차 절단 및 3차 절단을 수행한다. 개별적인 크로스해치 대역을 제공하기 위하여 2차 절단선 및 3차 절단선은 서로 분리되어 있다. 폭 1인치(2.54cm) 및 길이 2 내지 2½인치(5 내지 6.3cm)의 스카치(Scotch) 3M 마스킹 테이프 조각을 제 1 절단선 방향으로 붙인 다음 기포 없이 매끈해지도록 아래로 누른다. 이어, 민첩하고 신속하고 일정하고 연속적인 움직임으로 테이프를 표면으로부터 박리시킨다. 새로운 테이프 조각으로 이 절차를 반복한다. 작은 테이프 조각(1½인치, 3.8cm)을 제 1 테이프의 방향에 대해 90°인 방향으로 2차 절단선 및 3차 절단선에 의해 생성된 크로스해치 대역 각각에 붙이고, 이들 테이프 조각도 민첩하고 신속하고 일정하고 연속적인 움직임으로 표면으로부터 박리시킨다. 절단 공구에 의해 만들어진 격자의 정사각형 100개중 1개 이하의 정사각형이 기재(광변색성 코팅)로부터 떨어진 것으로 밝혀지는 경우에, 이 코팅이 접착 시험에 통과한 것으로 간주한다. 본 발명에 따르면, 방사선-경화된 AB 필름은 크로스해치 테이프 박리 접착 시험에 통과하여 광변색성 코팅에 접착된 것으로 간주되어야 한다. 달리 말하자면, 방사선-경화된 AB 필름이 크로스해치 테이프 박리 시험에 통과하는 경우, 이를 본원에서는 이것이 부착되는 층(예: 광변색성 코팅)에 밀착 부착(또는 점착 부착) 또는 결합되었다고 일컫는다.

다른 더욱 엄격한 접착 시험, 즉 2차 또는 습식 접착 시험을 임의적으로 수행하여 방사선-경화된 AB 필름의 광변색성 코팅으로의 접착력을 평가할 수 있다. 이 다른 시험, 즉 비등수 크로스해치 접착 시험은 상기 기재된 바와 같이 크로스해치가 새겨진 시험 시료(예: 렌즈)를 비등하는 탈이온수에 30분간 넣어둠을 포함한다. 시험 시료를 실온으로 냉각시킨 후, 상기 기재된 바와 같은 크로스해치 테이프 박리 접착 시험을 다시 실시한다. 크로스해치 접착 시험에 대해 기재된 것과 동일한 통과/실패 조건을 이러한 비등수 변형 시험에 대해서도 이용한다.

방사선-경화된 AB 필름은 또한 무기 부식제 수용액, 예를 들어 비교적 묽은 알칼리금속 수산화물 용액(수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액)에 의한 제거에 대해 저항성이어야 한다. 140℉(60℃)에서 12.5% 수산화칼륨 수용액에 4분간 노출된 다음, 필름의 두께가 0.5μ 이하로 감소되면, 필름이 이 용액에 의한 제거에 대해 저항성인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 필름 두께는 수산화칼륨 수용액에 2회 노출된 후에도, 더욱 바람직하게는 3회 노출된 후에도 0.5μ 이하로 감소된다.

또한, 광변색성 물질이 광변색성 코팅으로부터 중첩된 AB 필름 내로 이동하는 것을 실질적으로 억제함으로써, 또한 광변색성 코팅에 대한 차단 필름으로서 작용함으로써, 방사선-경화된 AB 필름이 광변색성 코팅을 보호하도록 작용하는 것이 바람직하다. 100℃의 오븐에서 3시간동안 가열한 본 발명의 광변색성 제품, 즉 방사선-경화된 AB 필름을 갖는 제품의 포화 광학 밀도(OD) 및 퇴색 반감기(T½)를 AB 필름을 갖지 않는 유사한 광변색성 제품(대조용)과 비교함으로써, 광변색성 이동을 평가할 수 있다. 광변색성 이동이 이루어지면, 이는 포화 광학 밀도의 감소 및 퇴색 반감기의 증가로서 관찰된다. AB 필름이 AB 필름에 입사하여 광변색성 코팅으로 통과하는 입사광의 필터로서 작용하기 때문에, 광변색성 이동이 일어났는지를 결정하기 위해서는, 퇴색 반감기 및 포화 광학 밀도 Δ값을 둘 다 고려할 필요가 있다. 바람직하게는, 퇴색 반감기 증가 및 포화 광학 밀도 감소는 대조용 값의 20% 이하, 바람직하게는 16% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 이하로 변화된다.

광변색성 제품의 포화 광학 밀도 및 퇴색 반감기는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 장치인 통상적인 광학 작업대(bench)를 이용하여 측정될 수 있다. 보통 제논 아크 램프를 사용하여 광학 작업대상에서 시험 시료를 자외선 조사에 노출시킨다. 시료(퇴색된 상태)의 초기 투과율을 정하고, 자외선을 제공하여 광변색성 물질(들)을 활성화시킴으로써 암화된(darkened) 상태로 만드는 제논 아크 램프에 시료를 노출시킴으로써, 퇴색된 상태로부터 암화된 상태까지의 광학 밀도 변화(ΔOD)를 결정한다. 제논 아크 램프에의 노출은 광변색성 물질이 포화 평형상태에 도달할 수 있도록 하기에 충분한 시간동안 이루어진다. 광학 밀도의 변화는 하기 수학식 1에 따라 계산한다:

상기 식에서,

%Tb는 퇴색된 상태에서의 투과율(%)이고,

%Ta는 활성화된(암화된) 상태에서의 투과율(%)이며,

로그는 밑이 10이다.

퇴색속도(T½)는 제품내의 광변색성 물질(들)의 활성화된 형태의 ΔOD가 활성화선원, 즉 제논 아크 램프의 제거 후 최고 ΔOD의 ½에 도달하는데 걸리는 시간 간격(초)이다.

본 발명에 따르면, 방사선-경화된 AB 필름은 또한 플라스틱 표면을 마모 및 긁힘 등으로부터 보호하는데 사용되는 유기 실레인 내마모성 코팅과 상용성이다. 종종 경질 코팅 또는 실리콘계 경질 코팅으로 불리는 유기 실레인 내마모성 코팅은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 에스디씨 코팅즈, 인코포레이티드(SDC Coatings, Inc.) 및 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드 같은 다양한 제조업체에서 구입할 수 있다. 유기 실레인 경질 코팅에 대해 기재하고 있는 미국 특허 제 4,756,973 호의 5칼럼 1 내지 45행 및 미국 특허 제 5,462,806 호의 1칼럼 5행 내지 2칼럼 8행 및 3칼럼 52행 내지 5칼럼 50행(이의 기재내용은 본원에 참고로 인용되어 있음)을 참조한다. 유기 실레인 경질 코팅을 개시하고 있는 미국 특허 제 4,731,264 호, 제 5,134,191 호, 제 5,231,156 호 및 국제 특허 공개 WO 94/20581 호(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용됨)도 참조한다.

방사선-경화된 AB 필름의 기재된 물리적 특징은 유기 실레인 경질 코팅과 상용성이라는 것이지만, 다작용성 아크릴 경질 코팅, 멜라민계 경질 코팅, 우레탄계 경질 코팅, 알키드계 코팅, 실리카졸계 경질 코팅 또는 다른 유기 또는 무기/유기 혼성 경질 코팅 같이 내마모성 및 내긁힘성을 제공하는 다른 코팅을 내마모성 코팅으로서 사용할 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 유기 실레인 경질 코팅을 AB 필름에 적용하고, 경질 코팅상에서 수행되는 크로스해치 테이프 박리 접착 시험에 의해 경질 코팅에 대한 AB 필름의 상용성을 결정함으로써, AB 필름이 유기 실레인 경질 코팅과 상용성이지의 여부를 쉽게 결정할 수 있다. 바람직하게는, 경질 코팅은 실리콘계 시스템이다.

