CN103608366A - 含金属的聚合性单体及其制造方法 - Google Patents

含金属的聚合性单体及其制造方法 Download PDF

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岩本晓生
寺田浩二
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Abstract

本发明提供一种含金属的共聚物以及成为该含金属的共聚物的原料的含金属的聚合性单体，该含金属的共聚物用于防污涂料用组合物的配制，该防污涂料用组合物即使在静置状态下也能够长期维持优异的防污性能，不产生涂膜缺陷。本发明的含金属的聚合性单体为下述通式（1）等所示的含金属的聚合性单体。式中，M表示2价金属，R8和R9各自独立地表示H或CH3，R1和R6各自独立地表示碳数2或3的烃。n为1至20的任一整数，p为0至20的任一整数。所述单体的制造方法是使无机金属化合物与含羧基的聚合性单体进行反应。CH2＝C（R8）-COO-（R1-COO）n-M(OCO-R6)p-OCO-C(R9)＝CH2 (1)。

Description

含金属的聚合性单体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种含金属的聚合性单体及该单体的制造方法，所述含金属的聚合性单体用于制造成为具有防污性的涂料用组合物的构成成分的共聚物。
背景技术
由防污涂料形成的涂膜，利用其所含有的防污药剂溶出到海中来发挥防污效果。由使用了松香系化合物的崩解型防污涂料形成的涂膜，若长期浸渍在海中，则溶出成分逐渐减少，不溶出成分变多，随之，涂膜面变成凹凸状，其结果是，防止海中生物等生物附着的效果显著降低。与此相对，由水解型防污涂料形成的涂膜，由于涂膜表面逐渐溶解而表面更新（自研磨），涂膜表面总是露出防污成分，从而可发挥长期的防污效果。
作为水解型防污涂料，例如，专利文献1中公开了一种含有含金属的树脂组合物的水解型防污涂料用组合物，所述含金属的树脂组合物由在至少一个侧链的末端部具有至少一个含有锌、铜或碲原子的基团的树脂，和可溶解该树脂的有机溶剂构成。此外，专利文献2中提出了一种水解型防污涂料用组合物，其含有共聚物和防污药剂，所述共聚物以含有金属原子的聚合性单体单元作为构成成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-057464号公报
专利文献2：日本特开2002-194270号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用了专利文献1和专利文献2所记载的含金属原子的共聚物的防污涂料，由于水解性降低、产生裂纹，有静置状态下的防污性易于降低的倾向，存在难以得到长期静置状态下的防污效果这样的问题。
本发明的目的是解决这些问题，提供一种含金属的共聚物，以及提供一种成为该含金属的共聚物的原料的含金属的聚合性单体，该含金属的共聚物用于配制防污涂料用组合物，所述防污涂料用组合物即使在静置状态下也能长期维持优异的防污性能，不产生涂膜缺陷。
用于解决问题的方法
上述目的通过以下的本发明来实现。
第一发明为下述通式（1）所示的含金属的聚合性单体（a1）。
通式（1）
CH2＝C(R8)-COO-(R1-COO)n-M-(OCO-R6)p-OCO-C(R9)＝CH2
通式（1）中，M表示2价金属，R8和R9各自独立地表示H或CH3，R1和R6各自独立地表示碳数2或3的烃。n为1至20的任一整数，p为0至20的任一整数。
第二发明为下述通式（2）所示的含金属的聚合性单体（a2）。
通式（2）
CH2＝O(R8)-COO-(R1-COO)n-M-OCO-R4-COO-R5-OCO-C(Rg)＝CH2
通式（2）中，M表示2价金属，R8和R9各自独立地表示H或CH3，R1表示碳数2或3的烃，R4和R5表示烃。n为1至20的任一整数。
第三发明为下述通式（3）所示的含金属的聚合性单体（a3）。
通式（3）
CH2＝C(R８)-COO-(R2-OCO-R3-COO)m-M-OCO-R4-COO-R5-OCO-C(R9)＝CH2
通式（3）中，M表示2价金属，R8和R9各自独立地表示H或CH3，R2、R3、R4和R5表示烃。m为0或1。
第四发明为下述通式（4）所示的含金属的聚合性单体（a4）。
通式（4）
CH2＝C(R８)-COO-(R1-COO)n-M-R7
通式（4）中，M表示2价金属，R8表示H或CH3，R1表示碳数2或3的烃，R7表示有机酸残基。n为1至20的任一整数。
第五发明为下述通式（5）所示的含金属的聚合性单体（a5）。
通式（5）
CH2＝C(R8)-COO-R2-OCO-R3-COO-M-R7
通式（5）中，M表示2价金属，R8表示H或CH3，R2和R3表示烃，R7表示有机酸残基。
第六发明为上述（1）～（5）中任一项所述的含金属的聚合性单体的制造方法，其是使无机金属化合物与含羧基的聚合性单体进行反应。
发明效果
