JPH05179143A - 有機金属触媒なしに硬化されてエラストマーになり得るケチミンオキシ官能基を含むオルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

有機金属触媒なしに硬化されてエラストマーになり得るケチミンオキシ官能基を含むオルガノポリシロキサン組成物

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JPH05179143A
JPH05179143A JP3045692A JP4569291A JPH05179143A JP H05179143 A JPH05179143 A JP H05179143A JP 3045692 A JP3045692 A JP 3045692A JP 4569291 A JP4569291 A JP 4569291A JP H05179143 A JPH05179143 A JP H05179143A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
サンポリマー、ケチミンオキシシラン、無機充填剤、有
機官能シラン及び置換ヒドロキシルアミンを含むことを
特徴とする、水分不存在下で貯蔵中に安定であり、有機
金属硬化触媒なしに硬化してエラストマーになり得る、
オルガノポリシロキサン組成物。上記組成物は、食品に
接触するコーティングを生成するため又は防汚コーティ
ングを生成するために、有機溶媒中に分散させる形で使
用され得る。 【効果】 上記組成物は、貯蔵中安定であり、架橋して
速やかに、貯蔵中安定ではない事が認められているスズ
で触媒された同じ種類の組成物と同等の機械的性質を有
するエラストマーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、本質的な成分として
α,ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンポリマ
ー、ケチミンオキシシラン架橋剤及び無機充填剤を含
み、有機金属硬化触媒なしに正確に架橋する事が可能
な、水分不存在下で貯蔵中に安定であり、水分存在下で
硬化されてエラストマーになり得る、オルガノポリシロ
キサン組成物に関連する。
【0002】
【従来の技術】一般に無機充填剤及び硬化触媒をも含む
ケチミンオキシシラン架橋剤を含有する単一成分組成物
は、従来から良く知られている。それらは、例えば、仏
国特許公開A−第1,314,649号、同A−第1,
371,250号、米国特許第3,678,003号及
び同第3,986,999号、英国特許公開A−第1,
468,467号、ベルギー国特許公開A−第901,
479号及び欧州特許公開A−第157,580号に記
載されている。
【0003】これらの組成物はコーティング及び封止の
用途、特にガラスをはめた構造物を製造する建設業にお
ける封止剤として使用される。
【0004】それらはまた、様々なコーティングを生成
するために、有機希釈剤中に分散させる形で使用され得
る。
【0005】更に、アミノ官能シランをこの種類の組成
物に加える事が仏国特許公開A−第2,074,144
号から知られる。更に、ヒドロキシルアミンの使用は、
アルコキシシラン架橋剤を含む組成物として、例えば欧
州特許公開A−第70,786号、米国特許第3,77
0,847号及び同第3,847,848号に記載され
ている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ある特定の用途、例え
ば食品に接触する用途、医学用途及び「防汚(anti
fouling)」コーティング用途に対して、必要性
が生じ、有機金属触媒なしに、特に有機スズなしに架橋
させることができる上記の種類の組成物が利用できる。
【0007】有機スズを使用しないように試みる他の理
由は、上記の種類の組成物は非常にしばしば第一アミン
官能基を保持するオルガノポリアルコキシシランを含有
する点にある。シラン/スズの組合せが組成物の貯蔵安
定度に影響を与える事は、現在、当業者に良く知られて
いる(例えば欧州特許公開A−第184,966号、同
A−第267,126号参照)。
【0008】しかしながら当業者は、これらの組成物
に、有機金属触媒の助けを借りて硬化される、良く知ら
れている組成物と少なくとも同様な貯蔵安定度、硬化速
度、機械特性及び接着力特性を望む。
【0009】本発明の目的は、これらの問題に対して的
確な技術的解決を提供する事にある。
【0010】
【発明を解決するための手段】この目的及び他の目的は
本発明により達成され、本発明は事実、次の、 A.式R2 SiO(ここで基Rは、同一か又は異なり、
1〜10個の炭素原子を含有する炭化水素基を示し、基
Rの数の少なくとも50%がメチル基である)のジオル
ガノシロキシ構成単位の連続により形成される、25℃
で700〜1,000,000mPa・sの粘度を有す