"유기 실레인 내마모성 코팅(경질 코팅)과 상용성인"이란 용어를 사용함으로 써, AB 필름이 그의 표면상에 침착되는 유기 실레인 경질 코팅을 가질 수 있고 유기 실레인 경질 코팅이 일상적인 취급/마모 조건하에서 AB 필름에 접착함(크로스해치 테이프 박리 접착 시험에 의해 결정)을 의미한다. 물론, 진한 부식제 수용액을 사용하여 처리함으로써 또는 기계적으로 심하게 마모시킴으로써, 유기 실레인 경질 코팅을 제거할 수 있다. 또한, 내마모성 유기 실레인-함유 코팅이라는 용어(또는 이와 유사한 의미의 다른 용어)는 하나 이상의 유기 실레인을 포함하는 조성물로부터 내마모성 코팅을 제조함을 의미한다.

한 실시태양에서는, 하기 화학식 VII로 표시되는 하나 이상의 유기 실레인 단량체 35 내지 95중량%(고형분 계산치로서)를 포함하는 조성물로부터 경질 코팅을 제조할 수 있다:

R¹SiW₃

상기 식에서,

R¹은 글리시드옥시(C₁-C₂₀)알킬, 바람직하게는 글리시드옥시(C₁-C ₁₀)알킬, 가장 바람직하게는 글리시드옥시(C₁-C₄)알킬일 수 있고;

W는 수소, 할로겐, 하이드록시, C₁-C₅알콕시, C₁-C₅알콕시(C ₁-C₅)알콕시, C₁-C₄아실옥시, 페녹시, C₁-C₃알킬페녹시 또는 C₁-C₃알콕시페녹시일 수 있으며, 이 때 상기 할로겐은 브로모, 클로로 또는 플루오로이다.

바람직하게는, W는 수소, 할로겐, 하이드록시, C₁-C₃알콕시, C₁-C₃ 알콕시(C₁-C₃)알콕시, C₁-C₂아실옥시, 페녹시, C₁-C₂알킬페녹시 또는 C₁ -C₂알콕시페녹시이고, 할로겐은 클로로 또는 플루오로이다. 더욱 바람직하게는, W는 하이드록시, C₁-C₃알콕시, C₁ -C₃알콕시(C₁-C₃)알콕시, C₁-C₂아실옥시, 페녹시, C₁-C₂알킬페녹시 또는 C₁-C₂알콕시페녹시이다.

경질 코팅 조성물중 화학식 VII의 실레인 단량체의 중량%(고형분 계산치로서)는 바람직하게는 40 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70중량%이다. 고형분 계산치의 중량%는 오르토실리케이트의 가수분해동안 이론적으로 형성되는 실란올의 백분율로서 결정된다.

화학식 VII의 적합한 실레인 단량체는 하기 화합물을 포함한다:

글리시드옥시메틸트라이에톡시실레인,

글리시드옥시메틸트라이메톡시실레인,

α-글리시드옥시에틸트라이메톡시실레인,

α-글리시드옥시에틸트라이에톡시실레인,

α-글리시드옥시프로필트라이메톡시실레인,

α-글리시드옥시프로필트라이에톡시실레인,

α-글리시드옥시프로필트라이메톡시실레인,

α-글리시드옥시프로필트라이에톡시실레인,

β-글리시드옥시에틸트라이메톡시실레인,

β-글리시드옥시에틸트라이에톡시실레인,

β-글리시드옥시프로필트라이메톡시실레인,

β-글리시드옥시프로필트라이에톡시실레인,

β-글리시드옥시뷰틸트라이메톡시실레인,

β-글리시드옥시뷰틸트라이에톡시실레인,

γ-글리시드옥시프로필트라이메톡시실레인,

γ-글리시드옥시프로필트라이에톡시실레인,

γ-글리시드옥시프로필트라이프로폭시실레인,

γ-글리시드옥시프로필트라이뷰톡시실레인,

γ-글리시드옥시프로필트라이메톡시실레인,

γ-글리시드옥시프로필트라이페녹시실레인,

γ-글리시드옥시뷰틸트라이메톡시실레인,

γ-글리시드옥시뷰틸트라이에톡시실레인,

δ-글리시드옥시뷰틸트라이메톡시실레인,

δ-글리시드옥시뷰틸트라이에톡시실레인,

이러한 실레인 단량체의 가수분해물, 및 이러한 실레인 단량체와 이들의 가수분해물의 혼합물.

상기 기재된 실시태양의 경질 코팅 조성물은 또한 (a) 하기 화학식 VIII의 실레인 단량체; (b) 하기 화학식 IX의 금속 알콕시화물; 또는 (c) (a):(b)의 중량비 1:100 내지 100:1의 이들의 혼합물 5 내지 65중량%(고형분 계산치로서)를 포함 할 수 있다. 바람직하게는, 경질 코팅 조성물은 상기 물질(a), (b) 또는 (c) 10 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50중량%(고형분 계산치)를 포함한다.

경질 코팅 조성물은 하기 화학식 VIII의 하나 이상의 실레인 단량체를 포함할 수 있다:

R² _b(R³)_cSiZ_4-(b+c)

상기 식에서,

R²는 C₁-C₂₀알킬, C₁-C₂₀할로알킬, C₂-C ₂₀알켄일, C₂-C₂₀할로알켄일, 페닐, 페닐(C₁-C₂₀)알킬, C₁-C₂₀알킬페닐, 페닐(C₂-C₂₀)알켄일, C₂-C ₂₀알켄일페닐, 모폴리노, 아미노(C₁-C₂₀)알킬, 아미노(C₂-C₂₀)알켄일, 머캅토(C₁-C₂₀)알킬, 머캅토(C₂-C₂₀)알켄일, 사이아노(C₁-C₂₀)알킬, 사이아노(C₂-C₂₀)알켄일, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 할로겐일 수 있다.

할로 또는 할로겐은 브로모, 클로로 또는 플루오로일 수 있다. 바람직하게는, R²는 C₁-C₁₀알킬, C₁-C₁₀할로알킬, C₂-C₁₀알켄일, 페닐, 페닐(C₁-C₁₀)알킬, C₁-C₁₀알킬페닐, 모폴리노, 아미노(C₁-C₁₀)알킬, 아미노(C₂-C₁₀)알켄일, 머캅토(C ₁-C₁₀)알킬, 머캅토(C₂-C₁₀)알켄일, 사이아노(C₁-C₁₀)알킬, 사이아노(C₂ -C₁₀)알켄일 또는 할로겐이고, 할로 또는 할로겐은 클로로 또는 플루오로이다.

화학식 VIII에서, R³는 C₁-C₂₀알킬렌, C₂-C₂₀알켄일렌, 페닐렌, C₁-C₂₀알킬렌페닐렌, 아미노(C₁-C₂₀)알킬렌, 아미노(C₂-C₂₀)알켄일렌일 수 있고; Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C₁-C₅알콕시, C₁-C₅알콕시(C₁-C₅ )알콕시, C₁-C₄아실옥시, 페녹시, C₁-C₃알킬페녹시 또는 C₁-C₃알콕시페녹시일 수 있으며; 상기 할로 또는 할로겐은 브로모, 클로로 또는 플루오로이고; b 및 c는 각각 0 내지 2의 정수이고; b와 c의 합은 0 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, R³는 C₁-C₁₀알킬렌, C₂-C ₁₀알켄일렌, 페닐렌, C₁-C₁₀알킬렌페닐렌, 아미노(C₁-C₁₀)알킬렌, 아미노(C₂-C₁₀ )알켄일렌이고; Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C₁-C₃알콕시, C₁-C₃알콕시(C₁-C ₃)알콕시, C₁-C₂아실옥시, 페녹시, C₁-C₂알킬페녹시 또는 C₁-C₂알콕시페녹시이고; 할로 또는 할로겐은 클로로 또는 플루오로이다.

화학식 VIII의 적합한 실레인 단량체는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸-트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시에톡시실레인, 메틸트라이-아세톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인 및 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이 메톡시실레인, 클로로메틸트라이메톡시실레인, 클로로메틸트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, γ-클로로프로필메틸다이에톡시실레인, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 이들 실레인 단량체의 가수분해물, 및 이들 실레인 단량체와 이들의 가수분해물과의 혼합물을 포함한다.

경질 코팅 조성물은 하기 화학식 IX로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:

M(T)_q

상기 식에서,

M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈륨, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고;

T는 C₁-C₁₀알콕시이고;

q는 M의 원자가에 상응하는 정수이다.

바람직하게는, M은 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, T는 C₁-C₅알콕시, 예컨대 프로폭시이다.

