JP2007530770A - 化学組成物 - Google Patents

Abstract

化学組成物を開示する。１つの例示的な組成物は、塩基性成分、酸性成分、少なくとも１つのアクリレート成分、酸化剤、還元剤及びバインダーを含んで成る。前記バインダーは、粘度調整剤、表面張力調整剤を含む。前記バインダーは、塩基性成分と酸性成分との間の反応を誘発することができる。前記バインダーの一部は、少なくとも１つのアクリレート成分、酸化剤、及び還元剤との間の重合反応に関与することができる。前記重合反応は、酸化剤と還元剤との間のレドックス反応によって開始される。
【選択図】なし

Description

立体造形技術（Ｓｏｌｉｄ ｆｒｅｅｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ−ＳＦＦ）又は層製造技術（Ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ−ＬＭ）は、任意の複雑な形状の物体を、事前成形ツール（型又はモールド）を使用することなく層毎に又は一点一点構築する製造技術である。このプロセスでは、まず、所望の物体の形状寸法を表すためにコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）ファイルを作成する。ＳＦＦ技術によって、ＣＡＤ画像データを三次元物体へと直接変換することができる。ＳＦＦ技術は、ＣＡＤデータベースを検証し、設計の実現可能性を評価し、部品の機能性をテストし、美的検査を行い、設計についての人間工学的チェックを行い、ツール及び治具の設計を支援し、概念形成モデル及びセールス/マーケティングツールを作成し、インベストメント鋳造用の枠を生成し、生産に際しての設計変更を低減又は排除し、そして少量生産稼動を実現する等の用途に利用することができる。

ＳＦＦの１つの技術は、構造組成物を付加もしくは堆積させて、層の所定の領域を本質的に一点一点形成することを包含する。これらの所定の複数の領域が一体となって、ＣＡＤ図形によって定められる三次元物体の薄断面を構成する。次いで、所定の順序で連続層を堆積させて層をその隣の層に付着させることで、一体化された三次元の多層物体を形成することができる。

粉体／バインダーＳＦＦシステムでは、先ず、粉体から成る薄層を広げた後に、バインダーを供給して粉体を所定の領域に一体に付着させ、所望の層パターンを生成することによって、個々の層がプリントされる。このプロセスを、全ての層をプリントし終わるまで繰返す。バインダーは、粉体を層内及び層間で合体する。プリント操作の完了後、未結合粉体を除去することで、所望の形状寸法を有する三次元物体が残る。

簡単に記せば、本開示の実施形態には組成物が包含される。本開示の１つの例示的な組成物は、塩基性成分、酸性成分、少なくとも１つのアクリレート成分、酸化剤、還元剤、及びバインダーを含む。バインダーは、粘度調整剤及び表面張力調整剤を含む。バインダーは、塩基性成分と酸性成分との間の反応を誘発することができる。バインダーの一部は、少なくとも１つのアクリレート成分、酸化剤、及び還元剤の間の重合反応に付すことができる。当該重合反応は、酸化剤と還元剤間のレドックス反応によって開始される。

本開示の多くの態様は、添付の図面を参照することにより、さらに良く理解することができる。図面中の要素は、必ずしも、縮尺関係にない。さらに、図面においては、類似する符号は、いくつかの図面にわたって対応する要素を表す。

立体造形技術（ＳＦＦ）システムに用い得る組成物を提供する。一般に、実施形態は、三次元物体の製造における当該組成物の使用に関する。三次元物体なる用語は、特定用途向きの、一定の容積及び形状をある程度維持できるほど十分に剛性である物体を指す。

当該組成物の実施形態としては、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、少なくとも１つのアクリレート成分(例えば、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アクリレート化合物)、酸化剤、還元剤、感光性開始剤、及びそれらの組合せなどの成分を含むことができる。本書に開示する実施形態は、諸成分の複数の組合せを含み、その典型的な組合せを以下に説明する。

例えば、当該組成物の一実施形態は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、１つ以上のアクリレート成分、酸化剤、及び還元剤を含む。当該組成物の他の実施形態は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、１つ以上のアクリレート成分、及び感光性開始剤を含む。当該組成物のさらに他の実施形態は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、１つ以上のアクリレート成分、酸化剤、還元剤、及び感光性開始剤を含む。また、当該組成物は、限定はしないが、遅延反応剤、湿潤剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、繊維、着色剤、分散剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、溶媒、及びそれらの組合せのような補助成分を含むことができる。

当該組成物の成分は、粉体及び／又はバインダーに含めることができる。バインダー対粉体の比は、約０．０５：１〜０．６：１、及び約０．１：１〜０．４：１とし得る。バインダー対粉体の比は、限定はしないが、粉体中における、成分、各成分の濃度、及び各成分のパーセント；バインダー中における、成分、各成分の濃度、及び各成分のパーセント；及びそれらの組合せのような多数の変数に左右される。