る少なくとも一種類のα,ω−ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサンポリマーを100重量部、 B.少なくとも一種類のケチミンオキシシランを含む少
なくとも一種類の架橋剤を0.5〜20重量部、 C.無機充填剤を1〜250重量部、 D.次式、
【化5】 (ここで、−R1 は、水素原子、1〜6個の炭素原子を
含むアルキル基或は炭素結合によって窒素原子に結合さ
れ少なくとも一つの第一アミン基を含む脂肪族炭化水素
基を示す、−R2 は、場合によってはエーテル官能基を
含む、1〜6個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を示
す、−R3 は、8より少ない炭素原子を含むアルキル又
はアルコキシアルキル基を示し、aは0又は1である、
−R4 は、1〜6個の炭素原子を含む一価の炭化水素
基、フェニル基或はビニル基を示す)の有機官能シラン
を0.1〜10重量部、 E.次式、
【化6】 (ここで、−基R5 は、飽和又は不飽和の、脂肪族又は
脂環式の一価の炭化水素、又はアリール、アルキルアリ
ール又はアリールアルキル基を示す、−基R6 は、基R
5 又は水素原子から選択される、−二つの基R5 及びR
6 は、O、N及びSiから選択されるヘテロ原子を含
み、2〜6個の炭素原子を含む二価の基を形成する事が
可能である、−該組成物は、有機金属硬化触媒を必要と
しない)のヒドロキシルアミンを0.001〜1重量
部、からなることを特徴とする、水分不存在下で貯蔵中
に安定であり、水分存在下で硬化されてエラストマーに
なり得る、オルガノポリシロキサン組成物に関連する。
【0011】25℃で700〜1,000,000mP
a・s、好ましくは25℃で1,000〜700,00
0mPa・sの粘度を有するα,ω−ジ(ヒドロキシ)
ジオルガノポリシロキサンポリマーAは、本質的に前記
の式R2 SiOのジオルガノシロキシ構成単位を含み、
鎖の両端がヒドロキシル基によりブロックされた直線状
ポリマーである。しかしながら、式RSiO1.5 のモノ
オルガノシロキシ構成単位及び/又は式SiO2 のシロ
キシ構成単位の存在は、ジオルガノシロキシ構成単位の
数に関して2%を越えない比率においては除外されな
い。
【0012】記号Rで示される、ハロゲン原子又はシア
ノ基により置換された、或は置換されない、1〜10個
の炭素原子を含む炭化水素基は、次の、−1〜10個の
炭素原子を含むアルキル及びハロアルキル基、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、デ
シル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4
−トリフルオロブチル、及び4,4,4,3,3−ペン
タフルオロブチル基、−1〜10個の炭素原子を含むシ
クロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えば、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、
プロピルシクロヘキシル、2,3−ジフルオロシクロブ
チル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチ
ル基、−2〜4個の炭素原子を含むアルケニル基、例え
ば、ビニル、アリル及び2−ブテニル基、−6〜10個
の炭素原子を含む単環式アリール及びハロアリール基、
例えば、フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニ
ル、ジクロロフェニル及びトリクロロフェニル基、−ア
ルキル鎖が2〜3個の炭素原子を含むシアノアルキル
基、例えば、β−シアノエチル及びγ−シアノプロピル
基;メチル、フェニル、ビニル及び3,3,3−トリフ
ルオロプロピル基が好ましい、を含む。
【0013】式R2 SiOにより示される構成単位の具
体例として、次式、−(CH32 SiO、−CH3
(CH2 =CH)SiO、−CH3 (C65 )Si
O、−(C652 SiO、−CF3 CH2 CH2
(CH3 )SiO、−NC−CH2 CH2 (CH3 )S
iO、−NC−CH(CH3 )CH2 (CH2 =CH)
SiO、−NC−CH2 CH2 CH2 (C65 )Si
O、が挙げられる。
【0014】使用されるポリマーAは、分子量及び/又
はシリコン原子に結合される基の性質がお互いに異なる
α,ω−ジ(ヒドロキシ)ジオルガノポリシロキサンポ
リマーから成る混合物であり得ることを理解すべきであ
る。
【0015】これらのα,ω−ジ(ヒドロキシ)ジオル
ガノポリシロキサンポリマーは市販されている;更に、
それらは現在良く知られている技術に従って容易に製造
され得る。例えば米国特許第4,356,116号に記
載されている脱気プロセスを使用して、これらのポリマ
ーを脱気した後にそれらを使用する事が望ましい。
【0016】架橋剤Bは、α,ω−ジ(ヒドロキシ)ジ
オルガノポリシロキサンポリマー100部につき、0.