경질 코팅 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 이산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화안티몬, 산화주석, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 이들 금속 산화물의 혼합물 0 내지 20중량%도 포함할 수 있다. 금속 산화물은 졸의 형태 일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 졸은 수성 액체 또는 유기 액체중의 미분된 고체 무기 금속 산화물의 콜로이드성 분산액을 포함하는 의미이다. 이러한 입자의 평균 크기는 1 내지 200nm, 바람직하게는 2 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50nm일 수 있다.

목적하는 입자 크기를 형성하기에 충분한 시간동안 금속 염 전구체를 가수분해시킴으로써 이러한 금속 산화물 졸을 제조할 수 있거나, 또는 이러한 졸을 시중에서 구입할 수 있다. 경질 코팅 조성물에 사용될 수 있는 시판중인 금속 산화물 졸의 예는 NALCO(등록상표) 콜로이드성 졸(날코 케미칼 캄파니(NALCO Chemical Co.)에서 시판중), REMASOL(등록상표) 콜로이드성 졸(레멧 코포레이션(Remet Corp.)에서 시판중) 및 LUDOX(등록상표) 콜로이드성 졸(이. 아이. 듀퐁 드 네모아 캄파니, 인코포레이티드(E. I. du Pont de Nemours Co., Inc.)에서 시판중)을 포함한다. 안정한 산성 및 알칼리성 금속 산화물 졸이 수성 분산액으로서 시판되고 있다. 바람직하게는, 금속 산화물은 산 안정화된 콜로이드성 실리카, 산 안정화된 콜로이드성 알루미나(예를 들어, NALCO(등록상표) 8676), 또는 산 안정화된 알루미나 코팅된 실리카 졸(예컨대, NALCO(등록상표) 1056)의 형태로 공급되는 실리카 또는 알루미나이다. 금속 산화물 졸을 유기 액체, 예를 들어 에탄올, 아이소프로필 알콜, 에틸렌 글리콜 및 2-프로폭시에탄올중의 분산액으로서도 수득할 수 있다.

경질 코팅 조성물은 또한 촉매량의 수용성 산 촉매를 함유한다. 촉매량은 실레인 단량체(들)의 중축합을 야기하기에 충분한 양이다. 전형적으로는, 산 촉매의 촉매량은 경질 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 10중량%이다. 수 용성 산 촉매는 유기 카복실산 또는 무기 산일 수 있다. 적합한 촉매의 예는 아세트산, 폼산, 글루타르산, 말레산, 질산, 황산 및 염산을 포함한다.

경질 코팅 조성물에 존재하는 유기 용매는 첨가되거나, 또는 실레인 단량체(들)의 가수분해에 의해 동일 반응계 내에서 생성될 수 있다. 적합한 유기 용매는 코팅 조성물의 고체 성분을 용해시키거나 분산시키는 것이다. 코팅 조성물에 존재하는 용매의 최소량은 용매화량, 즉 코팅 조성물중의 고체 성분을 용해시키거나 분산시키기에 충분한 양이다. 예를 들어, 존재하는 용매의 양은 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 20 내지 90중량%일 수 있고, 부분적으로는 코팅 조성물에 존재하는 실레인 단량체의 양에 따라 달라진다. 적합한 용매는 하기 용매를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다: 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 아세톤, 에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜, 프로필 알콜, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리딘온, N-비닐피롤리딘온, N-아세틸피롤리딘온, N-하이드록시메틸피롤리딘온, N-뷰틸-피롤리딘온, N-에틸피롤리딘온, N-(N-옥틸)-피롤리딘온, N-(n-도데실)피롤리딘온, 2-메톡시에틸 에터, 자일렌, 사이클로헥세인, 3-메틸사이클로헥산온, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아밀 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 폼아마이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노- 및 다이알킬 에터 및 이들의 유도체(상표명 CELLOSOLVE 공업용 용매로 시판중임), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(각각 상표명 DOWANOL(등록상표) PM 및 PMA 용매로서 시판중임), 및 이들 용매의 혼합물.

평준화량의 비이온성 계면활성제(들)가 경질 코팅 조성물의 성분으로서 존재할 수 있다. 평준화량은 코팅이 적용되는 AB 필름의 표면에 코팅이 고르게 펴지도록 하거나 또는 경질 코팅 조성물이 상기 표면에 평평하게 적용되도록 하기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 비이온성 계면활성제는 사용 조건에서 액체이고, 실레인 단량체(들)의 양에 기초하여 약 0.05 내지 약 1.0중량%의 양으로 사용된다. 적합한 비이온성 계면활성제는 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 22권, 페이지 360 내지 377]에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다. 다른 가능한 비이온성 계면활성제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,580,819 호의 7칼럼, 32행 내지 8칼럼 46행에 기재되어 있는 계면활성제를 포함한다.

경질 코팅 조성물에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 IGEPAL(등록상표) DM 계면활성제 같은 에톡실화 알킬 페놀 또는 TRITON(등록상표) X-100으로 시판되는 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, SURFYNOL(등록상표) 104로 시판중인 2,4,7,9-테트라메틸-5-데사인-4,7-다이올 같은 아세틸렌 다이올, SURFYNOL(등록상표) 400 계면활성제 씨리즈 같은 에톡실화 아세틸렌 다이올, FLUORAD(등록상표) 플루오로케미칼 계면활성제 씨리즈 같은 플루오로 계면활성제, 및 TRITON(등록상표) CF87로 시판되는 벤질 캡핑된 옥틸 페놀 에톡실레이트 같은 캡핑된 비이온성 계면활성제, 계면활성제의 PLURAFAC(등록상표) RA 씨리즈로 시판중인 프로필렌 옥사이드 캡핑된 알킬 에톡실레이트, 옥틸페녹시헥사데실에톡시 벤질 에터, 비와이케이 케미(Byk Chemie)에서 BYK(등록상표)-306 첨가제로서 시판되는 용매중의 폴리에터 개질된 다이메틸폴리실록세인 공중합체, 및 이들 인용된 계면활성제의 혼합물을 포함한다.

물이 또한 실레인 단량체(들)의 가수분해물을 생성시키기에 충분한 양으로 경질 코팅 조성물에 존재한다. 임의적인 금속 산화물 졸에 존재하는 물이 필요한 양의 물을 공급할 수 있다. 아니면, 추가적인 물을 코팅 조성물에 첨가하여 실레인 단량체(들)를 가수분해시키는데 필요한 추가량을 제공할 수 있다.

광변색성 코팅 및 AB 필름과 관련하여 기재된 것과 동일한 적용 기법, 예를 들어 회전 코팅을 이용하여 AB 필름에 내마모성 코팅(경질 코팅)을 적용할 수 있다. 0.5 내지 10μ의 두께로 내마모성 필름을 적용할 수 있다. 경질 코팅, 예를 들어 유기 실레인 경질 코팅을 AB 필름에 적용하기 전에, AB 필름의 경질 코팅에 대한 수용성을 향상시키고 경질 코팅의 접착력을 개선시키기 위하여 AB 필름을 처리할 수 있다. AB 필름을 적용하기 전에 광변색성 코팅을 전처리함과 관련하여 상기 기재되어 있는 것과 같은 처리, 예컨대 플라즈마 처리를 이용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시태양에서는, 반사 방지 코팅 같은 추가의 코팅을 경질 코팅 층에 적용할 수 있다. 반사 방지 코팅의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,175,450 호 및 국제 특허 공개 WO 00/33111호에 기재되어 있다.

본 발명은 예시 목적으로만 제공되는(당해 분야의 숙련자가 실시예를 다수 변형 및 변화시킬 수 있기 때문에) 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 기재된다. 실시예에서, 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량%로서 보고된다. 한 실시예에서 괄호안의 문자에 의해 확인된 단량체(촉매, 개시제 등)와 같은 물질은 후속 실시예 에서 유사하게 확인된다.

실시예 1

하기 실시예에서는, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조된 6.25 베이스(base), 74mm 반제품 플라스틱 렌즈를 사용하였다. 시험 렌즈를 60℃에서 12% 수산화칼륨으로 4분간 에칭시킨 다음 물로 헹구었다. 렌즈를 따뜻한 비눗물로 세척하고 탈이온수로 헹군 다음 압축 공기로 건조시켰다. 회전 코팅에 의해 매우 얇은(예컨대, 단일분자 두께의) 하도층을 렌즈 표면에 분배하였다. 하도층 조성물은 다이글라임(diglyme) 용매 89.6%, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 10% 및 양이온성 광개시제인 육플루오르화인의 트라이페닐설포늄 염 0.4%였다. 자외선 광에 4초간 노출시킴으로써 하도층을 경화시켰다.