粉体及び／又はバインダーにおいて成分を種々組合せることができ、例示的な実施形態を以下に示す。例えば、一実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、ポリアクリレート成分、及び酸化剤を含んで成り、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒(例えば、水のような極性溶媒)、アクリレート成分(例えば、単量体アクリレート)、及び還元剤を含む。

他の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、ポリアクリレート成分、及び酸化剤を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、酸性成分、アクリレート成分、及び還元剤を含む。

さらに他の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、ポリアクリレート成分、及び酸化剤を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、別の酸性成分、アクリレート成分、及び還元剤を含む。

さらに他の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分及びポリアクリレート成分を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、アクリレート成分、及び感光性開始剤を含む。

さらに別の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分及びポリアクリレート成分を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、酸性成分、アクリレート成分、及び感光性開始剤を含む。

さらに別の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、及びポリアクリレート成分を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、別の酸性成分、アクリレート成分、及び感光性開始剤を含む。

さらに別の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、ポリアクリレート成分、及び酸化剤を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、アクリレート成分、還元剤、及び感光性開始剤を含む。

さらに別の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、ポリアクリレート成分、及び酸化剤を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、酸性成分、アクリレート成分、還元剤、及び感光性開始剤を含む。

さらに別の実施形態では、粉体は、限定はしないが、塩基性成分、酸性成分、ポリアクリレート成分、及び酸化剤を含み、一方、バインダーは、限定はしないが、溶媒、別の酸性成分、アクリレート成分、還元剤、及び感光性開始剤を含む。

図１は、限定はしないが、コンピュータ制御システム１２、分配システム１４、及び在来の硬化システム１６を備えた、代表的なＳＦＦシステム１０のブロック図を示している。ＳＦＦシステム１０はまた、任意に、位置決めシステム、及び構造プラットフォーム温度制御システムを備えることができる。コンピュータ制御システム１２は、分配システム１４、硬化システム１６(例えば、熱、紫外線、及び／又は可視放射線硬化システム)、位置決めシステム、及び構築プラットフォーム温度制御システムを制御できるよう適合されたプロセス制御システムを含む。さらに、コンピュータ制御システム１２は、限定はしないが、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システム１６又はその他のＳＳＦ ＣＡＤ関連システムを含む。

分配システム１４としては、限定はしないが、在来の粉体散布技術、在来のインクジェット技術、在来の流体コーティング技術、及びそれらの組合せが挙げられる。当該組成物の成分は、これらの技術の１つ又は複数を用いて、反復形態及び／又は同時形態にて供給することができる。加えて、当該組成物の成分は、個々独立して、又は１つ以上の組合せにて供給することができる。

一実施形態では、粉体は、在来の粉体散布技術によって供給される。粉体散布システムは、粉体供給ビン、及び物体が構築されることになる構築ビン内に粉体を散布する方法を含む。粉体散布システムの例は、米国特許第５，３４０，６５６号、第５，２０４，０５５号及び第５，３８７，３８０号に記載されており、参照することで本書に取り入れることとする。

ドロップオンデマンド型及びコンティニュアスフロー型インクジェット技術などのインクジェット技術を用いて、構造プラットフォーム上に当該組成物の成分を供給することができる。分配システム１４は、複数のインクジェットプリントヘッドディスペンサーのうちの１つ又は複数を介して１つ又は複数の成分を供給(例えば、吐出)できるよう適合された、少なくとも１つの在来のインクジェットプリントヘッド(例えば、サーマルインクジェットプリントヘッド及び／又は圧電インクジェットプリントヘッド)を具備することができる。加えて、インクジェットプリントヘッドは、成分を保持し且つインクジェットプリントヘッドディスペンサーと流体連通している複数のインクジェット区画(例えば、成分を収容するためのタンク又は容器)を備えることができる。インクジェットプリントヘッドディスペンサーは、粘性成分を供給するのを支援すべく、加熱することができる。例えば、圧電技術においては、インクジェットプリントヘッドディスペンサーは、約２００℃まで、好ましくは、７０〜１２０℃の範囲で加熱することができ、一方、サーマルインクジェット技術では、約５０〜９０℃のような低めの温度が用いられる。

一実施形態では、分配システム１４は、当該組成物の諸成分(例えば、バインダー、着色剤、及び溶媒)用に、別個のインクジェットプリントヘッドを具備する。例えば、２つのインクジェットプリントヘッドを有するＳＦＦシステム１０では、一方のインクジェットプリントヘッドがバインダーを保持し、そしてもう一方のインクジェットプリントヘッドが着色剤を保持する。

ＳＦＦシステム１０は、反復積層工程にて三次元物体を製造又は構築するのに用いるプロセスに組み入れることができる。コンピュータ制御システム１２は、ディスペンサーシステム１４からの出力を制御するために選択的に調節することができ、それによって、反復工程の各層における各成分の厚さ及びパターンを制御することができる。

