DE4208435A1

DE4208435A1 - Folien und Folienkaschierungen die schnell und vollständig biologisch abbaubar sind

Info

Publication number: DE4208435A1
Application number: DE4208435A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-03-17
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1993-10-28

Description

Es ist ein Verfahren bekannt, daß den Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppen mit der Grundstruktur CH₂=CR¹-CR² in Polypeptide, ermöglicht. Ein bekanntes Polypeptid ist z. B. die Gelatine. Gelatine ist für diese Derivatisierung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen besonders geeignet.

Die Anlagerung dieser ethylenisch ungesättigten (Acryl-) Gruppen erfolgt nach diesem Verfahren durch Umsetzung der Gelatine mit 2,3-Epoxy-(Meth)Acrylat((Meth)Acrylsäure-Glycidylester) und ist nicht Be standteil des Anspruchs der vorliegenden Erfindung.

Aus so modifizierten Proteinen (Gelatine) können theoretisch durch Polymerisation Produkte gewonnen werden, die einerseits durch ihre Grundstruktur aus Eiweiß leicht und vollständig einem biologischen Abbau zugänglich sind, andererseits durch die über die durch Polymerisation erreichbare hohe Vernet zungsdichte in Wasser unlöslich werden. Gleichzeitig verbessern sich durch diese höhere Vernetzungs dichte die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Stoffen gewonnenen Endprodukte.

Es war aber bisher nicht möglich, die so modifizierten Peptide durch Polymerisation zu technisch nutz baren Produkten weiter zu verarbeiten. So war es insbesondere nicht möglich, Folien oder Formteile aus nach dieser bekannten Technik modifizierten Gelatine durch Extrusion und gleichzeitiger Polymerisation der angelagerten, ethylenisch ungesättigten Gruppen, herzustellen.

Zur Polymerisation dieser ethylenisch ungesättigten Gruppen sind nämlich wie der Fachmann weis, Po lymerisations-Initiatoren wie beispielsweise bestimmte Azo-Verbindungen oder Peroxyde notwendig, die in der Wärme in Radikale zerfallen und durch Anlagerung an die Doppelbindungen der ethylenisch un gesättigten Gruppen diese aufspalten und dadurch die Polymerisation dieser Gruppen initiieren. Diese Polymerisationsinitiatoren müssen selbstverständlich in das für die Extrusion vorbereitete Produkt ein gearbeitet werden.

Zur Verarbeitung auf Gieß- und Extrusionsmaschinen zur Formgebung nach für Thermoplaste bekann ten Techniken muß die Gelatine entweder aufgeschmolzen werden oder, wenn sie direkt aus der wäßri gen Phase verarbeitet werden soll, im Extruder so stark erwärmt werden, daß eine Entwässerung über eine Entgasungszone und eine nachträglich plastische Formgebung möglich wird.

Durch diese Aufheizung und die zusätzliche mechanische Belastung (Scherkräfte) in der Extrusionsma schine zerfallen aber bereits die Polymerisationsinitiatoren, wodurch spontane Polymerisation der ethyle nisch ungesättigten Gruppen beginnt und damit die angestrebte Formgebung unmöglich gemacht wird. Die Eigenschaften der polymerisierten Gelatine sind nämlich ähnlich denen der als Duroplaste bekannten Kunststoffe, d. h. das polymerisierte Produkt ist nicht mehr oder nur bedingt schmelzbar und kann des halb natürlich auch nicht mehr thermisch geformt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zu finden, das die Herstellung poly merisierter Körper aus mit ethylenisch ungesättigten Gruppen derivatisierter Gelatine durch Extrusions techniken ermöglicht.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst.

Es ist bekannt, Lacke und Druckfarben, die auf Bindemitteln basieren, die bestimmte ethylenisch unge sättigte Gruppen enthalten, durch energiereiche Strahlung, wie z. B. Elektronenstrahlen (ESH-Verfah ren) oder Ultraviolettstrahlen (UVH-Verfahren) bestimmter Wellenlängen, zu polymerisieren und dadurch in kürzester Zeit - häufig in Bruchteilen von Sekunden - zu trocknen und zu härten. Die Polymerisations reaktion wird dabei durch spezifische, dem Fachmann bekannte, als Initiatoren bezeichnete Radikalstar ter, ausgelöst, die der entsprechenden Lack- oder Farbenformulierung in geringen Mengen zugemischt sind und die durch Einwirkung der energiereichen Strahlung in die die Polymerisationsreaktion auslö senden Radikale zerfallen. Sie wirken erfahrungsgemäß nur in der flüssigen Phase des Lackes. Diese Verfahren der Elektronenstrahl- oder photochemischen Härtung sind dem Fachmann aus der Ober flächentechnik hinreichend bekannt und müssen deshalb nicht ausführlich beschrieben werden. Eine ausführliche Darstellung findet sich z. B. bei Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band VII, Verlag Colomb, Berlin 1979 und in zahlreichen Firmenschriften (u. a. BASF, AKZO, UCB uvm.).