알콕시실릴 알킬 메타크릴레이트 단량체 7.4%, 트라이메타크릴레이트 단량체 7.4%, 다이메타크릴레이트 작용성 단량체 59.4%, [1,2-b]나프토피란 광변색성 화합물 2.97%, 유기 용매 18.6%, 산화방지제인 얼가녹스(Irganox) I-245 및 I-3114 3.7% 및 광개시제인 얼가큐어(Irgacure) 819 및 루시린(Lucirin) TPO 0.37%를 사용하여 광변색성 메타크릴 코팅 조성물을 제조하였다. 소량의 비휘발성 염색제 및 플루오르화 계면활성제도 조성물에 첨가하였다. 조성물의 모든 성분의 합은 총 100%였다.

약 30μ의 코팅 두께를 제공하도록, 회전 코팅에 의해 하도 코팅의 상부에 광변색성 메타크릴 코팅을 적용하였다. 파동 제논 전구로부터의 자외선 조사에 의해 질소 블랭킷의 존재하에서 광변색성 코팅을 경화시켰다. 경화시킨 후, 렌즈를 176℉(80℃)의 오븐에서 1시간동안 소성시켜 코팅으로부터 임의의 잔류하는 유기 용매를 제거하였다.

750W 동력 수준에서 작동하는 플라즈마테크 장치를 사용하여, 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 산소를 400ml/분의 속도로 도입하면서, 시험 렌즈의 광변색성 코팅을 5분간 플라즈마로 처리하였다. 이어, 시험 렌즈를 세척 및 건조시키고, 표 1에 기재된 배합물로부터 제조된 아크릴레이트계 필름(AB 필름)을 회전 코팅에 의해 적용하여 약 5μ의 코팅을 수득하였다. 이어, 파동 제논 전구로부터의 자외선 조사에 의해 질소 블랭킷의 존재하에서 코팅을 경화시켰다.

AB 필름이 코팅된 시험 렌즈 몇 개를 오븐에서 212℉(100℃)에서 1시간동안 소성시킨 다음, AB 필름의 특성을 시험하였다. 이 AB 필름 코팅된 렌즈를 경질 코팅 세정 라인에서 60℃의 12% KOH 수용액에 약 15분간 노출시켰다. 렌즈를 육안으로 검사했을 때, AB 필름은 KOH 용액에 의해 손상되지 않았다. 크로스해치 박리 시험을 이용하여 AB 필름 코팅되고 소성된 시험 렌즈를 접착력에 대해 시험한 결과, 1차(건식) 및 2차(습식) 시험 모두 통과하였다. 바이엘 접착력 시험 및 강철 모 긁힘 시험에 의해 이들 시험 렌즈에 대해 마모 시험을 수행한 결과, 약 1의 바이엘 비 및 약 6의 강철 모 시험에서의 흐림도 증가가 나타났으며, 이는 AB 필름의 내긁힘성을 입증한다.

AB 필름 코팅이 적용된 시험 렌즈에 하기 방식으로 내마모성 코팅을 추가로 코팅하였다. 750W의 동력 수준에서 작동하는 플라즈마테크 장치를 이용하여, 플라즈마테크 장치의 진공 챔버내로 산소 기체를 400ml/분의 속도로 도입하면서, 시험 렌즈상의 AB 필름의 표면을 5분간 플라즈마 처리하였다. 실록세인계 내마모성 코팅(미국의 에실러(Essilor)에서 시판중인 NT 경질 코팅)을 렌즈에 적용시키고, 212℉(100℃)에서 3분동안 렌즈를 가열함으로써 경화시켰다. 시료 시험 렌즈를 자외선 광에 노출시킨 결과, 색상이 변하는 것을 발견하였다. 자외선 광원을 제거하였을 때, 렌즈는 그의 원래 색상으로 되돌아왔다. 크로스해치 박리 시험을 이용하여 시료 시험 렌즈의 접착력을 시험하였으며, 1차(건식) 및 2차(습식) 시험에 모두 통과한 것으로 밝혀졌다.

경질 코팅된 시험 렌즈와 동일한 방식으로 제조되었으나 아크릴레이트계 필름 층을 갖지 않는 대조용 렌즈 및 경질 코팅된 시험 렌즈의 부식제에 대한 저항성을 시험하였다. 시험 렌즈 및 대조용 렌즈 둘 다로부터 경질 코팅 층을 제거하였다. 시험 렌즈 아래의 아크릴레이트계 필름 층에는 아무런 손상이 없는 것으로 확인되었다. 강철 모 긁힘 시험 및 바이엘 마모 시험을 이용하여 경질 코팅된 렌즈 및 대조용 렌즈를 시험하였다. 강철 모 시험에서의 흐림도 증가는 시험 렌즈의 경우 약 0.2였고, 대조용 렌즈의 경우 약 1이었다. 바이엘 마모 시험에서는, 시험 렌즈가 약 5의 바이엘 비를 가진 반면, 대조용 렌즈가 약 3의 바이엘 비를 가졌다. 이 데이터는 AB 필름을 사용한 결과 렌즈의 내긁힘성이 개선되었음을 보여준다.

마모(scouring) 매체(미국 플로리다주 파인라스 파크 소재의 콜츠 래보러토리즈(Colts Laboratories)에서 시판중인 텀블 믹스(Tumble Mix))를 함유하는 텀블러 장치에서 경질 코팅된 시험 렌즈를 20분간 굴림으로써, 렌즈의 표면에 긁힘을 유도하였다. 통상적으로 경질 코팅에 대해 2년간의 마모를 모방하도록 마모 매체를 사용한다. 텀블러 장치도 콜츠 래보러토리에서 구입할 수 있다. 시료 렌즈를 아이소프로판올에 1시간동안 침지시켰다. 침지된 렌즈를 공기로 송풍 건조시키고, 관상 형광등에 의한 광에서 관찰하였다. 팽윤된 결함의 수 및 크기에 대해 1 내지 4의 등급(1=팽윤 없음, 2=약간의 팽윤, 3=중간 정도의 팽윤, 4=심각한 팽윤)으로 렌즈를 평가하여, 굴리는 동안 경질 코팅에 생긴 긁힘 밑의 광변색성 코팅의 겉보기 팽윤 정도를 결정하였다. 이 시험은 텀블/IPA 시험이라고 한다. 시험 렌즈는 팽윤을 나타내지 않은(1등급) 반면, 대조용 렌즈는 심각한 팽윤을 나타내었다(4등급).

반사 방지(AR) 코팅 상용성의 척도로서, 경질 코팅된 시험 렌즈(및 경질 코팅 밑에 AB 필름을 갖지 않는 대조용 렌즈)를 미국의 에실러에서 구입할 수 있는 리플렉션 프리(Reflection Free) 반사 방지 코팅으로 AR 코팅하였다. 이들 렌즈에 대하여, 오븐 침지 시험을 이용하여 AR 코팅이 빙렬되는 온도를 시험하였다. AR 코팅 후, 렌즈의 AR 코팅의 균열 또는 빙렬을 검사한다. 빙렬이 발견되지 않으면, 최소 하나의 시료와 하나의 대조용 렌즈를 50℃의 대류 오븐에서 1시간동안 가열한다. 시험 렌즈를 30분간 실온으로 냉각시키고, 다시 광변색성 코팅 및/또는 AB 필름의 균열 또는 빙렬에 대해 조사한다. 존재하지 않는 경우, 오븐 온도를 10℃ 증가시키고 공정을 반복한다. 광변색성 코팅 및/또는 AB 필름 표면에 빙렬이 발생될 때까지 가열, 냉각 및 검사 사이클을 계속한다. 새로운 렌즈를 관찰된 빙렬 온도 및 10℃ 더 낮은 온도에서 시험하여 더 낮은 온도에서는 빙렬이 일어나지 않음을 확인함으로써, 새로운 시료 렌즈로 빙렬 온도를 확인한다. AB 필름을 갖는 시료 렌즈는 80℃에서 빙렬이 발생한 반면, AB 필름을 갖지 않는(광변색성 코팅만 갖는) 대조용 렌즈는 50℃에서 빙렬이 발생하였다. 이 데이터는 AB 필름을 사용한 결과 렌즈의 빙렬 온도가 실질적으로 높아졌음을 보여준다.