使用本发明的含金属的聚合性单体得到的含金属的共聚物用作防污涂料用组合物的构成成分，该防污涂料用组合物没有裂纹等涂膜缺陷，即使在静置状态下也能长期维持优异的性能。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。并且，本发明中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
（含金属的聚合单体（a1））
作为所述通式（1）所示的含金属的聚合性单体（a1）的具体例子，可举出以下的聚合性单体：二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)镁、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸)镁、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸锌、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸铜、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基丙酸镁、(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸锌、(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸铜、以及(甲基)丙烯酸3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁等。
（含金属的聚合性单体（a2））
作为所述通式（2）所示的含金属的聚合性单体（a2）的具体例子，可举出以下的聚合性单体：琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-丙烯酰氧基丙酸镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸铜、以及六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基3-甲基丙烯酰氧基2-甲基丙酸镁等。
（含金属的聚合性单体（a3））
作为所述通式（3）所示的含金属的聚合性单体（a3）的具体例子，可举出以下的聚合性单体：二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)锌、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铜、二(琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)镁、二(邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)锌、二(邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铜、二(邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)镁、二(六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)锌、二(六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)铜、二(六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸铜、以及六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(甲基)丙烯酸镁等。
（含金属的聚合性单体（a4））
作为所述通式（4）所示的含金属的聚合性单体（a4）的具体例子，可举出以下的聚合性单体：3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸(versatic acid))锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸))锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸))铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(柯赫酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(辛酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(硬脂酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香酸))镁、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸))锌、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸))铜、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(柯赫酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(辛酸)镁、3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(硬脂酸)镁、以及3-(甲基)丙烯酰氧基2-甲基丙酸(松香酸))镁等。