例えば、粉体とバインダーは、構造プラットフォーム上に様々なパターンにて供給し得る。当該パターンは、限定はしないが、粉体とバインダーとが交互になっている層の形をとることができる。また、粉体とバインダーのパターンは、粉体の厚さ、粉体の粒子サイズ、及びバインダーの容積(例えば、液滴)に応じて変化させ得る。この点について、粉体とバインダーの適切な適用範囲を達成し得るように、構造フラットフォーム２０を横切る多重パス(例えば、スキャン)を実施することができる。

一般に、各パス中に散布される粉体の厚さの下限は、粉体の粒子サイズによって限定される。粉体の粒子サイズは、約０．００５ミリメートル（ｍｍ）〜１ｍｍ、約１０〜１００、及び約１０〜７０とし得る。層の厚さは、約１０〜１０００ミクロン、及び約２５〜１００ミクロンとし得る。しかしながら、散布する粉体の望ましい量は、限定はしないが、物体を構築するのに要する時間、表面の粗さ、並びにプリントされる物体の構造許容範囲のような多数の因子に依存する。一般に、インクジェット技術を用いて分配された成分の容積は、約０．１ピコリットル〜５００ピコリットル、約０．１ピコリットル〜１００ピコリットル、及び約０．１ピコリットル〜３５ピコリットルである。しかしながら、これらの成分の望ましい放出容積は、限定はしないが、成分の濃度及び化学的特性、成分の温度、所望の解像度(例えば、６００ドロップ／インチ)、及びポイントヘッド射出チャンバーの設計のような多数の因子に依存する。

図２は、ＳＦＦシステム１０を用いて物体を形成するための代表的な方法３０を表すフロー図である。ブロック２２に示すように、粉体とバインダーを供給する。ブロック２４に示すように、粉体とバインダーを層毎に構造プラットフォーム上に供給する。例えば、ローラを用いて、粉体を最初に構造プラットフォーム上に広げる。次いで、コンピュータシステム１２により制御して、バインダーを粉体部分上に供給する。粉体とバインダーを混ぜ合わせることで、組成物の層が形成される。粉体及びバインダーから成る複数の層を構造プラットフォーム上に供給した後に、ブロック２６に示すように、三次元物体が形成される。

粉体とバインダーは、約１００℃より低い温度で約５秒乃至１０分以内で反応して、「不粘着（ｔａｃｋ ｆｒｅｅ）」層を形成できなければならない。好ましくは、粉体とバインダーは、約６０℃より低い温度で約５秒乃至１分以内で反応して、「不粘着」層を形成できなければならない。用語「不粘着」とは、架橋／連鎖成長反応が進んだ結果、得られる材料が触ってももはや粘着しないようになる点として定義される。それは、連鎖成長が完了したことを意味するものではない。

理論に捉われるつもりはないが、１つ以上の化学的相互作用を用いて当該組成物の化学作用を表すことができる。その化学的相互作用としては、限定はしないが、酸／塩基硬化メカニズム、化学活性化重合メカニズム、光活性化重合メカニズム、及びそれらの組合せが挙げられ、それらの各々について以下に簡単に説明する。

酸／塩基硬化メカニズムでは、酸成分がバインダー(例えば、極性バインダー、この場合、酸成分が水と比較して酸性である)に可溶性である。従って、酸性成分がバインダーと接触すると、酸性成分からプロトンが解離する。その遊離プロトンが塩基性成分に引き付けられ、そしてプロトンが陽イオンと置換される際に、その塩基性成分は多価陽イオンを放出する。

塩基性成分から放出された陽イオンは、酸性成分を構成する化合物の架橋を媒介する。酸性化合物のイオン性架橋によって、酸性成分の移動度は低下する。結局、その架橋作用は、溶液中の酸性成分の凝固、それに次ぐ、材料の凝結及びさらなる硬化に帰着する。酸／塩基硬化メカニズムは、中和、塩形成、キレート化、及び／又は結晶化のようなイオン反応による硬化を促進する。

化学活性化重合メカニズムは、還元剤と酸化剤との間のレドックス反応を含む。還元剤と酸化剤との相互作用によって、酸化剤はラジカル酸化剤を形成するようになる。ラジカル酸化剤は、１つ又は複数のアクリレートの重合を開始させて、所与の単量体の重合形態を生ずる。例えば、このタイプのレドックス反応系は、米国特許第５，１５４，７６２号及び第６，１３６，８８５号に見出すことができ、参照することで本書に取り入れることとする。

光活性化重合メカニズムは、感光性開始剤と、光源(例えば、硬化システム１６)からの光(例えば、紫外及び／又は可視光線)との相互作用を利用する。光と感光性開始剤とが相互作用することで、感光性開始剤はラジカル開始剤を形成するようになる。ラジカル開始剤は、１つ又は複数のアクリレートの重合を開始させて、所与の単量体の重合形態を生ずる。