실시예 2

하기 실시예에서는, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조된 6.25 베이스, 74mm 반제품 플라스틱 렌즈를 사용하였다. 시험 렌즈를 60℃에서 12% 수산화칼륨으로 4분간 에칭시킨 다음 물로 헹구었다. 렌즈를 따뜻한 비눗물로 세척하고 탈이온수로 헹군 다음 압축 공기로 건조시켰다. 회전 코팅에 의해 매우 얇은(예컨대, 단일분자 두께의) 하도층을 렌즈 표면에 분배하였다. 하도층 조성물은 다이글라임 용매 89.6%, 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 10% 및 양이온성 광개시제인 육플루오르화인의 트라이페닐설포늄 염 0.4%였다. 자외선 광에 4초간 노출시킴으로써 하도층을 경화시켰다.

알콕시실릴 알킬 메타크릴레이트 단량체 약 7.8%, 트라이메타크릴레이트 단량체 7.8%, 다이메타크릴레이트 작용성 단량체 62.7%, [1,2-b]나프토피란 광변색성 화합물 4.7%, 유기 용매 11.8%, 산화방지제인 얼가녹스 I-245 1.7%, 중합성 HALS(히타치 케미칼 캄파니(Hitachi Chemical Co.)에서 시판중인 장애 아민 광안정화제 FA-711MM) 3.1% 및 광개시제인 얼가큐어 819 및 루시린 TPO 0.39%를 사용하여 광변색성 메타크릴 코팅 조성물을 제조하였다. 소량의 비휘발성 염색제 및 플루오르화 계면활성제도 코팅 조성물에 첨가하였다. 코팅 조성물의 모든 성분의 합은 총 100%였다.

약 30μ의 코팅 두께를 제공하도록, 회전 코팅에 의해 하도 코팅의 상부에 광변색성 메타크릴 코팅 조성물을 적용하였다. 파동 제논 전구로부터의 자외선 조사에 의해 질소 블랭킷의 존재하에서 광변색성 코팅을 경화시켰다. 경화시킨 후, 렌즈를 176℉(80℃)의 오븐에서 1시간동안 소성시켜 코팅으로부터 임의의 잔류하는 유기 용매를 제거하였다.

플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 산소를 400ml/분의 속도로 도입하면서, 750W 동력 수준에서 작동하는 플라즈마테크 장치를 5분간 사용하여 광변색성 코팅으로 코팅된 시험 렌즈를 플라즈마 처리하였다. 이어, 렌즈를 세척 및 건조시키고, 표 2에 기재된 배합물로부터 제조된 아크릴레이트계 필름(AB 필름)을 회전 코팅에 의해 적용하여 약 10μ의 코팅을 수득하였다. 이어, 파동 제논 전구로부터의 자외선 조사에 의해 질소 블랭킷의 존재하에서 코팅을 경화시켰다.

AB 필름이 코팅된 시험 렌즈 몇 개를 오븐에서 212℉(100℃)에서 1시간동안 소성시킨 다음, AB 필름의 특성을 시험하였다. 이 AB 필름 코팅된 렌즈를 경질 코팅 세정 라인에서 60℃의 12% KOH 수용액에 약 7분간 노출시켰다. 렌즈를 육안으로 검사했을 때, AB 필름은 KOH 용액에 의해 손상되지 않았다. 크로스해치 박리 시험을 이용하여 AB 필름 코팅되고 소성된 시험 렌즈를 접착력에 대해 시험한 결과, 1차(건식) 및 2차(습식) 시험 모두 통과하였다. 바이엘 접착력 시험 및 강철 모 긁힘 시험에 의해 이들 시험 렌즈에 대해 마모 시험을 수행한 결과, 약 0.6의 바이엘 비 및 약 16의 강철 모 시험에서의 흐림도 증가가 나타났으며, 이는 AB 필름의 내긁힘성을 입증한다.

AB 필름 코팅이 적용된 시험 렌즈에 하기 방식으로 내마모성 코팅을 추가로 코팅하였다. 600W의 동력 수준에서 작동하는 플라즈마테크 장치를 이용하여, 플라즈마테크 장치의 진공 챔버내로 산소 기체를 400ml/분의 속도로 도입하면서, 시험 렌즈상의 AB 필름의 표면을 5분간 플라즈마 처리하였다. 실록세인계 내마모성 코팅(에스디씨 테크놀로지즈에서 수득한 Silvue 124)을 트랜지션즈 옵티칼, 리미티드(Transitions Optical, Ltd)에 의해 시험 렌즈에 적용시키고, 221℉(105℃)에서 5시간동안 가열함으로써 경화시켰다. 시험 렌즈를 자외선 광에 노출시킨 결과, 색상이 변하는 것을 발견하였다. 자외선 광원을 제거하였을 때, 렌즈는 그의 원래 색상으로 되돌아왔다. 크로스해치 박리 시험을 이용하여 시험 렌즈의 접착력을 시험하였으며, 1차(건식) 및 2차(습식) 시험에 모두 통과한 것으로 밝혀졌다.

경질 코팅된 시험 렌즈와 동일한 방식으로 제조되었으나 아크릴레이트계 필름 층을 갖지 않는 대조용 렌즈 및 경질 코팅된 렌즈를, 강철 모 긁힘 시험 및 바이엘 마모 시험을 이용하여 시험하였다. 강철 모 긁힘 시험을 이용한 시험 렌즈의 흐림도 증가는 약 0.3이었고, 대조용 렌즈의 경우 약 2.4였다. 바이엘 마모 시험에서는, 시험 렌즈가 약 1.7의 바이엘 비를 가진 반면, 대조용 렌즈가 약 1.2의 바이엘 비를 가졌다. 이 데이터는 아크릴레이트계 필름 층이 렌즈의 내긁힘성을 개선시켰음을 보여준다.

실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여, 마모 매체(미국 플로리다주 파인라스 파크 소재의 콜츠 래보러토리즈에서 시판중인 텀블 믹스)를 함유하는 텀블러 장치에서 시험 렌즈를 20분간 굴림으로써, 렌즈의 표면에 긁힘을 유도하였다(텀블/IPA 시험). 시험 렌즈는 팽윤을 나타내지 않은(1등급) 반면, 대조용 렌즈는 심각한 팽윤을 나타내었다(4등급).

반사 방지(AR) 코팅 상용성의 척도로서, 경질 코팅된 시료 렌즈(및 경질 코팅 밑에 AB 필름을 갖지 않는 대조용 렌즈)를 미국의 에실러에서 구입할 수 있는 리플렉션 프리 코팅으로 AR 코팅하였다. 이들 렌즈에 대하여, 실시예 1에 기재되어 있는 오븐 침지 시험에 의해 AR 코팅이 빙렬되는 온도를 시험하였다. AB 필름을 갖는 시료 렌즈는 80℃에서 빙렬이 발생한 반면, 대조용 렌즈는 60℃에서 빙렬이 발생하였다. 이 데이터는 AB 필름을 사용한 결과 렌즈의 빙렬 온도가 실질적으로 높아졌음을 보여준다.

실시예 3

하기 실시예에서는, 광학 품질의 유기 중합체 기재로부터 제조된 70mm 반제품 플라스틱 렌즈를 사용하였다. 비눗물로 시험 렌즈를 세척하고 깨끗한 물로 헹군 다음 아이소프로필 알콜을 분무하고 건조시켰다. 동력이 100W로 설정된 플라즈마테크 장치를 이용하여, 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 산소를 100ml/분의 속도로 도입하면서, 시험 렌즈를 1분간 플라즈마 처리하였다. 광변색성 폴리우레탄 코팅(미국 특허 제 6,187,444 B1 호에 기재된 유형)을 플라즈마 처리된 렌즈에 적용한 다음 열에 의해 경화시켰다. 광변색성 폴리우레탄 코팅은 두께가 약 20μ이었다. 코팅된 시험 렌즈를 세척 및 건조시키고, 동력이 400W로 설정된 플라즈마테크 장치를 이용하여 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 산소를 200ml/분의 속도로 도입하면서 광변색성 코팅을 5분동안 플라즈마 처리하였다. 표 3에 보고되어 있는 성분으로부터 3종의 아크릴레이트 배합물을 제조하고, 각 배합물을 회전 코팅에 의해 개별 시험 렌즈의 표면에 적용시켰다. V 전구로부터의 자외선 광을 사용하여 질소 대기중에서 코팅을 경화시켰다. 생성된 AB 필름 코팅은 두께가 약 5μ이었다.