（含金属的聚合性单体（a5））
作为所述通式（5）所示的含金属的聚合性单体（a5）的具体例子，可举出以下的聚合性单体：琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))锌、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))铜、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)镁、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))锌、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))铜、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)镁、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))锌、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))铜、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(柯赫酸)镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(辛酸)镁、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(硬脂酸)镁、以及六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基(松香酸))镁等。
（含金属的聚合性单体的制造方法）
通式（1）～（5）所示的含金属的聚合性单体（a1）、（a2）、（a3）、（a4）及（a5）（以下，有时将它们统称为“含2价金属的聚合性单体（a）”。），可通过以下方法来制得。含金属的聚合性单体（a1）、（a2）及（a3）例如可通过使无机金属化合物与含羧基的聚合性单体进行反应的方法来制得。此外，含金属的聚合性单体（a4）及（a5）例如可通过使无机金属化合物，与含羧基的聚合性单体及含羧基的非聚合性化合物（以下，有时将两者合并称为“含羧基的化合物”）进行反应的方法来制得。并且，这里，“聚合性单体”是指具有聚合性不饱和双键的化合物，“非聚合性化合物”是指不具有聚合性不饱和双键的化合物。
反应温度，在含羧基的聚合性单体不聚合的温度进行即可，优选为120℃以下。作为反应方法，优选使无机金属化合物与含羧基的化合物在含有醇系化合物的有机溶剂中进行反应的方法。通过该方法，本发明的含2价金属的聚合性单体（a）与后述的不含2价金属的聚合性单体（b）的相溶性良好，用来得到含金属的共聚物的聚合变得容易。作为有机溶剂中所含有的醇系化合物，可举出乙醇、异丙醇、丁醇、以及丙二醇单甲基醚等。
作为无机金属化合物，可举出氧化镁、氧化铜、氧化锌等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化锌等金属氢氧化物；氯化镁、氯化铜、氯化锌等金属氯化物等。
作为含羧基的聚合性单体，为了生成从所述通式（1）、（2）、（3）、（4）及（5）所示的含2价金属的聚合性单体（a）组成的组中选择的一种以上的聚合性单体而进行选择即可，例如可举出以下的含羧基的聚合性单体：丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸、以及β-CEA（大赛璐·氰特（株）制）等。
从得到的涂膜防污性良好的方面来看，优选丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基丙酯及β-CEA（大赛璐·氰特（株）制）。
作为含羧基的非聚合性化合物，可举出例如以下的非聚合性化合物：乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、柯赫酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂炔酸、蓖麻酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、枕酸、环烷酸、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、以及山达海松酸等。从得到的涂膜的耐裂纹性及耐剥离性等物性的观点来看，优选脂肪酸系一元酸。
无机金属化合物中的金属原子与含羧基的聚合性单体的比率为相对于1摩尔含羧基的聚合性单体，金属原子优选为0.3摩尔以上2.5摩尔以下。若金属原子为0.3摩尔以上，则未与金属反应的羧基的量变少，涂膜的耐水性容易变得良好。如果金属原子为2.5摩尔以下，则由于反应用的原料混合物中聚合性单体的量变多，因此生成的含金属的聚合性单体的量变多，结果是涂膜的溶解容易长期持续。