5〜20部、好ましくは1〜18部の比率で使用され
る。それらはシリコン原子に結合される分子一つにつ
き、少なくとも二つの加水分解ができるケチミンオキシ
基を保持するオルガノシリコン化合物である。
【0017】架橋剤Bは、好ましくは一般式、 Y1 fSiZ1 (4-f) [ここで、−記号Y1 は、ハロゲン原子又はシアノ基に
より置換された、或は置換されない、C1 〜C10の炭化
水素基を示す、−記号Z1 は、同一か又は異なり、次
式、 Z2 2C=NO、
【化7】 (ここで、記号Z2 は、同一か又は異なり、C1 〜C8
の炭化水素基を示し、記号E1 は、C4 〜C8 のアルキ
レン基を示す)から選択される加水分解できる基を示
す、−記号fは、ゼロ又は1を示す]に相当する。
【0018】記号Y1 は、式R2 SiOの前記の構成単
位の記号Rと同様の意味を有し、従ってRに与えられた
説明は、Y1 にも当てはまる。
【0019】記号Z2 は、特に、−C1 〜C8 のアルキ
ル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、2−エチルヘキシル又はオク
チル基、−C5 〜C8 のシクロアルキル基、例えば、シ
クロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロヘキシ
ル基、−単環式のC6 〜C8 のアリール基、例えば、フ
ェニル、トリル又はキシリル基、を含むC1 〜C8 の炭
化水素基を示す。
【0020】記号E1 は、次式、−(CH24 −、−
(CH25 −、−(CH26 −、−(CH27
−、−CH2 −CH2 (C25 )(CH23 −、−
CH2 −CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 −、に相当
し得るC4 〜C8 のアルキレン基を示す。
【0021】シランBの例として、次式、−CH3 Si
[ON=C(CH323 、CH3 Si[ON=C
(CH3 )C253 、−CH2 =CHSi[ON=
C(CH3 )C253 、C65 SiON[=C
(CH323 、−CH3 Si[ON=C(C2
5 )(CH23 CH32 、−(CH32 C=NO
Si[ON=C(CH3 )C253
【化8】
【化9】 −Si[ON=C(C25 )(CH3 )]4 が挙げられる
【0022】次式、ビニルトリス(メチルエチルケトキ
シム)シラン: −(CH2 =CH)Si[ON=C(CH3 )(C25 )]3 メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン: −CH3 Si[ON=C(CH3 )(C25 )]3 テトラキス(ジメチルケトキシム)シラン: Si[ON=C(CH324 Si[ON=C(C25 )(CH3 )]4 及びこれらの混合物のシランを使用する事が更に好まし
い。
【0023】無機充填剤Cは、α,ω−ジ(ヒドロキ
シ)ジオルガノポリシロキサンポリマーA100部につ
き1〜250部、好ましくは20〜200部の比率で使
用される。
【0024】これらの充填剤は、平均粒径が0.1μm
より小さい、非常に微細な化合物の形を取り得る。これ
らの充填剤は、熱分解法シリカ及び沈降シリカを含む;
それらのBET比表面積は、一般に40m2 /gより大
きい。
【0025】これらの充填剤はまた、0.1μmより大
きい平均粒径を有する更に粗い化合物の形を取り得る。
例として、石英粉末、珪藻シリカ、処理された又は未処
理の炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル形酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム
及び酸化マグネシウム、アルミナ(水和又は無水)の様
々な種類、窒化硼素、リトポン、メタ硼酸バリウム、硫
酸バリウム及びバロチーニが挙げられ、それらの比表面
積は、一般に30m2 /gより小さい。
【0026】これらの充填剤Cは、普通この目的で使用
される様々なオルガノシリコン化合物で処理する事によ
り表面改質され得る。従って、これらのオルガノシリコ
ン化合物は、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロ
ポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサ
オルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシロキサ
ン(仏国特許公開A−第1,126,884号、同A−
第1,136,885号、同A−第1,236,505
号及び英国特許公開A−第1,024,234号)であ
っても良い。多くの場合処理された充填剤は、オルガノ
シリコン化合物の3〜30重量%含まれる。
【0027】充填剤Cは、異なる粒子サイズの充填剤の
多くの種類の混合物から成り得る;従って例えばそれら
は、40m2 /gより大きいBET比表面積を有する微
細なシリカ5〜95%及び30m2 /gより小さい比表
面積のより粗いシリカ或は処理された又は未処理の炭酸
カルシウム95〜5%から成り得る。
【0028】好ましくは、オルガノシリコン化合物で処
理された沈降シリカ及び熱分解法シリカから選択される
珪酸質充填剤1〜50部が使用され、更に好ましくは、
有機希釈剤中に、本発明の組成物を分散させる場合であ
る。そして好ましくは珪酸質充填剤2〜10部が使用さ
れる。
【0029】式(1)の有機官能シランDとして、特に
好ましい選択は、次式:(CH3 O)3 Si(CH2
3 NH(CH22 NH2 ;(CH3 OCH2 CH2
O)3 Si(CH22 NH2 ;(C25 O)3 Si
(CH23 NH2 ;(CH3 OCH2 CH2 O)3
i(CH23 NH2 ;(C25 O)3 Si(CH
23 O(CH23 NH2 ;(C25 O)26
5 Si(CH23 O(CH23 NH2 ;(C25
O)3 SiCH2 O(CH22 NH2 ;(C25
O)3 Si(CH23 O(CH22 NH2 ;(C2
5 O)2 CH3 Si(CH23 NH2のシランの使
用である。更に好ましい有機官能シランDは: (C25 O)3 Si(CH23 NH2 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン (CH3 O)3 Si(CH23 NH2 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン (CH3 O)3 Si(CH23 NH(CH22 NH2 β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランである。
【0030】オイルA100部につき、シランDが0.