AB 필름 코팅된 시험 렌즈를 자외선 광에 노출시킨 결과, 색상이 가역적으로 변화함을 발견하였다. 하기 기재된 방법에 의해 AB 필름의 내마모성 및 부식제 저항성을 시험하였다. 부식제 저항성의 경우, 비와이케이 가드너 흐림도 장치를 사용하여 시험 렌즈의 최초 흐림도를 측정하였다. 이어, 시험 렌즈를 12% 수산화나트륨(NaOH)의 60℃ 수용액중에 5분간 침지시켰다. 렌즈로부터 AB 필름이 이층되었는지의 여부를 알아보기 위하여 시험 렌즈를 조심스럽게 관찰하였다. 그 후, 시험 렌즈의 흐림도(최종)를 재측정하고, 흐림도 측정치의 차이(최종 흐림도-최초 흐림도)를 기록하였다. 이 방법을 본원에서는 델타 흐림도 시험이라고 한다. 표 3의 배합물 A, B 및 C로부터의 AB 필름의 델타 흐림도 값은 각각 0.00, 0.43 및 0.19였다. 2 미만, 바람직하게는 1 미만의 델타 흐림도 값은 AB 필름이 부식제(예: 수산화나트륨)에 의한 제거에 대해 저항성임을 입증한다. 배합물 A, B 및 C로부터 제조된 AB 필름의 상기 델타 흐림도 값은 이들 AB 필름이 무기 부식제 수용액에 의한 제거에 대해 저항성임을 보여준다. 바이엘 마모 시험을 이용하여 AB 필름의 내마모성(내긁힘성)을 시험하였다. 바이엘 마모 시험의 결과는 표 4에 기재되어 있다.

AB 필름이 코팅된 각 시험 렌즈 몇 개를 100℃에서 3시간동안 가열하고, 크로스해치 박리 시험을 이용하여 AB 필름의 접착력을 시험하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.

동력이 100W로 설정된 플라즈마테크 장치를 사용하여 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 산소를 100ml/분의 속도로 도입하면서 다른 AB 필름 코팅된 시험 렌즈를 1분간 플라즈마 처리하고, 회전 코팅에 의해 렌즈의 표면에 실록세인계 경질 코팅(HC)을 적용하였다. 그 후, 렌즈를 60℃에서 20분간 가열한 다음 100℃에서 3시간동안 가열하였다. 실록세인계 경질 코팅은 약 2μ의 두께를 가졌다. 크로스해치 박리 시험을 이용하여 경질 코팅의 접착력에 대해, 또한 실시예 1에 기재 되어 있는 텀블/IPA 시험을 이용하여 팽윤(빙렬)에 대해, 경질 코팅된 렌즈를 시험하였다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.

실시예 4

하기 실시예에서는, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조된 70mm 반제품 플라스틱 렌즈를 사용하였다. 비눗물로 시험 렌즈를 세척하고 깨끗한 물로 헹군 다음 아이소프로필 알콜을 분무하고 건조시켰다. 시험 렌즈의 표면을 12중량% 수산화나트륨의 수용액으로 2분간 처리한 다음 깨끗한 물로 헹구었다. 실시예 1에 기재되어 있는 하도 조성물로부터 제조된 매우 얇은(예컨대, 단일분자 두께의) 하도층을, 실시예 1에 기재되어 있는 방식으로 처리된 표면에 적용하고 자외선 광으로 경화시켰다. 실시예 1에 기재되어 있는 유형의 20μ 광변색성 메타크릴 코팅을 회전 코팅에 의해 프라미어 층에 적용하고, 질소 대기중에서 V 전구로부터의 자외선 광에 노출시킴으로써 경화시켰다. 동력이 400W로 설정된 플라즈마테크 장치를 이용하여, 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 산소를 200ml/분의 속도로 도입하면서, 메타크릴 광변색성 코팅을 5분간 플라즈마 처리하였다. SR-206(22.39%), BPA-DOH-DMA(22.39%), TPO(0.13%), BAPO(0.09%), UVR-6110(30.80%), CD-1011(4.20%), A-174(10.00%) 및 HEMA(10.00%)를 포함하는 아크릴레이트계 배합물(약어 정의에 대해서는 표 3 참조)을 제조하고 렌즈의 플라즈마 처리된 표면에 적용하였다. 생성된 AB 필름을 질소 대기중에서 V 전구로부터의 자외선 광에 노출시킴으로써 경화시켰으며, 이의 두께는 약 5μ이었다.

AB 필름 코팅된 시험 렌즈를 자외선 광에 노출시킨 결과, 색상이 가열적으로 변화함을 발견하였다. 델타 흐림도 시험을 이용하여 AB 필름의 부식제 저항성을 시험하였다. 델타 흐림도 값은 0.31이었으며, 이는 무기 부식제에 의한 제거에 대한 AB 필름의 저항성을 입증하였다. 바이엘 마모 시험을 이용하여 AB 필름의 내마모성을 시험하였다. 결과는 표 4의 시험 렌즈 D 줄에 기재되어 있다.

AB 필름이 코팅된 시험 렌즈를 100℃에서 3시간동안 가열하고, 크로스해치 박리 시험을 이용하여 이들 렌즈의 접착 특성을 시험하였다. 결과는 표 4의 시험 렌즈 D 줄에 기재되어 있다.

동력이 100W로 설정된 플라즈마테크 장치를 사용하여 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 산소를 100ml/분의 속도로 도입하면서 다른 AB 필름 코팅된 시험 렌즈를 1분간 플라즈마 처리하고, 회전 코팅에 의해 렌즈의 플라즈마 처리된 표면에 실록세인계 경질 코팅을 적용하였다. 그 후, 렌즈를 60℃에서 20분간 가열한 다음 100℃에서 3시간동안 가열하였다. 실록세인계 경질 코팅은 약 2μ의 두께를 가졌다. 크로스해치 박리 시험을 이용하여 경질 코팅된 렌즈의 접착력에 대해, 또한 상기 기재되어 있는 텀블/IPA 시험을 이용하여 다른 경질 코팅된 렌즈의 팽윤에 대해 시험하였다. 결과는 표 4의 시험 렌즈 D 줄에 보고되어 있다.

표 4의 데이터는 시험 렌즈가 모두 내긁힘성을 나타내고(0.5보다 큰 바이엘 마모 값을 가짐), AB 필름이 적용된 광변색성 코팅에 AB 필름이 밀착 접착되며, 실레인계 경질 코팅도 AB 필름에 접착되고, 경질 코팅이 텀블/IPA 시험의 결과로서 팽윤을 나타내지 않았음을 보여준다.

실시예 5

하기 실시예에서는, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)로부터 제조된 70mm 평면, 완제품 단면상(single vision) 렌즈를 사용하였다. 렌즈는 솔라 옵티칼 유에스에이(SOLA Optical USA)에서 수득하였다. 렌즈를 세제 수용액으로 세척하고 물로 1차로 헹군 다음 탈이온수로 다시 헹구었다. 그 후, 렌즈에 아이소프로필 알콜을 분무한 다음 따뜻한 대류 오븐에서 건조시켰다. 동력이 100W로 설정된 플라즈마테크 극초단파 장치를 사용하여 100ml/분의 속도 및 38파스칼의 기압으로 산소를 도입하면서 렌즈를 1분간 플라즈마 처리하였다.

국제 특허 공개 WO 01/55269 호에 기재되어 있는 유형의 광변색성 폴리우레탄 배합물을 제조하였다. 폴리우레탄 배합물은 스탈 유에스에이(Stahl USA)에서 구입가능한 지방족 폴리카보네이트 다이올(PC 1122)(폴리헥사메틸렌 다이카보네이트인 것으로 보고되어 있음), 아크릴 폴리올, 크리노바, 인코포레이티드(CreaNova, Inc.)에서 구입가능한 메틸 에틸 케톡심 블록킹된 지방족 폴리아이소사이아네이트(Vestanat B 1358A), 나프토[1,2-b]피란 광변색성 화합물의 혼합물, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 촉매, 시바-가이기 코포레이션에서 구입가능한 장애 아민 광안정화제(Tinuvin 144), 오시 스페셜티 케미칼즈(Osi Specialty Chemicals)에서 구입가능한 γ-글리시드옥시프로필 트라이메톡시실레인(Silquest A-187), 바이엘 코포레이션에서 구입가능한 BAYSILONE 페인트 첨가제 PL(페닐 메틸 폴리실록세인) 및 N-메틸 피롤리돈 용매를 포함하였다. 회전 코팅에 의해 각 렌즈의 표면에 광변색성 배합물을 적용하였다. 각 렌즈상의 코팅의 습윤 필름 중량은 약 200mg이었다. 코팅된 렌즈를 140℃의 대류 오븐에 75분간 넣어서 코팅을 경화시켰다. 경화된 광변색성 폴리우레탄 코팅의 최종 두께는 약 20μ이었다.