Es war nicht zu erwarten und sehr überraschend, daß dieses für die Strahlungshärtung/-trocknung der erwähnten Lacke und Druckfarben verwendete Verfahren auch unter bestimmten Umständen für die Po lymerisation von thermisch geformten Produkten aus mit ethylenisch ungesättigten Gruppen modifizier ten Polypeptiden, wie z. B. Gelatine, mit Erfolg angewendet werden kann.

Dabei wird so verfahren, daß der zu verwendende, strahlungsaktivierbare Radikalstarter, dem mit ethy lenisch ungesättigten Gruppen derivatisierten Polypeptid entweder direkt bei der Herstellung (in wäßri ger Phase) zugemischt oder erst bei der Extrusion, etwa vermischt mit einem für das angestrebte End produkt notwendigen Farbstoff, Weichmacher oder Additiv, nach bekannter Technik zudosiert wird. Erst nach erfolgter Formgebung durch Extrusion oder Spritzguß erfolgt dann die Polymerisisation durch Be strahlung des extrudierten bzw. gegossenen Produktes, wobei durch spontane Polymerisation der ethyle nisch ungesättigten Gruppen Vernetzung eintritt und damit die erwünschten Eigenschaften erreicht wer den. Entscheidend für den angestrebten Erfolg ist offentsichtlich, daß die notwendige Beweglichkeit der Moleküle innerhalb der ausgebildeten, thermisch bereits vorgeformten Struktur (Folie), nicht so stark fixiert sind, daß sie der Polymerisationsreaktion nicht mehr zugänglich sind. Durch den Einbau von hy drophilen Weichmachern - wobei gewisse Wasseranteile auch weichmachend wirken - wird diese Anforde rung erfüllt.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben das Verfahren, das den Anspruch dieser Erfindung begründet.

Beispiele

Beispiel 1. Eine durch Umsetzung mit 2.3-Epoxyacrylat derivatisierte Gelatine mit der Produktbezeich nung GA 563 (Derivatisierungsgrad =50) wird in warmem Wasser bei 70° und ständigem rühren gelöst (Lösungskonzentration 50%) und in die Lösung 0,25% eines handelsüblichen UV-Initiators (2-Methyl- 1|4-(methylthio)phenyl|-2-morpholinpropan-1) eingetragen und bis zur vollständigen Lösung des Ini tiators weiter gerührt. Der Mischung werden weiter 35% bezogen auf Feststoff Propantriol als Weichma cher einverleibt.

Die so vorformulierte Masse wird mittels einer geeigneten Pumpe in einen Extruder gegeben, der mit ei ner Entgasungszone ausgerüstet ist, dort auf ca. 110°-130° schnell aufgeheizt und dabei (in der Entga sungszone) entwässert. Die entstehende, plastische, Masse wird dann sofort über eine Schlitzdüse zu ei ner Folie mit einer Dicke von 200 µm extrudiert und abgekühlt. Anschließend wird die so erzeugte Folie mit einer UV-Strahlungsquelle belichtet. Leistung des Strahlers 150 W, emittierte Strahlung vorzugswei se UV-B mit mittlerer Wellenlänge 350 nm, Belichtungszeit ca. 30 s.

Die nach diesem Beispiel erhaltene Folie ist in Wasser (Prüftemperaturen 5°/20°/70°) nicht löslich. Ein aus der gleichen Fertigung entnommenes, nicht photopolymerisiertes, Vergleichsmuster quillt in Wasser bei 5° und 20° wie normale Gelatine auf und geht in Wasser mit 70° schnell in Lösung.

Zur Prüfung auf biologische Abbaubarkeit wird eine Probe der Folie in einem Pflanztopf, der teilweise mit handelsüblicher Blumenerde befüllt ist, gegeben, mit der gleichen Erde bedeckt und über 8 Wochen in freier Natur sich selbst überlassen. Nach Ablauf dieser Frist wird die Erde entnommen, die eingebrachte Folie ist durch die in der Blumenerde vorhandenen Mikroorganismen vollständig abgebaut und nicht mehr vorhanden.

Beispiel 2. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, die Vormischung aus derivatisierter Gelatine. Photoinitiator und Weichmacher wird aber auf einen Restwassergehalt von ca. 8% getrocknet und granu liert.

Zur Extrusion wird eine Extrusionsmaschine ohne Entgasungszone verwendet. Das Produkt wird im Ex truder schnell auf ca. 90°-110° aufgeheizt und dabei aufgeschmolzen. Die entstehende, plastische, Masse wird dann sofort über eine Schlitzdüse zu einer Folie mit einer Dicke von 200 µm extrudiert und abgekühlt. Anschließend wird die so erzeugte Folie mit einer UV-Strahlungsquelle belichtet. Leistung des Strahlers 150 W, emittierte Strahlung vorzugsweise UV-B mit mittlerer Wellenlänge 350 nm, Belich tungszeit ca. 30 s.