无机金属化合物中的金属原子与含羧基的化合物的比率为相对于1摩尔含羧基的化合物，金属原子优选为0.6摩尔以下。若金属原子为0.6摩尔以下，则未与羧基反应的金属原子变少，含2价金属的聚合性单体（a）与不含2价金属的聚合性单体（b）的混合物的透明性容易变得良好。
含金属的聚合性单体（a1）～（a5）中，从涂膜的长期防污性和耐裂纹性良好的方面来看，尤其优选含金属的聚合性单体（a1）、（a2）及（a4）。
作为反应产物的混合物中所含有的除了含金属的聚合性单体（a1）～（a5）以外的单体，可举出(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜及(甲基)丙烯酸镁等。
反应产物的总量中含2价金属的聚合性单体（a）的含量优选为5质量%以上，尤其优选为10质量%以上。如果为5质量%以上，则得到的涂膜的水解性变得良好，进而耐裂纹性变得良好，能够长期发挥优异的防污效果。
（含2价金属的共聚物的制造方法）
含2价金属的共聚物可通过将从本发明的含有2价金属的含金属的聚合性单体（a1）～（a5）组成的组中选择的一种以上的单体与不含2价金属的聚合性单体（b）进行聚合来制得。
（不含2价金属的聚合性单体（b））
本发明中，不含2价金属的聚合性单体（b）是指不含有2价金属的聚合性单体，只要是具有聚合性不饱和双键的单体，就没有特别地限定，可举出例如以下的聚合性单体：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯等的加成物；(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、山梨酸等含羧基的单体；衣康酸酐、马来酸酐等含羧酸酐基的单体；衣康酸单烷基酯、马来酸单烷基酯等二羧酸单酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的二聚体或三聚体；(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基和仲氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基系单体；烯丙基乙二醇、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚等含烯丙基的单体；以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。这些单体可以单独使用或使用两种以上。
作为使含有2价金属的含金属的聚合性单体（a1）～（a5）中的至少一种与不含2价金属的聚合性单体（b）聚合的方法，例如可使用公知的溶液聚合法。
为了抑制聚合时生成碎玻璃状，尤其优选使用链转移剂。从链转移剂与含2价金属的聚合性单体（a）的相溶性方面来看，作为链转移剂优选为硫醇以外的链转移剂，优选为苯乙烯二聚物等。作为溶剂，可以使用已知的有机溶剂，可举出例如以下的有机溶剂：二甲苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯及正丁醇等。溶剂可以使用一种，也可以两种以上并用。聚合温度没有特别地限定，例如为60～180℃左右。聚合时间没有特别地限定，例如为2～14小时左右。
作为聚合原料的、含2价金属的聚合性单体（a）与不含2价金属的聚合性单体（b）的加入量的比例没有特别地限定，为5:95～70:30（质量%）左右。
作为2价金属，可以根据需要进行适当选择，但从得到的含2价金属的共聚物在水中的溶解性的观点来看，优选为从锌、铜、镁及钙组成的组中选择的一种以上，从涂膜的耐水性的观点来看，尤其优选锌及铜。
（防污涂料用组合物及防污涂料）
含有用本发明的含2价金属的聚合性单体（a）得到的含2价金属的共聚物作为构成成分的防污涂料用组合物，由于含有含2价金属的共聚物，因此能够使形成的涂膜保持优异的防污性能。进而，该防污涂料用组合物通过配合防污药剂，能够提高防污性能。防污涂料在含有该防污涂料用组合物的同时，还含有防污药剂、颜料成分等时的、防污涂料中含2价金属的共聚物的比例，以树脂成分计，通常优选为15质量%（固体成分换算）以上。若该配比量为15质量%以上，则防污涂料中含2价金属的共聚物的溶解性良好，涂膜的防污性及耐裂纹性良好。
防污药剂可以根据要求性能进行适当地选择使用，可举出例如以下的防污药剂：氧化亚铜、硫氰化铜、铜粉末等铜系防污剂；铅、锌、镍等的金属化合物；二苯胺等胺衍生物；腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。这些可以单独使用或使用多种。
尤其优选被（社）日本造船工业会等选定作为调查研究对象的防污药剂，可举出例如以下的防污药剂：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2-巯基吡啶-1-氧化锌盐、二硫化四甲基秋兰姆、Cu-10%Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、以及吡啶-三苯基硼烷等。
在赋予涂膜表面以润滑性，防止生物附着的目的下，防污涂料中也可以配合二甲基聚硅氧烷及硅油等硅酮化合物、氟化碳等含氟化合物等。进而，防污涂料中也可以根据需要配合体质颜料、着色颜料、增塑剂、各种涂料用添加剂、其他树脂等。