표 5에 기재된 성분을 섬광 처리된 유리 바이알에서 TPO 개시제[다이페닐 (2,4,6-트라이메틸벤조일) 포스핀 옥사이드] 1중량%와 혼합하고, 개시제가 완전히 용해될 때까지 성분의 혼합물을 60℃의 대류 오븐에서 온화하게 가열함으로써, 아크릴계 필름(AB 필름) 배합물 10종을 제조하였다. 표 5의 AB 필름 배합물은 10g 규모로 제조하였다(100% 고형분).

동력이 400W로 설정된 플라즈마테크 극초단파 기체 플라즈마 단위장치를 사용하여, 200ml/분의 유속 및 64파스칼의 기압으로 산소를 플라즈마테크 단위장치의 진공 챔버 내로 도입하면서, 광변색성 폴리우레탄 코팅된 렌즈를 5분간 처리하였다 회전 코팅에 의해, 개별적인 플라즈마 처리된 광변색성 폴리우레탄 코팅된 렌즈의 중심에 표 5의 각 AB 필름 배합물 약 1ml를 적용하였다. 약 0.025g의 습윤 필름 중량을 수득하기 위하여, 회전 속도 및 경과되는 회전 시간을 조정하였다(필름 배합물의 다양한 점도 때문에). 2개의 V 전구(요오드화갈륨)를 함유하는 육안 자외선 라인에서 약 40초간 자외선 노출시킴으로써 AB 필름 코팅된 렌즈를 경화시켰다. AB 필름 코팅된 렌즈를 자외선에 노출시켰고, 색상이 가역적으로 변화함을 발견하였다. #10 배합물로 코팅된 렌즈를 바이엘 마모에 대해 시험한 결과 1.06의 등급이 얻어졌고, 이는 개선된 내긁힘성을 보여준다.

표 5에 기재된 각 AB 필름 배합물로부터 제조된 AB 필름 코팅된 렌즈에 대해, 앞서 기재된 크로스해치 테이프 박리 접착 시험에 의해 접착력을 시험하였다. 접착력 시험의 결과는 표 6에 기재되어 있다. 표 6에는, 1차(1°) 시험 및 2차(2°) 시험 둘 다에서의 접착력이 보고되어 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 2차 시험은 렌즈를 비등하는 탈이온수에 30분간 침지시킨 후에 수행되는 크로스해치 테이프 박리 시험이다. #10 배합물로 코팅된 시료 렌즈를 경질 코팅 라인을 통해 통과시키는데, 여기에서는 렌즈를 35% KOH 수용액에 33초동안 노출시켰으며, AB 필름의 열화는 관찰되지 않았다.

동력 400W의 플라즈마테크 극초단파 장치를 사용하여, 200ml/분의 속도 및 64파스칼의 기압으로 산소 기체를 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 도입하면서, AB 필름 코팅된 시험 렌즈를 5분간 플라즈마 처리하였다. 각각의 플라즈마 처리된 AB 필름 배합물로부터 선택되는 두 시험 렌즈에 회전 코팅에 의해 유기 실레인-함유 경질 코팅 용액(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 Hi-Gard(등록상표) 1030)을 코팅하였다. 렌즈가 회전할 때 약 4ml의 경질 코팅 용액을 AB 필름의 표면에 분배하였다. 그 후, 렌즈를 60℃에서 20분간 가열한 다음 120℃에서 3시간동안 가열하였다. 건조된 경질 코팅의 최종 두께는 약 2μ이었다. 경질 코팅된 시험 렌즈에 대해 다시 1차 및 2차 크로스해치 테이프 박리 시험을 수행하였다. 경질 코팅의 AB 필름에 대한 접착력 시험의 결과도 표 6에 보고되어 있다. 뿐만 아니라, 2차 크로스해치 테이프 박리 시험 전에 비등하는 탈이온수에 침지시킨 다음 다른 경질 코팅된 시험 렌즈에 대해 경질 코팅의 빙렬을 검사하였다. 결과는 또한 표 6에 기재되어 있다.

실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여, 마모 매체(미국 플로리다주 파인라스 파크 소재의 콜츠 래보러토리즈에서 시판중인 텀블 믹스)를 함유하는 텀블러 장치에서 #10 배합물로 코팅된 시험 렌즈를 20분간 굴림으로써 렌즈의 표면에 긁힘을 유도하였다(텀블/IPA 시험). 시험 렌즈는 팽윤을 나타내지 않은(1등급) 반면, 대조용 렌즈는 심각한 팽윤(4등급)을 나타내었다.

표 6의 데이터는 표 5에 기재되어 있는 10가지 배합물을 각각 렌즈에 적용된 광변색성 폴리우레탄 코팅상의 AB 필름으로서 사용할 때, AB 필름이 광변색성 폴리우레탄 코팅에 밀착 결합하고, AB 필름에 적용되는 유기 실레인-함유 경질 코팅도 AB 필름에 밀착 결합하였음을 보여준다. 또한, 비등하는 탈이온수에 30분간 침지시킨 후에, 경질 코팅에 빙렬이 발생하지 않은 것으로 밝혀졌다.

실시예 6

하기 실시예에서는, 젠텍스 옵틱스에서 수득한 70mm 반제품 PDQ 경질 코팅된 폴리카보네이트 렌즈를 사용하였다. 시험 렌즈를 비눗물로 세척하고 깨끗한 물로 헹군 다음 아이소프로필 알콜을 분무하고 건조시켰다. 동력이 100W로 설정된 플라즈마테크 장치를 사용하여, 산소를 100ml/분의 속도로 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 도입하면서, 시험 렌즈를 1분동안 플라즈마 처리하였다. 광변색성 폴리우레탄 코팅(미국 특허 제 6,187,444 B1 호에 기재된 유형)을 플라즈마 처리된 렌즈에 적용하고 열에 의해 경화시켰다. 광변색성 폴리우레탄 코팅은 두께가 약 20μ이었다. 산소를 40ml/분의 속도로 플라즈마테크 장치의 진공 챔버에 도입하면서, 시험 렌즈상의 광변색성 폴리우레탄 코팅을 100W에서 1분동안 플라즈마 처리하였다. 표 7에 보고되어 있는 성분으로부터 4종의 아크릴레이트계 배합물을 제조하고, 각 배합물을 회전 코팅에 의해 개별 시료 렌즈의 표면에 적용하였다. 생성된 필름은 두께가 약 5μ이었다. 질소의 존재하에서 V 전구로부터의 자외선 광으로 코팅을 경화시켰다.

AB 필름 코팅된 시험 렌즈를 자외선 광에 노출시킨 결과, 색상이 가역적으로 변화함을 발견하였다. 델타 흐림도 시험을 이용하여 이러한 AB 필름의 부식제 저항성을 시험하였다. 표 7의 배합물 A, B, C 및 D로부터 제조된 AB 필름의 델타 흐림도 값은 각각 0.29, 0.26, 0.07 및 0.43이었으며, 이는 AB 필름이 무기 부식제 수용액에 의한 제거에 대해 저항성임을 입증한다. 표 7의 배합물 A, B, C 및 D로부터 제조된 시험 렌즈상의 AB 필름을 또한 바이엘 마모 시험에 의해 내긁힘성에 대해 시험하였다. 결과는 표 8에 기재되어 있으며, 이 데이터는 AB 필름이 내긁힘성임을 보여준다.

AB 필름 코팅된 시험 렌즈를 100℃의 오븐에서 3시간동안 가열하고, 크로스해치 박리 시험을 이용하여 이들 렌즈의 접착력을 시험하였다. 결과는 표 8에 기재되어 있다.