酸／塩基硬化メカニズム、化学活性化重合メカニズム、及び光活性化重合メカニズムを任意に組み合わせて、三次元物体の各層を形成するのに利用し得ることに留意されたい。特に、アクリレート成分の重合は、化学活性化重合メカニズム及び光活性化重合メカニズムの１つ又は両方によって活性化させることができる。

酸／塩基硬化メカニズム、化学活性化重合メカニズム、及び／又は光活性化重合メカニズムは、ＳＦＦに典型的に用いられる一般的システムに較べて、優れた圧縮強度並びに非常に良好な機械的特性を有する、非多孔質の三次元物体をもたらす。加えて、幾つかの場合には、三次元物体を後処理する必要性が軽減及び排除される。さらに、酸／塩基硬化メカニズム及び重合メカニズムは速いため、周囲の粉体中へのバインダーの拡散を最小限に抑えることができ、それ故、連続した構造及び仕上げを実現することができる。さらに、光活性化重合メカニズムは、露出時間及び印加エネルギーによって制御することができる。

以上、本開示の実施形態を説明してきたが、以下に、酸性成分、塩基性成分、アクリレート成分、バインダー、酸化剤、還元剤、及び感光性開始剤について、典型的な化学物質を記載する。

一般に、酸成分には、約２０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物が含まれ得る。詳細には、酸成分としては、限定はしないが、アルギン酸、アラビアゴム、核酸、ペクチン、タンパク質(生体高分子)、カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホン酸、酸−変性デンプン(化学的に変性された生体高分子)、ポリメタクリル酸、メタクリル酸メチルとポリメタクリル酸のコポリマー、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ硫酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルリン酸；アクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、チグリン酸及びメタクリル酸のような不飽和脂肪族カルボン酸のホモ−及びコポリマー；及びこれらのカルボン酸の無水物（例えば、無水イタコン酸）を挙げることができる。これらポリカルボン酸無水物は、ポリカルボン酸の前駆体を形成し、これらは、水と接触するとポリカルボン酸へと変換される。さらに、適切なポリ酸成分としては、限定はしないが、ポリ酸と、アクリルアミド、アクリルニトリル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル及び２−ヒドロキシメタクリル酸エチル（合成高分子電解質）とのコポリマーが挙げられる。

一実施形態において、酸成分は、単量体又はオリゴマーの性質を有する未飽和重合性酸性部分、並びにそれらの塩若しくはその他の酸誘導基によって部分的又は完全に置換することができる。酸基又は反応性酸誘導基を有する重合性不飽和単量体、オリゴマー又はプレポリマーとしては、限定はしないが、以下が挙げられる：
ａ．リン酸及びホスホン酸の不飽和有機エステル(Ｇｅｒｍａｎ ＳＡ Ｎｏ．２ ７１１２３４ ＆ Ｇｅｒｍａｎ ＯＳ Ｎｏ．３ １５０ ２８５、両方とも参照することで本書に取り入れることとする)、
ｂ．モノフルオロリン酸の不飽和有機エステル(米国特許第３，９９７，５０４号、参照することで本書に取り入れることとする)、
ｃ．リンに直に結合している塩素又は臭素の何れかを含むリン酸の不飽和有機エステル
(欧州特許第０ ０５８ ４８３号、参照することで本書に取り入れることとする)、
ｄ．ピロリン酸塩(無水物)形態のリン酸の不飽和有機エステル(Ｇｅｒｍａｎ ＯＳ Ｎｏ．３ ０４８ ４１０、参照することで本書に取り入れることとする)、
ｅ．不飽和カルボン酸、
ｆ．−ＳＯ_２Ｈ、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｏ−ＳＯ_３Ｈタイプの基を有する不飽和含硫黄有機酸部分、
ｇ．ホウ酸の不飽和有機誘導体、即ち、基−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＨ）（ＯＲ）、−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）_２、−Ｏ−Ｂ（ＯＨ）（ＯＲ）（ここで、ＲはＨ又はアルキル）を含むもの、
ｈ．ＮＲ_２Ｈ^＋、ＲＲ_２Ｈ^＋（ここで、ＲはＨ又はアルキル）のような陽イオン性酸基を含む不飽和有機部分、及び／又は
ｉ．ａ）〜ｈ）に挙げられた酸性種の異なる組合せを含む不飽和有機部分。

反応性の酸誘導体は、酸ハロゲン化物、酸無水物、及び酸アミド、ニトリル、及びエステルによって置換され得、それは、容易に酸へと加水分解し、そうして、ベース成分（例えば、金属酸化物、セラミック、ゼオライト又は浸出可能な反応性ガラス）とのイオン交換、中和、塩形成、又はキレート化反応に入ることができる。好ましい酸基又は反応性酸誘導体には、カルボン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、スルホン酸塩、又はホウ酸塩の酸基若しくはそれらの反応性誘導体の酸基が含まれる。