Die nach diesem Beispiel erhaltene Folie ist sowohl in Wasser (Prüftemperaturen 5°/20°/70°) nicht lös lich. Ein aus der gleichen Fertigung entnommenes, nicht photopolymerisiertes, Vergleichsmuster quillt in Wasser bei 5° und 20° wie normale Gelatine auf und geht in Wasser mit 70° schnell in Lösung.

Beispiel 3. Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, der Vormischung aus derivatisierter Gelatine und Photoinitiator aber kein Weichmacher zudosiert.

Zur Extrusion wird eine Extrusionsmaschine ohne Entgasungszone, aber mit zusätzlicher Dosiermög lichkeit für flüssige Additive bzw. Weichmacher verwendet. Das Produkt wird im Extruder schnell auf ca. 95°-110° aufgeheizt und dabei aufgeschmolzen. Gleichzeitig werden ca. 35% Propantriol als Weichma cher zudosiert und homogen mit der Schmelze vermischt. Die entstehende, plastische, Masse wird dann sofort über eine Schlitzdüse zu einer Folie mit einer Dicke von 200 µm extrudiert und abgekühlt. An schließend wird die so erzeugte Folie mit einer UV-Strahlungsquelle belichtet. Leistung des Strahlers 150 W, emittierte Strahlung vorzugsweise UV-B mit mittlerer Wellenlänge 350 nm, Belichtungszeit ca. 30 s.

Beispiel 4-6. Es wird wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben verfahren, den Mischungen aber kein Weichmacher einverleibt. Die resultierende Folie war nach der Belichtung deutlich weniger wasserfest und in Wasser bei 70° in Lösung zu bringen.

Beispiel 7. Es wird wie in Beispiele 1 beschrieben verfahren, den Mischungen aber kein Weichmacher einverleibt. Bei der Extrusion wurde aber nur bis auf einen Restwassergehalt der resultierenden Folie von ca. 20% entwässert. Die produzierte und belichtete Folie entspricht in Bezug auf Wasserfestigkeit dem Produkt nach Beispiel 1.

Beispiel 8. Es wird eine Folie nach Beispiel 3 hergestellt und nach Extrusion und Abkühlung thermopla stisch verformt (tiefgezogen). Die resultierenden Körper werden anschließend wie in Beispiel 1 be schriebenen belichtet und dadurch polymerisiert.

Das resultierende Produkt entspricht in Bezug auf die erzielten Eigenschaften genau dem Ergebnis nach Beispiel 1.

Beispiel 9. Es wird eine Folie nach Beispiel 3 hergestellt und nach Extrusion sofort auf ein Trägervlies auf Papier kaschiert. Das resultierende Produkt wird anschließend wie in Beispiel 1 beschriebenen be lichtet und dadurch polymerisiert.

Das resultierende Produkt entspricht in Bezug auf die erzielten Eigenschaften genau dem Ergebnis nach Beispiel 1, wobei nach der achtwöchigen Lagerung in der Erde zwar die aufkaschierte Folie abgebaut, das Trägervlies aber wie auch zu erwarten noch vorhanden war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserfester, aber biologisch abbaubarer Folien mit hoher mechani scher Festigkeit aus mit ethylenisch ungesättigten Gruppen derivatisierten Polypeptiden (Gelatine), dadurch gekennzeichnet, daß dem Peptid ( Gelatine) ein aus der Technologie der photopolymerisierbaren Lacke und Beschichtungen bekannter Photoinitiator einverleibt und die durch die Derivatisierung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der erhaltenen Folie enthaltenen Kohlenstoff-Doppelbindungen nach der Formgebung durch Extrusion durch Bestrahlung mit bekannten UV-Lichtquellen polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung hydrophile Weichmacher, für die nur als Beispiel Produkte wie Glycerin, Ester des Glycerins, Glykole, Polyglykole genannt werden, in Mengen zwischen 1 und 100 Teilen, bevorzugt von 5-50%, besonders bevorzugt von 10-40% bezogen auf Feststoff, enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die gewählte Extrusions technik sichergestellt ist, daß in der Folie sofort nach der Extrusion noch 1-40%, bevorzugt 5-30%, besonders bevorzugt noch 10-20% Wasser enthalten sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mit geeigneten Farbstof fen eingefärbt und mit geeigneten Pigmenten pigmentiert werden kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach der Extrusion in an sich bekannter Technik durch thermische Formgebung zu Körpern mit dreidimensionaler Struktur weiter verformt und erst nach dieser Formgebung durch Polymerisation in den end gültigen Zustand überführt wird.