1〜10、好ましくは0.5〜5部使用される。
【0031】組成物に添加される置換ヒドロキシルアミ
ンEは次の一般式:
【化10】 (ここで、基R5 は、飽和又は不飽和の、脂肪族又は脂
環式の、一価の炭化水素又はアリール、アルキルアリー
ル又はアリールアルキル基を示す)を有する。基R6
は、基R5 と同じ意味を有し、更に水素原子を示し得
る。一般に、基R5 及びR6 は通常10個より多くの炭
素原子を含まない。もし所望されるならば二つの基R5
及びR6 は、場合によっては、ヘテロ原子を含み且つ2
〜6個の原子を含む、共に飽和又は不飽和の二価の基を
形成し得る。この場合、飽和又は不飽和の複素環が含ま
れ、「置換環式ヒドロキシルアミン」の表現により呼ば
れる事が認められるであろう。これらの複素環は、他に
窒素原子又は酸素原子又はシリコン原子を含み得る。
【0032】好ましくは基R5 及びR6 は、多くとも4
個の炭素原子又はフェニル基を含むアルキル基を示す。
同一の基R5 及びR6 を有する置換ヒドロキシルアミン
が、有利に使用される。
【0033】使用され得る様々な非環式ヒドロキシルア
ミンとしての実例として、以下: −N−ジメチルヒドロキシルアミン −N−ジエチルヒドロキシルアミン −N−ジブチルヒドロキシルアミン −N−メチル−N−フェニルヒドロキシルアミン −N−ジフェニルヒドロキシルアミン が挙げられる。
【0034】「置換環式ヒドロキシルアミン」として、
N−ヒドロキシモルホリン、N−ヒドロキシピペリジン
及びN−ヒドロキシピロリジンが挙げられるであろう。
【0035】ヒドロキシル化されたオイルA100重量
部につき、0.001〜1重量部、好ましくは0.01
〜0.5重量部で示される触媒量において、置換ヒドロ
キシルアミンが使用される。
【0036】好ましいヒドロキシルアミンは、 −N−ジメチルヒドロキシルアミン −N−ジエチルヒドロキシルアミン −N−ジブチルヒドロキシルアミン −N−メチル−N−フェニルヒドロキシルアミン −N−ジフェニルヒドロキシルアミン である。
【0037】本発明に従って、有機金属硬化触媒(一般
に有機スズ塩又はオルガノチタネート)を、アミノ官能
シランD及びヒドロキシルアミンEを組み合わせたもの
に、置き換える事が可能である事を示すことができる。
有機スズ塩で得られる硬化と同様の適切な硬化を得る為
に、E及びDは一緒に使用されなければならない。従っ
て、シランDなしにヒドロキシルアミンのみの使用は、
不十分な硬化速度になる事がわかる。
【0038】好ましくは、使用される組成物が有機希釈
剤に分散されて、以下に更に詳細に説明される様に、
「防汚(antifouling)」コーティングを生
成する場合、本発明に従う組成物は、更に、次式:
【化11】 (ここで、φはフェニル基を示し、Meはメチル基であ
り、R7 は同一か又は異なり、メチル及びフェニル基か
ら選択され、nは2〜100の整数から選択され、mは
0〜100の整数であり、そして更にn及びmは、25
℃でオイルの粘度が50〜100,000mPa・sで
ある様に選択される)の少なくとも一種類のオイルFを
1〜15重量部含む。
【0039】上記に記載された成分A及びFの他に、本
発明の組成物は他の成分を含み得る。
【0040】これらの成分は、A100部につき1〜1
50部の比率で使用されるオルガノシリコン化合物、主
にポリマー(本発明に従う組成物の物理特性及び/又は
これらの組成物から出発するシリコンエラストマーの機
械特性に影響を与えることができる)を含む。
【0041】これらの化合物は良く知られ、通常可塑剤
と呼ばれる;それらは、例えば:−25℃で少なくとも
10mPa・sの粘度を有するα,ω−ビス(トリメチ
ルシロキシ)ジメチルポリシロキサンポリマー;好まし
くは、25℃で10mPa・s〜25℃で1,500m
Pa・sの粘度を有するα,ω−ビス(トリメチルシロ
キシ)ジメチルポリシロキサンオイルが使用される、−
0.01〜0.05の(CH33 SiO0.5 /(CH
32 SiO比及び0.1〜1.5のCH3 SiO1.5
/(CH33 SiO比を生ずる様に分配された構成単
位(CH33 SiO0.5 、(CH32 SiO及びC
3 SiO1.5で構成された、シリコン原子に結合され
るヒドロキシル基を0.1〜8%含む液体で分岐状のメ
チルポリシロキサンポリマー、−25℃で10〜300
mPa・sの粘度を有するα,ω−ジ(ヒドロキシ)ジ
メチルポリシロキサンオイル及び25℃で200〜1,
000mPa・sの粘度を有するα,ω−ジ(ヒドロキ
シ)メチルフェニルポリシロキサンオイル、−ジフェニ
ルシランジオール及び1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサンジオール、を含む。
【0042】上記のジオルガノポリシロキサンポリマー
は、基材の様々な成分に対して不活性であり、少なくと
もジオルガノポリシロキサンポリマーAと相溶性であ