酸成分の重合性不飽和モノマー、オリゴマー、又はプレポリマーは、限定はしないが、下記の基、アルケニル基、アルケノキシ基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、又はアルケンアリールラジカル基の１つ以上を含むことができ、アクリル、メタクリル、ビニル、又はスチリルラジカルが好ましい。好ましい化合物は、少なくとも２つの重合可能な基又は少なくとも２つの酸基若しくは酸誘導体基を含むものである。その例は、グリセリンジメタクリレートのリン酸エステル又は１−メタクリロキシエタン−１，１−ジホスホン酸である。当該組成物は、酸成分を組成物の１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％及び約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％にて含むことができる。

塩基性成分としては、限定はしないが、金属酸化物（例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢａ）及びそれらの塩及び反応性ガラス（例えば、シラン化された反応性アルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノケイ酸塩及びカルシウムアルミニウムガラス）を挙げることができる。当該組成物は、塩基性成分を組成物の２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％及び約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％にて含むことができる。

酸−塩基の組合せの例には、限定はしないが、以下が含まれる：
ａ．酸化亜鉛−ポリカルボン酸セメント。

ｂ．金属酸化物（例えば、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）−オルトリン酸又はポリ（リン酸）セメント。この実施形態では、金属陽イオンは、リン酸塩陰イオンを架橋して、ヒドロゲルマトリックスを形成する。

ｃ．反応性アルミノケイ酸塩ガラスとオルトリン酸又はポリ（リン酸）との混合物。この実施形態では、セメントの凝固は、シリカゲルとイオン性架橋リン酸塩イオンのヒドロゲルマトリックスの形成を包含する。比較的小さい直径を有するガラス粒子は拡散するのが困難なことがあるため、ガラスの平均粒子サイズは、好ましくは、約３０μｍ以下である。

ｄ．オキシ塩結合セメント。これらは、ＺｎＯ又はＭｇＯのような金属酸化物、及びその金属が、例えば、Ｚｎ又はＭｇである金属塩化物又は硫酸塩の濃縮溶液の酸−塩基反応によって形成される。

ｅ．ガラス−イオノマーセメント。この実施形態では、当該系の塩基性成分は反応性アルミノケイ酸塩ガラスであり、当該系の酸性成分は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、及び−ＰＯ_３Ｈ_２のような官能基を含む有機ポリ酸である。ガラスイオノマー混合物は、セメント凝固過程の速度調節のためにＬ−又はＤ−酒石酸のような低分子量の錯化剤を少量含むことができる。いくつかの実施形態では、ガラス−イオノマーセメントは、ポリ酸粉体の表面の親水性を低下させ且つ水分吸収による凝集をより受けにくくするべく、前処理するべきである。好ましい前処理には、乾燥セメントミックスへのある種の抗凝結疎水剤の付加が包含される。当該剤としては、幾つかのステアリン酸塩（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎ）又はレシチンを挙げることができる。

アクリレート成分としては、限定はしないが、単官能アクリレート、二官能アクリレート、三官能アクリレート、四官能アクリレート、及びそれらの組合せを挙げることができる。加えて、当該アクリレートには、限定はしないが、低粘度の水溶性のモノ−、ジ−、及びポリメタクリレートを含むことができる。詳細には、当該アクリレート成分としては、限定はしないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(例えば、分子量約４００)、エチレングリコールメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、メチルメタクリレート、２−テルト−ブチルアミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチルトリグリコールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート(例えば、分子量約４００)、グリセリンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタンメタクリレート、ビス−ＥＭＡ(例えば、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート)並びに上記のモノ−及びジメタクリレートのポリメタクリレート(例えば、ホモ−及びコポリマー)を挙げることができる。

アクリレート成分には、限定はしないが、メタクリレート及びアクリレートの金属塩を含むこともできる。詳細には、当該アクリレート成分としては、限定はしないが、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アンモニウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸ジルコニウム、トリヒドロキシモノメタクリル酸ジルコニウム、ジヒドロキシジメタクリル酸ジルコニウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸ジルコニウム、トリヒドロキシモノアクリル酸ジルコニウム、及びジヒドロキシアクリル酸ジルコニウムを挙げることができる。

アクリレート成分はまた、限定はしないが、１つの成分中にエチレン性不飽和基及び酸基(例えば、−ＣＯＯＨ)、又はエチレン性不飽和基、酸基(例えば、−ＣＯＯＨ)及び塩基性基(例えば、−ＮＨ_２)を含むことができる。エチレン性不飽和基を有するアクリレートはまた、上述のモノ−及びジメタクリレートから形成することのできる酸エステルを含むこともできる。当該組成物は、アクリレート成分を当該組成物の５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％及び約２０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％にて含むことができる。