作为防污涂料中所使用的用来稀释的溶剂，可举出二甲苯、丙二醇甲基醚、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯及正丁醇等有机溶剂。有机溶剂可以使用一种，也可以两种以上并用。
作为具有防污涂料的涂膜的物品，可举出船舶、各种渔网、发电站导水管、油栅、桥梁、浮标及潜水艇等。
使用防污涂料来形成涂膜，例如用以下的（1）或（2）的方法进行。
（1）将防污涂料直接涂布到船舶、各种渔网、港湾设施、油栅、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面。
（2）在基材上涂布洗涤底漆、氯化橡胶系、环氧系等底漆以及中涂涂料等，在由其得到的涂膜上用刷涂、喷涂、辊涂、沉积涂布等方法涂布防污涂料。
涂布量一般为使得干燥涂膜的厚度为50～400μm的量。涂膜的干燥一般在室温下进行，但也可以进行加热干燥。
实施例
以下，通过实施例、参考例（清漆的制造、涂膜的形成）及比较参考例对本发明进一步进行详细说明。此外，在实施例之前，对各种评价方法进行说明。并且，实施例及参考例中的“份”表示“质量份”。此外，将实施例中使用的化合物等的简写符号示于表1中。
[1.清漆的固体成分]
将约0.5g试样在105℃加热干燥2小时后，测定其残余物的质量，通过下述计算式进行计算。
固体成分（质量%）=残余量的质量（g）/试样的质量（g）×100
[2.涂膜的消耗度试验]
在纵50mm、横50mm、厚度2mm的硬质氯乙烯制的板上形成厚度约300μm的涂膜，将得到的试验片安装到设置于海水中的旋转鼓上。然后，使其在圆周速度7.7m/s（15节）下旋转，测定3个月后、6个月后及12个月后的消耗膜厚。
[3.涂膜的防污性试验]
在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢制的板上形成厚度约300μm的涂膜，将得到的试验片在广岛县广岛湾内静置浸渍12个月，研究6个月后及12个月后的附着生物的附着面积（%）。判定以以下基准进行。
A：12个月后的附着生物的附着面积为0%以上且小于10%。
B：12个月后的附着生物的附着面积为10%以上且小于40%。
C：12个月后的附着生物的附着面积为40%以上且小于80%。
D：12个月后的附着生物的附着面积为80%以上100%以下。
[4.涂膜的耐裂纹性试验]
在预先涂布有防锈涂料的喷砂钢制的板上形成厚度约300μm的涂膜、将得到的试验片在灭菌过滤后的海水中，在20℃浸渍6个月及12个月后，在20℃干燥1周。然后，观察涂膜表面。评价以以下基准进行。
A：完全没有观察到裂纹及剥离。
B：稍微观察到裂纹。
C：部分观察到裂纹及剥离。
D：整面观察到裂纹及剥离。
[制造例1]
在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗及搅拌器的四口烧瓶内，加入142份作为初始溶剂的PGM（丙二醇甲基醚）及41份氧化锌，一边搅拌一边将烧瓶内的液体温度升温至75℃。另一方面，在滴液漏斗内装入由144份丙烯酸2-羧基乙酯和5份水组成的混合物（反应原料）。使该混合物在单位时间内的添加量一定，在3小时内滴加到上述烧瓶内。进而，将烧瓶内的液体搅拌2小时后，添加10份PGM，得到透明的含2价金属的聚合性单体（a）的混合物M1。混合物M1的固体成分为51.4质量%。
[实施例2～16及比较例1～4]
将四口烧瓶内的初始溶剂的使用量以及滴液漏斗内的反应原料的种类和使用量变更为表2或表3所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制造了含2价金属的性单体的混合物M2～M20。将混合物M2～M20的固体成分示于表2或表3中。
[参考例1：清漆C1的制造]
在具备冷凝器、温度计、滴液槽及搅拌器的四口烧瓶内，加入66.4份二甲苯、15份PGM（丙二醇甲基醚）、4份丙烯酸乙酯，一边搅拌一边将烧瓶内的液体温度升温至100℃。另一方面，配制由30份甲基丙烯酸甲酯、22.7份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸正丁酯、53.1份混合物M1（固体成分27.3份）、10份二甲苯、1份链转移剂（日本油脂（株）制Nofmer MSD）、2份AIBN、8份AMBN组成的透明混合物，并装入滴液槽内。使该滴液槽内的混合物在单位时间内的添加量一定，6小时内滴加到四口烧瓶内。滴加完成后，进一步在30分钟内向烧瓶内滴加0.5份过辛酸叔丁酯与15份二甲苯的混合物，进而搅拌1小时30分钟。然后，用300目的尼龙网过滤烧瓶内的混合物，得到具有加德纳粘度QR且没有不溶物的清漆C1。清漆C1的固体成分为46.2质量%。
[参考例2～26：清漆C2～C26的制造]
将初始溶剂的使用量以及滴液槽中的材料的种类和使用量变更为表4或表5所示的条件，除此以外，与实施例21同样地制造了清漆C2～C26。将各清漆的固体成分示于表4或表5中。
[参考例27：涂膜的形成]
混合下述5种材料来配制防污涂料。并且，加入适量的二甲苯来调节粘度，使得用斯托默粘度计（25℃）测定为80～90KU。
清漆C1：40份、
氧化亚铜：50份、
氧化铁：1.5份、
粉末状二氧化硅：3份、