る、有機化合物により完全に又は部分的に置き換えられ
る。
【0043】有機可塑剤の例として、脂肪族及び/又は
芳香族炭化水素の混合物により構成される200℃より
高い沸点を有する石油留分、好ましくは低分子量で、例
えば、仏国特許公開A−第2,254,231号、同A
−第2,293,831号及び同A−第2,405,9
85号に記載されている様なポリブチレン、ベンゼンの
アルキル化の生成物、特にベンゼンを、プロピレンの重
合から出発して、長鎖又は分岐状鎖、特に12個の炭素
原子を含むオレフィンとアルキル化する事により得られ
るポリアルキルベンゼン(例えば仏国特許公開A−第
2,446,49号に記載されている様に)などが挙げ
られる。
【0044】混合された有機ポリジオルガノポリシロキ
サンポリマー、例えば、ポリオキシアルキレンブロック
を含むポリオルガノポリシロキサン共重合体、リン酸エ
ステル(仏国特許公開A−第2,372,203号)、
トリオクチルホスフェート(仏国特許公開A−第2,4
15,132号)及びジカルボン酸のジアルコールエス
テル(米国特許第2,938,007)を使用する事も
可能である。
【0045】200より大きい分子量を有するベンゼン
アルキル化生成物、特にアルキルベンゼン及びポリアル
キルベンゼンが、好ましい有機可塑剤である。
【0046】非オルガノシリコン成分、例えば熱安定剤
はまた、添加され得る。これらの化合物は、シリコンエ
ラストマーの耐熱性を増す。それらは、カルボン酸の
塩、稀土類の酸化物及び水酸化物、及び特にセリウムの
酸化物及び水酸化物から、同様に、熱分解法二酸化チタ
ン及び様々な酸化鉄から選択され得る。ジオルガノポリ
シロキサンA100部につき、0.1〜15部、好まし
くは0.15〜12部の熱安定剤の使用が好ましい。
【0047】発明の組成物を製造するためには、単一成
分の組成物の場合、水分から守りながら、熱投入あり又
はなしで、様々な基本成分の混合を可能にする装置(も
し所望するならばそれらに前記の補助剤及び添加剤を添
加して)を使用する事が必要である。
【0048】これらのすべての成分は、任意の添加順序
で装置に装入され得る。従って、まず初めにジオルガノ
ポリシロキサンポリマーA及び場合によってはF、アミ
ノ官能シランD及び充填剤Cを混合し、次に得られたペ
ーストに架橋剤B及びヒドロキシルアミンEを添加する
事が可能である。
【0049】ポリマーA及び場合によってはF及び架橋
剤Bを混合し、そして充填剤C、付着性シランD及びヒ
ドロキシルアミンEを後に添加する事も可能である。こ
れらの操作の間、揮発性物質、例えば水又は低分子量の
ポリマーの除去を促進するために、混合物は大気圧又は
減圧下で、50〜180℃の範囲の温度に加熱されう
る。
【0050】組成物は、多くの用途、例えば建築業にお
ける封止剤、広く様々な材料の組み立て(金属、プラス
チック、天然及び合成ゴム、木材、厚紙、陶器、れん
が、セラミック、ガラス、石、コンクリート、組積造成
分)、電気導体の絶縁、電子回路のコーティング及び合
成樹脂又はフォームを作る目的で製造に使用される型の
製造の為に使用され得る。
【0051】もし所望されるならば、本発明の組成物
は、液体有機化合物中に稀釈した後に使用され得る;希
釈剤は、好ましくは、次の:−ハロゲン化された又はさ
れない、脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、例え
ば、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クメン、テトラリン、ペルクロロエチレン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン及び
オルト−ジクロロベンゼン、から選択される一般に市販
されている化合物である。
【0052】希釈剤の量は、通常ほとんど重要ではな
い;組成物100部につき、希釈剤20〜150部であ
る。
【0053】有機希釈剤中のこれら組成物の前記の稀釈
は、特に、薄層として織物又は織物でない物に含ませる
ために、そして金属、プラスチック又はセルロースを基
材としたシートをコーティングするために、使用され得
る;しかしながら、それらは、例えばスプレーガンの助
けを借りて噴霧する事により、5〜300μmのオーダ
ーの厚みのコーティングを得ることが必要なある物質上
に噴霧できる。溶液の噴霧の後に、希釈剤が蒸発し、放
出された組成物は、硬化して完全に均一のゴム状フィル
ムになる。
【0054】硬化時間は通常、5分〜数時間で、10時
間を越えない;この時間は、より厚い層として付着され
る組成物の硬化時間に関連してすでに参照された要素、
及び希釈剤の蒸発速度に依存している。この噴霧による
付着の技術は、薄いフィルムで非常に広い面積、特に船
の船体及び水生動物を養育するための網及び一般に真水
又は海水中に浸されたある表面をコーティングするため
に非常に実用的である。海水に接触するボートの表面上