동력이 100W로 설정된 플라즈마테크 장치를 사용하여 산소를 100ml/분의 속도로 플라즈마테크 장치의 진공 챔버 내로 도입하면서 AB 필름 코팅된 시험 렌즈상의 AB 필름을 1분동안 플라즈마 처리하고, 실록세인계 경질 코팅을 AB 필름 상에 적용하였다. 그 후, 렌즈를 60℃에서 20분간, 이어 100℃에서 3시간동안 가열하였다. 실록세인계 경질 코팅은 약 2μ의 두께를 가졌다. 크로스해치 박리 시험을 이용하여 아크릴레이트 필름의 접착력에 대해, 또한 텀블/IPA 시험을 이용하여 팽윤에 대해, 경질 코팅된 시험 렌즈를 시험하였다. 결과는 표 8에 기재되어 있다.

표 8의 데이터는, 표 7에 기재된 4종의 배합물 각각을 렌즈에 적용된 광변색성 폴리우레탄 코팅상의 AB 필름으로서 사용할 때, AB 필름이 광변색성 폴리우레탄 코팅에 밀착 결합하고, AB 필름에 적용된 실록세인계 경질 코팅도 AB 필름에 밀착 결합함을 보여준다. 또한, 텀블/IPA 시험에서 보인 바와 같이 경질 코팅의 팽윤이 발견되지 않았다.

본 발명의 특정 실시태양의 구체적인 세부사항을 참조하여 본 발명을 기재하였지만, 이러한 세부사항은 첨부된 청구범위에 포함되는 것을 제외하고는 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (128)

1. (a) 유기 중합체 기재(substrate);

   (b) 상기 중합체 기재의 적어도 한쪽 표면에 부착된 것으로서, 하나 이상의 유기 광변색성 물질을 광변색량(photochromic amount)으로 포함하는 광변색성 유기 중합체 코팅; 및

   (c) 상기 광변색성 중합체 코팅에 밀착(coherently) 부착된 것으로서, 방사선-경화된(radiation-cured) 아크릴레이트계 필름

   의 조합물을 포함하고,

   이 때, 상기 방사선-경화된 아크릴레이트계 필름이 (1) 무기 부식제 수용액에 의한 제거에 대해 저항성을 나타내고, (2) 유기 실레인-함유 내마모성 코팅과 상용가능하고, (3) 상기 광변색성 중합체 코팅보다 큰 내긁힘성을 나타내는,

   광변색성 제품.
2. 제 1 항에 있어서,

   유기 중합체 기재가 1.48 내지 1.74의 굴절률을 갖는 열경화성 물질 및 열가소성 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
3. 제 2 항에 있어서,

   유기 중합체 기재가 알릴 다이글리콜 카보네이트 단량체(들)를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 열경화성 기재, 열가소성 폴리카보네이트로부터 제조된 기재, 폴리유레아 우레탄으로부터 제조된 기재, 및 다작용성 아이소사이아네이트(들)와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체(들)의 반응 생성물을 포함하는 조성물로부터 제조된 기재로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
4. 제 3 항에 있어서,

   알릴 다이글리콜 카보네이트가 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)인 광변색성 제품.
5. 제 1 항에 있어서,

   광변색성 유기 중합체 코팅이 광변색성 폴리우레탄계 코팅, 광변색성 폴리(메트)아크릴계 코팅 및 광변색성 에폭시 수지계 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
6. 제 1 항에 있어서,

   광변색성 물질이 광변색성 스피로옥사진, 벤조피란, 나프토피란, 펄가이드(fulgide), 금속 다이티조네이트 및 이들 광변색성 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
7. 제 6 항에 있어서,

   광변색성 스피로옥사진이 나프트옥사진 및 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 나프토피란이 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란, 페난트로피란, 퀴노피란 및 인데노-융합된 나프토피란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
8. 제 1 항에 있어서,

   광변색성 유기 중합체 코팅의 광변색성 물질이 (a) 400 내지 550nm 미만의 가시광 스펙트럼 λ 최대치(visible spectrum lambda max) 내에서 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 광변색성 유기 물질, 및 (b) 550 내지 700nm의 가시광 스펙트럼 λ 최대치 내에서 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 광변색성 유기 물질을 포함하는 광변색성 제품.
9. 제 1 항에 있어서,

   광변색성 유기 중합체 코팅의 활성 광변색성 물질이 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 양으로 존재하는 광변색성 제품.
10. 제 1 항에 있어서,

    광변색성 유기 중합체 코팅이 5 내지 200μ, 바람직하게는 10 내지 100μ, 보다 바람직하게는 10 내지 50μ의 두께를 갖는 광변색성 제품.
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13. 제 1 항에 있어서,

    유기 중합체 기재와 광변색성 유기 중합체 코팅 사이에 하도(primer) 코팅이 삽입되는 광변색성 제품.
14. 제 1 항에 있어서,

    방사선-경화된 아크릴레이트계 필름이, 양이온으로 개시된 에폭시 단량체(들) 10 내지 85중량%와 유리-라디칼로 개시된 아크릴레이트 단량체(들) 90 내지 15중량%의 혼합물, 바람직하게는 양이온으로 개시된 에폭시 단량체(들) 30 내지 70중량%와 유리-라디칼로 개시된 아크릴레이트 단량체(들) 70 내지 30중량%의 혼합물, 보다 바람직하게는 양이온으로 개시된 에폭시 단량체(들) 35 내지 50중량%와 유리-라디칼로 개시된 아크릴레이트 단량체(들) 65 내지 50중량%의 혼합물을 포함하는 조성물로부터 제조되는 광변색성 제품.
15. 제 1 항에 있어서,

    방사선-경화된 아크릴레이트계 필름이 2 내지 20μ, 바람직하게는 2 내지 15μ의 두께를 갖는 광변색성 제품.
16. 제 1 항에 있어서,

    방사선-경화된 아크릴레이트계 필름이 하나보다 많은 아크릴레이트계 수지 층을 포함하는 광변색성 제품.
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20. 제 1 항에 있어서,

    방사선-경화된 아크릴레이트계 필름의 평균 흐림도(haze) 증가가 강철 모 긁힘 시험(steel wool scratch test)에 의해 측정할 때 20 미만, 바람직하게는 8 미만인 광변색성 제품.
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30. 제 6 항에 있어서,

    광변색성 물질이 광변색성 스피로옥사진, 나프토피란, 펄가이드 및 이들 광변색성 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
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34. 제 1 항에 있어서,

    방사선-경화된 아크릴레이트계 필름이 일작용성 아크릴레이트 0 내지 85중량%, 바람직하게는 10 내지 75중량%; 및 이작용성 아크릴레이트 3 내지 60중량%를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조되는 광변색성 제품.
35. 제 34 항에 있어서,

    중합성 조성물이 삼작용성 아크릴레이트 5 내지 30중량%를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
36. 제 34 항에 있어서,

    중합성 조성물이 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트와 펜타아크릴레이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 작용성 아크릴레이트 3 내지 15중량%를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
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44. 제 1 항에 있어서,

    방사선-경화된 아크릴레이트계 필름의 표면에 부착된 내마모성 코팅을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
45. 제 44 항에 있어서,

    내마모성 코팅이 유기 실레인계 코팅인 광변색성 제품.
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55. 제 3 항에 있어서,

    유기 중합체 기재가 알릴 다이글리콜 카보네이트 단량체를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된 열경화성 기재이고 1.50 내지 1.67의 굴절률을 갖는 광변색성 제품.
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68. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 13 항 내지 제 16 항, 제 20 항, 제 30 항, 제 34 항 내지 제 36 항, 제 44 항, 제 45 항 및 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,

    안용(眼用; ophthalmic) 제품임을 특징으로 하는 광변색성 제품.
69. 제 68 항에 있어서,

    안용 제품이 렌즈인 광변색성 제품.
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83. 제 45 항에 있어서,

    내마모성 코팅이 0.5 내지 10μ의 두께를 갖는 광변색성 제품.
84. 제 45 항에 있어서,

    내마모성 코팅의 표면에 부착된 반사 방지 코팅을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
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88. 제 1 항에 있어서,

    60℃에서 12.5중량%의 수산화칼륨 수용액에 각각 4분씩 2회 노출된 후 아크릴계 필름의 두께가 0.5μ 미만만큼 감소됨을 특징으로 하는 광변색성 제품.
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