還元剤としては、限定はしないが、水溶性アミン、金属塩、ヒドラジン、及びそれらの組合せのような化学薬品を挙げることができる。詳細には、還元剤には、限定はしないが、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及びＮ，Ｎ−アミノ安息香酸ジメチル、及びそれらの組合せのような化学薬品を含むことができる。当該組成物は、当該組成物の０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％及び約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％にて還元剤を含むことができる。

酸化剤としては、限定はしないが、過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、コバルト（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）塩、及び過酸化水素、及びそれらの組合せのような化学薬品を挙げることができる。詳細には、酸化剤には、限定はしないが、過酸化ベンゾイルのような化学薬品を含むことができる。当該組成物は、当該組成物の０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％及び約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％にて酸化剤を含むことができる。

感光性開始剤には、限定はしないが、ＵＶ開始剤及び／又は可視光開始剤を含むことができる。ＵＶ開始剤は、限定はしないが、フリーラジカル開始剤、陽イオン開始剤、又はそれらの組合せのような化学薬品を含むことができる。フリーラジカル開始剤には、ＵＶ放射に曝されるとフリーラジカルを生ずる化合物が含まれる。当該フリーラジカルは、重合反応を開始させることができる。代表的なフリーラジカル開始剤としては、限定はしないが、ベンゾフェノン類(例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン、及びキサントン)、アシルホスフィンオキシド型フリーラジカル開始剤(例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＴＥＰＯ）、及びビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）)、アゾ化合物(例えば、ＡＩＢＮ)、ベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル (例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル)が挙げられる。

フリーラジカル開始剤は、単独で又は共開始剤と組合せて、用いることができる。共開始剤とは、ＵＶ系において活性なラジカルを生成するのに第２の分子を必要とするような開始剤と共に用いられる。例えば、ベンゾフェノンは、反応性ラジカルを生成するのに、アミンのような、第２の分子を利用する。共開始剤の好ましい種類には、限定はしないが、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンがある。

適切な陽イオン開始剤には、限定はしないが、重合を開始させるのに十分なＵＶ光線に曝されると非プロトン性の酸又はブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸を形成する化合物が含まれる。用いる陽イオン開始剤は、単一化合物、２つ以上の活性化合物の混合物、又は２つ以上の異なる化合物(例えば、共開始剤)の組合せとし得る。代表的な陽イオン開始剤としては、限定はしないが、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアリールセレニウム塩が挙げられる。

可視光開始剤としては、限定はしないが、ジケトン (例えば、カンファーキノン、１，２−アセナフチレンジオン、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテン−１０、及び１１−ジオン）、フェノキサジン染料（例えば、Ｒｅｓａｚｕｒｉｎ、Ｒｅｓｏｒｕｆｉｎ）、アシルホスフィンオキシド(例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド)等を挙げることができる。

当該組成物は、当該組成物の０．０１ｗｔ％〜約５ｗｔ％及び約０．０１ｗｔ％〜約３ｗｔ％にて感光性開始剤を含むことができる。

バインダーは、少なくとも、溶媒として機能する。加えて、バインダーは、塩基性成分と酸性成分間の架橋反応を誘発するよう機能する。さらに、バインダーは、アクリレート成分、ラジカル開始剤、及び酸化剤の間の重合反応を誘発することができる。バインダーには、極性バインダー又は非極性バインダーを用い得る。極性バインダーとしては、限定はしないが、水、エタノール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、水溶性アクリレート及びそれらの組合せを挙げることができる。非極性バインダーとしては、限定はしないが、シラン、ジメチルシリコーン、（クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼンのような）塩素化有機溶媒、脂肪族アルコール、シクロヘキサン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、１，４−シクロヘキサジエン、及びそれらの組合せを挙げることができる。

上述のように、当該粉体及び／又はバインダーは、限定はしないが、遅延剤、阻害剤、湿潤化剤（wetting agent）、粘度調整剤、表面張力調整剤、着色剤（例えば、染料、顔料、インク）、分散剤、酸化防止剤、水分保持剤、促進剤、湿潤剤（humectant）、溶媒、及びそれらの組合せのような補助的成分を含むことができる。

当該粉体及び／又はバインダーに補助的成分を用いることで、三次元物体の硬化速度、層−層接着、強靭性、及びガラス遷移温度を適切にバランスさせることができる。さらに、当該成分を用いることで、調合以前及び／又は以後に、粉体及び／又はバインダーの物理的及び／又は化学的諸特性（例えば、粘度、反応性、表面張力、バブル形成、及び射出チャンバの湿潤）を変更することができる。