に付着防止シリコンフィルムを付着させる事は、海洋性
生物、例えば藻類、フジツボ類、カキ類又はホヤ類の付
着及び成長によるこれらの表面への付着を妨げる;この
付着防止の用途は、例えば米国特許第3,702,77
8号に現れる。
【0055】付着防止効果を改良するために、以下の添
加物の少なくとも一種類を、本発明の分散液に添加する
事が推奨される: −液体炭化水素化合物、例えばポリオレフィン、可塑剤
又は潤滑油(仏国特許公開A−第2,375,305
号) −ペトロラタムの種類の液体パラフィン及び蝋質物質
(特開昭58−13673) −熱可塑性ポリマー、例えばPVC又はビニルクロリド
/ビニルアセテート共重合体(特開昭54−2682
6) −陽イオン性、陰イオン性、非イオン性又は両性の界面
活性剤(特開昭60−258271)
【0056】更に、このエラストマーフィルムは、食品
と接触する、様々な支持体に対して、不活性で無毒の付
着防止性のコーティング、例えば(1)菓子類又は急速
冷凍された肉類のための包装紙、(2)アイスクリーム
及びシャーベットの製造のために使用される金属トラ
フ、及び(3)パンを焼くためにパン生地と共にオーブ
ン中に装入される、パン生地を入れて賦形する金属網、
として使用され得る。人間の身体に接触する物質に対し
て、付着防止及び無毒性のコーティング、例えば圧迫包
帯及び特別なやけどの包帯、としても使用され得る。
【0057】
【実施例】以下において特に他に述べられていなけれ
ば、部及び%は、重量部及び重量%である。
【0058】例1及び2そして比較例3:
【0059】使用される様々な原料: A1 :25℃で70,000mPa・sの粘度をを有す
る、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンオイ
ル A2 :25℃で3,500mPa・sの粘度を有する事
を除いてA1 と同一のオイル P1 :アルキレート150DT(商品名)の名前でPe
trosynthese社により市販されている、ベン
ゼンをテトラプロピレンとアルキル化する事から出発す
るアルキル化された重残留物 P2 :25℃で1,000mPa・sの粘度を有する
α,ω−トリメチルシリル−ブロックされたポリジメチ
ルシロキサンオイル B1 :メチルトリス(メチルエチルケチミンオキシ)シ
ラン B2 :ビニルトリス(メチルエチルケチミンオキシ)シ
ラン C1 :150m2 /gの比表面積を有する熱分解法シリ
カ C2 :260m2 /gの比表面積を有する処理された疎
水性の熱分解法シリカ C3 :5μmの平均粒径を有する石英粉末 C4 :TiO2 粉末 C5 :ステアリン酸で処理された0.070μmの平均
粒径を有する沈降炭酸カルシウム D1 :ジ−n−ブチルスズビス(アセチルアセトネー
ト) D2 :ジ−n−ブチルスズジラウレート D3 :β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメ
トキシシラン D4 :ジエチルヒドロキシルアミン D5 :テトラメチルグアニジン及び脂肪アミンの50/
50混合物 F1 :25℃で25,000mPa・sの粘度を有し、
ジフェニルシロキシ構成単位を13重量%含む、α,ω
−ジヒドロキシポリ(ジメチル)(ジフェニル)−シロ
キサンオイル
【0060】透明な流動性がない組成物の製造方法:オ
イルA、可塑剤P、熱分解法シリカC、及び場合によっ
ては他の充填剤Cを連続的に、三つ翼攪拌機を備えたミ
キサー中に窒素パージ下で投入し、そして全体を450
回転/分で5分間均質化する。次に、少量のオイルP2
中に稀釈された触媒Dを添加する。次にシランD5 を添
加し、250回転/分で1分間にわたり攪拌し、そして
攪拌を続けながら、混合物の圧力を、3kPaの絶対圧
に下げる。5分間減圧下で窒素ガスのガス抜きをした後
に、大気圧に達するまで窒素ガスを投入する。次に組成
物を、大気水分に対して防水性のカートリッジ中に移動
させる。
【0061】物理特性の測定:Boeingテストに従
って、組成物の流動性を計測(mmで)する。
【0062】内径5.7mmの検量ノズルを通して2b
arsの圧力下で押し出された組成物の流量を計測する
事により押出を評価する(g/分で)。
【0063】カートリッジを、7日間に渡り70℃の温
度にあてる事により組成物を促進老化させて、化合物の
外観を観察する。
【0064】市販されている陰イオン界面活性剤[これ
は、アルキル硫酸塩のナトリウム塩から成る(ここで、
アルキル基は、分岐状であり、少なくとも12個の炭素
原子を含む)]で前処理されたポリエチレンシート上
に、ドクターブレードの助けを借りて、厚さ2mmの層
に広げられた組成物が、空気中で、速やかに硬化してエ
ラストマーになる能力を決定する。
【0065】付着した層の表面が、非付着性になった時
間を記録する。この計測は、木製ロッドの両端の一方
を、付着した層の表面に持ってきて接触させて行われ