Disparlon4200-20（楠本化成（株）制、防沉降剂）：1份。
将得到的防污涂料涂布到规定的基板上，使得干燥膜厚为约300μm，在室温下干燥1周。对得到的涂膜进行消耗度试验、防污性试验及耐裂纹性试验。将评价结果示于表6中。
[参考例28～30、32～40以及42～50：涂膜的形成]
将材料的种类设为表6或表7所示的条件，除此以外，与参考例27同样地配制防污涂料，涂布到基板上得到涂膜。将评价结果示于表6或表7中。
[参考例31：涂膜的形成]
混合下述6种材料来配制防污涂料。并且，加入适量的二甲苯来调节粘度，使得用斯托默粘度计（25℃）测定为80～90KU。
清漆C4：40份、
硫氰酸铜：40份、
2-巯基吡啶-1-氧化锌盐：3份、
氧化钛：10份、
粉末状二氧化硅：3份、
Disparlon4200-20：1份。
将得到的防污涂料与参考例27同样地涂布到基板上，得到涂膜。将评价结果示于表6中。
[参考例41：涂膜的形成]
将材料的种类设为表7所示的条件，除此以外，与参考例31同样地配制防污涂料，涂布到基板上得到涂膜。将评价结果示于表7中。
[比较参考例1～4：涂膜的形成]
将材料的种类设为表6或表7所示的条件，除此以外，与参考例27同样地配制涂料，涂布到基板上得到涂膜。将评价结果示于表6或表7中。在比较例1～4中，由于防污涂料不含有含2价金属的聚合性单体（a），因此涂膜消耗度不充分或裂纹剥离为等级D，结果得不到充分的防污性。
表1
Figure BDA0000428226040000141
表2
Figure BDA0000428226040000151
表3
Figure BDA0000428226040000161
表4
Figure BDA0000428226040000171
表5
Figure BDA0000428226040000181
表6
Figure BDA0000428226040000191
表7
Figure BDA0000428226040000201

Claims (6)

1.一种含金属的聚合性单体，其特征在于，其为下述通式（1）所示的含金属的聚合性单体（a1），
通式（1）
CH2＝C(R8)-COO-(R1-COO)n-M-(OCO-R6)p-OCO-C(R9)＝CH2
通式（1）中，M表示2价金属，R8和R9各自独立地表示H或CH3，R1和R6各自独立地表示碳数2或3的烃，n为1至20的任一整数，p为0至20的任一整数。
2.一种含金属的聚合性单体，其特征在于，其为下述通式（2）所示的含金属的聚合性单体（a2），
通式（2）
OH2＝C(R8）-COO-(R1-COO)n-M-OCO-R4-COO-R5-OCO-C(R9)＝CH2
通式（2）中，M表示2价金属，R8和R9各自独立地表示H或CH3，R1表示碳数2或3的烃，R4和R5表示烃，n为1至20的任一整数。
3.一种含金属的聚合性单体，其特征在于，其为下述通式（3）所示的含金属的聚合性单体（a3），
通式（3）
CH2＝C(R8)-COO-(R2-OCO-R3-COO)m-M-OCO-R4-COO-R5-OCO-C(R9)＝CH2
通式（3）中，M表示2价金属，R8和R9各自独立地表示H或CH3，R2、R3、R4和R5表示烃，m为0或1。
4.一种含金属的聚合性单体，其特征在于，其为下述通式（4）所示的含金属的聚合性单体（a4），
通式（4）
CH2＝Ｃ(R８)-COO-(R1-COO)n-M-R7
通式（4）中，M表示2价金属，R8表示H或CH3，R1表示碳数2或3的烃，R7表示有机酸残基，n为1至20的任一整数。
5.一种含金属的聚合性单体，其特征在于，其为下述通式（5）所示的含金属的聚合性单体（a5），
通式（5）
CH2＝C(R8)-COO-R2-OCO-R3-COO-M-R7
通式（5）中，M表示2价金属，R8表示H或CH3，R2和R3表示烃，R7表示有机酸残基。
6.权利要求1～5中任一项所述的含金属的聚合性单体的制造方法，其特征在于，其是使无机金属化合物与含羧基的聚合性单体进行反应。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311284B (zh) * 2016-07-01 2021-07-13 中国涂料株式会社 层叠防污涂膜、防污基材和船舶
EP3483215B1 (en) 2016-07-05 2021-04-14 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer-containing composition and stainproof coating composition
CN110607109B (zh) * 2019-09-16 2021-08-03 浙江鱼童新材料股份有限公司 一种环保型防腐涂料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991013919A1 (en) * 1990-03-08 1991-09-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid composition