遅延剤は、少なくとも、ポリ酸と架橋多価陽イオンの凝固反応を遅らせるよう機能する。遅延剤としては、限定はしないが、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、サリチル酸、酒石酸、ジヒドロオキシ酒石酸、シュウ酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びそれらのナトリウム及びカリウム塩、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム並びにリン酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム及びフッ化スズ及びそれらの組合せを挙げることができる。当該組成物は、当該組成物の１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％及び約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％にて遅延剤を含むことができる。

阻害剤は、少なくとも、早すぎる硬化反応を抑制するよう機能する。阻害剤としては、限定はしないが、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、メチルエチルケトン、及びそれらの組合せを挙げることができる。当該組成物は、当該組成物の０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％及び約０．０１ｗｔ％〜約０．１ｗｔ％にて阻害剤を含むことができる。

促進剤は、少なくとも、酸成分及び／又はアクリレート成分と架橋する働きがあり、そして三次元物体の物理的特性を高める。促進剤は、限定はしないが、Ａｌ^３＋化合物（例えば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＰＯ_４）_３、及びＡｌ_２（ＳＯ_４）_３）及びＺｎ^２＋化合物（例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、及びＺｎ（ＳＯ_４））のような化合物をとり得る。当該組成物は、当該組成物の０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％及び約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％にて促進剤を含むことができる。

湿潤化剤は、少なくとも、抵抗体を湿らせるよう機能する。湿潤化剤としては、限定はしないが、ｔｅｒｇｉｔｏｌ、エチレングリコール、及びフルオロ界面活性剤、及びそれらの組合せを挙げることができる。当該組成物は、当該組成物の０．０１ｗｔ％〜約３ｗｔ％及び約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％にて湿潤化剤を含むことができる。

粘度調整剤は、少なくとも、バインダー組成物の粘度を増減させる働きがある。粘度調整剤としては、限定はしないが、エタノール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコールジアセテート、硫酸アルミニウムカリウム、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンモノブチルエーテル、ドデシルジメチルアンモニウムプロポサン（ｐｒｏｐｏｓａｎｅ）スルフォナート、グリセリントリアセテート、エチルアセトアセタート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びそれらの組合せを挙げることができる。当該組成物は、当該組成物の１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％及び約５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％にて粘度調整剤を含むことができる。

表面張力調整剤は、少なくとも、バインダー組成物の表面張力を増減させる働きがある。加えて、表面張力調整剤は、液滴射出を妨げることのある余分な液体からインクジェットオリフィスプレートを清浄化するよう機能する。表面張力調整剤としては、限定はしないが、エタノール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、タージトール、エチレングリコール、フッ素系界面活性剤、及びそれらの組合せを挙げることができる。当該組成物は、当該組成物の０．０１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％及び約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％にて表面張力調整剤を含むことができる。

三次元物体の機械的特性（例えば、曲げ強度及び破壊靭性）を変更及び／又は改善するべく、粉体に繊維を付加することができる。繊維には、限定はしないが、高分子繊維、セラミック繊維、天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維、及びそれらの組合せが含まれ得る。より詳細には、当該繊維としては、限定はしないが、セルロース繊維、木材繊維、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、及びこれらの典型的な繊維の各々からの誘導体を挙げることができる。当該粉体は、当該組成物の１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％及び約３ｗｔ％〜約２０ｗｔ％にて繊維を含むことができる。

充填剤の付加は、少なくとも、三次元物体の表面を硬化させ且つ平滑にする働きがある。充填剤には、有機充填剤及び無機充填剤を含むことができる。有機充填剤としては、限定はしないが、メタクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリブタジエンスチレンコポリマー、無水マレイン酸コポリマー、デンプン、デンプン誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレン及びそれらの組合せを挙げることができる。

無機充填剤としては、限定はしないが、ヒュームドシリカ、ヒドロキシアパタイト、層状複水酸化物（layered double hydroxide）、有機−無機の粘土セメント、ガラス、天然に生ずる物質及びそれらの合成誘導体、高分子充填剤、砂、水晶、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化物(例えば、窒化ケイ素)、カオリン、タルク、ケイ灰石、長石、マイか、亜鉛ガラス、ケイ酸ホウ素ガラス、及びそれらの組合せを挙げることができる。当該組成物は、当該組成物の１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％及び約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％にて充填剤を含むことができる。

本書においては、比、濃度、量、及びその他の数値データを範囲形式で提示する場合のあることに留意されたい。そのような範囲形式は、便利且つ簡潔のために用いられるものであって、範囲の限界値として明記された数値を含むだけでなく、各数値及び副範囲が明記されているかのようにその範囲内に包含される個別の数値又は副範囲を全て包含するものと柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例を挙げると、「約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％」という濃度範囲は、約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％という明記した濃度を含むだけではなく、その表示された範囲内の個々の濃度(例えば、１％、２％、３％、及び４％)及び副範囲(例えば、０，５％、１．１％、２．２％、３．３％、及び４．４％)を含むものと解釈すべきである。