る;かなりの接着力がロッドと層の間に存在するかどう
かにより決定される。この計測は、非付着性時間[t
(分)]と呼ばれ、以下の表1において示される。
【0066】以下は、7日間経たフィルムの計測であ
る: −NF標準T−51,109に従うショアーA硬度(S
AH) −NF標準T−46,002に従う引張強さ(T/S)
[MPa] −NF標準T−46,002に従う破断点伸び(E/
B)[%] −100%の伸びでの割線モジュラス(SM)[MP
a]
【0067】得られた結果を以下の表1に挙げる。
【0068】例の組成物の様々な成分の性質及び含有量
とそれらの物理的特性を以下の表1に挙げる:
【0069】
【表1】
【0070】表1から、本発明の組成物は、貯蔵中安定
であり、架橋して速やかに、貯蔵中安定ではない事が認
められているスズで触媒された同じ種類の組成物と同等
の機械的性質を有するエラストマーになる事がわかる。
【0071】例4及び5そして比較例6及び7:
【0072】不透明(白色)の非流動性組成物:更に、
炭酸カルシウムを含む非流動性組成物を例1の操作手順
に従って製造する。
【0073】組成物の様々な成分、それらの各々の含有
量及びそれらの物理特性を以下の表2に挙げる。
【0074】表2から、ジエチルヒドロキシルアミンが
他のアミンにより置き換えられている比較例6の組成物
は、事実上流動し、長過ぎる非粘着性時間(t)を示す
ことがわかる。
【0075】更に、例6及び7の発明の成分は、スズで
触媒された比較例7の組成物と完全に同等の物理特性を
示す。
【0076】
【表2】
【0077】例8そして比較例9及び10:ヒドロキシ
ル化されフェニル化されたオイルを有さない流動性の組
成物。
【0078】製造方法:オイルA、可塑剤P及び充填剤
C(初めに最も微細な充填剤、最後に最も粗大な充填
剤)を連続的に、三つ翼攪拌機を備えたミキサー中に窒
素パージ下で投入する。架橋剤Bを添加し、そして10
分間にわたり穏やかに攪拌(150回転/分)する。触
媒Dを添加し、そして攪拌を1分間続ける。次にD3
添加し、そして攪拌を大気圧で1分間、次に約3kPa
の絶対圧に達するまで減圧下で5分間続ける。ガス抜き
した後に、窒素ガスを装置中に大気圧になるまで投入
し、そして大気水分に対して防水性のカートリッジ中に
流動性の組成物を流し込む。
【0079】物理特性の測定:前記の例1において述べ
た方法に従って、これらを実施する。組成物の様々な成
分の性質、それらの濃度及び組成物の物理特性を以下の
表3に挙げる。流動性の計測は、25℃での組成物の粘
度(mPa s)の計測に置き換える。
【0080】表3から、例8、9及び10の組成物は同
様の物理特性を有する事がわかる。しかしながら、比較
例9の組成物は、非付着を感じる時間が長過ぎることを
示す。
【0081】
【表3】
【0082】例11、12そして比較例13、14及び
15:ヒドロキシル化されフェニル化されたオイルを有
する流動性組成物。
【0083】製造方法及び物理特性の計測:操作を例9
と同様に行いそしてオイルFをオイルAと同時に添加す
る。
【0084】得られた結果を以下の表4に挙げる。
【0085】表4から、比較例13において、ヒドロキ
シルアミンを有するが、アミノ化されたシランを有さな
い組成物は、非付着を感じる時間が長過ぎる事を示す。
【0086】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 183/04 PMT 8319−4J E04B 1/62 Z

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の、 A.式R2 SiO(ここで基Rは、同一か又は異なり、
    1〜10個の炭素原子を含有する炭化水素基を示し、基
    Rの数の少なくとも50%がメチル基である)のジオル
    ガノシロキシ構成単位の連続により形成される、25℃
    で700〜1,000,000mPa・sの粘度を有す
    る少なくとも一種類のα,ω−ジヒドロキシジオルガノ
    ポリシロキサンポリマーを100重量部、 B.少なくとも一種類のケチミンオキシシランを含む少
    なくとも一種類の架橋剤を0.5〜20重量部、 C.無機充填剤を1〜250重量部、 D.次式、 【化1】 (ここで、−R1 は、水素原子、1〜6個の炭素原子を
    含むアルキル基或は炭素結合によって窒素原子に結合さ
    れ少なくとも一つの第一アミン基を含む脂肪族炭化水素
    基を示す、−R2 は、場合によってはエーテル官能基を
    含む、1〜6個の炭素原子を含む二価の炭化水素基を示
    す、−R3 は、8より少ない炭素原子を含むアルキル又
    はアルコキシアルキル基を示し、aは0又は1である、
    −R4 は、1〜6個の炭素原子を含む一価の炭化水素
    基、フェニル基或はビニル基を示す)の有機官能シラン