US5391666A (en) * 1989-09-27 1995-02-21 Jujo Paper Co., Ltd. Light-responsive plate containing the metal salt of a phthalic acid derivative
CN1511909A (zh) * 2000-06-28 2004-07-14 三菱丽阳株式会社 含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物
CN1761727A (zh) * 2003-03-14 2006-04-19 三菱丽阳株式会社 防污涂料组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0764985B2 (ja) 1985-05-17 1995-07-12 日本ペイント株式会社 金属含有樹脂組成物
JPH0625317B2 (ja) * 1986-08-26 1994-04-06 日本ペイント株式会社 防汚塗料用球形崩壊型ビニル樹脂粒子
JP2002105135A (ja) * 2000-10-02 2002-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 金属塩をもつビニルモノマーを含む反応生成物およびこれを用いたポリマー
JP2002105127A (ja) * 2000-10-02 2002-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 金属塩をもつビニルモノマーを含む反応生成物およびこれを用いたポリマー
JP4846093B2 (ja) 2000-12-25 2011-12-28 三菱レイヨン株式会社 金属含有共重合体の製造方法
JP2006008730A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Kyoeisha Chem Co Ltd 油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤
MY146277A (en) * 2005-09-01 2012-07-31 Chugoku Marine Paints Antifouling paint composition, antifouling coating film, substrate with coating film, antifouling substrate, forming method of coating film on the surface of the substrate and antifouling method of substrate
US20100278876A1 (en) * 2005-12-28 2010-11-04 Chugoku Marine Paints, Ltd. High-solid antifouling paint composition, antifouling coating film, base material with coating film, antifouling base material, method for forming coating film on surface of base material, antifouling method for base material, and high-solid multi-package antifouling paint composition set
DE102007034456A1 (de) * 2007-07-20 2009-01-22 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsformulierung mit verbesserter Metallhaftung
JP5497351B2 (ja) * 2009-07-10 2014-05-21 三菱レイヨン株式会社 防汚塗料用金属含有共重合体の製造方法および防汚塗料組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391666A (en) * 1989-09-27 1995-02-21 Jujo Paper Co., Ltd. Light-responsive plate containing the metal salt of a phthalic acid derivative
WO1991013919A1 (en) * 1990-03-08 1991-09-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid composition
CN1511909A (zh) * 2000-06-28 2004-07-14 三菱丽阳株式会社 含金属单体溶解的混合物、含金属树脂和防污涂料组合物
CN1761727A (zh) * 2003-03-14 2006-04-19 三菱丽阳株式会社 防污涂料组合物

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