上述の実施形態に多くの変更及び改良を施すことができる。そのような変更及び改良は、全て、本書において本開示の範囲内に包含されるものとし、且つ添付請求の範囲によって保護されるものとする。

立体造形（ＳＦＦ）システムの一実施形態 図１記載のＳＦＦシステムを用いて三次元物体を形成するための代表的実施形態のフロー図

Claims (20)

1. 塩基性成分；
   酸性成分；
   少なくとも１つのアクリレート成分；
   酸化剤；
   還元剤；及び
   粘度調整剤及び表面張力調整剤を含むバインダー、
   を含んで成る組成物であって、
   前記バインダーが、前記塩基性成分と前記酸性成分との間の反応を誘発することができ、且つ前記バインダーの一部が、前記少なくとも１つのアクリレート成分、前記酸化剤、及び前記還元剤を重合反応に付すことができ、この場合、前記重合反応が、前記酸化剤と前記還元剤との間のレドックス反応によって開始される、組成物。
2. 前記塩基性成分が、金属酸化物、金属酸化物塩、反応性ガラス、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記酸性成分が、アルギン酸、アラビアゴム、核酸、ペクチン、タンパク質、カルボキシメチルセルロース、リグニンスルホン酸、酸−変性デンプン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸メチルとポリメタクリル酸のコポリマー、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ硫酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルリン酸、不飽和脂肪族カルボン酸のホモ−及びコポリマー、不飽和脂肪族カルボン酸の無水物、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 少なくとも１つのアクリレート成分が、単官能アクリレート、二官能アクリレート、三官能アクリレート、四官能アクリレート、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
5. 前記酸化剤が、過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、コバルト（ＩＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過酸化水素、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記還元剤が、水溶性アミン、金属塩、ヒドラジン、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
7. 前記粘度調整剤が、エタノール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコールジアセテート、硫酸アルミニウムカリウム、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンモノブチルエーテル、ドデシルジメチルアンモニウムプロポサン（ｐｒｏｐｏｓａｎｅ）スルフォナート、グリセリントリアセタート、エチルアセトアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記表面張力調整剤が、エタノール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、タージトール、エチレングリコール、フルオロ界面活性剤、及びそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
9. 前記塩基性成分が立体造形組成物の約２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、前記酸性成分が立体造形組成物の約１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、前記少なくとも１つのアクリレート成分が立体造形組成物の約５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、前記酸化剤が立体造形組成物の約０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、前記還元剤が立体造形組成物の約０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、前記粘度調整剤が立体造形組成物の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％であり、そして前記表面張力調整剤が立体造形組成物の約０．０１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％である、請求項１に記載の組成物。
10. 前記バインダーが極性バインダーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
11. 粉体が、前記塩基性成分、前記酸性成分、ポリアクリレート成分、及び前記酸化剤を含み；且つ前記極性バインダーが、極性溶媒、アクリレート成分、前記表面張力調整剤、前記粘度調整剤、及び前記還元剤を含む、請求項１０に記載の組成物。
12. 粉体が、前記塩基性成分、ポリアクリレート成分、及び前記酸化剤を含み；且つ前記極性バインダーが、極性溶媒、前記酸性成分、アクリレート成分、前記表面張力調整剤、前記粘度調整剤、及び前記還元剤を含む、請求項１０に記載の組成物。
13. 粉体が、前記塩基性成分、第一酸性成分、ポリアクリレート成分、及び前記酸化剤を含み；且つ前記極性バインダーが、極性溶媒、第二酸性成分、アクリレート成分、前記表面張力調整剤、前記粘度調整剤、及び前記還元剤を含む、請求項１０に記載の組成物。
14. さらに、遅延剤、阻害剤、湿潤剤、着色剤、有機充填剤、無機充填剤、及びそれらの組合せから選択される成分を含む、請求項１に記載の組成物。
15. 前記有機充填剤が、ポリメチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、及びそれらの組合せから選択される、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記無機充填剤が、ヒュームドシリカを含む、請求項１４に記載の組成物。
17. さらに、感光性ラジカル開始剤を含み、この場合、前記少なくとも１つのアクリレート成分と前記感光性開始剤との間の重合反応が、光エネルギーに曝す際に生ずる、請求項１に記載の組成物。
18. 前記感光性開始剤が、紫外線開始剤，可視光線開始剤、及びそれらの組合せから選択される、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記塩基性成分が立体造形組成物の約２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、前記酸性成分が立体造形組成物の約１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、前記の少なくとも１つのアクリレート成分が立体造形組成物の約５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、前記酸化剤が立体造形組成物の約０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、前記還元剤が立体造形組成物の約０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、そして前記感光性開始剤が立体造形組成物の約０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％である、請求項１７に記載の組成物。
20. 前記バインダーが、極性バインダーである、請求項１７に記載の組成物。

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