    を0.1〜10重量部、 E.次式、 【化2】 (ここで、−基R5 は、飽和又は不飽和の、脂肪族又は
    脂環式の一価の炭化水素、又はアリール、アルキルアリ
    ール又はアリールアルキル基を示す、−基R6 は、基R
    5 又は水素原子から選択される、−二つの基R5 及びR
    6 は、O、N及びSiから選択されるヘテロ原子を含
    み、2〜6個の炭素原子を含む二価の基を形成する事が
    可能である、−該組成物は、有機金属硬化触媒を必要と
    しない)のヒドロキシルアミンを0.001〜1重量
    部、からなることを特徴とする、水分不存在下で貯蔵中
    に安定であり、水分存在下で硬化されてエラストマーに
    なり得る、オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 【請求項2】 更に、次式、 【化3】 (ここで、φはフェニル基を示し、Meはメチル基であ
    り、R7 は同一か又は異なり、メチル及びフェニル基か
    ら選択され、nは2〜100の整数から選択され、mは
    0〜100の整数であり、そして更にn及びmは、25
    ℃でオイルの粘度が50〜100,000mPa・sで
    ある様に選択される)の少なくとも一種類のオイルFを
    1〜15重量部含む事を特徴とする請求項1の組成物。
  3. 【請求項3】 該充填剤Cとして、オルガノシリコン化
    合物で処理された沈降及び/又は熱分解法シリカを1〜
    50重量部含む事を特徴とする請求項1〜2のいづれか
    に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 該ヒドロキシルアミンEが次の、 −N−ジメチルヒドロキシルアミン −N−ジエチルヒドロキシルアミン −N−ジブチルヒドロキシルアミン −N−メチル−N−フェニルヒドロキシルアミン −N−ジフェニルヒドロキシルアミン から選択される事を特徴とする請求項1〜3のいづれか
    に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 該架橋剤Bは、一般式、 Y1 fSiZ1 (4-f) [ここで、−記号Y1 は、ハロゲン原子又はシアノ基に
    より置換された、或は置換されない、C1 〜C10の炭化
    水素基を示す、−記号Z1 は、同一か又は異なり、次
    式、 Z2 2C=NO、 【化4】 (ここで、記号Z2 は、同一か又は異なり、C1 〜C8
    の炭化水素基を示し、記号E1 は、C4 〜C8 のアルキ
    レン基を示す)から選択される加水分解できる基を示
    す、−記号fは、ゼロ又は一を示す]に相当する事を特
    徴とする請求項1〜4のいづれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】 該架橋剤Bが、次式、ビニルトリス(メ
    チルエチルケトキシム)シラン: −(CH2 =CH)Si[ON=C(CH3 )(C25 )]3 メチルトリス(メチルエチルケトキシム)シラン: −CH3 Si[ON=C(CH3 )(C25 )]3 テトラキス(ジメチルケトキシム)シラン: Si[ON=C(CH324 Si[ON=C(C25 )(CH3 )]4 及びこれらの混合物のシランから選択される事を特徴と
    する請求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 アミノ官能シランDが、次の、 (C25 O)3 Si(CH23 NH2 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン (CH3 O)3 Si(CH23 NH2 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン (CH3 O)3 Si(CH23 NH(CH22 NH2 β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
    ランから選択される事を特徴とする請求項1〜6のいづ
    れかに記載の組成物。
  8. 【請求項8】 次の、−請求項1〜7いづれかに記載さ
    れた組成物100重量部、−有機希釈剤20〜150重
    量部、を含む事を特徴とする有機溶媒中の分散液。
  9. 【請求項9】 食品に接触するコーティング、或は真水
    又は海水に接触するコーティングを生成させる為の、請
    求項8に記載された分散液の使用方法。
JP3045692A 1990-02-27 1991-02-20 有機金属触媒なしに硬化されてエラストマーになり得るケチミンオキシ官能基を含むオルガノポリシロキサン組成物 Expired - Lifetime JPH0662850B2 (ja)

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